（环境工程专业论文）污泥屏障氧化缓冲容量与重金属再溶出关系研究.pdf

摘要 尾矿堆暴露在自然条件下，其中的硫化矿物不断氧化，产生酸性极强且含有大量重 金属的酸性矿山废水( a c i d m i n ed r a i n a g e ，a m d ) ，对尾矿堆场周围的土壤和地下水环境 造成严重污染。从废弃物包封处置的原理出发，提出了尾矿堆场污泥还原屏障新构想。 污泥还原屏障不仅利用污泥的低渗透性阻隔重金属污染，还利用污泥中厌氧微生物导致 的还原反应固定重金属污染物，丰富和完善了现有的包封屏障理论与技术。 在风化淋滤条件下形成的a m d 溶液，由于自由氧的溶入，表现出比污泥更高的氧 化性质。渗入污泥屏障的a m d 溶液与污泥发生氧化还原反应，必然会引起污泥屏障向 氧化的状态发展。在硫酸盐还原作用下已经固定在污泥中的重金属，可能会由于污泥的 氧化而二次释放。本研究的目标是通过实测污泥的氧化缓冲容量，分析污泥氧化缓冲容 量的来源，研究氧化缓冲容量消耗过程与重金属溶出之间的关系，模拟计算不同厚度的 污泥屏障可以固定重金属的时间，为污泥屏障的实际应用提供理论依据。 本研究首先将污水处理厂污泥与蒸馏水混合，加入营养物质，强化重金属z n 、c u 、 p b 的浓度，调节p h 值，制备成不同性质的污泥悬液，置于阴暗处水浴恒温厌氧培养。 经过一定时间培养后，取一定量的污泥悬液进行氧化滴定实验。在滴定过程中，当悬液 e h 值到达一定值时，抽取部分悬液进行化学分析，测定悬液中的重金属含量和主要阴 阳离子浓度。通过理论分析法研究污泥氧化缓冲容量的来源以及污泥氧化过程中重金属 的释放问题。 实验结果表明，污泥悬液的氧化缓冲容量随着悬液固液比的增大略有减小，随着悬液 厌氧培养时间的延长而增加。当污泥进入强烈还原状态后，氧化缓冲容量主要来自e h 1 5 0 m v 的强烈还原区间，可达氧化缓冲容量的5 0 以上。氧化滴定过程中，当污泥悬液 的p h = 6 0 0 5 ，e h 1 5 0 m v 时，z n 首先明显溶出，e h 1 5 0 m v 时，c u 和p b 明显溶出； 当污泥悬液的p h = 5 0 + 0 5 时，目标重金属的溶出量明显要大于p h = 6 0 + 0 5 的污泥悬液； 当污泥悬液的p h = 7 5 + 0 5 时，目标重金属基本不溶出。基于以上实验结果，建立了污泥 屏障在a m d 渗流条件下氧化缓冲容量消耗的数学模型。模拟计算结果表明，当a m d 水 头高度为1 0 m 时，厚度2 m 的污泥屏障经历a m d 溶液3 8 7 8 7 a 的渗透氧化，仍可保持原有 的强烈还原状态，具备对重金属的固定效果。因此，污泥屏障应用于尾矿堆场，具有较强 的氧化缓冲容量，可以确保对a m d 渗滤液中重金属的长期拦截效果。 关键词：酸性矿山废水；污泥；还原屏障；重金属；氧化缓冲容量 a bs t r a c t t a i l i n g sf r o mm i n i n gi n d u s t r yc a l lg e n e r a t ea c i dm i n ed r a i n a g e ( a m d ) c o n t a i n i n g l l i g h - c o n c e n t r a t i o nh e a v ym e t a l s w h e nt h es u l f i d em i n e r a l sa r ee x p o s e di n a no x i d i z e d c o n d i t i o n , a n dr e s u l ti nt h ec o n t a m i n a t i o no fs o i l sa n dg r o u n d w a t e ra r o u n dt h et a i l i n g s b e n e f i tf r o mt h em i c r o b i a la c t i v i t i e se s p e c i a l l yt h ea n a e r o b i cs u l f a t er e d u c t i o np r o c e s s e s ， s e w a g es l u d g ec o u l db eu s e da sab a r r i e rt oi m m o b i l i z et h eh e a v ym e t a l sl e a c h e df r o mt a i l i n g s s e w a g es l u d g eb a r r i e ri sa ne n r i c h m e n ta n di m p r o v e m e n to ft h ea v a i l a b l eb a r r i e r s a m ds o l u t i o n ，g e n e r a t e df r o mw e a t h e r i n ga n dl e a c h i n gp r o c e s s ，s h o w sas t r o n g e r o x i d i z i n gc a p a b i l i t yt h a nt h es l u d g e ，b e c a u s eo ft h ed i s s o l v e do ff r e eo x y g e ni ni t r e d o x r e a c t i o n sb e t w e e na m ds o l u t i o na n ds l u d g eb a r r i e ri n e v i t a b l yl e a dt h es l u d g eb a r r i e rt oa l l o x i d a t i o ns t a t e h e a v ym e t a l so r i g i n a l l yi m m o b i l i z e db ys u l f a t er e d u c t i o ni ns l u d g eb a r r i e r m a yb er e l e a s e do u ts e c o n d a r i l yb e c a u s eo ft h eo x i d a t i o no fs l u d g e t h eo b j e c t i v e so ft h i s r e s e a r c h f i et oa n a l y s et h es o u r c eo ft h eo x i d a t i o nb u f f e r i n gc a p a c i t yo fs l u d g e ，t od i s c u s st h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec o n s u m p t i o no fo x i d a t i o nb u f f e rc a p a c i t ya n dd i s s o l u t i o no fh e a v y m e t a l s ，a n dt oc a l c u l a t et h ei m m o b i l i z a t i o nt i m eo fh e a v ym e t a l si ns e w a g es l u d g eb a r r i e r si n as i m u l a t e dt h i c k n e s s e sc o n d i t i o n s t h i sr e s e a r c ht r yt oe s t a b l i s hat h e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no fs l u d g eb a r r i e r a tf i r s t ，s p e c i a l l yd e s i g n e dt i t r a t i o n se x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e di nt h i sr e s e a r c h s l u d g es u s p e n s i o n sw e r ep r e p a r e db ym i x i n gs l u d g ew i t hd i s t i l l e dw a t e r , d e t a i l e dt r e a t m e n t i n c l u d i n ga d d i t i o no fn u t r i e n t s ，s t r e n g t h e n i n go ft h et a r g e th e a v ym e t a l sz n ，c u ，p b ，p h a d j u s t i n g f o l l o w e db ya na n a e r o b i cc u l t i v a t i o no ft h es l u d g es u s p e n s i o n sb yp l a c i n gt h e m i n w a t e rb a t hw i t hac o n s t a n tt e m p e r a t u r e a f t e ra n a e r o b i cc u l t i v a t i o nf o rad e f i n i t et i m e ，a c e r t a i nq u a n t i t yo fs l u d g es u s p e n s i o nw a su s e df o ro x i d a t i o nt i t r a t i o ne x p e r i m e n t d u r i n gt h e o x i d a t i o nt i t r a t i o nt e s t s ，s o m es u s p e n s i o nw a st a k e nf o rc h e m i c a la n a l y s i sa tt h em o m e n tt h a t t h ee ho fs u s p e n s i o nr e a c h e dad e s i g n a t e de hv a l u e ，t od e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o n so ft a r g e t h e a v ym e t a l sa n di n o r g a n i ci o n si ns u s p e n s i o n t h es o u r c eo fo x i d a t i o nb u f f e r i n gc a p a c i t y ( o b c ) o fs l u d g ea n dt h er e l e a s ec h a r a c t e r i s t i c so fh e a v ym e t a l sc a u s e db yo x i d a t i o nw e r e d i s c u s s e db a s e do nt h et e s tr e s u l t s t e s tr e s u l t ss h o w e dt h a to b co fs l u d g es u s p e n s i o n sw a sd e c r e a s e ds l i g h t l yw i t ht h e s o l i d - l i q u i dr a t i oo ft h es u s p e n s i o n s ，b u ti n c r e a s e dw i t ht h ea n a e r o b i ci n c u b a t i o nt i m e m o r e t h a n5 0 o fo b cw a sa t t r i b u t e db yt h es l u d g ee x i s t i n gi ns t r o n g l y r e d u c t i o nc o n d i t i o n s ( e h 一1 5 0 m v ) d u r i n gt h eo x i d a t i o nt i t r a t i o nt e s t s ，i tw a sf o u n d t h a tw h e nt h ep ho fs l u d g ew a s d e c r e a s ea r o u n d6 0 0 5a n de h - 1 5 0 m v , z nw a sr e l e a s e do b v i o u s l nw h i l ec ua n dp b r e l e a s e do b v i o u s l yw h e ne h7 1 5 0 m v w h e nt h ep ho fs l u d g ew a sd e c r e a s et o5 0 _ 0 5 ，t h e r e l e a s eo ft a r g e th e a v ym e t a l sw e r es i g n i f i c a n t l yg r e a t e rt h a nt h o s eo fp h = 6 0 _ 0 5 e s p e c i a l l y w h e nt h ep ho fs l u d g ew a s7 5 0 5 ，a l m o s tn oo fh e a v ym e t a l sw e r ef o u n dt ob er e l e a s e d a c c o r d i n gt ot h et e s tr e s u l t s ，am a t h e m a t i c a lm o d e lw a se s t a b l i s h e dt op r e d i c tt h e o b c c o n s u m p t i o no ft h es l u d g eb a r r i e ru n d e ra m dp e n e t r a t i n gc o n d i t i o n s t h es i m u l a t i o nr e s u l t s s h o w e dt h a tas l u d g eb a r r i e rw i t h2 mt h i c k n e s s ，e v e nu n d e r g o n e3 8 7 8 7 一y e a r so x i d a t i o nb y a m du n d e rl o mw a t e rh e a d ，k e e pi nas t r o n g l y - r e d u c e dc o n d i t i o na n d ，t h e r e f o r e ，p r o m o t ea n i m m o b i l i z a t i o no fh e a v ym e t a l sf r o ma m di nt h eb a r r i e r a saf i n a lc o n c l u s i o n s ，t h es l u d g e b a r r i e rc a l lb ea p p l i e dt om i n et a i l i n g s ，w h i c hh a sas t r o n go x i d a t i o nb u f f e rc a p a c i t ya n d e n s u r eal o n g t e r mi m m o b i l i z a t i o no fh e a v ym e t a l sf r o ma m ds o l u t i o n k e yw o r d s ：a c i dm i n ed r a i n a g e ( a m d ) ，s e w a g es l u d g e ，r e d u c i n gb a r r i e r , h e a v ym e t a l ，r e d o x b u f f e rc a p a c i t y 兰州大学硕士研究生学位论文 图件目录 图1 - 1 论文提纲4 图2 1 硫化矿物氧化机理示意图。7 图2 - 2 静态沼泽沉积物的氧化还原电位随时间的变化1 5 图2 - 3 淹水干燥循环中稻田土氧化还原电位随时间的变化1 5 图2 - 4 天然土水体系中微生物引起的主要氧化还原反应顺序。1 6 图2 - 5 有机物在不同氧化还原环境中的生物代谢途径1 7 图2 - 6 金属活动性增加趋势与环境e h p h 的关系1 9 图2 - 7 厌氧底泥在空气中搅动过程中重金属的释放和衰减过程2 1 图2 8 含有两对氧化还原电对的化学溶液的氧化还原平衡缓冲容量2 2 图2 9 典型地下水的还原滴定曲线2 6 图2 1 0 不同土壤的氧化滴定曲线2 7 图3 - 1 污泥屏障氧化缓冲容量与重金属固定效果研究2 9 图3 2 兰州大学污水处理厂及污泥取样过程3 2 图3 - 3 实验的详细步骤3 6 图3 4 氧化滴定实验照片3 7 图4 1 污泥悬液1 、2 、3 的氧化滴定曲线4 2 图4 - 2 氧化滴定过程中试样q 5 1 5 、氆渤和q 5 - 6 0 的p h 变化4 4 图4 - 3 氧化滴定过程中试样q 5 1 5 、q 5 枷和q 5 棚中s 0 4 2 - 的浓度变化4 5 图4 - 4 氧化滴定过程中试样q 5 1 5 、q 5 1 3 0 和q 5 莉中可溶态f e 的浓度变化4 5 图4 - 5 氧化滴定过程中试样q 5 1 5 、q 5 1 3 0 和q 5 锕中可溶态z n 的浓度变化4 6 图4 - 6 氧化滴定过程中试样q 5 1 5 、q 5 渤和q 5 - 6 0 中可溶态c u 的浓度变化4 6 图4 7 氧化滴定过程中试样q 5 1 5 、q 5 。o 和0 5 枷中可溶态p b 的浓度变化4 7 图4 - 8 氧化滴定过程中试样q 5 - 1 5 、q 5 瑚和q 5 卸中可溶态z n 的相图分布4 7 图4 - 9 氧化滴定过程中试样q 5 1 5 、q 5 瑚和q 5 枷中可溶态c u 的相图分布。4 8 图4 - 1 0 氧化滴定过程中试样q 5 - 1 5 、q 5 挪和q 5 枷中可溶态p b 的相图分布。4 8 兰州大学硕士研究生学位论文 图4 - 1 1 氧化滴定过程中试样q 枷、0 5 - 6 0 、q 鲫的p h 变化。5 0 图4 - 1 2 氧化滴定过程中试样q 4 - 柏、q 5 枷、q 6 - 6 0 中s 0 4 2 的浓度变化5 1 图4 - 1 3 氧化滴定过程中试样0 4 - 6 0 、q 5 - 6 0 、0 6 - 6 0 中可溶态f e 的浓度变化。5 1 图4 - 1 4 氧化滴定过程中试样q 、q s - 6 0 、0 6 - 6 0 中可溶态z n 的浓度变化5 2 图4 - 1 5 氧化滴定过程中试样q 枷、0 5 - 6 0 、q 枷中可溶态c i l 的浓度变化5 2 图4 - 1 6 氧化滴定过程中试样q 4 - e o 、0 s - 6 0 、q c , 6 0 中可溶态p b 的浓度变化。5 3 图4 - 1 7 氧化滴定过程中试样q 、q 5 6 0 、0 6 6 0 中可溶态z n 的相图分布5 3 图4 - 1 8 氧化滴定过程中试样q 枷、q 5 枷、q 6 - 6 0 中可溶态c u 的相图分布。5 4 图4 - 1 9 氧化滴定过程中试样q 、q 孓、0 6 - 6 0 中可溶态p b 的相图分布5 4 图4 2 1 污泥屏障中氧化还原反应锋面和氧气浓度的概念模型5 5 图4 2 2a m d 渗流条件下污泥屏障有效氧化缓冲容量耗尽所需时间与屏障厚度之间的关系5 7 兰州大学硕士研究生学位论文 表格目录 表2 - 1 尾矿中某些重金属元素的释放、迁移和归宿8 表2 - 2 部分金属硫化物的溶度积1 0 表2 - 3 土工合成粘土衬垫的优缺点比较1 3 表2 _ 4 典型生物化学屏障实例1 4 表2 - 5 土壤中重金属的衰减机制1 8 表2 - 6 好氧状态含水层沉积物的o x c 计算值。2 4 表2 - 7 厌氧状态填埋场污染羽的r d c 计算值2 4 表3 - 1 实验仪器及其型号厂家3 0 表3 - 2 实验所用污泥的基本物理和化学性质3 2 表3 3 实验条件和反应器编号3 4 表4 1 土水体系氧化还原状态分类3 9 表4 - 2 污泥悬液1 、2 、3 氧化滴定实验特征值4 0 表4 _ 3a m d 渗流条件下不同厚度污泥屏障氧化缓冲容量耗尽所需的时间。5 8 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立进行 研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的成果、 数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内容外，不 包含任何其它个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究成 果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：菹。主：翊 e t 期：雹坦：盘：2 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属兰 州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定，同意学 校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版，允许论文被 查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本 人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时， 第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：氩导师签名：蜘期：巡 兰州大学硕士研究生学位论文 第一章绪论 1 1 研究背景 随着我国国民经济的不断增长，对金属矿产品的需求量逐年增加，每年所排放的尾 矿量也在急剧增长。据初步统计，我国每年尾矿排放量约2 亿吨，并以每年1 0 的速度 增加，尾矿排放量占工业固体废弃物总量的4 0 左右【1 1 。目前，尾矿除了极小部分被利 用外，绝大多数被存放在地表尾矿库中。尾矿堆暴露在自然条件下，其中所含的硫化矿 物不断被氧化，产生酸性极强且重金属含量极高的渗滤液，即酸性矿山废水( a c i dm i n e d r a i n a g e ，a m d ) ，对尾矿堆场周围的土壤和地下水环境造成严重污染。尾矿堆场渗滤液 污染控制，一直是国内外采矿工业面临的突出环境问题之一【2 1 。从废弃物包封处置的原 理出发，在尾矿底部设计衬垫系统，有可能降低尾矿库中的酸性矿山废水进入地下水环 境的风险。 除了传统的低渗透性水力屏障以外，反应型屏障由于在特定环境下对污染物具有更 好的固定作用，正在得到广泛的应用【3 - 7 1 。a m d 中含有大量的硫酸盐和各种重金属( z n 、 c l l 、p b 等) 污染物，生物还原硫酸盐技术被认为是处理a m d 的重要方法i 羽。当自由氧 供给受到限制的条件下，微生物厌氧呼吸会导致一个还原环境，在硫酸盐还原作用下， 大多数重金属会以硫化物形式被固定【9 - 1 0 】。而污泥具有丰富的有机质和微生物，在无需 提供外界动力源的情况下，通过微生物厌氧呼吸导致的硫酸盐还原作用可以实现对金属 离子的固定，这一原理在前期研究中已经得到初步证实i l l l 。此外，污泥具有很低的渗透 性【1 2 1 ，符合传统水力屏障对低渗透性的要求，因此利用污泥作为屏障材料控制尾矿废弃 物引起的环境问题，具有现实意义。 但是，风化淋滤条件下形成的a m d 溶液，因为自由氧的溶入，表现出比污泥更高 的氧化性质。渗入污泥屏障的a m d 溶液与污泥发生氧化还原反应，必然会引起污泥屏 障向氧化的状态发展。在硫酸盐还原作用下已经固定在污泥中的重金属，可能会由于污 泥的氧化二次释放出来。 1 1 1 “污泥还原屏障 的概念 “还原屏障”是指强化了微生物作用的人工防渗层，在废弃物处置设施中主要用来 阻隔和包封重金属污染物，是屏障系统的一个新构想。还原屏障控制重金属污染物迁移 的基本模式为通过粘土颗粒对渗流的阻滞作用以及金属离子在微生物导致的还原条件 兰州大学硕士研究生学位论文 下的沉淀吸附反应，包封和限制金属污染物的扩散迁移，达到保护地下水环境的目的。 为了保护地下水免受污染，正规设计的各类废弃物处置场，都是通过屏障体系的阻 隔和包封来限制污染物的扩散。城市垃圾卫生填埋场、工业危险废弃物安全填埋场的衬 里和最终盖层，放射性核废料地质储存中的缓冲材料，矿山尾矿坝中的粘土心墙，都是 传统水力屏障控制水污染的典型代表。随着我国采矿、选矿、冶炼工业的不断发展，尾 矿库的数量和规模不断扩大，尾矿废弃物中重金属风化淋滤造成的地下水污染事故日趋 增多。地下水一旦污染，后期治理极为困难，会给当地的社会稳定及居民的生产和生活 带来严重影响。 本研究中采用含有丰富有机质和微生物的生活污水处理厂污泥作为还原屏障材料， 尾矿中硫化物的氧化可以持续几十年甚至上百年。与此相对应，污泥中微生物的生长和 大量繁殖，可以在很长的时间内维持污泥原有的厌氧还原状态。从时间尺度衡量，“污 泥还原屏障 长期服役的工作性质恰好与尾矿污染物缓慢释放的特征相适应。此外，污 泥中微生物的繁殖和生长是自发进行的，无需提供外界动力源，也无须特别的工程维护 措施。微生物活动赋予“污泥还原屏障 长效工作、自我修复的优点。 “污泥还原屏障”不仅利用污泥的低渗透性阻隔重金属污染，还利用污泥中厌氧微 生物导致的还原反应固定重金属污染物，丰富和完善了现有的包封屏障理论与技术，具 有突出的学术意义和实际应用价值。 1 1 2 “污泥还原屏障一前期研究结果 “废弃物处置场还原屏障 项目已经进行了大量工作，在前期的研究中通过批式吸 附实验和固结渗透实验，分别研究了污泥屏障中的厌氧微生物的活动对重金属活动性 的影响和污泥屏障的渗透系数对重金属的拦截效果。以下是前期研究中得到的主要结 论： ( 1 ) 批式吸附实验，通过培养污泥水悬液中的微生物并分析微生物引起的e h 和 p h 的变化，进而分析渗滤液中重金属在通过填埋场底部粘土衬垫层时可能的衰减反应。 实验结果表明，污泥还原屏障中的微生物厌氧活动有利于降低许多重金属的活动性，从 而降低填埋场中重金属对环境的威胁【1 3 l 。 ( 2 ) 固结渗透实验，通过分析不同固结压力下污泥屏障的渗透系数变化情况，以 及渗出液的e h 、p h 和重金属浓度的变化，研究污泥屏障的渗透系数对重金属的拦截效 果的影响。实验结果表明，污泥还原屏障具有较小的渗透系数，当固结压力为3 0 0 k p a 2 兰州大学硕士研究生学位论文 时，室内实验测得污泥渗透系数为6 3 4 x 1 0 一c m s ，远低于7 0 x 1 0 t c m s 。污泥屏障可以 通过低渗透性阻隔渗滤液中污染物的扩散【1 4 1 。 从以上的前期研究结果表明污泥作为还原屏障材料，在无需外加动力源的情况下， 通过微生物厌氧呼吸导致的还原作用和极低的渗透性可以实现对金属离子的固定和阻 滞，因此污泥作为屏障材料控制尾矿废弃物引起的环境问题具有现实意义。 1 2 研究目标和内容 1 2 1 研究目标 风化淋滤条件下形成的a m d 溶液，具有比污泥更高的氧化性。渗入污泥屏障的 a m d 溶液与污泥发生氧化还原反应，必然会导致原先处于深度还原状态的污泥屏障向 氧化的状态发展。而在还原作用下已经固定在污泥屏障中的重金属，可能会由于污泥屏 障的氧化二次释放出来。 鉴于上述理由，本研究的目标是通过氧化滴定实验实测污泥的氧化缓冲容量，分析 污泥屏障氧化缓冲容量的来源，研究氧化缓冲容量消耗过程与重金属溶出之间的关系， 模拟计算不同厚度的污泥屏障可以维持重金属固定的时间，为污泥屏障的实际应用提供 理论依据。 1 2 2 研究内容 研究内容主要包括以下3 点： ( 1 ) 污泥悬液氧化缓冲性能与悬液固液比以及氧化还原程度之间的关系。 天然土水体系中主要的还原性物质有含m n 2 + 、f e 2 + 物质，含s 。、s 2 物质，还原型含 氮物质和活性有机质，是体系氧化缓冲容量的主要来源，但这些还原性物质在固体、液 体中的含量不同，在不同的还原阶段存在的形态不同。因此，固液比和氧化还原程度对 体系的氧化缓冲性能具有较大的影响。本研究通过氧化滴定实验，实测不同固液比和不 同氧化还原程度的污泥悬液的氧化缓冲容量，试图定性分析固液比和氧化还原程度对污 泥悬液的氧化缓冲性能的影响。 ( 2 ) 污泥悬液在氧化滴定过程中重金属溶出与悬液初始氧化还原程度以及初始p h 之问的关系。 理论上讲，污泥还原屏障固定重金属，主要依赖于适宜的p h e h 条件下发生的酸碱 沉淀反应以及硝酸盐、铁锰、硫酸盐还原反应，重金属或者被其他沉淀物吸附，或者以 重金属硫化物沉淀的形式直接从溶液相中去除。在不同的氧化还原条件下和不同p h 值 3 兰州大学硕士研究生学位论文 下，重金属的存在形态有很大差异。通过测定污泥悬液氧化滴定过程中，重金属的浓度 变化，对比重金属e h p h 相图，分析还原性污泥悬液氧化过程中已固定重金属的二次释 放机理。 ( 3 ) 模拟计算在a m d 的渗流条件下，不同厚度的污泥屏障可以维持重金属固定的 时间。 由于污泥屏障和a m d 之间的氧化反应是一个漫长的过程，可能会延续上百年，甚 至更长时间。这就很难通过室内实验来确定污泥屏障维持重金属固定的时间。通过简化 条件，建立数值模型，根据氧化滴定实验中实测的污泥氧化缓冲容量和重金属浓度变化， 可以估算出污泥屏障维持重金属固定的时间，为污泥屏障的实际应用提供理论依据。 1 3 论文提纲 本论文的结构如图1 1 。第1 章为绪论部分，说明本研究的研究背景、研究目标及 主要研究内容。第2 章为文献综述，首先综述了尾矿堆场的环境污染及治理方法，其中 描述了尾矿堆场存在的主要环境问题和应对措施，强调尾矿堆场产生的酸性矿山废水对 地下水的污染是一个棘手问题，并且认为包封屏障是解决该问题的有效的工程手段。然 后分析了废弃物包封屏障系统的应用与发展，土水体系中微生物引起的氧化还原反应 及其对重金属活动性的影响，阐述了土水体系的氧化缓冲性能的静态和动态指标，为 随后实验结果分析提供理论依据。第3 章描述实验材料和过程。第4 章对实验结果进行 了分析讨论。第5 章为研究的结论与展望。 卜奸 图1 - 1 论文提纲 4 兰州大学硕士研究生学位论文 第二章文献综述 2 1 尾矿堆场重金属污染及其治理 矿产资源的开发与利用在国民经济中占有重要地位，我国主要的金属矿产有铁、锰、 铜、铅、锌、铝、镍、钙、铬、锑、金、银等。这些矿石的储量和开采量都很大，但我 国矿石的品位普遍较低，多数为贫矿，需要经过选矿加工后才能作为冶炼原料，会产生 大量的尾矿。目前尾矿除了极小部分被利用外，绝大部分被存放在地表尾矿库中。据统 计，世界上正在使用的尾矿库和工业废料库约有2 0 万座，国内现有的尾矿库共约1 万 多座，主要分布于黑色冶金、有色金属、化工、核工业、黄金和建材行业等矿山，总库 容量达5 0 0 亿立方米。其中，冶金和有色金属行业的尾矿设施占大约8 0 ，其他行业约 占2 0 【1 5 1 。 除了占用大量土地，遇风容易产生扬尘造成空气污染外，尾矿最主要的环境污染是 尾矿在风化过程中，发生复杂的化学反应，产生多种污染物，污染水体、土壤。尾矿中 原生矿物大部分在风化过程中表现出惰性，如石英和多数的硅酸盐矿物。但其中的硫化 矿物容易被氧化，产生酸性极强且含有大量重金属的渗滤液，即酸性矿山废水( a c i dm i n e d r a i n a g e ，a m d ) ，不断向环境释放和迁移，对尾矿周围的土壤和地下水环境造成严重的 环境污染。硫化物的氧化是酸和重金属释放的主要途径f 蚓。也就是说尾矿中重金属的释 放，实际上最主要的是尾矿中硫化矿物与地质体、空气和水等发生物理化学反应，生成 酸性矿山废水造成的。 2 1 1 酸性矿山废水中的重金属释放迁移 ( 1 ) 酸性矿山废水的形成机理 在还原环境下，尾矿中的硫化矿物非常稳定。当硫化矿物暴露于氧化条件下时，氧 化和水解作用会引起尾矿中矿物质的风化。黄铁矿是硫化矿物中含量最多，并且几乎所 有的地质环境下都会存在。因此，硫化矿物氧化机理研究主要集中于黄铁矿氧化机理的 研究上【1 7 1 。 研究表明，当氧气和水同时存在时，黄铁矿的氧化就能发生【1 8 】。黄铁矿的氧化可以 是无微生物参与的纯化学氧化，也可以是微生物参与的生物化学氧化。各种微生物，如 氧化硫硫杆菌( t h i o b a c i l l u st h i o x i d a n s ) 、氧化亚铁铁杆菌( t h i o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) 、 氧化亚铁亚铁杆菌( f e r r o b a c i l l u sf e r r o o x i d a n s ) 等都能催化f e 2 + 的氧化，使氧化速率加 快。这两种氧化方式可以是氧气单独参加( 直接氧化) 或是氧气和铁离子共同参加( 间 5 兰州大学硕士研究生学位论文 接氧化) t 0 1 。总的来说，黄铁矿的氧化机制可以归纳为以下四种： a 无微生物参与的氧气氧化( 非生物直接氧化) ； b 微生物参与的氧气氧化( 生物直接氧化) ； c 无微生物参与的氧气和铁离子作用的氧化( 非生物间接氧化) ； d 微生物参与的氧气和铁离子作用的氧化( 生物间接氧化) 。 不管是非生物直接氧化，还是生物直接氧化，都可以用式2 1 表示： f e s 2 ( s ) + 丢0 2 ( g ) + h ：o ( 1 ) 呻f e 2 + ( a q ) + 2 8 0 4 2 - ( a q ) + 2 h + ( a q ) ( 2 1 ) 但是，黄铁矿的氧化主要是间接氧化。间接氧化包括以下三个步骤： 4 f e s 2 ( s ) + 1 4 0 2 ( g ) + 4 h 2 0 ( 1 ) _ 4 f e s 0 4 ( a q ) + 4 h 2 s 0 4 ( a q ) 或者是， f e s 2 ( s ) + 丢0 2 ( g ) + h 2 0 ( 1 ) 呻f c 2 + ( a q ) + 2 s 0 4 2 - ( a q ) + 2 h + ( a q ) ( 2 - 2 ) 4 f e s 0 4 ( a q ) + 0 2 ( g ) + 2 h 2 s 0 4 ( a q ) _ 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 ( a c 0 + 2 h 2 0 ( 1 ) 或者是， f e 2 + ( a q ) + 三o ：( g ) + h + ( a q ) - - - , f e 3 + ( a q ) + 互1h 2 0 ( i ) ( 2 - 3 ) f e s 2 ( s ) + f e 2 ( s 0 4 ) 3 ( a q ) + 2 h 2 0 ( 1 ) + 3 0 2 ( g ) 一3 f e s 0 4 ( a q ) + 2 h 2 s 0 4 ( a q ) 或者是， f e s 2 ( s ) + 1 4 f e 3 + ( a q ) + 8 h 2 0 ( 1 ) 呻1 5 f e 2 + ( a q ) + 2 s 0 4 2 - ( a q ) + 1 6 h + ( a q ) ( 2 4 ) 反应2 2 、2 3 、2 4 过程中均释放能量。间接氧化过程中，第一步( 反应2 2 ) ，黄 铁矿被氧气氧化产生溶解态的二价铁( f e 2 + ) ，硫酸根离子( s 0 4 2 。) 和氢离子( h + ) 。其 中，氢离子的释放会逐渐降低溶液的p h 。 第二步( 反应2 3 ) ，当溶液的p h 小于一定值时，二价铁被氧气氧化成三价铁，并 溶解于溶液中。 第三步( 反应2 - 4 ) ，反应2 3 中产生的三价铁参与黄铁矿氧化。因此，在这个过程 中，f e 3 + 充当黄铁矿氧化反应的氧化剂。而这个反应过程中，会产生更多的f e 2 + 。反应 2 3 和反应2 4 形成一个循环，即f c 2 + 转变为f d + ，同时黄铁矿被f - e 3 + 氧化产生f e 2 + ( 如 图2 - 1 所示) ，这个循环直到黄铁矿或者f e 3 + 消耗完才结束。 f e 3 + 的溶解度与溶液p h 成反比。在中性或偏碱性的水体中，f e 3 + 的溶解度极低。也 就是说，当溶液中p h 逐渐上升时，f e 3 + 形成f e ( o h ) 3 f e o o h 沉淀，溶解态的f e 3 + 浓 兰州大学硕士研究生学位论文 度会降低。一般当p h 大于3 时，以下两个反应会发生： f e 3 + ( a ( 1 ) + 3 h 2 0 ( 1 ) f e ( o h ) 3 ( s ) + 3 h + ( a q ) f e 3 + ( a q ) + 2 h 2 0 ( d 付f e o o h ( s ) + 3 h + ( a q ) 厂叭妒 + 0 2 f色s2+()2：so乇p+ffid：芝+三， ( 2 7 ) ( 2 8 ) 但是，从反应2 - 5 和2 - 6 过程中，可以发现溶解态f e 3 + 的沉淀会释放出更多的h + ， 从而降低溶液的p h ，提高f e 3 + 的溶解度。f e 3 + 与黄铁矿的氧化反应( 反应2 - 4 ) 会导致 溶液的p h 更加低。 反应2 - 2 到2 4 就是酸性矿山废水产生的机理，整个反应过程可以概括为下式 f e s 2 ( s ) + 1 4 50 2 ( a q ) + 7 2 n 2 0 ( 1 ) 呻f e ( o h ) 3 ( s ) + 2 h 2 s 0 4 ( a q ) ( 2 _ 9 ) 同时，在酸性矿山废水中往往还存在有除铁离子以外的金属离子，这是由于其他种 类的硫化矿物氧化产生的，以下是闪锌矿( z n s ) 、方铅矿( p b s ) 、。针镍矿( n i s ) 、硫镉矿 ( c a s ) 、黄铜矿( c u f e s 2 ) 、靛铜矿( c u s ) 氧化的反应式： z n s ( s ) + 2 0 2 ( a q ) 呻z n “+ s 0 4 2 。 ( 2 - 1 0 ) p b s ( s ) + 2 0 2 ( a q ) _ p b “+ s 0 4 2 。 ( 2 - 1 1 ) s i s ( s ) + 2 0 2 ( a q ) 呻n i “+ s 0 4 2 ( 2 - 1 2 ) c d s ( s ) + 2 0 2 ( a q ) 呻c d “+ s 0 4 2 。 ( 2 1 3 ) c u s ( s ) + 2 0 2 ( a q ) 一c u “+ s 0 4 2 。 ( 2 - 1 4 ) c u f e s 2 ( s ) + 4 0 2 ( a q ) 一c u 2 + + f e 2 + + s 0 4 2 。 ( 2 - 1 5 ) ( 2 ) 重金属的迁移机制 从以上化学反应过程可以看出，硫化物的氧化反应释放一定量的h + 、f e “、f e 3 + 、 7 兰州大学硕士研究生学位论文 s 0 4 2 及其它金属离子进入尾矿的孔隙水中，同时释放的酸性物质又加速硫化物的氧化和 溶解，从而使更多的元素从尾矿中释放迁移出来。硫化物的氧化是重金属元素向环境迁 移扩散的第一步。接下来的重金属迁移还受一系列复杂的沉淀水解作用、离子交换、 吸附解吸附反应和氧化还原反应的控制。研究表吲2 1 2 2 】，中和反应、吸附解吸附、共 沉淀、氧化还原反应与离子交换反应都是导致矿山环境中重金属迁移的重要机制，表2 - 1 列出了一些重金属从尾矿中的释放迁移机制。 表2 1 尾矿中某些金属元素的释放、迁移和转化 但是，矿山环境系统中各种