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水旱轮作条件下紫色土汞的释放特征 环境工程专业硕士学位申请人操佩娟 指导教师王定勇教授 ( 摘要) 自2 0 世纪5 0 年代日本发生水俣病( m i n a m a t ad i s e a s e ) 事件以来，汞作为一种全球性的 污染物受到关注。环境汞污染问题一宣是环境科学领域的研究热点之一。虽然对环境汞的污 染源、污染水平、迁移转化、危害有了较为全面的认识，但污染源与汇之间的定量关系研究 还很匮乏，特别是汞的自然源排放的区域或全球预算亟待加强，因而研究环境界面间汞交换 通量对评估汞对环境的影响具有重要意义。国内外对不同界面间( 土壤大气、水一大气、水体 沉积物及生物体等界面) 总汞交换通量及影响因素进行了详细的研究，但从时间尺度与区域 规模上看，还极其有限。据此，本研究应用动力通量箱( d f c ) 技术，对西南大学( 重庆北碚) 国家紫色土基地水一旱轮作农田的1 3 个试验小区监测一年，研究不同施肥状况、不同季节、轮 作的不同时期及其作物( 油菜、小麦，水稻) 条件下环境界面( 水土一气) 汞的释放通量，考察 各环境因子以及土壤性质对汞释放通量的影响，并在此基础上对重庆市水一早轮作农田汞的自 然源释放进行初步量化。 结果表明：不同小区、同一小区的不同界面的汞挥发通量存在较大差异。稻田水气界面 的汞挥发通量小于早地土气界面，总平均值各为6 5 0 9 生7 7 3n gi n 2h 1 和1 2 9 2 - 士1 3 9 9n gi n - 2 h ，轮作期间1 3 个小区中，早地( 包括冷暖两季油麦田和暖季空地) 鲫土壤汞通量最大 ( 2 3 6 1 ：1 ：2 2 7 。3 n g m 。h - 1 ) ，l # 次之( 1 8 4 - q ：t 6 6 5 n g m 2 h - 1 ) ，l 掣最低( 8 7 t 士1 2 7 。8n g m 2h ) ；稻 田水气界面汞交换通量以1 # 最高( 1 3 5 ，3 士1 3 5 8n gm 2h - 1 ) ，o # 次之( 1 2 1 4 2 2 7 。3n gm h - 1 ) ， 9 # 最低( 3 4 6 士4 0 3t i gm 2h ) 。最大与晟小通量值相差1 3 倍。 紫色土农田士，水气界面闯的汞通量表现出明显的日变化、期间变化和季节性变化。无论 是早地还是稻田白天汞通量都呈现早晚低，午间高的趋势，通量最大值出现在2 0 0 5 1 1 1 1 2 午后1 3 ：0 0 1 5 ：o o ，1 3 个小区平均值高达3 7 4 8n g m 2h 1 ，沉降多出现在傍晚和早晨。各个 轮作期间农田界面汞通量差异很大，其大小顺序为，暖季( 2 0 0 5 ，0 9 - 2 0 0 5 1 0 ) 空地 暖季 ( 2 0 0 5 1 1 - 2 0 0 6 0 2 ) 油麦田 冷季( 2 0 0 5 1 1 1 - 2 0 0 6 0 2 ) 油麦田 暖季( 2 0 0 5 0 5 2 0 0 5 0 8 ) 稻田，其释 汞鼋分别为：1 6 7 6 t ：1 4 4 6 n g m 。h 、1 1 2 土1 0 5 9n g m 。h t l 、1 0 0 3 a ：1 3 4 5n g 1 1 h 、6 5 0 9 士7 7 3n g 1 1 1 2h 1 。旱地土壤释汞量大于稻田水体向大气的释汞量。就旱地而言，休闲空地汞通量 ( 1 6 7 6 ：t ：1 4 4 6n g m - 2h 1 ) 高于油，麦田( 1 0 2 8 4 - 1 2 2 2n gm 2h - 1 ) 的汞通量，总的说来，农田监 测的全年土- 气界面汞通量，仍然是暖季( 1 4 3 5 - + 1 3 1 8n gm _ 2h 1 ) 大于冷季( 1 0 0 3 1 3 4 5n gm 2 h 1 ) 。 农田水土气界面间的汞挥发通量受太阳辐射量、相对湿度、基质汞含量、p h 、温度、土 壤湿度、土壤有机质、水中溶解氧等环境因子的影响。其中太阳辐射是最主要的影响因子， 与水，土气界面汞挥发远量呈极显著的正相关，( 水气：r - - 0 6 1 6 ，n = 1 5 6 ，p o 0 1 ：土一气：间6 9 1 ， n = 3 8 5 p 0 0 1 ) 。相对湿度是一个间接的影响因子，与土壤汞通量呈极显著负相关关系( r ：- 0 7 4 8 ， p 0 0 1 n = 8 8 ) ，与水面汞通量不相关。土壤湿度与汞通量相关性不明显。桕土( 水田以o # 、 旱地以4 # 、1 2 # 为例1 汞挥发通量与才泄温度之间呈指数相关( 水- 气：r 2 = 0 3 0 4 7 ，n = 2 1 ，p 0 ，0 1 ； 土气：r 2 = 0 7 0 4 4 ，n = 4 0 ，p 0 0 1 ) ，两者之间的关系可以用a r r h e n i u s 方程进行描述，由方程计 算的农田土壤产生气态单质汞的化学反应活化能为2 0 2k e a lm o l 1 ( 1 9 5 - 3 3 4 4 c ) ，水体为2 7 ，7 k c a lm o l 1 ( 4 5 , - - 3 4 3 c ) ，说明汞在水，土表面释放不是单质汞的直接蒸发。基质总汞含量与汞 释放量呈正相关( 水气，r - - 0 4 6 3 ，n = 2 2 ，p 0 0 5 ；土气，r = o 3 2 2 ，i - , = 3 8 ，p 0 0 5 ) 。士壤有机质 含量与汞通量之间存在极显著负相关关系( r - - - - - 0 6 8 8 ，n = 3 8 ，p r a p e w h e a tf i e l d si nc o l ds e s g o n p a d d yf i e l d si nw a r ms e a s o n , w h i c hw a s 1 6 7 6 士1 4 4 6n gm - 2h _ 1 ，11 2 d ：1 0 5 9n gm 2h 1 ，1 0 0 ，3 士1 3 4 5n gm 。h 1a n d6 5 0 9 a ：7 7 3n gm 。h 1 r e s p e c t i v e l y 。a l ly e a rr o u n d ，s o i l - a i ri n t e f f a c i a lm e r c u r yf l u xw e r eh i g h e ri nw a r ms e i s o n ( 1 4 3 ，5 1 3 1 8 n gm - 2h - 1 ) t h a nt h a ti nc o l d a s ( 1 0 0 3 士1 3 4 5 n gm 2h 1 ) e n v i r o n m e n t a lf a c t o r s ，i n c l u d i n gs o l a rr a d i a t i o n ，r e l a t i v eh u m i d i t y ，s o i lh u m i d i t y ，o r g n i cm a t t e r c o n t o n ks o i l w a t e rm e r c u r yc o n c e n t r a t i o n , p ha n dd o ，c o u l di n f l u e n c ea i r - s u r f a c em e r c u r y e x c h a n g ef l u x o ft h o s ef a c t o r s ，t h es o l a rr a d i a t i o np l a y e da ni m p o r t a n tr o l e a n a l y s i sr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r es i g n i f i c a n t l yp o s i t i v ec o r r e l a t i o nb 咖e e ns o l a rr a d i a t i o na n dm e r c u r yf l u x , a n dc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f l i n e a rr e g r e s s i o nw a $ 间，6 1 6 ( n = 1 5 6 ，p 0 0 1 ) f o rp a d d yf i e l d sw h i l e r = 0 6 9 1 ( n 2 3 8 5 ，p o 0 1 ) f o rd r yf i e l d s t h er e l a t i v eh u m i d i t yw a ss i g n i f i c a n t l yn e g a t i v ew i t h s o i l - a i rm e r c u r ye x c h a n gf l u x , c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a sr 。o 7 4 8 f p 0 o l ，n = 8 8 ) ，w h i c hi s8 1 1 i n d i r e c ti n f l u e n c ef a c t o ra n dw a si n c o r r e l a t ew i t hw a t e r - a i rm e r c u r ye x c h a n gf l u x , w h i l et h e c o r r e l a t i o nb e t w ns o i lh u m i d i t ya n dm e r c u r yf l u xw a sm u c hw e a k e r t h ee x p o n e n t i a lc o r r e l a t i o n b e t w e e nw m e r s o i lt e m p e r a t u r ea n da i r - s u r f a c em e r c u r yf l u xo fs o m ep l o t s ( p l o t0o fp a d d yf i e l d s ， p l o t4a n d1 2o fd r yf i e l d s ) ，e x p o n e n t i a lc o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n tw a s 彤= 0 3 0 4 7 ( n - - - 2 1 ，p o 0 1 ) a n d r 2 = o 7 0 4 4 ( n - - 4 0 ，p o 0 1 ) ，w h i c hc o u l db ee x p l a i n e db yt h ea r r h a n i n se q u a t i o n t h ea c t i v a t i o n e n e r g y ( e a ) w a sc a l c u l a t e dt ob e2 7 7k c a lm o l a n d2 0 2k c a lm o l 1r e s p e c t i v e l y , w h i c hi m p l i e st h a t t h em e r c u r yr e l e a s e sf r o mw a t e r s o i ls u r f a c ei sn o tar e s u l to fv a p o r i z a t i o no fe l e m e n t a lm e r c u r y d i r e c t l y m e r c u r yc o n c e n b a t i o ni nw a t e r s o i lw a si nc o n s i s t e n c ew i t ha i r - s u f a c em e r c u r yf l u x ( t h e f o r m e r , r = 0 4 6 3 ，n = 2 2 ，p o 0 5 ：t h el a t t e r , r - 0 3 2 2 ，n = 3 8 ，p 0 0 5 ) ，o r g n i cm a t t e re o n t a n tw a s s i g n i f i c a n t l yn e g a t i v e 州t l l s o i l a i r m e r c u r yf l u x ( r = - o 6 8 8 ，n = 3 8 ，p 8 时，对土壤吸附汞量的影响较小。土壤有机质含量越高，对汞的固定能力越强， 杨国治等( 1 9 7 9 ) 的研究结果可看出，土壤对汞的固定能力是黑土 棕壤 黄棕壤 潮土 黄土，这 种趋势是与这些土壤中有机质含量的高低是一致的。温度对土壤吸附汞的量影响不大，但当 温度低于2 5 1 2 时，红壤对汞的吸附量会随温度的升高而减少。也有报道认为氯离子对汞的吸 附也有明显的影响，添加氯离子使土壤对汞的最大吸附区域在高p h 范围内出( l o d e n i u s ，1 9 9 0 ) 。 汞从土壤中的释放主要是由于土壤中微生物还原作用( 周玳和龙满金，1 9 8 3 ：r o g e r sa n d m c f a r l a n e ，1 9 7 9 ；l a o d a , 1 9 7 8 ) 、化学还原作用及甲基汞的光致还原作用使无机汞转化为易挥发 的有机汞及单质汞。土壤中各种无机化合物与有机配合物同有机质反应可以生成单质汞 ( l i o d b e r g , 1 9 8 7 ) ，在一定的e h 和p h 条件下，h g o 可以由h g s 和h 甙o h ) 2 直接产生( a n d e r s s o n ， 1 9 7 9 ) 。而单质汞很容易从土壤中释放出来，是土壤向大气释放汞的主要形态。研究者把森林 及绿地等未被污染的土壤看作背景区。背景区士壤的总汞释放通量为7 5 7 0n gm 2h 1 ( u s a t e n n e s s e e ) ，- o 5 1 0 - 8 3n gm 。h _ 1 ( c a n a d aq u e b e c ) ，- 2 2 6 0 5 7 1 6 6 4 - 1 - 1 2 1n gm 。h ”( c h i n a g u i y a n g ) ，污染农田及城市淤泥、垃圾造田土壤中总汞交换通量为2 4 - 2 6 ，6 3 6 6 3n g m “ 7 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 h 1 ( c h i n ag u t y 锄曲，1 0 0 - - 6 0 0n gm h - 。( k o r e ah a d ) ，- 1 1 6 4 1 2 7 6 - 2 5 4 - 4 - 2 2 4n gm 2h - 1 ( k o r e a n s d ) 影响汞挥发的因素有汞浓度、温度、时间、微生物活性、土壤有机质含量、土壤中汞的 形态、土壤质地、络合物等( 冯新斌等，1 9 9 6 ；周玳和龙满金，1 9 8 3 ；x i a oe ta l ，1 9 9 1 ；r o g e r s a n d m c f a r l a n e ，1 9 7 9 ；l a n d a , 1 9 7 8 ) 。土壤汞的含量越高其释放量越大，汞在土壤中的释放开始 随时问的增加而增加，但一定时间后释放已不明显。温度越高土壤汞释放率越高，白天土壤 汞的释放率远高于夜间，一年中夏季的释放率昂高，在温度较低的夜间，有释放通量为负数 的现象( 冯新斌等，1 9 9 6 ；x i a oe ta l ，1 9 9 1 ) 。土壤中的汞挥发途径是一种生物学过程，因而， 微生物活性的高低对汞释放起着决定性的作用，微生物活性越高，汞的挥发量越大，试验中 观察到土壤中的挥发速率与微生物的数目近似地成正比关系( r o g e r sa n dm c f a r l a n e ，1 9 7 9 ) 。土 壤汞的释放与无机汞化合物的性质关系较大，一般来说，土壤中汞的溶解度越大，汞的释放 率越高，r o g e r s ( 1 9 7 9 ) 用h g c l 2 ，h g ( n o h 。h g ( c 2 h 3 0 2 h ，h g o ，h g s 等化合物处理土壤后发现， 土壤汞挥发量的依次降低，同时发现，不同质地土壤汞的挥发率大小为砂土 壤土 粘土。有 机络合剂( 如腐殖质) 和无机络合剂( 如c i ，b r - ) 的浓度增加时，使土壤汞形成络合物的量增加， 相应地使微生物可利用的h 9 2 + 数量减少，从而降低了土壤汞的挥发量。在垃圾填埋场的汞通 量研究结果表明，土壤汞的释放与风速也具有显著相关性( 1 ( i me ta l ，2 0 0 0 ) 。 1 3 2 2 、水面汞释放通量及其影响因素 大部分水体具有超饱和的n g o ，汞很容易从水体挥发，因此，水气界面汞的交换在全球 汞循环中扮演一个很重要的角色。b s e y e n s 等( b s e y e n se t a l ，1 9 9 1 ；f i t z g e r a l de t a l ，1 9 9 1 ；v a n d a l e t a l ，1 9 9 1 ) 研究了水体表面挥发性汞释放通量。l i n d b e r g 等( 1 9 9 5 ) 第一个应用了改进的b o w r a t i o 梯度法( 微气象法) 测量了北欧森林湖泊的汞通量。孙向彤( 2 0 0 1 ) 等应用通量箱法测 定贵州红枫湖水面汞的释放通量，发现其与太阳辐射和底泥中汞含量明显相关，可见湖泊表 面h g 释放的影响因素复杂，从湖面幅射到大气和从大气沉降到湖面的汞与水温、大气温度、 汞浓度、风速等也相关。 水体大气总汞交换非常普遍，海洋、内陆河流、湖泊及雨水注地均有水气交换。不同地 理位置的海洋总汞交换通量其值不同：北冰洋为一2 2 n g m 。d - 1 、太平洋一2 2 - 7 9 n g m d - 1 ；大话 洋( 爱尔兰西海岸水域) 2 7n gm 。k 1 ，地中海西部2 5n gm 2 h 1 、东部7 9n gm 4h _ 1 、近海岸3 8n g m 。2h ，第勒尼海1 8n g m - 2h 、污染海岸带6 8n g i n 2h 一( k a t a r i n ae t a l ，2 0 0 3 ) 。c a n a d a q u e b e c 背景区河流0 5 1 0n g l _ 2h - 1 ( p o i s s a n te ta l ，1 9 9 6 ) ，中国贵州红枫湖水体一气交换通量为1 2 3n g m 2h - 1 ( 孙向彤等，2 0 0 1 ) 。上述数据显示，海洋水体一大气总汞交换通量( 北冰洋除外) 远大于 内陆湖泊及背景值。 气水土界面问汞交换通量的数据，对理解汞的迁移、演化及全球循环规律起着重要的作 用，然而在这方面可靠的数据还比较少，系统的数据更为缺乏。为预测全球汞污染趋势和构 建全球汞循环模型提供一些数据，这方面的研究需进一步加强。 西南大学硕士学位论文 第1 章文献综述 1 4 全球性、区域性的汞平衡 汞是一种特殊的重金属元素。具有很高的神经毒性，生物体汞暴露能够引起一系列的生 殖与发育问题( c l a r k s o n ，1 9 9 5 ) 。汞的致毒浓度较低，因此环境中少量的汞存在也能够b i 起汞 污染问题。汞能够在大气中进行长距离迁移导致全球污染，研究表明，在远离人为源的湖泊 中鱼体中累积的高浓度汞主要是大气中迁移的少量汞通过干湿沉降后经食物链富集而来 ( g r i e be ta l ，1 9 9 0 ) 。大气中汞的来源主要有人为排放和自然释放两种。人为活动绝大部分集 中在陆地生态系统，包括化石燃料燃烧、废物焚烧、冶金及其它用汞工厂的释放等。同时， 地球表面叉通过土壤和水体表匿挥发、植物蒸腾、汞矿带地表挥发，沉积汞的再挥发，森林 火灾，地壳物质的风化、火山活动、地热等自然过程向大气释放汞( n r i a g 珥1 9 8 9 ；l i n d q v i s te ta l ， 1 9 9 1 ) - 1 , 4 1 人为源排放估算 由于人类活动的干扰，破坏了汞这一元素原有的生物地球化学循环。据估计( m a s o n ，1 9 9 4 ) ， 前工业革命时期，大气汞浓度为0 3n gr 一，随着人类活动加强，排入大气的汞逐年增加，n d a g u 和p a c y n a ( 1 9 8 9 ) 估计全球范围内的人为源排放达3 5 0 0ta - 1 ，m a s o n 等( 1 9 9 4 ) 的评估大约为 2 0 0 0 - - 4 0 0 0ta 1 。根据美国环保局的评估结栗，近年，每年人为源排放的汞占年大气汞排放总 量的5 0 - 7 5 ( u se p a ，1 9 9 7 ) ，1 9 9 5 年全球汞排放大约有3 4 来源于化石燃料燃烧，其中亚洲 向大气排放的汞约占总排放量的5 6 ，欧洲、北美等国占2 5 ( p a c y n ae ta l ，2 0 0 1 ) 。大气汞浓 度增加也导致了沉降的增加，土壤、水体汞浓度上升，并通过生物累积与放大、食物链传递 最终危害人类的健康。因此，需要加强对各种人为汞源排放的管理，而建立管理制度的依据 是对各种人为源排放数据进行估算。为了减少估算的不确定性，许多国家都建立了有关汞的 人为源排放清单和相应的排放因子。近年来，这方面的工作受到很大的关注，因为排放清单 和精确的评估数据是环境管理决策、大气模拟试验、环境风险评价的有力工具( m u k h e r j e ee ta l ， 2 0 0 0 ) 。目前，污染物排放估算方法主要有材料平衡法( m a t e r i a l b a l a n c e s ) 、排蒇因子法( e m i s s i o n f a c t o r s ) 、堆积方法( s t a c km e a s u r e m e n t s ) 。为研究远离污染源地区以及海洋中的汞源，在欧 洲发展了多种模拟方法，基于这些模拟，可以预测汞在大气中传输、化学转化过程以及生态 系统中交换通量( g a l p e d n ，1 9 9 4 ；n r i a g u ，1 9 8 9 ) ，而预测的精确程度又取决于排放数据的估算质 量。当前欧美各国相继建立污染源排放清单，并测定了不同污染源的排放因子，对于区域 的人为排汞估算已较为精确，然而，汞是一种全球污染物，对人类和生态系统的影响也是全 球性的，要完全了解这一污染物的生物地球化学过程，需要有全球范围内包括自然源和人为 源的排放数据。目前，对人为活动向大气的排汞量已经有较准确的认识。p a c y n a 等( 1 9 9 9 ) 编制 了1 5 0 多个国家的以l o l o 为单位的网格范围内主要人为排汞源的分布和释放强度图，王起 超等( 1 9 9 9 ) 对我国燃煤排汞量进行了估算，钱建平等( 2 0 0 0 ) 对桂林市及其近郊的土壤汞污染进 9 西南大学硕士学位论文第1 章文献综述 行了调查，这些研究成果大大完善了对人为活动向大气排汞量的估算。 1 4 2 自然源排放估算 自然源释放的汞主要为元素汞且具有较长的停留时间。是全球大气汞库的重要来源。近 年来科学家们逐渐认识到汞的自然释放对全球汞的生物地球化学循环起熏要作用，纷纷开展 自然过程向大气释放汞通量的研究。 在评估自然源释放对大气汞的贡献方面，估算方法多种多样( n r i a g u ，1 9 8 9 ：m u k h e r j e ee ta l ， 2 0 0 0 ) 。现今的捧放估算研究中，大部分研究者都以1 5r i g i n 2 h 排放速率用于大范围尺度上的 平均捧放估算，这一排放速率通常来源于全球人为源摊放和大气总汞沉降量沉积之差，这种 通过间接方法估算的自然过程向大气的汞释放通量的可信度是非常低的( s c h r o e d re ta l ，1 9 9 8 1 r e s m u s s e n g t a l ，1 9 9 4 ) 。近年来的实地研究表p j ( f e n g ，1 9 9 7 ) 可能低估了从自然释放的汞对全球 或区域汞预算的贡献。此外，没有可靠的数据证明自然源的释放在全部的时间内保持常数， 假如自然汞富集地区由于采矿和土地利用已经导致其亚层土壤长时间的暴露面积增加，自然 释放保持一个常数是不太可能的。这种以1 5 n g m - 2 h “作为自然源的释放速率研究汞的生物地 球化学循环的模型没有对汞从自然源释放进行定量研究，当前研究的焦点集中在汞的自然释 放通量的测定上。为了充分量化汞从自然源的释放，汞通量必须在不同的区域进行测定，才 能清楚了解汞从自然源释放的数量，汞的全球生物地球化学循环研究才算完善。 因此，对自然释汞通量的准确测定以及对界面上汞交换通量的理论研究具有重要意义。 目前测量汞在界面间的交换有两个最为成功的方法，微气象法( k i me ta l ，1 9 9 5 ) 和动力通量 箱( d f c ) 技术。由于测定技术的影响，国内对自然过程( 土壤、水面、植物表面) 汞的释放研 究开展得较少，进入2 0 世纪9 0 年代以后，才开始一点零星的研究。冯新斌( 1 9 9 6 ) 和谭红 ( 1 9 9 9 ) 等人将通量箱法应用于野外土壤汞释放通量的研究，但其没有进行区域释放通量的 估算。李华斌( 李华斌等，2 0 0 0 ) 等人用室内模拟及野外通量箱现场测定了土壤甲基汞的释 放速率。但缺乏对城市这一特殊的人工生态系统汞行为的研究。为预测全球汞污染趋势和构 建全球汞循环模型提供一些数据，我国自然表面汞的释放研究需进一步加强。 n f i a g u 等( 1 9 8 9 ) 估算全球自然源释放到大气的汞大约3 0 0 0ta 1 ，陆地自然释放贡献了当今 捧放到大气总汞量的大约1 0