（化学工艺专业论文）新型两性gemini磷酸盐表面活性剂的合成与性能.pdf

南京工业大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 一、学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名 删期：掣 二、关于学位论文使用授权的声明 南京工业大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、中国学术期刊( 光 盘版) 电子杂志社及清华同方光盘股份有限公司有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文 档的内容和纸质论文的内容相一致。允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊 登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生 部办理。 研究生签名：导师签名日 期 一 堡主兰堡堡查 - h _ 一一 摘要 新一代g e m i n i 表面活性剂的出现吸引了相关行业和学术研究机构的关注。 这些双子表面活性剂是具有两个亲水基团和两个亲油基团由联接基团连接的一 类表面活性剂。通过这种方式双子表面活性剂的聚集体极性头基间的斥力被大大 降低，表面活性大幅度得到提高。阴离子、阳离子和非离子双子表面活性剂已有 很多合成品，而关于两性双子表面活性剂文献方面的报道很少，对两性双子磷酸 赫表面活性剂到现在更鲜有报道。本论文介绍了双子表面活性剂的研究进展，通 过三步反应合成了两性双子磷酸盐表面活性剂，并对产品性能进行测试。 首先，以环氧氯丙烷与浓盐酸进行开环加成反应合成中间体1 ，3 二氯2 丙 醇，利用气相色谱确定转化率。对产物分离提纯，分析其红外谱图、沸点、折光 率，确定其结构。然后，以合成的1 ，3 - 二氯2 一丙醇和氧氯化磷在微弱真空下进行 酯化反应合成联接剂，通过正交实验对反应条件进行优化，以电位滴定法确定磷 酸单酯的含量，找出最佳工艺条件。最后，将合成的磷酸单酯联接剂与十二烷基 叔胺进行季铵化反应，合成出g e m i n i 两性磷酸盐表面活性剂产品( 略为c 1 2 g p ) ， 并利用红外谱图对结构进行表征。 对合成的c 1 2 g p 进行了相关物化性能测试。实验表明cz 2 g p 的k r a f f _ t 点为 0 ，常温下具有很好的水溶性；浓度为1 1 0 。2m o l l 的溶液最大发泡高度为2 5 m m ，泡沫稳定性为9 2 ，说明c 1 2 g p 具有一定的发泡力和较高的泡沫稳定性； 乳化实验说明c 1 2 g p 具有一定的乳化能力且其亲水亲油平衡值h l b 为1 3 1 6 ； 该表面活性剂水溶液的最低表面张力值为3 1 9m n m ，表面张力效率c 2 0 为 i4 1 1 0 。m o l l ：临界胶束浓度c m c 为1 4 x 1 0 4m o l l ；等电点口h 范围为 8 5 1 05 ；钙皂分散指数为5 0 ，表明钙皂分散性优于十二烷基苯磺酸钠( 2 8 ) ：去 污力与传统去污刘a b s 相当：c 1 2 g p 有很好的润湿力；浓度为0 2 m o 儿的c 1 2 g p 溶液对苯增溶量为16 x 1 0 3m l m o l ，低于s d s ： c 1 2 g p 与阴离子表面活性剂s d s 复配摩尔比为l ：4 时最低表面张力可降低到2 7 4m n m 。本文还考察了不同价 态无机盐、各种长链醇、短链醇对c f 2 g p s d s 复配体系c m c 值的影响。 关键词两胜双子表面活性剂襄面张力 临界胶束浓度增效作用磷酸盐 垒! ! ! 坠曼! 一 a b s t i l a _ c t an e wg e n e r a t i o no fs u r f a c t a n t s ，g e m i n is u r f a c t a n th a sa t t r a c t e dw i d e l ya t t e n t i o n i ns o m ei n d u s t r i a lf i e l d sa n da c a d e m i cr e s e a r c hi n s t i t u t i o n s t h eg e m i n is u r f a c t a n t m o l e c u l eh a st w oh y d r o p h o b i cg r o u p sa n dt w oh y d r o p h i l i cg r o u p s ，w h i c hc o n n e c t e d b yas p a c e r b yt h i sw a y ，t h es e p a r a t i o na p p r o a c hb e t w e e nt h ep o l a rh e a d g r o u p s w i t h i ng e m i n is u r f a c t a n t si ss t r o n g l yd e c r e a s e dw h e nt h e ya g g r e g a t ea n dt h u st h e s u r f a c ea c t i v i t yi sg r e a t l ye n h a n c e d t h e r ea r em a n yp a p e r sr e l a t e dt ot h es y n t h e s i so f a n i o n i c ，c a t i o n i ca n dn o n i o n i cg e m i n i s ，b u tf e wo fl i t e r a t u r ei sa b o u tt h es y s t e m a t i c s t u d i e s0 nt h ez w i t t e r i o n i cs u r f a c t a m u n t i lr e c e n t l yl i t t l ew o r kh a sb e e nr e p o r t e do n g e m i n iz w i t t e r i o n i cp h o s p h a t es u r f a c t a n t i nt h i st h e s i s a i le x p l o r i n gs t u d yw a s c o n d u c t e do nt h es y n t h e s i sa n dt e s tp e r f o r m a n c eo fad e wz w i t t e r i o n i cp h o s p h a t e g e m i n is u r f a c t a n t ( n a m e dc 1 2 g p ) t h ep r e p a r a t i o no ft h ep h o s p h a t eg e m i n is u r f a c t a n ti n c l u d e st h r e es t e p s f i r s t l y ， t h e1 ，3 - 2 c h i o r i n e - 2 一p r o p y la l c o h o lw a sp r e p a r e db yo p e n i n gr i n gr e a c t i o no fe p o x y c h l o r o p r o p a n ew i t l lh y d r o c h l o r i ca c i dp u r i f i c a t i o no fr e a c t i o nm i x t u r ew a sp e r f o r m e d b yr e d u c e dp r e s s u r ea n dt h ey i e l dw a sd e t e r m i n e dt ob e9 6 ，5 a b o v eb yg c t h e s t r u c t u r eo ft h ea i mp r o d u c tw a sa n a l y z e da n dc o n f i r m e db yt h ei r ，r e f r a c t i v ei n d e x a n db o i l i n gp o i n t t h e nt h es p a c e rg r o u p ，t h e2 - ( o x y g e n p r o s p h o r u s a c y i 一2c h l o r i n e ) 一1 ， 3 - 2c h l o r o p r o p a n ew a sp r e p a r e db ye s t e r i f i c a t i o no fp h o s p h o r u so x y c h l o r i d ea n dt h e 1 , 3 - d i c h l o r i n e - 2 - p r o p y ln c o h 0 1 t h r o u g ho p t i m i z i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e h i g l e s tp r o d u c t i v i t yc o u l dr e a c h9 8 6 b ya n a l y z i n gt h ei rs p e c t r u m ，t h es t r u c t u r e o ft h es p a c e rg r o u pw a sc o n f i r m e d f i n a l l y , t h ep h o s p h a t ez w i t t e r i o n i cg e m i n i s u r f a c t a n tc1 2 g pw a ss y n t h e s i z e dw i t ht w om o l e c u l e so f d o d e c y l d i m e t h y l a m i n ea n dt h e s p a c e rg r o u p ，2 - ( o x y g e n 。p r o s p h o r u s a c y l 一2c h l o r i n e ) 一1 , 3 - 2c h l o r o p r o p a n et h e s t r u c t u r eo ft h es u r f a c t a n tw a sa l s oc o n f i r m e db ya n a l y z i n gt h ei rs p e c t r u m t h e p r o p e r t i e so f t h es u r f a c t a n tc 【2 g pw e r es t u d i e d i tw a si n d i c a t e dt h a ta tr o o m t e m p e r a t u r et h es u r f a c t a mc a ne a s i l yd i s s o l v e di nw a t e r ，a n dk r a f f tp o i n ti s0 。c ：t h e u l t i m a t ef o a m i n gh e i 曲ta tt h ec e n c e n t r a t i o no f1 10 m o l li s2 5r n m e m u l s i f y i n g 一汀一 五贰士聿幢论叉 t e s ts h e w e dt h a tt h es u r f a c t a n th a ss u p e re m u l s i f y i n ga b i l i t ya n dt h ev a l u eo f h l bi s 13 - 16t h el o w e s ts u r f a c et e n s i o no ft h es u r f a c t a n ts o l u t i o ni s 31 9m n m ，c 2 0i s 1 4l lo 一5m o i l ，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o n ( c m c ) i s1 4 x10 4m o l l ，w h i c h d e m o n s t r a t e dt h a tt h ec 1 2 g ph a sh i g hs u r f a c ea c t i v i t y ；a n dt h ei s o e l e c t r i cp o i n to f t h i s z w i t t e r i o n i cc o m p o u n di sb e t w e e np h8 5a n dp h1 05 l i m es o a pd i s p e r i n gp o w e ri s 5 0 ，m u c ht h a ns o d i u md o d e c y ib e n z e n es u l f o n a t e d e t e r s i v ep o w e ri st h es w n ea st h e s u r f a c t a n ts o d i u md o d e c y lb e n z e n es u l f o n a t e t h ec t 2 0 ph a sg o o dw e t t i n gp o w e r t h es o l u b i l i z a t i o nv a l u ef o rb e n z e n ei n0 2m o l ls u r f a c t a n ts o l u t i o ni s 1 6x10 3 m l m 0 1 s y n e r g i s mp r o p e r t yo fc 1 2 g p s d sm i x e ds y s t e mw a ss t u d i e d i ti sf o u n d t h a tw h e nt h em o l a rf r a c t i o no fc i 2 g pi sa b o u t0 2i nt h em i x e ds y s t e m ，t h es u r f a c e a c t i v i t ys h o w s am a x i m u m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa l s os h o w e dt h a ts u r f a c et e n s i o n o ft h em i x t u r es y s t e mw a sl o w e rt h a nt h o s eo fs i n g l es u r f a c t a n ts o l u t i o n s ，t h e m i n i m u mv a l u eb e i n g2 7 4m n ma t2 5 a d d i t o no fi n o r g a n i cs a l t st e dt o r e d u c t i o no fc m ct o o ，b u tt h ee f f e c tw a si n s i g n i f i c a n t s u r f a c et e n s i o na n dc r i t i c a l m i c e l l ec o n c e n t r a t i o no ft h em i x t u r ew e r ed e t e r m i n e d t h ei n f l u e n c e so fd i 虢r e n t i n o r g a n i cs a l t s ，l o n ga n ds h o r tc h a i na l c o h o l so ns u r f a c ep r o p e r t i e so fc i z g p s d s m i x e ds y s t e mw e r ea l s os t u d i e d k e y w o r d sz w i t t e f i o n i cg e m i n is t t r f a c t a n t ；s u r f a c et e n s i o n ；c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ；s y n e r g i s m ；p h o s p h a t e i i i 堕主兰堡堡圭 一 - 一 第一章文献综述 1 , 1g e m i n i 表面活性剂的结构特征和基本性质 g e m i n i 表面活性剂可视作是由两个同一或几乎同一的两亲成分，在其头基 或靠近头基处由联接基团( s p a c e rg r o u p s ) 通过化学键将两亲成分连接而成a 可用如下1 1 结构示意图表示： 1 一宁一甲一宁 h y d r o c a r b o n i o n s p a c e r i o n h y d r o c a r b o n 图1 一lg e m i n i 表面活性荆分子结构示意图 f i g 1 - 1 s c h e m a t i cr e p r e n s e n t a f i o no f t h eg e m i n is u r f a c t a n ts t r u c t u r e 联接基团可分为两种，一类是柔性基团，如亚甲基链一( c h 2 ) 。- ，聚氧乙烯链 一( c ：阻o ) 。一等；一类为刚性基团如： ，o l r o 一c c 一等。还有一些 多头基、多链基g e m i n i 表面活性剂由于联接基团类型不同，它们构成的表面活 性剂具有各自的一些基本特点，如柔性的联接基团弯曲趋势强，更容易适应环境， 降低表面张力能力强。( c h 2 ) 一。表现为疏水性，( c 2 i - h o ) 一。则表现为一定的亲水 性。长碳链的种类也有两类，一类为纯碳链，另一类碳链接有其它基团如酯基、 酰胺基、氟等。 极性头的种类与普通表面活性剂相差不大，阳离子型主要是季铵盐，阴离子 型主要有羧酸盐、磷酸酯盐、磺酸盐及硫酸盐。非离子型主要有多羟基和环氧乙 烷缩合基团。 在保持每个亲水基团联接的碳原子数相等条件下，与单烷烃链和单离子头基 组成的普通表面活性荆相比，离子型g e m i n i 表面活性剂具有如下性质吐 ( 1 ) 更易吸附在气液表面，从而更有效地降低水的表面张力： ( 2 ) 更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶柬浓度； ( 3 ) 具有很低的k r a f t 点： ( 4 ) 与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应： 第一章天献综述 ( 5 ) 具有良好的钙皂分散性能： ( 6 ) 在很多场合是优良的润湿剂。 1 2g e m i n i 表面活性剂的发展概况 素有“工业味精”之称的表面活性剂近来蓬勃发展。随着全球追求绿色、安全 产品的大势所趋，在所有复配体系中，以产品为目标，一种性能卓越的高效、安 全崭新的表面活性i t j - - g e m i n i 应运而生。 早在1 9 4 6 年，f r e d e r i c kc b e r s w o r t h 等为了开发一种新的洗涤剂助剂( 主要 起螯合、分散、润湿作用) ，合成了一系列化合物，其中有一种结构式为双子型 的羧酸盐化合物，该化合物是报道最早的g e m i n i 表面活性剂【 l 。1 9 7 1 年，b u n t o n ca 为探寻亲核取代反应的相转移催化剂，开发了两种类型的g e m i n i 阳离子表 面活性剂。1 9 7 4 年，d e i n e g a 等曾合成了一族新型两亲分子，其分子结构顺序为： 长的碳氢链、离子头基、联接基团( s p a c e r ) 、第二个离子头基、第二个碳氢链【4 。 直到8 0 年代末9 0 年代初，国外一些科学家才纷纷投入到这一类表面活性剂的研 究之中。1 9 9 0 年起，由o k h a r a 教授带领的科学小组合成了几种阴离子型双子表 面活性剂 ”。1 9 9 1 年，m e n g e r 合成了以刚性基团联接离子头基的双烷烃链表面 活性剂，他给这类型顺序排列的两亲分子其命名为：g e m i n i 型表面活性剂，也 就是双子表面活性剂【6 j 。此后，1 9 9 3 年美国纽约州立大学b r o o k l y n 学院的r o s e n 小组采纳了这一命名，并系统合成合研究了氧乙烯或氧丙稀柔性基团联接的 g e m i n i 表面活性剂【7 j 。同时，法国c h a r l e ss a d r o n 研究所的z a n a 小组也以亚甲 基链( c h 2 ) 。作为联接基团研究了一系列双烷基铵盐表面活性剂 8 - 1 4 。一些专 家将这些特殊结构的表面活性剂称为低聚表面活性剂( d i m e r i cs u r f a c t a n t ) ” 。( 从 现在看，g e m i n i s 或d i m e r i c s 仅是低聚表面活睦剂中的一部分，低聚表面活性剂 目前已合成有三聚体和四聚体) 1 6 1 , 并对其作了准确的描述：g e m i n i 表面活性 弃n 是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过化学键联接而成，因 而阻抑了表面活性剂有序聚集过程中离子头基分离力，减少了具有相同电性的 离子头基间的静电力以及头基水化层的障碍，促进了表面活性剂离子的紧密排 列，极大地提高了表面活性【”i 。这些实验结果表明g e m i n i 表面活性剂具有较单 烷烃链和单离子头基组成的普通表面活| 生商得多的表面活性。 国内关于这类表面活性荆的研究较少，开始研究的时间也较晚。国类最早的 顾士学位论文 报道是一篇译文，t 9 9 7 年，大连理工大学5 e u _ 等人 ”1 率先合成了一种两性g e m m i 表面活性剂并应用在浓乳剂中，取得较好效果。赵国玺从分子结构将g e m i n i 翻 译成“双子表面活性剂，。2 0 0 0 年前后，赵剑曦旧o 】卡目继在化学进展日用 化学工业上发表综述，详细介绍了g e m i n i 表面活性剂的研究进展。我国对 g e m i n i 表面活性剂的研究主要在基础性能方面，主要有福州大学的赵剑曦研究 小组和山东大学胶体与界面科学教育部重点实验室的李干佐研究小组。合成与应 用研究较少，2 0 0 1 年以后，合成方面的报道相继出现 2 t - 3 1 1 。 新一代g e m i m ( 7 叹子) 表面活性剂的出现，为表面活性剂科学开拓了广阔的前 景。与传统表面活性剂相比，它的自缔合浓度比传统的低几百倍而晃面活性比传 统的高得多。为此，它己成为当今界面和胶体化学研究的热点。 1 3g e m i n i 表面活性剂的合成进展 由于g e m i n i 表面活性剂的一系列优异性能，使得其引起了研究者的广泛兴 趣。真正对于g e m i n i 表面活性剂开展系统研究是在2 0 世纪九十年代，之后一系 列的g e m i n i 表面活性剂被合成出来。对于g e m i n i 表面活性剂的制各，大致有以 下报道产品【3 2 3 3 。 1 3 1 阳离子型g e m i n i 表面活性剂合成进展 有关阳离子型g e m i m 表面活性剂的合成性能、应用方面研究的文献报道很 多，其中最重要的是含氮的表面活性剂。目前对阳离子型双子表面活性剂研究较 多的也是含氮原予的，而且主要是季铵盐型表面活性剂，它们具有生物降解性好、 毒性低的特点。目前主要结构如下 3 4 - 4 0 1 ： c h 9 2 ( c h 2 ) 1 7 c h 3 b r c h 3 ) 7 ( c h 2 ) 1 7 c h 3 b r 1 3 43 5 1 c h 3 ) 2 r ，一vo 、 n + ( c h 3 ) ：2 c r r r t f 3 2 j ( c h 3 ) 2 w - ( c h 2 ) s 一扩( c h 3 ) 22 8 r 一 rr 2 3 6 l ( c h 3 ) 2+ - c h 2 年h c h 2 - + ( c h 3 ) 22 c i - r0 hr d 3 73 引 一 苎二兰查坚竺兰 一 _ _ h _ 一一 g h 3f h 3 c ，：h 2 5 n in r c 胡z s 2 c l c h 3 o h c h 3 3 9 】 c h 3 f 。h 3 五+ - c h 2 c h z - + - 。h 2 。h 2 呷+ 6 h 3 2 c 1 2 h 2 5 c u l l 2 5c 12 h 25 6 4 0 】 。c h ，。1 + 一。h ：。h ：y + h c 3h：。h：7+h3。h：ch：1r。ch，：ch：。c。ch：一c+h3-7 c ：h 。1 2 c 1 - 忙比b r h 2 c h 2 1 r h 2 c h 2 。r h 2 c h 2 。丫k 如kc h 2 州h 2 一r 1 2 h 2 5 t 受m 融y 0 0 m 墨i n 。 r c 鹄一，墨也脚“矿“ n a o o c c h 2c h ，c o o n a i 。 c h 3 ( c h 2 j 1 0 c | | - n - c h 2 c h - n - c | l ( c h 2 ) i 。c h 3 | oo 1 2 4 4 】 删 一八y 器 0 0 o o 硕士学位论文 化合物9 是最早被合成出来的g e m i n i 表面活性剂，采用乙二胺、辛基氯化 物和一氯乙酸为原料进行合成。该产品原料来源广泛，合成方法较易实现工业化 生产。化合物1 1 以酒石酸衍生物为初始原料，化合物1 2 以l - - - - 胺、月桂酰氯、 氯乙酸钠为原料。总之，羧酸盐类型不多，主要是由于它们的溶解性及抗硬水能 力较差，影响对其开发。 1 3 2 2 磷酸酯盐类 磷酸酯盐类化合物与天然磷脂有类似结构，易形成反相胶束、囊泡等缔合结 构，有望在生命科学、药物载体研究方面取得应用，它们的合成开发引起了人们 的重视。磷酸酯型双子表面活性剂是一种新型的磷酸酯表面活性剂，目前合成的 主要结构类型有口4 3 5 + 4 6 一”1 ： p c h 2 0 r ( c h 2 ) 。c h 3 o n a y i ) 。 吗cc牛onach20f(ch2)ch3卜o 、弋f - c 岛小c h ， n u 。、2 0 i ( c h 2 ) n3 1 4 3 4 3 5 1 5 【3 4 3 5 oc h 2 ) o o - - r o oo r 一p _ 一o (n p c 1 2 h 2 5 ” ” o n ao n a b n a b n a 1 6 4 5 i 1 7 1 4 7 1 _ i i 。r 胁, r 。i ：c 。崎i - c ；，1 。6 岫, s t a 。a 。i g ，町h to ，rb l ( y r a n ，q c h e 。 h ( 0 1 p ) w ( o c n h 2 n ) x n ( c n h 2 n o ) r p 一( o p ) r ( o c 。h ：。) 、n ( c 。h 2 。o ) d v o ) w h a n da r y l a 峙l v ：0 ，1w ：0 ，i ，2n ：2 4 o h o ho h o h m ：o 1 0 x + y ： 5 0 2 0 5 0 】 磷酸酯双子表面活性剂有良好的水溶性。o k a h a r a 等人研究磷酸酯双子表面 a l 拈叮炉 ， 第一章文献综述 活性剂的性质发现 s 】大多数磷酸酯双子表面活性剂的克拉夫特点都低于0 ， 它们的钠盐能稳定的溶于水中形成澄清的水溶液。这是由于分子中存在两个亲水 基并由联接基将二者紧密连接在一起，使其具有良好的水溶性。另外，与具有相 同亲水基的经典表面活性剂相比磷酸酯双子表面活性剂有照好的润湿能力并且 润湿速度较快，这是它降低了水溶液表面张力的结果。 磷酸酯型双子表面活性剂同样具有低的c m c 值这是由于其分子结构中拥 有两条长疏水链，在水溶液中使水分子扭曲程度加大，因而水溶液的表面活性提 高，c m c 值也随之下降。这类表面、活| 生剂还具有良好的形成胶团的能力，m e n g e r 等人 6 1 主要研究了这种物质在水溶液中的胶束性。由刚性基团连接的双子表面活 性剂水溶液在浓度还低于c m c 值时就产生胶柬前聚合，这类表面活性剂的碳链 越长就越易发生胶束前聚合例如十六碳、十八碳这类表面活性剂的c m c 值要 比短链同系物的c m c 值高( 一般情况下碳链越长的化合物其c m c 值就越低) 5 1 】。通过研究表明这一类表面活性剂尤其是长碳链的化合物，当一与水接触时就 开始聚集成小胶束，然后吸附在气液界面上，发生了胶柬前聚合因而长碳链的 这类化合物要比短碳链同系物的c m c 值高。 磷酸酯双子表面活性剂是一类具有高表面活性的新型磷酸酯表面活性剂。它 的低临界胶束浓度可以降低使用时表面活性剂单体的浓度，这也就降低了使用成 本并提高了生物安全性；从其良好的物化性能上看磷酸酯双子表面活性剂将具有 许多优良的使用性能，极具商业开发价值。 1 3 2 3 磺酸盐和硫酸酯盐类 主要合成类型为 5 2 - 5 5 1 ： o s o a n a r 、 y ：_ c h ，c 卧( ch ) ，一 r o 0 序。 。 j yk 夕一 8 0 0 7 - o r - u - o s o ，n a 7 1 f 5 2 j 7 、。、7 、4 一o ，一s 0 3 n a 0 o 、。、，s o ，n a 2 2 1 5 3 】 硕士学位论丈 r r 2 3 1 4 2 4 5 5j 磺酸盐和硫酸酯盐类产品是普通表面活性剂中产量最大的一类产品，如 l a s 、s d s 、a e s 等。该类化台物在g e m i n i 表面活性剂中也开发得较早，并已 有工业化产品烷基苯醚磺酸钠供应。由于磺酸盐及硫酸酯类产品水溶性好，原料 来源广，因此该类产品有可能最先实现大规模工业化生产，以满足日化行业及工 业中的应用需求。化合物2 4 是种己实现工业化的产品，由d o w 化学公司生产 供应，产品具有稳定性好、易溶解、抗氧化、抗热分解的特点，特别适合油田及 特殊需求的行业使用。 1 3 3 非离子型g e m i n i 表面活性剂合成进展 非离子型结构较多，但具体构型不多，只有两大类：类是糖的衍生物，另 一类是醇醚、酚醚类。非离子双子表面活性剂能够制备高效的o w 型乳化剂， 并且在极低的浓度下，表现出很高的洗涤效能。主要结构类型为陋5 8 1 ： 人跫。 豁， 一。氟晶 h 第一幸文献综述 rr s 一一幽舳一一洲州w 。一 2 6 5 7 1 2 7 5 8 l 糖类衍生物属于绿色表面活性剂，原料可再生、产品易生物分解，此类产品 已经引起人们的广泛关注，如糖苷类( a p g ) 、蔗糖酯类，作为新型的g e m i m 非离子表面活性剂，糖类衍生物自然受到优先关注。不过糖的衍生物合成路线较 长、收率低、成分复杂，加之所用的试剂昂贵，虽然是一种绿色环保型产品，但 上述问题得不到解决，一时难以实现工业化生产。醇醚、酚醚产品已有工业化产 品供应，但是该类型联接基为炔基的产品价格昂贵，且浊点低、溶解性不好，它 们是一种非常好的润湿剂，只适合于高档涂料、农药等采用，难以大规模应用。 1 3 4 两性离子型g e m i n i 表面活性剂合成进展 主要结构类型为 5 9 - 6 2 】： 礅 一 。l 叫 丫。 翌主兰竺鱼圭 _ _ 一 厂 i 人，v o 一? 一。l 。，。 3 0 f 6 0 1 i ，。、卜。八弋 ： h - r j r 4 科一 寸醉一 t 一 埘；磊。v 。f 一。 r 2 ：as p a c e r ，r 3 , r 5 ：c 1 正4n = t 6 ，1 7a s y m m e t r i c a lg e m i n is u f f a c t a n t 3 1 【6 1 】 3 2 6 2 】 两种离子型g e m i n i 表面活性剂报道得较少，只有几种，其中一种不对称结 构的类型为化合物3 2 ，它们的极性头基不对称，一个为阴离子硫酸钠，另一个 为乙氧基缩合物。化合物2 8 是专利报道的化合物，1 9 6 6 年a n d r e wto u t t r n a n n 等为了开发一种衣服纤维的柔软剂，合成了一系列阳离子及两性离子化合物，化 合物2 8 即是其中的一种。该化合物既有柔软作用，又有洗涤作用，合成较复杂。 化合物2 9 3 1 属于磷酸酯甜菜碱型，化合物3 1 属于低聚型甜菜碱结构，它们的 合成与普通甜菜碱表面活性剂合成有相似之处。 1 4g e m i n i 表面活性剂的结构设计 表面活性剂的最基本性质是界面( 表面) 定向吸附和溶液中形成缔合结构， 其它具体应用性质均由这两个基本性质派生而成。决定表面活性剂性质的主要因 素是其结构( 内因) 及其所处环境( 外因) ，并且结构是最主要因素。如普通表 面活性剂在水溶液中的缔合结构类型受到两种作用力控制：一种是烷烃链之间的 疏水相互作用，它是形成缔合结构的驱动力；另一种是头基间的静电斥力或水化 层形成的空间阻碍造成的排斥力。这两种作用力的平衡结果，加上表面活性剂分 子几何形状产生的空间体积效应，最终决定了表面活性剂分子形成缔合结构的类 型。i s r a e i a c h v i l i 【6 3 1 提出了表面活性剂分子形成聚集体形状的判据：几何结构参数 ( p a c k i n gp a r a m e t e r ) p = v a o l 。，其中v 为表面活性剂单元分子烷烃链体积：l 。为 一 一 ；|_。 第一章文献综述 烷烃链最大伸展长度；1 3 o 为头基面积。 当p i 3 时形成球形或椭圆形胶团；1 3 p 1 2 时形成柱状或棒状胶团： 1 2 1 ，易形成反相胶团。而g e m m i 表面活性剂至少有两条碳链，因 此，可通过设计联接基长度及碳链长度、种类及构型来达到p l ，满足应用要 求。这样可开发出比o t 性能更优良的专用表面活性剂来满足上述行业及科学研 究工作的需要，促进相关高新技术的发展。又如：分散剂、缓蚀剂、柔软剂，要 求界面吸附紧密牢固。另外，由于联接剂使两条碳链相距更近，因此吸附得更紧 密。这样，我们可以根据需求开发多头基、多碳链的g e m i n i 表面活性剂类型。 当今，计算机模拟已成为除理论计算、实验验证以外的第三种研究手段，并 且己取得较大成功。这些成功的经验同样可用来指导表面活性剂的分子设计。如 上述p 值的计算，需要用到v 、a o 、l c ，这些参数可由一些经验公式计算得出，最 佳方法是由分子设计模拟软件模拟出三维立体的分子结构，直接计算出v 、 l c 。另外通过计算机模拟这种表面活性剂分子在界面吸附及溶液中的行为，又可 检验是否与p 值的判断相一致，是否符合当初的设计需求。这样，就可以做到从 分子水平上设计表面活性剂的分子结构，避免一些无实际应用价值的表面活性剂 的合成开发。 1 5 g e m i n i 表面活性剂的应用 1 5 1 用作合成模板 g e m i n i 表面活性剂由于其特殊的分子结构，可形成具有特殊结构的聚集体， 因而可作为模板合成具有特殊结构需要的材料。q i s h e n gh u o t 6 4 等用g e m i n i 表面 活性剂合成了具有三维六方对称结构的中间相( s b a 2 ) ，这种规则的超笼状结 构具有很大的内表面，并且可以进行尺寸大小的控制，可以作为合成模板。 通过改变连接基和烷基链的长度可以控制合成具有中孔结构的材料， n 。s m ，2 b r ( m = l ，m s m ) 溶液的作为模板剂可合成一种三维( 3 d ) 的六角笼状结构， 也可以合成规则的s b a 一1 、s b a 一2 、s b a 3 硅材料 6 5 同时通过调节g e m i n i 表面 硕士学位论丈 活性剂的分子结构还可以合成其它笼装和具有孔道结构的中孑l 结构固体，这在催 化和分子筛等领域有着广泛的应用，也是合成纳米材料的一种有效手段，是目前 热门的课题之一。 l _ 5 2 用于乳液聚合 带有不同联接基团的阳离子g e m i n i 表面活性剂，用于苯乙烯的乳液聚合时， 所形成的o w 型微乳胶粒子的大小可由g e m i n i 单体比来控制。当联接基团为柔 性的疏水烷基链或亲水低聚氧乙烯时，粒子的大小明显依赖于联接基团的长短： 若联接基团为刚性链( 如芳基则粒子大小不确定【6 ”，对于1 2 s1 2 ，2 b r ( s = 2 ，4 ， 6 , 8 ，1 0 和1 2 ) 来说，在2 5 时，s = 1 0 时的微乳颗粒最大，半径为1 5m ；而当s = 2 时仅为1 0r 吼。胶乳粒子的形成和大小，受微液滴结构、曲率和表面活性剂形状 的影响。同时发现一些非离子g e m i n i 表面活性剂是很好的乳化剂。 1 5 3 用于环境保护 在环保这个问题日益敏感的今天，如何使表面活性剂对环境产生尽量小的影 响成为一个急待解决的课题。目前，可通过两种方式设计新的环保型表面活性剂。 ( 1 ) 降低表面活性剂的使用量，从而减轻环境净化的负担。如前所述，g e m i n i 表 面活性剂的表面活性显著增强可起到减少用量的作用。( 2 ) 在表面活性剂的使命完 成之后，将其分解成一些更小的部分，便于废水的处理。最近，科学家们设计了 两种g e m i n i 表面活性剂6 7 , 6 8 1 ，如图1 - 2 所示，这些表面活性剂溶液可通过臭氧 化作用进行分解。 一 c 幽j c h c h 2 c h 2 0 。人”睇“2 3 q “ 号 l o c h 2 c h 2 c h 2 s 吼n a 图1 2 二种可降解的g e m i n i 表面活性剂 f i g 1 - 2 t w ok i n do f b i o d e g r a d a b l eg e m i n is u r f a c t a n t l v 呐 一n 哎 第一章文献综述 1 5 4 其它应用 g e m i n i 表面活性剂在其它的一些领域中也有着光明的应用前景。例如z a n a r f 6 9 】发现，双季铵盐g e m i n i 表面活性剂由于联接基连有两个季铵盐链，刚性较 大，能产生较大的空间位阻，从而可以有效的将生物碱和麦角霉素分离开；在农 业上可以用来进行土壤的清洗i 应用在石油工业中，可提高石油的采收率；作为 药物的传递系统用于药物的捕获与释放；还可用在光化学太阳能转化中等。 i s 5 小结 ( 1 ) 随着使用标准的提高和目益严格的工艺要求，普通的单链单头基表面活性 剂，由于其自身的结构限制，已经发展到了可以应用的极限，不能满足条件日益 苛刻的工农业生产需要，在此情况下要求不断开发新的表面活性剂，适应技术 进步和科学进展。 ( 2 ) g e m i n i 表面活性剂因为其独特的双亲水基双亲油基结构特点，而成为当 前表面活性剂领域内的热点，引起了国内外广泛的关注被誉为是表面活性剂研 究领域中“概念性的突破”，有着诱人的应用前景。 ( 3 ) 与其相对应的“单体”一单链单头基普通表面活性剂相比，g e m i n i 表面活性 剂具有许多优良的性质，尤其是在大幅度的降低表面张力和临界胶束浓度能力方 面，是普通表面活性剂所不能比拟的。 ( 4 ) 国内外已经合成出了组成各异的g e m i n i 表面活性剂，并对其各种性质形 成了研究，包括胶束形状、聚集数、不同界面上的吸附、增溶、配伍性、润湿性 等等。在基础理论上对其性质进行了一些解释，提供了理论指导。 尽管对g e m i m 表面活性蒯的研究目益深入，但仅仅停留在理论研究的层 面上，而没有实现实际应用，这主要是因为其价格昂贵，限制了大规模生产。因 此，研究它跟普通表面活性剂的配伍性成为促使其大规模应用的关键，也成为以 后研究的重要课题。 1 6 本论文研究的意义和内容 因为目前开发的双子表面活性剂以阴、阳离子表面活性剂为主，双子两性离 子型表面活性剂很少，其中磷酸酯双子表