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化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 摘要 化工工艺残渣固形燃料是把化工过程产生的残渣通过一定的预处 理工艺，即把残渣与固硫、固氯剂( 钙吸收剂) 和助燃剂( 木屑) 等配料 混合，再通过挤压成型等生产工艺，制成一定形状( 如粒状，柱状等) 的废弃物衍生燃料( r e f u s ed e r i v e df u e l ，简称r d f ) 。该燃料具有良好 的燃烧特性且燃烧稳定，在焚烧过程中能有效地抑制氯化氢和二氧化 硫气体的产生，降低二恶英和其他有害物的排放，同时大大提高焚烧 炉的燃烧效率，减少炉膛和管道的腐蚀，可以有效回收热能。 本文的主要研究内容有： 一、研究了物料的燃烧和热解特性，结果表明：热解过程中，快 加热方式在产气速度、产气量等方面，均优于慢加热方式，热解终温 的提高有利于热解气体的析出；燃烧过程中，木屑的加入改善了物料 的着火温度和燃尽率，具有良好的助燃效果。 二、研究了燃烧过程中h c i 的排放特性。结果表明，氧化钙和碳酸 钙的加入可以有效地抑制氯化氢气体的排放，c a o 和c a c 0 3 固氯的最佳 温度区间为5 5 0 - 6 5 0 c ，与残渣中c l 的最佳摩尔配比分别为0 8 和2 。同 时发现添加一定量的木屑在助燃的同时有助于提高固氯效果。 三、设计一套日处理量2 3 t 的废弃物衍生燃料中试装置。其主要 工序有混合搅拌，挤压成型和干燥。 关键词：化工工艺残渣固形燃料，热解，燃烧，钙化物，固氯，中试 设备 浙江工业大学硕士论文 e x p e r i m e n t a ls t u d i e sa n dp r o d u c t i o no f c h e m i c a lr e f u s ed e r i v e df u e l a b s t r a c t c h e m i c a lr e f u s ed e r i v e df u e lt e c h n o l o g yi st op r e - t r e a tc h e m i c a lr e f u s e m i x e dw i t hc a l c i u ms o r b e n ta n dw o o d e n p o w d e r b yc r u s h i n g ，m o l d i n g ，a n d d r y i n gi ti n t oad e s i f i e dr e f u s ed e r i v e df u e l t h ef u e lh a sag o o dc o m b u s t i o n p r o p e r t y i tc a nd e c r e a s et h ee m i s s i o no fh c la n ds 0 2 ，a n dr e d u c et h e f o r m a t i o no fh i g h l yt o x i cs u b s t a n c e s ，s u c ha sd i o x i n s ，c a u s i n gs e r i o u s e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n b e c a u s eo ft h er e d u c t i o no fh c i ，t h ei n c i n e r a t o r e f f i c i e n c yi n c r e a s e ss h a r p l ya n dt h ec o r r o s i o no fh e a r t ha n dp i p i n gr e d u c e g r e a t l y i nt h i s p a p e r , f i r s t l y , t h ep y r o l y s i s b e h a v i o ra n dc o m b u s t i o n c h a r a c t e r i s t i c so fm a t e r i a l sp r o d u c e df r o mt h ep i l o t s c a l ee q u i p m e n ta l e r e s e a r c h e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef a s th e a t i n g - u pi sb e t t e rt h a nt h es l o w o n e ，a n dp y r o l y s i st e m p e r a t u r eh a sg r e a te f f e c to np y r o l y s i sp r o c e s s m e a n w h i l e ，i ti sf o u n dt h a tt h er d fm i x e dw i t hw o o d e np o w d e rh a ss o m e b e t t e rc o m b u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c se g i g n i t i o np o i n tc o m p a r e dw i t ho r i g i n a l m a t e r i a l s e c o n d l y , t h ee m i s s i o n a n dr e m o v a lc h a r a c t e r i s t i c so f h y d r o g e n c h m d & d u r i n g t h ec o m b u s t i o np r o c e s sa r ei n v e s t i g a t e di nt h ep a p e r t h e r e s u l t si n d i c a t et h ec a l c i u ms o r b e n t se g c a oa n dc a c 0 3a l eg o o df o r p r e v e n t i n g t h ee m i s s i o no fh y d r o g e nc h l o r i d e t h eb e s tr e a c t i o n t e m p e r a t u r er a n g eo f r e m o v a li s5 5 0 - 6 5 0 c ，t h eo p t i m u mr a t i oo fc a oa n d c a c 0 3i s0 8a n d2r e s p e c t i v e l y i ti sa l s of o u n dt h a tm i x i n gac e r t a i n a m o u n to fw o o d e np o w d e ri nt h es a m p l en o to i l l yi n c r e a s e t h eh e a t i n g v a l u eo f t h er e s i d u e ，b u ta l s oi sb e n e f i c i a lt oc h l o r i n ec a p t u r e f i n a l l y , ap i l o t s c a l ee q u i p m e n ti sd e s i g n e d ，w h i c hc o n t a i n sm i x i n g ， 浙江工业大学硕士论文 h m o l d i n ga n dd r y i n gp r o c e d u r e sf o rp r o d u c t i o no fc h e m i c a lr e f u s ed e r i v e d f u e l k e yw o r d s ：c h e m i c a lr e f u s ed e r i v e df u e l ，p y r o l y s i s ，c o m b u s t i o n , c a l c i u mc o m p o u n d s ，d e c h l o r i n a t i o n ，p i l o t s c a l ee q u i p m e n t 浙江工业大学硕士论文 m 符号说明 1 t g a ：热重分析方法 2 a s t m ：美国材料实验协会 3 m s w ：城市固体废弃物 4 厅：弗劳德数 5 f t i r ：傅立叶变换红外光谱仪 浙江工业大学硕士论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其 它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和 集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：王矛极 日期：冲多月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留，使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密日。 ( 请在以上相应方框内打“j ”) 日期：年月日 醐。矸6 月圳 化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 1 1 研究背景及意义 第一章绪论 工业固体废弃物是指工业生产、加工过程中产生的固体状、半固体状和高浓 度液体状废弃物，主要有废料、废渣、粉尘和污泥【l 】。2 0 0 5 年，浙江省工业固体 废物产生量为2 5 1 4 万吨，比上年增长8 4 6 ，其中危险废物2 7 6 9 万吨；工业固 体废物排放量为5 6 4 万吨，比上年增加2 7 3 1 ，危险废物实现零排放。工业固体 废物综合利用率9 2 5 6 ，比上年提高4 7 3 个百分点 2 1 。这些废弃物除一部分进行 处置外，相当一部分废弃物排至环境中，造成污染，其危害包括侵占工厂内外大 片土地，污染土壤、地下水和大气环境，直接或间接危害人体健康。 化学工业固体废弃物简称“化工固废”，是指化工生产过程中产生的固体、半 固体或浆状废弃物，包括化工生产过程中进行化合、分解、合成等化学反应产生 的不合格产品( 含中间产品) 、副产品、失效催化剂、废添加剂、未反应的原料及 原料中夹带的杂质等，以及直接从反应装置排出的或在产品精制、分离、洗涤时 由相应装置排出的工艺废物，还有空气污染控制设施排出的粉尘，废水处理产生 的污泥，设备检修和事故泄漏产生的固体废弃物及报废的旧设备、化学品容器和 工业固废等。这些固体废弃物成分往往十分复杂，主要有杂环类物质，含有硫、 氮、氯等有机物，且大都有毒性，需要进行无害化处理。 近年来，随着化工生产的发展，化工固体废弃物的产生量日益增加，也有相 当多的废弃物排到了环境中，造成污染，其危害主要是占用土地，破坏山地环境。 排放有毒气体，造成温室效应和臭氧层破坏。污染地下水，特别是有毒有机物、 络合金属化合物、有机金属化合物等渗入水源并流入河流湖泊、海洋和土壤，进 入人类生物链，破坏生态环境，影响人类生存环境和健康。 我国是一个资源消耗大国，每天在产生大量的工业产品的同时，也排放大量 的随着产品而产生的固体废弃物。而浙江省是全国名列前茅的经济大省，工业企 业发达，产生的工业固体废弃物种类繁多、数量十分巨大。传统的卫生填埋和焚 烧不仅对环境、生态和人身造成危害，而且浪费了大量资源、能源。化工残渣固 浙江工业大学硕士论文 2 化工工艺残渣固形燃辩实验研究及合成 形燃料技术在对这些产业废弃物进行处理的同时，能有效地回收利用能源和资源。 因此，开展此项技术研究开发，不仅具有十分重要的现实意义，而且对我省的生 态省建设和经济发展也具有积极的促进作用。 1 2 研究内容 本实验内容主要是以化工制药过程产生的这些残渣为处理对象，根据这些废 弃物的不同性质，经过配比合成、成型等处理过程制成可燃、环保的废弃物衍生 燃料( r d f ) 。实现安全、洁净的焚烧此类污染物，同时又能有效地利用燃烧产生 的热能。 技术关键主要包括两方面： ( 1 ) r d f 的燃烧和热解特性，通过实验研究得到圃形燃料的燃烧和热解特性， 包括起燃温度、燃烧速率、固氯率等，通过加入固氯剂和助燃添加剂获得最佳的 配比组合； ( 2 ) r d f 燃料的合成及中试设备的设计。中试设备主要工序包括混合搅拌， 挤压成型和干燥。 参考文献 【l 】洪紫萍，王贵公编著生态材料导论【m 】北京：化学工业出版社, 2 0 0 1 5 【2 】浙江省环境保护局2 0 0 5 年浙江省环境状况公报 浙江工业大学硕士论文 化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 第二章文献综述 2 1 固废焚烧处理技术发展概况 固废无害化、减量化、资源化处理是解决固体废弃物污染问题的宗旨，常规 的化工固废处理方法主要有填埋及焚烧处理两种。依据固废能源利用前对废弃物 的处理深度分为废弃物直接焚烧技术和废弃物衍生燃料技术。固废未经任何处理 而直接焚烧利用的技术顾名思义为废弃物直接焚烧技术，固废经一系列成型技术 制成r o f ，其热值高，粒度和组分相对均匀，容易储存和运输，搀混添加剂来固定 氯、硫等污染物前驱动体等【mj 。 世界经济发达国家广泛采用的城市固废处理技术主要是焚烧，焚烧余热利用 技术由于可以实现固废无害化、减量化和资源化而日益受到重视，在欧盟、日本 和新加坡等国焚烧处理占生活垃圾处理量的一半左右 4 1 。焚烧炉依据燃烧室结构与 燃烧方式主要有炉排焚烧炉、旋转窑焚烧炉和流化床焚烧炉，焚烧炉的技术初步 比较 j ，见表2 一l 。三种固废焚烧炉在我国均有投产，关键技术大部分从国外引 进。 表2 - 1 焚烧技术的比较l ” 项目 机械炉排焚烧炉流化床焚烧炉回转窑焚烧 主要传动机构炉排砂循环炉体 燃烧空气压力低高低 固废与空气接触较好好较好 点火升温 较快 快慢 烟气中的含尘量 低 高较高 占地面积 大小 由 固废颗粒度要求不需要需要需要 所需载体不需要石英砂不需要 燃烧炉体积较大小中 加料斗高度高 较高低 残渣中未燃份少最少较少 操作运行方便较方便方便 适应固废热值低低 偏高 耐火材料磨损性小 大大 固废处理量 大 由 中 运行费用低 较高低 维修工作量小较小大 浙江工业大学硬士论文 化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 2 1 1 炉排焚烧炉 机械炉排焚烧炉的心脏是焚烧炉的燃烧室及机械炉排，燃烧室几何形状( 即 气流模式) 与炉排的构造及性能，决定了焚烧炉的性能及固体废物焚烧处理的效 果。这类焚烧炉发展历史最长，技术最成熟，应用事例也最多。1 9 8 8 年，深圳市 市政环卫综合处理厂从日本三菱公司引进的两台炉排焚烧炉正式投入运行，成为 我国第一座现代化固废焚烧发电厂，单台日处理能力为1 5 0t d 。配有一台5 0 0k w 发电机组及配套设备。从加拿大瑞威公司( r i c h w a y ) 引进的控气焚烧炉特点在于， 炉排焚烧炉内的热解气化与燃烧室的高温燃烧分阶段进行。固废在一燃室内于7 0 0 热解气化，进入过量空气系比较高的二燃室进行完全燃烧，温度维持9 0 0 1 3 左 右，然后进入余热锅炉生产蒸汽进行发电，避免一燃室风量过大将大量不完全燃 烧的悬浮微粒带入二燃室。炉排焚烧对固废粒度要求最低，技术相当成熟，因此 国内已投产的固废焚烧炉多以炉排焚烧炉为主。 2 1 2 旋转窑焚烧炉 旋转窑式焚烧炉形式是在圆柱形金属壳内砌筑耐火砖，水平安放稍有倾斜。 通过炉体整体转动达到固体废物均匀混合并沿倾斜角度向出料端移动。利用水泥 生产过程中成熟的旋转加热窑技术，固废随着燃烧室旋转，空气和固废物料的混 合传热传质及燃烧明显优于炉排燃烧。旋转窑式焚烧炉比其它炉型操作弹性打， 可以耐废物性状( 黏度、水分) 、发热量、加料量等条件变化的冲击，是处理多 种混合固体废料的较好设备。另外，由于旋转炉机械结构简单很少发生事故，能 长期连续运转。但回转炉热效率低，只有3 5 4 0 左右。因此在处理低热值固 体废物时，必须加入辅助燃料。回转窑式焚烧炉可处理多种物料，如污泥、各类 塑料、废树脂、硫酸沥青渣、城市固废等等。 广州重型机械厂与北京国信公司分别引进美国西屋公司和加拿大回转窑焚烧 炉技术，上海开元公司也于2 0 0 2 年在东莞厚街建成基于回转窑焚烧炉。 2 1 3 流化床焚烧炉 流化床燃烧是7 0 年代逐渐从化工行业应用到化石燃料燃烧并发展壮大起来环 保前景良好的技术，空气预热经过床底的布风板供风，床内燃烧时以砂粒等惰性 物料为主，床温保持在8 5 0 - 9 0 0 1 3 ，由于固废尺度和密度等物性差异大给流化带来 一定的困难。中国科学院工程热物理所、浙江大学热能研究所和清华大学在流化 浙江工业大学硕士论文 化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 床圊废焚烧炉技术的开发利用方面取得了一定的进展，均需要与煤粉进行混烧， 以稳定燃烧来控制污染物的生成与排放。 2 1 4 传统焚烧处理存在的主要问题 单一焚烧存在以下几个方面的问题： ( 1 ) 投资成本。引进成套国外技术的焚烧炉，设备投资较高，日处理每吨固 废需要投资1 0 0 万元，利用国外技术在国内生产制造的焚烧炉，由于炉排和焚烧炉 自控系统进口，日处理每吨固废投资在4 0 - 7 0 万元之间。 ( 2 ) 发电效率。由于固体废弃物成分的复杂性和特殊性，直接燃烧发电的蒸 汽参数由于过热器腐蚀受到限制，大大降低了发电效率。设计与操作参数的不当 使得高温过热器使用寿命严重缩短，如深圳清水河垃圾焚烧炉电站。 ( 3 ) 喷油助燃。固体废弃物的含水量和灰分高，直接燃烧的工况不稳定，为 维持炉温控制污染物的产生，需要喷油助燃。 ( 4 ) 污染物控制。废弃物燃烧过程中，成分的复杂与燃烧稳定性直接导致大 量的固体废弃物综合治理及污染物控制机理研究气体污染物产生，如高达5 0 0p p m 的h c l 【l o 】及c h 2 s 等，不仅对受热面腐蚀，而且直接排放将对空气造成污染。国 外通过改进焚烧系统工艺及强化尾气处理等手段来控制污染物排放。 2 2 废弃物衍生燃料技术发展概况 废弃物衍生燃料成型处理技术在美国、欧洲和日本比较成熟，为避免废弃物 中腐蚀性气体【1 1 - 1 2 】产生对受热面等机组部件长期运行的影响，通常以混烧为主。 由于r d f 在储存与运输性能方面的彻底改观，特别适合分散固废的集中处理。在 欧洲，有分析得出生产热值大于4 0 0 0k c a l k g 的r d f ，生产能力达1 5 0k g h 才有 可能达到收支平衡，如果结合堆肥厂综合利用，生产能力达1 0 0k g h 就有可能平 衡【i 珂。国内暂时停留在实验室研究，由于固废处理是一个系统工程，除了固废处 理的普通工作者，还需要每个公民的参与和政府政策的支持，未进行家庭干湿分 类的固废生产r d f ，其成本可能远远超过用户的承受能力，因此至今没有成功地进 入商业运行的示范工程。与生活垃圾直接燃烧相比，r d f 热值高，在燃烧过程中燃 烧效率高，降低了气体污染物的排放【1 4 l 。 浙江工业大学硕士论文 6 化工工艺残渣固形燃斟实验研究及合成 2 2 1 废弃物衍生燃料的分类 目前p d ) f 的分类基本上是按照美 a s t m ( a m e r i c a n s o c i e t y f o r t o s t i n g a n d m a t 商a l s ) 对r d f 所做的分类定义i1 5 1 ，分类标准见表2 - 2 ，各个国家研究的r d f 具 体内容是不同的。美国一般研究的是r d f - 3 以上的物质，欧洲等国则以r d f - 5 为主 要研究对象，日本国内通常所说的r d f ，即指r d f 一5 。 表2 - 2 美国a s 删的r o f 分类及定义 分类 名称定义 i m f - 1 废弃物直接利用 c o a r s e ( 粗) r d f 础) f 一2 废弃物经筛选除去金属后被处理为粗颗粒 c l i d f f l u f f ( 绒状) r d f r d 卜3废弃物除去玻璃、金属和无机物 f r d f p o w d e r ( 粉) r d f可燃的废弃物被处理成粉状，9 5 a c h u ng a o t e m p e m t u 把a n dt h ef a t eo f h e a v ym e t a l sd u r i n gt h ei l i n e r a t i o no f s o l i dh a z a r d o u sw a s t e si nm t a r yk i l n s c a p h d t h e s i s ，t h eu n i v e r s i t yo f u t a h , m a r c h 1 9 9 6 1 1 赵明举煤与固废衍生燃料( r d f ) 的流化床混烧研究及其酸性气体的脱除 a 博士学位论文，太原理工大学，2 0 0 2 【1 2 k o b a y a s h in ，i t a y ay ，p i a og t h eb c h n v i o ro f f l u eg a s 劬mr d fc o m b u s t i o ni na f l u i d i z e d b c d 阴p o w d e r t e c h n o l o g y ，2 0 0 5 ，1 5 1 ：8 7 9 5 【1 3 】c a p u t oac ，v e l a g a g g epm r d fp r o d u c t i o np l a n t s ：i ie c o n o m i c sa n dp r o f i t a b i l i t y 们a p p l i e dt h e r m a le n g i n e e r i n g ，2 0 0 2 ，2 2 ：4 3 9 - 4 4 8 【1 4 c h a n gy i c h e nwc ，c h a n gnb c o m p a r a t i v ee v a l u a t i o no f r d fa n dm s w i n c i n e r a t i o n j j o u r n a lo f h a z a r d o u sm a t e r i a l s ，1 9 9 8 ，5 8 ：3 3 - 4 5 【1 5 i - i i c k m a nh l t h e r m a ls y s t e m sf o rc o n v e r s i o no f m u n i c i p a ls o l i dw a s t o ： o v e r v i e w ，g o n n en a t i o n a ll a b o r a t o r y c n s v t m - 1 2 0 , v o l u m e - 1 ，m a y1 9 8 3 【1 6 陈盛建，高宏亮，余以雄固废衍生燃料技术及研究现状 j 四川化工，2 0 0 4 ， 7 ( 4 ) ：1 9 - 2 2 【1 7 】陈盛建，高宏亮，余以雄固废衍生燃料( rdf ) 的制备及应用 j 节能环 保技术，2 0 0 4 ，4 ：2 7 2 9 【1 8 】e n v i r o ne n gr a n w a b l ee n e r g y , p r o e i n t c o n f , 1 s t ，3 6 9 - 3 7 6 【1 9 】c o z z a n i 、p e t a r c a l f u e l ，1 9 9 5 ，7 4 ( 6 ) ：9 0 3 - - 9 1 2 2 0 】n a r u k a w akg o t oh ，c h e r ty o n g 1 9 9 6i n t e r n a t i o n a lc o n f e r e n c e0 1 1i n c i n e r a t i o n a n dt h e r m a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g i e s ，1 9 9 6 4 9 7 - - 5 0 2 【2 l 】成川公史，后藤秀德，陈勇等日本化学工学论文集1 9 9 6 , 2 2 ( 3 ) ：5 6 0 - - 5 6 5 2 2 】华夏环保生态科技公司前景看好的人工代煤炭一r d f 【j 】中国环保产业， 2 0 0 0 , 4 ：3 0 - 3 1 2 3 】陈镜泓，李传儒热分析及其应用【m 】北京：科学出版社，1 9 8 5 【2 4 】沈伯雄，姚强固废衍生燃料技术概述【j 】能源研究与利用，2 0 0 2 , 2 ：1 1 1 5 【2 5 】郭小汾，杨雪莲，陈勇，谢克昌固废衍生燃料( r d f ) 的成型工艺及物理特性叨太 阳能学报, 2 0 0 1 , 2 2 ( 1 ) ：8 4 8 6 浙江工业大学硕士论文 1 4 化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 【2 6 】郭小汾，杨雪莲，陈勇，谢克昌固废衍生燃料( r d f ) 的燃烧特性研究阴太阳能学 报，2 0 0 1 , 2 2 ( 3 ) ：2 8 6 - 2 9 0 【2 7 】王志奇，李海滨，吴创之，陈勇，李保庆喷流移动床r d f 热解燃烧温度和气体分 布阴化工学报, 2 0 0 3 ，5 4 ( 1 ) ：7 4 - 7 8 2 8 郭小汾固废衍生燃料( r d f ) 的基础性研究 d ，太原理工大学，2 0 0 0 【2 9 】mh i m o k a p a p e rp r e s e n t e da t1 2 t hf a l lm e e t i n go f t h es o c i e t yo f c h e m i c a l e n g i n e e r i n g , j a p a n , o k a y a m a , 1 9 7 8 【3 0 】mh e n d k s s o n , bk a m q u i s t i n d e n g c h e m p r o c e s sd e s d e v , 1 9 7 9 ，1 8 ，2 4 9 【31 】s h i g e ou c h i d a , h i r o s h ik a m o t h er e s o u r c eo f h c ie m i s s i o nf r o mm u n i c i p a l r e f u s e i n c i n e r a t o r s j i n d e n g c h e m r c s ，1 9 8 8 ，1 1 ( 2 7 ) ：2 1 8 8 - 2 1 9 0 【3 2 s h i g e ou c l l i d a , h i r o s h ik a r n o ，h i r o s h ik u b o t ae ta 1 r e a s o nk i n e t i c so f f o r m a t i o n o f h c li nm u n i c i p a lr e f u s ei n c i n e r a t o r s j i n d e n g p r o c e s s d e s d e v , 1 9 8 3 ，l ( 2 2 ) ： 1 4 4 1 4 9 3 3 李斌，池涌，李水清等流化床固体废弃物焚烧的h c l 排放特性 j 环境工程， 1 9 9 8 ，1 6 ( 3 ) ：6 1 6 3 3 4 李晓东，杨忠灿，严建华等含氯废弃物燃烧过程中h c l 排放特性 j 化工学 报，2 0 0 3 ，5 4 ( 1 0 ) ：1 4 8 6 - 1 4 8 9 3 5 】李香排，蒋旭光，张东平等典型臣疲组分焚烧中h c i 排放的试验研究 j 煤 炭学报，2 0 0 4 ，2 9 ( 1 ) ：8 3 - 8 7 3 6 】n a k a g a w akt a m o nh ，s u z u k it p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fa c t i v a t e d c a r b o n sf t o mr e f u s ed e r i v e df u e l jp o r o u sm m 2 0 0 2 3 ，9 ( 1 ) ：2 5 3 3 【3 7 】m o r r i sm ，w a l d h e i ml e n e r g yr e c o v e r yf r o ms o l i dw a s t ef u e l su s i n ga d v a n c e d g a s i f i c a t i o n t e c h n o l o g y j w a s t em a n a g e m e n t , 1 9 9 8 ( 1 8 ) ：5 5 7 5 6 4 【3 8 】张小平编固体废物污染控制工程 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 4 8 3 9 j 李晓东固废焚烧过程中氯源对h c i 和二嚼英排放特性影响的初步研究 a 浙 江大学硕士论文2 0 0 2 浙江工业大学硕士论文 化工工艺残渣周形燃料实验研究及合成 第三章化工工艺残渣固形燃料( r d f ) 实验研究 3 1 引言 眦l 是固废焚烧所产生的典型污染物，固废焚烧时所产生的h c l 气体会引起高 温腐蚀并带来二恶英排放问题0 - 2 1 。氯化氢气体在温度超过3 0 0 k 时，对气相的腐蚀 速度加快，导致用于发电的蒸汽锅炉温度需要控制在3 0 0 k 以下，致使发电效率大 为降低，只有1 0 9 6 - 1 5 3 l 。所以，有效控制氯化氢的排放，对于锅炉发电效率的 提升以及焚烧炉尾气的减排都具有重要意义。目前国内外对氯化氢生成机理及钙 吸收剂固定氯化氢有较多的研究m 】，但这些研究只限于单一的塑料，如p v c 的燃 烧热解及排放尾气相互影响机理，很少设计结构复杂的工业固体废弃物。 本实验以r d f 中试设备合成的化工废弃物衍生燃料为对象，利用岛津t g a - 5 0 h 热重分析仪分别对固体废弃物衍生燃料( r d f ) 进行了热解和燃烧实验，并通过自 制的一套石英焚烧装置分析，讨论不同助燃剂和钙吸收剂配比，以及温度对氯化 氢脱除及其机理的影响。 3 2 热解实验研究 3 2 1 实验物料 所用实验物料为化工残渣( 采集于椒江工业固废处置中心) ，木屑及残渣和木 屑的混合物。参照煤炭化验手册所述方法1 6 ，并结合实际物料情况，对各样品及成 型后的砒) f 试样进行了工业分析和元素分析。测定结果见表3 一l ，表3 2 。 表3 - 1 实验物料的工业分析( ) 物料水分( m )挥发份( v ) 灰分( a ) 固定碳( f ) 残渣6 5 56 5 6 51 2 81 5 锯末7 4 77 6 4 61 3 61 4 7 l 混锯末 7 2 27 2 8 4 6 2 91 3 6 5 浙江工业大学硕士论文 1 6 化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 表3 - 2 实验物料的元素分析( o o ) 物料 c ( )h ( )n ( )c l ( ) 残渣 5 1 2 45 0 36 8 71 1 2 木屑 4 6 5 6 6 5 51 3 3， 3 2 2 实验方法 热重法( t h e r m o g r a v i m e t r y , t g ) 是在程序控制温度下测量物质的质量随温度变 化的一种热分析技术，它是用热天平来实现的订，。本热解失重实验采用的是岛津 t g a 5 0 h 热重分析仪。热解试验时，取干燥样品5m g 置于铂金样品篮中，升温速 率为2 0 m i n ，热解终温为8 0 0 左右，氮气流速为3 0m l m i n 。 在热解反应中，热解气量及热解气成分尤为关键。本实验对于化工残渣及混 合成型r d f 产生的废气进行了深入研究，分别研究了热解终温、加热方式、物料 特性等产生的影响。对于热解产生的气体通过排水法收集，记录所排出的水量来 换算成气体体积。热解气成分的分析，用针筒取样，进行气相色谱分析。 3 2 3 结果与讨论 3 2 3 1 各物料热解热重曲线( t g - d t g 曲线) 图3 1 图3 - 3 是化工残渣、锯末及相应混合物在氮气氛围、2 0 m i n 的升温 速率下的曲线，现就各个物料做详细分析。 如图3 1 ，化工残渣的整个热解过程可分为3 个阶段，总失重率为6 3 0 0 6 。 ( 1 ) 脱水阶段：温度范围为1 9 5 1 1 5 3 4 3 ：失重为0 2 6 7 m g ，占总失重质量 的3 8 7 ；峰值温度为9 7 9 9 c ，峰值挥发速率为：o 0 7 8 m g m i n 。 ( 2 ) 挥发阶段：温度范围为1 5 3 4 3 5 9 1 4 6 ：失重为3 5 5 8 m g ：占总失重质量 的5 1 6 2 5 ；峰值温度为2 4 9 8 4 c ，峰值挥发速率为：0 3 5 2 m g m i n 。 ( 3 ) 碳固定阶段：温度范围为5 9 1 4 6 8 9 9 5 5 ；失重为0 5 2 0 r a g ：占总失重质 量的7 5 4 7 ：无明显峰值。 脱水阶段主要是残渣中含有的水分受热后蒸发出来，失重量较小。挥发阶段 是残渣中分子量较小，化学键较弱的有机成分的热裂解，大量析出。在高温区的 碳固定阶段，分子量较大，在低温较稳定的有机物开始裂解。从热重分析中也可 浙江工业大学硕士论文 1 7 化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 以看出，化工残渣容易脱出丰富的挥发份，可以满足合成制作燃料的要求。 8 ： 星i 窖3 ； 0 图3 1 化工残渣热解曲线 5 4 譬3 窖2 1 0 t 图3 - 2 化工残渣热解曲线 n 0 0 2 o - m0 0 2 ! “咖j “譬 - o 0 0 8 - o 0 1 0 2 0 0 4 0 06 0 0 o1 0 0 01 2 0 0 t 图3 - 3 残渣锯末r d f 热解衄线 对图3 2 与图3 3 分析可知，经过锯末混合处理后的残渣- 锯末r d f 热解过程 分为四个阶段：化工残渣与锯末重叠的第一阶段、化工残渣的第二阶段、锯末的 第二阶段、化工残渣与锯末重叠的第三阶段。由研究博j 可得，木屑在不同的温度区 域热解产物分布不同。低温区域半焦产率很大，中温区域产物以焦油为主，高温 区气体产物明显增加。木屑在中温区和高温区停留时间较长，挥发分产物较多， 并且有明显的二次裂解。同时在第三阶段，木屑本身的失重率也大大提高，峰值 速率增加很多。并间接对化工残渣碳固定阶段的进一步热解提供了良好的支持。 3 2 3 2 各物料的热解产气量 热解是任何热化学处理过程的必经阶段，同时热解作为一种独立的固体废物 热化学处理技术近年来也得到了一定程度的发展【9 】。热解气是热解过程的重要产物 之一。研究影响热解产气的因素以及产气成分的变化对研究固体废物热解处理技 术具有重要的意义。本实验利用通过自制热解炉，分别从热解终温、加热方式等 方面对化工残渣、碎煤、木屑等产生的热解气进行了深入研究。 加热方式有快加热方式和慢加热方式两种。快加热方式是先将热解石英玻璃 反应器放入电炉中加热至预定温度( 6 0 0 ) 后再将物料迅速放入热解反应器内。 浙江工业大学硕士论文 1 5 7 6 5 4 3 2 l o 电善窖 化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 慢加热方式是先将热解石英玻璃反应器放入电炉外，等电炉温度升到预定温度后 再将已装好物料的热解容器放入电炉内，热解容器的热惯性使得物料的加热速度 较慢。快加热方式与连续加料时的物料升温过程相似，慢加热方式与间歇加料时 物料的升温过程相似。正因为加热方式与实际应用的两种升温过程有密切联系， 所以对于产气率的影响很大。 为研究加热方式对物料热解产气过程的影响，本试验采用化工残渣和木屑为 例，在两种不同的加热方式下进行热解，其累计产气量随时间的变化见图和图 4 - 5 。从图中可以看出，快加热方式下热解产气的速度远远大于慢加热方式下的产 气速度。这主要是因为热解反应的进行主要是由物料在高温区的反应时间决定的 1 1 0 o 由于物料在快加热方式时迅速升温，所以在高温区的反应时间远大于慢加热 方式，因此产气速度远大于慢加热方式。并且，由于在快加热方式中，物料在反 应初期来不及进行充分的析水、脱氢反应，在生成较稳定的缩合体、水合物之前 使初级挥发物以及水蒸气大量析出，从而使得物料在快加热方式下的产气量也高 于其在慢加热方式下的产气量。 01 02 03 0 4 0 时间( m i n ) 图3 4 固体废弃物衍生燃料热解产气量 0l o2 03 0 时间( m i n ) 圈3 - 5 木屑热解产气量 浙江工业大学硕士论文 1 9 _踮_筋卫坫jo o o 0 0 o o o o ql【v棚f钆譬壤 。弱_筋卫坫o 0 m 0 m o 仉o m 匈l【vf牝罄壤 化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 3 2 3 3 热解终温对产气率的影响 产气率即热解后的气体产物的体积与原物料质量的比值。产气率受热解终温 的影响，不同的热解终温意味着不同的温升过程和热解过程，从而决定了不同的 产气率。表3 - 3 为几种试验物料( 混合物料混合比例同前) 在不同热解终温条件下 产气率的汇总。 表3 _ 3 各物料热解气体产率 物料工况热解终温( ) 气体产率( l k g ) 快加热 5 5 01 6 4 慢加热5 5 01 0 5 化工残渣快加热6 5 03 8 9 慢加热 6 5 02 5 2 快加热 8 0 05 4 4 快加热 5 5 02 1 3 快加热 7 0 0 3 7 3 木屑 慢加热 7 0 0 2 2 6 快加热 8 0 0 5 4 8 慢加热 7 0 0 3 9 5 混木屑残渣劝f快加热7 0 04 5 8 快加热 8 0 05 1 3 从表3 - 3 可以看出，热解终温对产气量影响很大。在快加热方式下，当热解终 温分别是5 5 0 、7 0 0 、8 0 0 时，化工残渣的产气率分别是：1 6 4 l k g ，5 0 6 l k g ， 5 4 4 l k g 。木屑的产气率分别是：2 1 3 l k g ，3 7 3 l k g ，5 4 8 l k g 。当热解终温从7 0 0 升到8 0 0 时，混木屑残渣的产气率从4 5 8 l k g 增加到5 1 3 l k g ，增加了1 2 。 在慢加热方式下，当热解终温从5 5 0 ( 2 升到6 5 0 时，残渣的产气率从1 0 5 l k g 增 加到2 5 2 l k g ，增加了1 4 1 。热解终温越高，越有利气体的析出。但也并不能说， 温度越高，产气量就越大，物料特性、加热方式等诸多因素共同决定了热解过程 的最佳热解终温。 3 2 3 4 热解机理分析 固体废弃物热解过程及产物有机物的热解反应可以用图3 - 6 来表示。有机物热 解反应的收率取决于原料的化学结构、物理形态和热解的温度和速度。热解反应 所需的能量取决于各类产物的生成比，而生成比又与加热的速度、温度及原料的 粒度有关。低温低速加热的条件下，有机物分子有足够的时间在其最薄弱的接点 处分解，重新结合为热稳定性固体，而难以进一步分解，固体产率增加；高温高 浙江工业大学硕士论文 化工工艺残渣固形燃料实验研究及合成 速加热条件下，有机物分子结构发生全面裂解，生成大范围的低分子有机物，产 物中气体组分增加【l 。对于粒度较大的原料有机物，要达到均匀的温度分布需要 较长的传热时间，其中心附近的加热速度低于表面的加热速度，热解产生的气体 和液体也要通过较长的传质过程，这期间将会发生许多二次反应。固体废物热解 能否得到高能量产物，取决于原料中氢转化为可燃气体与水的比例。 纤维素 有机固体废物+ 热塑! 堕马g g + 圮+ 砖 c o ，c 0 2 ，h 2 0 ，c t 左旋葡萄糖 l 可燃性挥发组分 碳黑燃烧 火焰燃烧 图3 _ 6有机物热解反应1 1 2 l 而r d f 由于受收集来源的影响大，成分非常复杂，所以很难用明确的化学方 式来精确表示其物质结构和热解反应过程。目前所形成的共识是【1 3 l ：r d f 是一种 含有碳、氢、氧、氮、硫等为主的有机化合物的混合物，族组分以纤维素、半纤 维素、木质素、蛋白质、灰分等组成。热解过程是一个复杂的连续的化学反应过 程，其中发生的变化主要有热解初期( 2 5 0 c 以下) 的受热脱水、机械性吸附气体 的逸出，r d f 原生结构组成中的羧基、羰基和脂类化合物生成c 0 2 和c o ，酮类 和醌类碳水化合物的脱水。热解中期( 3 0 0 - 5 0 0 ) 伴随失重的急剧增加，糖类结 构开始分解，从羟基化脂肪结构失水，通过简单的脂的重排，产生低分子量的醇 或酸。大分子有机物如纤维素、半纤维素、木质素等中的c - c 键受热断裂，生成 h 2 、c h 4 、烯烃等低分子气体及高分子有机碎片的液态产物。在热解后期( 5 0 0 以上) 主要是r d f 有机物主体的缩聚、脱氢、已生成产物的二次反应如氢化、聚 合反应等，主要生成氢气和