（环境工程专业论文）活性炭吸附去除饮用水源中微量石油类污染物的试验研究.pdf

西南交通大学硕士学位论文第1 页 摘要 以饮用水源中微量石油类污染物的吸附处理为研究对象，对活性炭吸附法去除饮 用水源中微量石油类污染进行试验研究。在实际应用中，粉末活性炭的投加是在沉淀 池中，而粒状活性炭是作为吸附柱对水中微量石油类进行吸附的。因此本试验研究分 别研究粉末活性炭静态间歇式吸附试验和粒状活性炭连续式吸附试验两个部分。 粉末活性炭吸附饮用水源中微量石油类污染物的研究采用烧杯试验，研究表明， 试验中使用的粉末活性炭对油类的吸附过程能很好的l 卿u i r 吸附等温线进行描述， 41q ， 并得到试验温度为1 5 时相应的吸附等温公式q ，= _ ；兰 。同时研究对粉末活 l 十j y o j p p 性炭吸附效果产生影响的因素，结果显示，当活性炭投加量达到1 2 m g l 时，水中油 类去除率可以达到9 0 以上；当吸附达到6 h 时，水中吸附基本达到平衡，去除率不 再降低；且水中油类的去除率随着试验温度的升高略有下降。 粒状活性炭吸附柱试验表明，滤速越大，活性炭吸附柱对水中油的处理效率越低； 进水中的油流经的柱中越长，被吸附量就越大，出水油含量也越低。因此，在实际水 处理中，吸附柱长与滤速为主要影响因素，滤速越低，水样与活性炭的接触时间越长， 则吸附效率越高；吸附柱越长，则吸附效率越高。 计算吸附柱内粒状活性炭对机油的吸附量，与其吸附饱和量进行对比，结果表明， 在4 m h 、6m h 、8m h 三种滤速下，吸附柱内粒状活性炭对机油的吸附量为其吸附饱 和量的2 0 3 0 ，柱内活性炭的利用率较低。要提高活性炭的利用率，则需要降低 滤速，增加水样与活性炭接触时间。 关键词：活性炭；吸附；微量油类污染；饮用水水源 西南交通大学硕士学位论文第1 l 页 - 暑i = i i i = i = - ：。曼曼曼皇暑曼蔓曼蔓曼曼曼皇曼皇皇鼍舞皇曼皇舅鼍曼曼寰皇皇曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼暑皇! 曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼 a b s t r a c t t a k et h ea d s o r p t i o nt r e a t m e n to ft r a c eo i lp o l l u t i o ni nd r i n k i n gw a t e rs o u r c ea so b j e c t , s t u d yo na d s o r p t i o nr e m o v a lo ft r a c eo i lp o l l u t i o ni nd r i n k i n gw a t e rs o u r c eb ya c t i v a t e dc a r b o n i np r a c t i c e ，t h ep o w d e ra c t i v a t e dc a r b o nw a sa d d e di nt h es e d i m e n t a t i o nt a n k ，a n dt h eg r a n u l a r a c t i v a t e dc a r b o nu s e da sa na d s o r p t i o nc o l u m n t h e r e f o r e ，t h ee x p e r i m e n ti sd i v i d e di n t os t a t i c i n t e r m i t t e n tt e s tw i t hp o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o na n dg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n c o n t i n u o u sa s s a yt e s tt w o p a r t s t h ep o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nt e s t sw e r ed o n ei nt h eb e a k e r ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ep o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o nu s e di ne x p e r i m e n t so i lt h eo i lg ow e l lw i t h l a n g m u i ra d s o r p t i o ni s o t h e r m ，a n di t sa d s o r p t i o ni s o t h e r me q u a t i o nw h e nt e m p e r a t u r ei s15 c 4 1 8 6 p 。 i l l 恤e x p e m 咄i s吼= 瓦赢1 1 1 e 疵池gf 加r s 。f p o w d e r e d 瓣a t e dc 枇 p u r i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tw h e n t h ea c t i v a t e dc a r b o nd o s a g et o12 m g l ，t h ew a t e ro fo i lr e m o v a le f f i c i e n c yc a nr e a c h9 0 ；w h e na d s o r b e dt o6h ，t h ew a t e r a d s o r p t i o ne q u i l i b r i u mw a sa c h i e v e d ，t h er e m o v a lr a t ew i l ln o td e c r e a s e ；a n dt h er e m o v a l e f f i c i e n c yo fo i li nw a t e rd e c r e a s e ds l i g h t l y 、析mt h ee x p e r i m e n t a lt e m p e r a t u r eg r o w t h g r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nc o l u m ne x p e r i m e n ts h o w e dt h a tw h e nt h ev e l o c i t y i sr i s i n gt h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo ft h eo i lb ya c t i v a t e dc a r b o ni nt h ec o l u m ni sd e c r e a s i n g ；t h e o i li nt h er a ww a t e rf l o wt h r o u g ht h ec o l u m nl o n g e rt h eo i lb ea t t r a c t e di sl a r g e ra n dt h eo i li n t h ea d s o r b e dw a t e ri sl o w e r t h e r e f o r e ，i nt h ea c t u a lw a t e rt r e a t m e n t , t h ea d s o r p t i o nc o l u m n l e n g t ha n dt h ef i l t r a t i o nr a t ea r et h em a i nf a c t o r s t h el o w e r f i l t r a t i o nr a t em a k et h el o n g e rt i m e b e t w e e nt h ew a t e ra n dt h ea c t i v a t e dc a r b o n ，t h e nt h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yi sh i g h e r ；t h e a d s o r p t i o nc o l u m ni sl o n g e r ，t h ea d s o r p t i o ne f f i c i e n c yi sh i g h e r t oc a l c u l a t et h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f t h eo i lb yt h eg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n i nt h ec o l u m n , a n dc o m p a r e dw i t ht h ea b s o r p t i o ns a t u r a t i o nc a p a c i t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h eg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o ni nt h ec o l u m ni sa b o u t2 0 - - - 3 0p e r c e n t o ft h ea b s o r p t i o ns a t u r a t i o nc a p a c i t ya tt h ef i l t r a t i o nv e l o c i t yo f4 m h 、6m ha n d8m h t h e m i l i z a t i o no ft h eg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o ni sl o w e r t oi m p r o v et h eu t i l i z a t i o no fa c t i v a t e d c a r b o n , t h ef i l t r a t i o nr a t es h o u l db er e d u c e da n dt h et o u c h e dt i m eb e t w e e nt h ea c t i v a t e dc a r b o n a n dt h ew a t e rs h o u l db ei n c r e a s e d k e yw o r d s ：p o w d e r e da c t i v a t e dc a r b o n ；a d s o r p t i o n ；t r a c eo i lp o l l u t i o n ：d r i n k i n gw a t e r 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授 权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密西，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者签名： 南屿诗 日期：肌6 。i 舯柳躲杨 日期：歹莎勿2 西南交通大学硕士学位论文主要工作( 贡献) 声明 本人在学位论文中所做的主要工作或贡献如下： 针对地表饮用水源地日益受到油类污染物威胁的问题，对活性炭吸附水中微量油 类污染的特性及基本规律进行试验研究，对微量油类污染的处理提供理论依据和设计 参数，为水厂实际运行中对去除饮用水源中微量石油类污染物的技术提供参数。 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所得的成 果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在文中作了明确说明。 本人完全了解违反上述声明所引起的一切法律责任将由本人承担。 学位论文作者签名：离屿哨 日期：- ) , o l o 参 西南交通大学硕士学位论文第1 页 曼! 曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼曼曼鼍曼曼曼曼曼皇皇曼舅曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇曼 - - 一- - i i i i m!n,i 曼曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼鼍曼曼曼皇曼! 皇 第1 章绪论 1 1 水体中油类污染物概述 水是人类生命之源，近几年以来，我国加强水环境保护和加大对水污染防治的投 入，约占g d p 的1 3 ，取得一定的成绩，但是现状不容乐观。随着社会和工农业的不 断发展，含油废水对水体的污染日趋严重。随着经济的快速发展，石油类及其制品广 泛地应用于国民经济的各个领域和人类的日常生活，用量与日俱增，对水体的污染也 在加剧。全世界每年有5 0 0 10 0 0 万吨石油通过各种途径进入水体。水体被石油类污 染后，不仅感观状态( 色、味) 发生变化，而且其使用价值受到影响，水产资源和人 类健康受到严重危害。 1 1 1 石油类污染物质构成 油是由上千种化学特性不同的化合物组成的复杂混合体，石油的主要成分是烃类， 约占9 7 9 9 ；非烃类化合物通常只占石油成分的1 - 2 。这两类物质的性质有一定差 异，烃类化合物性质稳定，与水不互溶；非烃类化合物具有极性基因，对水有一定的 亲和力，从对环境的危害来看，非烃类的毒性远比烃类明显【。 石油中的烃类，可分为： 烷烃，属于饱和烃，通式为c i m 2 。+ 2 ，烷烃可分为直链烷烃和支链烷烃； 环烷烃，也属于饱和烃，其链的末端结合成环，通式为c n h 2 n ； 芳香烃，是不饱和环状烃，含有共扼双键苯环； 烯烃，烯烃在原油中虽有发现，但含量极微，可以忽略不计，一般认为它是石 油加工的裂解产品。 石油中的非烃化合物种类繁多，对环境造成污染的有以下几类： 含氧的烃类衍生物，其中包括环烷酸、酚类、脂肪酸等； 含硫的烃类衍生物，有硫醇( r s h ) 、硫醚( r s r ) 、二硫化物( r s s r ) 、噻吩等。 含氮的烃类衍生物，有六氢吡啶、吡啶喹啉、毗咯、吲哚等。 石油中的胶质、沥青质，它们既含有碳、氢，又含有氧、硫、氮，是黑色的固 体，能溶与氯仿、石油醚等溶剂，约占石油总量的2 0 。 1 1 2 石油类污染过程及存在形式 石油类污染物主要是以两种形式迁移，即：原油和含油废水。两种形态的污染物 性质不同，迁移转化的途径也不相同【2 川。 原油形态的污染物主要是生产、储运等工艺过程中的落地原油和事故漏油。其 中油为主体相，水为杂质相，其产生后直接落于土壤表面。落地原油在重力作用下主 西南交通大学硕士学位论文第2 页 蔓皇曼蔓皇曼曼皇曼曼鼍皇曼曼皇皇曼鼍曼曼鼍曼曼曼鼍曼曼, 一一一一一一一一一一一一一一i ii i i 皇曼曼 要发生沿土壤深度方向的迁移。由于石油的粘度大，粘滞性强，在短时间内形成小范 围的高浓度石油类污染。土壤中石油类污染物往往超过土壤颗粒的吸附容量，过量的 石油类就积存于土壤孔隙中。这时，如果发生降雨并产生径流，则一部分石油类污染 物在入渗水流的作用下大大加快入渗的速率；部分随泥沙一起进入地表径流。在径 流中，由于水流的剪切作用，土壤团粒结构被破坏，分布在土壤颗粒孔隙中的石油类 污染物释放出来。由于石油类污染物水溶性很差，很快又被其它泥沙颗粒吸附而重新 分布。一 在井场上，落地原油经过较长时段后，在水力、重力等作用下，经过扩散和混合， 会逐渐形成稳定的吸附状态。 含油废水形态的污染物主要是石油生产过程中产生的原油脱水和洗井、修井用 水。其主要特点是水为主体相，油为杂质相。含油废水可以直接污染土壤和地表甚至 地下水。其污染途径主要有两条：a 、原油在井场就地脱水时把含油废水撒于井场地面， 在很快下渗后下形成对土壤的污染，加重了石油类的非点源污染；b 、在岸边分布的油 井和原油集中站排放的含油废水直接进入河流，污染水体；随水流下渗还可能影响地下 水水质，并对岸边主要靠河水补给的水井水质产生威胁。 水体中石油的分布和归宿取决于油类的挥发、扩散、分解、溶解、光解、乳化、 沉降及微生物降解等复杂的物理、化学、生化、地质等过程。另外，水体本身和外界 条件如风速、流速、光照、气温、酸碱度、含盐量及生物活动等因素也起着重要作 用【4 5 】。石油类污染物在进入水体后经过一系列的迁移变化后主要由以下几种形式存 在1 6 - 9 ： 上浮油：进入水体的油分通常大部分以上浮油的形式存在，油珠颗粒较大，一 般大于1 5 “r n ，小于6 0 1 0 0 “m ，在一定时间的静置或缓慢流动条件下后能上浮，以连 续相的油膜飘浮在水面。占总合油量的7 0 8 0 以上。易于从水中分离出来。 细分散油：油珠粒径l o - 1 0 0 “m 的微小油珠以胶体分散系悬浮分散在水相中。 细分散油不稳定，会聚并成较大的油珠而上浮到水面，也可能进一步变小，转化成乳 化油。 乳化油：油珠粒径l o l t m 的极微细的油珠，以油包水或水包油的细颗粒形式悬 浮分散在水中，由于表面常常覆盖一层带负电的双电层，长期保持稳定，难以分离。 乳化油不可沉是由于乳化油表面上有一层乳化剂形成的稳定膜，阻碍油滴合并。 溶解油：以分子状态或化学方式分散于水体中，油份和水体形成均相体系，溶 解度约为5 1 5 m g l ，非常稳定，很难用般方法去除。 油固体物：水体中的油吸附在水中固体悬浮颗粒物的表面而形成的附着油。它 一部分悬浮在水相中，一部分沉积在底泥中，这两种存在状态时相互影响，相互转化 西南交通大学硕士学位论文第3 页 量皇曼曼曼皇曼皇曼曼曼皇曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼皇曼鼍曼鼍曼皇苎皇曼皇量曼蔓毫曼曼苎皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼蔓! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼舅曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇mi mi o 舅曼曼曼 并存在一定条件下处于动态平衡状态，它是石油在水沉积物界面迁移转化的主要载体 物。 石油以上述几种方式存在于水体中时，各种方式所占的比例各异，并随着水体的 各项条件的变化而变化。在一般天然径流条件下，乳化油占绝大部分。 1 1 3 水体中石油类污染物的危害 石油类污染物的危害主要表现在以下几个方面： 对水体的危害。 石油对水色、水味和溶解氧均有较大影响。在饮用水中的嗅网值，轻质油为5 “g l ， 重质油为0 2 1 0 “g l ，润滑油为2 5 m g l 。不同国家对饮用水中油的允许界限在 o 1 1 0 “g l 之间。石油类污染物在排入水体后，会在水面上形成厚度不一的油膜。当 油膜厚度大于l l x r n 时，就可完全隔绝空气与水体间的气体交换1 6 】。据测定，每滴石油 在水面上能形成0 2 5 m 2 的油膜，每吨石油能覆盖5 1 0 6m 2 的水面【1 0 】。油膜使水面与 大气隔绝，使水中溶解氧减少，阻碍了空气与水体之间氧的交换，严重影响了水体的 复氧功能，导致水中溶解氧浓度迅速降低，影响水体的自净作用，水中石油污染会破 坏水体正常生态环境，还可使水底质变黑发臭。另外石油类污染物中的三致物质( 致癌、 致畸、致突变物质) 也会被水中鱼、贝类等生物富集，并通过食物链传递给人体。 对土壤的危害 石油排入土壤后，会影响土壤的通透性。因为石油中除低分子组分中有少量微溶 于水外，高分子组分几乎都不溶于水，而能积聚在土壤中的石油烃，绝大部分是高分 子组分。它们粘着在植物根系上形成一层粘膜，阻碍根系的呼吸于水分吸收，甚至引 起根系的腐烂困。土壤油污染还会造成土壤中氧的大量消耗，形成影响生物生长的厌 氧环境，造成苯并( a ) 芘等有毒物质的积蓄】。过量的石油类污染物还可以被作物吸收 并沉积于果实，使受污染土壤上生产的粮食不易食用。 对动植物的毒害 石油中的低沸点饱和烃易引起动植物麻醉、昏迷，高浓度时能破坏细胞，导致动 物死亡，低分子烃对植物的危害比高分子烃严重。沸点在1 5 0 2 7 0 以内的烃，如粗 汽油和煤油对植物危害最大，它能穿透到植物的组织内，破坏正常的生活机能【1 2 】。高 分子烃因分子较大，不能穿透到植物内部， 层粘膜，阻碍植物气孔，影响植物的蒸腾、 对人体的危害 但沸点高的高分子烃易在植物表面形成一 呼吸和光合作用。 石油及其产品属低毒物质，浓度高时对人体可引起不同程度的危害。主要损害人 体的呼吸道、神经系统、皮肤等。石油中的苯、甲苯、二甲苯、酚类等物质，如果经 较长时间的较大浓度接触，也会引起头疼、恶心、眩晕等症状【1 3 】。石油中的芳香烃类 物质对人体的毒性较大，尤其是双环和三环为代表的多环芳烃毒性更大。在各国的有 西南交通大学硕士学位论文第4 页 毒污染物控制黑名单中这一类物质均被列为优先控制污染物困。通过呼吸、皮肤粘膜 接触、食用含污染物的食物等途径都可能把这些物质引入人体叫。影响人体多种器官 的正常功能，引发多种疾病i l4 1 。 石油污染物中含有的金属元素c d 、p b 、h g 、a s 等对人体和动植物都是有害有毒 的元素。c d 会造成神经核肾功能异常，如在土壤或稻谷中c d 含量超过几个m g l ， 进入人身，会使患者骨骼变细、变脆，引起骨折破碎，c d 还与癌症及心脏病有关。p b 对人体各器官的毒害，主要央及神经、造血、消化、心血管等系统及肾脏，还会导致 儿童智力明显地下，同样可是人致癌。铅主要损害骨髓造血系统和神经系统，对男性 的生殖腺有一定得损害1 15 。h g 、a s 虽然毒性低一些，但超过人体所能承受的临界阈 ( 1 9 8 8 年f a o w h o 建议对无机a s 的允许摄入量为0 0 1 5 m g k g 体重7 d ，即相当于 没人每天0 1 2 o 1 3 m g ，无公害食品中要求心郢5 m g k g ；h g 作为具有积累作用的有 害元素，现行食品卫生标准和无公害食品规定的最低限量为0 0 1 m g g ) ，特别是甲基 汞，长期积累可引起中枢神经疾患( 水俣病) ；a s 可引起“黑脚病”0 6 1 。 对水处理的影响 原水中存在石油类污染物将会对常规的水处理工艺( 混凝、沉淀、过滤、消毒) 产 生一系列不利的影响，进而影响出水水质。 a 水中的石油类物质不利于常规的混凝过程进行，会妨碍己经形成的絮体沉降。 b 石油类物质吸附在颗粒表面，会阻止沙滤过程的正常进行，降低反冲洗效率， 因而常规水处理工艺很难将石油微污染饮用水源处理到符合饮用水水质标准。 c 石油中的烷烃类物质在传统的加氯消毒过程中被氧化，会产生三卤甲烷类副产 物，这类物质大多具有致癌、致突变性。 d 出厂水中残留的微量石油类有机物会在输水管网中为细菌提供基质，导致管网 水的生物不稳定性，继而对人体健康构成潜在威胁【1 7 - 1 9 1 。 石油类污染物己列入我国危险物名录，在列入的4 8 种危险废物中，石油类排第8 位【2 0 】。 1 1 4 水体中石油类污染物的去除方法 从油类存在状态说去除方法，最后说微量油类的存在状态，去除方法。 对于水体油类污染，主要运用物理、化学和生物等方法。运用物理方法主要靠吸 油船和高性能的油类吸附材料等手段，其动用设备庞大、耗费高；运用化学方法主要 是使用人工合成的化学消油剂，实际上是向水体投入了化学污染物，一定程度上造成 了新的污染；运动生物方法主要是利用细菌消除水体表面油膜和分解水中溶解的石油 烃类【8 】o 对水中不同形态油的常用去除方法有如下几种【7 ，9 ，2 1 - 2 2 1 ： 1 上浮油的去除 西南交通大学硕士学位论文第5 页 ( 1 ) 物理隔油：物理隔油主要用于对水中上浮油的去除，常用的设备是隔油池， 可去除粒径大于6 0 岬的较大油滴。隔油池的形式主要有以下几种： 平流式隔油池：构造简单，运行管理方便，除油效果稳定；但体积大，占地面 积大，处理能力低，排泥难，出水中仍含有乳化油和吸附在悬浮物上的油分，一般难 以达到排放要求。 平板式隔油池：它己有很长的历史，池型最简单，操作方便，除油效率稳定， 但占地面积大，受水流不均匀性影响，处理效率不好。 斜板式隔油池：它是根据1 9 0 4 年汉逊等人提出的“浅池原理”对平板式隔油池 进行改进而成，在其中倾斜放置平行板组，角度在3 0 。 - - 4 0 0 之间，可大大提高除油效 率，但具有工程造价高、设备体积大等缺点。此外，还有多层倾斜双波纹板峰谷对置 ( m i j s ) 型油水分离装置、日本n c p 系三菱油污水吸附装置及我国的平行式小波双波 波纹油水分离装置、平放式小列管与大列管油水分离装置等。 该方法设备简单，运行稳定，适应性强，安装、管理、操作方便。但对粒径较小 的油滴和固体物质去除效果较差。 ( 2 ) 过滤法：利用颗粒介质滤床的截留及惯性碰撞、筛分、表面黏附、聚并等机 理，去除水中油份，一般用于二级处理或深度处理。常见的颗粒介质滤料有石英砂、 无烟煤、玻璃纤维、核桃壳、高分子聚合物等。过滤法设备简单、操作方便，投资费 用低。但需要经常进行反冲洗，以保证正常运行。该法也可用于乳化油的去除。 2 乳化油的去除 ( 1 ) 浮选法：又称气浮法。该法是将空气或其他气体以微小气泡的形式注入水中， 利用浮力将污染物带出水面，达到分离目的的技术。因为微细气泡由非极性分子组成， 能与疏水性的油粒结合在一起，带着油粒一起上升，上浮速度可提高近千倍，所以油 水分离效率很高。含油废水中的油，按其表面性质是完全疏水的，且密度比水小，从 理论上讲，应该能互相吸聚、兼并成较大的油粒，借其密度差自行上浮到水面，但由 于水中含有由两亲分子组成的表面活性物质，它的非极性端吸附在油粒内，极性端则 伸向水中，在水中的极性端进一步电离，导致油粒表面包围了一层负电荷，从而影响 了油粒向气泡表面的扩散，使乳化油一水形成了稳定体系。因此，在气浮前必须先采 取失稳措施，通常的方法是投加混凝剂。其作用一是中和或改变胶体粒子表面的电荷， 以破坏使乳化油稳定的乳化剂，提高气浮效果；二是形成絮凝体，吸附油粒和悬浮物 共同上浮，增强泡沫的稳定性。气浮法通常作为含油污水隔油后的补充处理，即为二 级生化处理之前的预处理。隔油池出水一般含油5 0 1 5 0 m g l ，经过气浮处理，可将 含油量降到3 0 m g l ，在经过二级气浮处理，出水含油可达到l o r n g l 以下。 目前使用的气浮技术包括加压气浮、变压气浮、叶轮气浮、扩散板气浮和电解气 浮等，其中常用的是加压气浮技术。加压气浮工艺是用加压泵将加有混凝剂的含油废 西南交通大学硕士学位论文第6 页 水打入加压溶气罐中，同时与注入溶气罐的压缩空气混合后上浮，其缺点是絮凝剂用 量大、能耗高且占地面积大。变压气浮装黄由气浮装置、浮选装置和溶气系统组成。 它集凝聚、气浮、撇油、沉淀和刮泥为一体，是适宜于含油废水深度处理的水质吸附 设备，但工艺还不成熟。 ( 2 ) 化学法：投加药剂将废水中的污染物成分转化为无害物质，是废水得到吸附 的一种方法。对含油废水主要用混凝法，即向含油废水中加入絮凝剂，在水中水解后 带正电荷的胶团与带负电荷的乳化油产生中和，油粒聚集，粒径变大，同时生成絮状 物吸附细小油滴，然后通过沉降或气浮的方法实现油水分离。常见的絮凝剂有聚合氯 化铝( p a c ) 、三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁等无机絮凝剂和丙烯酰胺、聚丙烯酰胺 ( p a m ) 等有机高分子絮凝剂。此法适合于靠重力沉降而不能分离的乳化状态的油滴 和其他细小悬浮物。 ( 3 ) 物理除油法：利用高速离心机( 转速高于1 2 0 0 0 r p m ) 可分离水中的乳化油。 出水的含油浓度可降至2 0 - 3 0 m g l 。由于该方法运行能耗较高，故限制了其应用。 ( 4 ) 膜分离法：膜分离技术是2 0 世纪开发成功的新型高效精密分离技术，它利 用筛分机理，依据溶液的特性和分子的大小，进行过滤分离。水有强极性，油是单纯 的碳氢化合物，是非极性疏水物质，它们常和表面活性剂等化学物质混合，成为难以 处理的油水体系。其中典型的乳化油和溶解油，油滴小，表面性质复杂，而无机膜由 于本身的物理、化学性质，如亲水性、荷电情况，使乳化油基于油滴尺寸被膜阻止。 溶解油基于膜和溶质的分子相互作用被膜阻止，从而使油水体系实现分离吸附。膜法 处理含乳化油废水，一般可不经过破乳过程，直接实现油水分离，并且在膜法分离油 水过程中，不产生含油污泥，浓缩液可焚烧处理。透过流量和水质较稳定，不随进水 中油浓度波动而变化。特别适用于高浓度乳化油废水的处理。膜分离技术具有操作简 单，分离效果好，可回收油等优点。但所用膜污染严重，不易清洗，运行费用较高， 需要进一步开发性能优良的膜材料和膜污染控制技术，以降低成本。其发展趋势是各 种膜处理方法相互结合或与其它方法结合，如将超滤与微滤结合、膜分离法与电化学 法相结合等，以达到最佳处理效果。 3 溶解油的去除 ( 1 ) 生物法：生化法是利用微生物的生物化学作用，使水中的有机物转化为微生 物体内的有机成分或增殖成新的微生物，剩余部分则被微生物氧化分解为简单的无机 或有机物质，从而使废水得以吸附。生化法成用于去除含油质量浓度在3 0 5 0 m g l 以 下、含油其他可生物降解的有毒、有害物质的废水，特别适用于溶解油的去除。生化 法较物理或化学法具有成本低、投资少、效率高、无二次污染等优点，但其占地面积 大，运行费用高，因而在应用上受到一定限制。 西南交通大学硕士学位论文第7 页 ( 2 ) 吸附法：利用吸附剂的多孔性和大的比表面积，将水中的溶解油和其他溶解 性有机物吸附在表面，从而达到油水分离的目的。由于吸附剂的密度低，即使饱和吸 附状态下，也可持续的漂浮于水面，然后再以机械方式回收。吸附剂一般直接撒在油 膜表面，吸附油后，再即以收集回收，回收的吸附剂经脱油后，还可以重复使用。该 法出水水质好、设备占地小，但投资较高、吸附剂再生困难，故一般适用于深度处理。 吸附法的最新研究进展多体现在高效、经济的吸油剂开发与应用方面，据报道一 种由质量分数为5 - - - 8 0 的具有吸油性能的无机填充剂( 如镁或铁的盐类、氧化物等) 与2 0 - - - 一9 5 的交联聚合物( 如聚乙烯) 组成的吸油剂。这种吸油剂对油的吸附容量 可达0 3 - - 0 6g g ，但一般需要很长接触时间，如废水的油浓度为1 2 0 m g l 时，需处理 5 0 h 才能降至0 8 m g l 。刘汉利等采用改性粉煤灰处理炼油厂高、低浓度含油废水，使 之达到排放标准，获得了满意的效果。 含油废水的处理方法虽然较多，但各种方法都有其局限性，有些工艺及机理尚未 研究成熟，本课题主要采用活性炭吸附法对饮用水中微量油处理。 1 2 课题来源、研究目的和意义 1 2 1 课题来源 本课题与四川省环境保护科学研究院联合开展，课题源于四川省环境保护科学研 究院两个重点课题，课题名称分别为：四川省典型环境污染事故应急措施及污染控制 工艺方案优化研究和四川省环境风险防治技术评估及绩效考核。 1 2 2 课题研究目的 本试验主要是通过对粉末活性炭和粒状活性炭吸附去除水中微量石油类污染物的 试验研究，得到活性炭吸附油类的特性。为水厂实际运行中对去除饮用水源中微量石 油类污染物的技术提供参数。 1 2 3 课题研究意义 饮用水中微量石油类污染物的去除，将对我国水资源的匮乏起到一定的缓解作用， 这是对有限的水资源进行保护所必须提倡的。同时饮用水中微量油的去除，对水厂工 艺及其管网的稳定运行均起到积极的作用；此外，本课题的研究，将对微量石油类污 染的处理提供理论依据和设计参数，对指导治理石油类污染具有重大的意义。 1 3 研究内容及技术路线 1 3 1 研究内容 试验中首先对活性炭的材质、性质等方面进行比较，选择适合试验中使用的活性 炭型号。同时对活性炭吸附水中油类污染物的吸附机理进行了研究，以便更好的进行 试验设计。 西南交通大学硕士学位论文第8 页 活性炭对水中微量石油类污染物的吸附性能的研究分为粉末活性碳静态间歇式吸 附试验和粒状活性炭连续式吸附试验，其研究内容主要包括以下方面。 粉末活性碳静态间歇式试验： 1 活性炭吸附饱和量的测定 为计算活性炭吸附饮用水源中石油类污染物的理论投加量，在研究过程中先测定 粉末活性炭吸附饱和量，并以此为依据确定后续静态间歇式吸附试验中粉末活性炭投 加量的选择范围。 2 粉末活性吸附性能试验 试验中在相同试验温度下，分别在不同的吸附时间下取样，测定水样中的残余油 量，得到粉末活性炭对油类污染物的吸附平衡浓度，计算活性炭的平衡吸附量，得出 符合粉末活性碳对油类吸附的等温吸附公式并绘制吸附等温曲线。并通过对等温吸附 线的分析和试验数据得到最佳搅拌时间和粉末活性碳的最佳投加量。 3 考察温度对粉末活性碳吸附效果的影响 试验中改变试验温度，在相同原水浓度、相同活性炭投加量、相同搅拌时间和搅 拌强度下，测定吸附后水中残余油量，考察温度对粉末活性碳吸附效果的影响。 粒状活性炭连续式吸附试验： 1 粒状活性炭吸附饱和量测定 在粒状活性炭连续式吸附前，先测定粒状活性炭吸附饱和量，对该粒状活性炭对 机油的吸附情况进行初步了解，以对连续式吸附试验有进一步掌握。 2 滤速对去除效果的影响 通过设定不同的滤速，分别在不同吸附高度处取水样进行分析，考察滤速对去除 效果的影响。 3 柱内活性炭吸附量计算 根据装入吸附柱内活性炭的总量与试验中加入油品的总量，计算柱内活性炭的吸 附量，分析柱内活性炭使用率。 1 3 2 技术路线 西南交通大学硕士学位论文第9 页 相关资料查 上 i 实验前期准备阶段 图1 1 技术路线图 西南交通大学硕士学位论文第1 0 页 第2 章活性炭的吸附原理及应用 2 1 活性炭的性质 2 1 1 活性炭的物理结构 活性炭的制造基本上包括两个过程，首先是脱水和炭化，将原料加热，在17 0 和4 0 0 - 6 0 0 的温度下先后进行干燥并使原有的有机物8 0 左右炭化，然后将炭化 物活化，这是利用活性剂，如水蒸气等与炭反应来完成的，在吸热反应中产生c o 和 h 2 组成的混合气体，经燃烧加热到适当温度( 8 0 0 1 0 0 0 ) 以烧除所有可分解物 质，由此产生发达的微孔结构和巨大的比表面积，从而具有极强的吸附能力活性炭的 孔隙按孔径的大小可分为三类，大孔半径为1 0 0 0 - - 10 0 0 0 0 埃，过渡孔半径为2 0 - - - 1 0 0 0 埃，微孔半径小于2 0 埃，三种孔隙在吸附过程中有着各自不同的职能。大孔主要是提 供扩散通道，使吸附质通过大孔扩散到过渡孔和小孔中去。这部分孔隙的表面积很小， 只有0 5 - 2 m 2 g ，占总表面积的比例不足1 ，吸附作用甚微过渡孔的表面积占总表面 积的5 左右，即使吸附质进入微孔区，也只有一部分被吸附当吸附质的分子直径较 大时，小孔无法起到吸附作用，活性炭对吸附质的吸附主要是靠过渡孔来完成的1 2 引。因 此，过渡孔的比例对活性炭的吸附性能起很大的决定作用。微孔可进一步分为一级微 孔( 半径 0 8 n m ) 和二级微孔( o 8 m u 2n m ) ，形状有瓶形、毛细管形、平板形等。微孔容 积一般为o 1 5 0 9 0 m l g ，表面积占总面积的9 5 以上，活性炭的吸附容量主要受小 孔支配。 2 1 2 活性炭的表面特性 活性炭的分子化学结构由基本微晶构成，在二维空间与石墨类似，由呈六角形的 碳原子平行层片组成。在高温活化时，由于烧却等原因，形成晶格缺陷，出现晶格歪 扭或不完整，边角上的碳原子存在剩余价健或不成对电子，因而伎该点碳原子由于共 价键的不饱和而有更大的反应趋势。在碳质物料中，氢氧等杂质原子不可能被周围碳 原子的交换作用完全饱和，表现出较强的反应能力，并在炭的表面形成某些官能团， 包括：羧基、内酯基、酸酐基、醇基、羟基、羰基、醌基、醚基 2 4 j 。这些官能团使活 性炭具有一定的化学吸着能力，并使活性炭表面可以进行卤化、氢化、氧化等作用以 及在许多反应中起催化作用。活性炭在活化时，由于温度不同，形成的官能团也不同， 在4 0 0 左右的温活化时，主要形成羧基、酸酐基、醇基、羟基等酸性官能团，随着 活化温度的升高，酸性官能团越来越少，而羰基、醌基、醚基等碱性官能团逐渐增加。 当活化温度达到8 5 0 时，羧基、羟基这两种酸性官能团完全消失，而羰基等碱性官 能团达到最大值。活化温度超过8 5 0 时，碱性官能团略有减少，酸性官能团略有增 西南交通大学硕士学位论文第1 1 页 曼曼曼皇 = = m = m = m = m = - - = - - 鼍曼曼曼罡曼孽笪詈曼曼鼍舅 加。我国活性炭多在9 0 0 左右的温度下活化，所以活性炭表面含氧官能团主要是碱 性官能团。这些官能团在水溶液中发生离解，使活性炭表面具有某些阳离子特性，极 性增强，与水中酸性物质结合，形成活性炭物理化学吸着的又一特点。 2 2 活性炭吸附原理 2 2 1 吸附理论 根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附等 三种类型口5 之8 1 。 1 物理吸附：吸附剂和吸附质通过分子力产生的吸附称为物理吸附。这是最常见 的一种吸附现象。物理吸附主要是因分子间作用力范德瓦尔斯力的作用，这种引力是 由分子或原子中电子的瞬间不对称偶极( 激发偶极) 产生的。发生在该吸附过程中被 吸附分子和吸附剂表面组成都不会改变。物理吸附热较小，一般为2 0 9 4 1 9 k j m o l ( 5 1 0 k a l m 0 1 ) ，因此在低温条件下可进行吸附。物理吸附通常进行得很快，并且是可 逆的，在吸附的同时被吸附的分子由于热运动还会开固体表面，称为解吸。物理吸附 时，一种吸附剂可以吸附多种物质，但由于吸附质性质的不同，吸附的量也有所差别。 这种吸附现象与吸附剂的表面积、细孔分布有密切的关系。 2 化学吸附：吸附剂和吸附质之间靠化学键的作用，发生化学反应，使它们牢固 的联系在一起。化学吸附时吸附分子和吸附剂表面间有某种化学作用，即它们之间有 电子的交换、转移或共有，从而导致原子的重排、化学键的形成或破坏。化学吸附一 般发生在像边缘不饱和碳原子等活性位上，于是存在固定的吸附位，而且被吸附分子 不能沿表面移动。化学吸附的吸附热较大，在4 2 , - - 4 2 0k j t o o l 范围内。化学吸附是一 种选择性吸附，即一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用。由于化学吸附是 靠吸附剂和吸附质之间的化学键力进行的，所以化学吸附仅能形成单分子层，吸附是 比较稳定的，不易解吸，并常伴有化学变化的产物析出。化学吸附速度与化学反应速 度类似，需要活化能的化学吸附常需在较高温度下才能以较快的速度进行。吸附剂的 表面化学性质和吸附质的化学性质对化学吸附有直接的影响。物理吸附与化学吸附的 一般特点和主要区别总结在表2 1 【2 9 】中。在微孔固体上物理吸附有时因扩散速度慢而 使吸附速度很慢。在实际的吸附过程中，两类吸附有时会交替进行。如先发生单层的 化学吸附，而后在化学吸附层上再进行物理吸刚3 0 】。 3 交换吸附：一种物质的离子由于静电引力集聚在吸附剂表面上的带电点上。在 吸附过程中，吸附一个吸附质的离子，吸附剂同时要放出一个等量的离子，即离子交 换。离子电荷是交换吸附的决定因素。 物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移和没有化学键的生成与破坏，也没 有原子重排等，只靠较弱的分子间范德华力结合，主要发生在低温状态下，因此吸附 西南交通大学硕士学位论文第1 2 页 稳定性不高，容易吸附、解吸且易达到平衡；化学吸附相当于吸附剂表面分子与吸附 质分子发生了化学反应，这类吸附相对较稳定，不易达到平衡和解吸；交换吸附是吸 附质的离子由于静电引力作用聚集在吸附剂表面的带电点上，并置换出原先固定在这 些带电点上的其他离子。许多物质在固体表面上往往同时发生物理吸附和化学吸附， 还有一些体系在低温时发生物理吸附而在高温时发生化学吸附，因此实际上的吸附较 为复杂。以上三种吸附往往是同时存在。在用吸附法进行水处理时，利用它们的综合 作用达到去除污染物的目的。 表2 1 物理吸附与化学吸附的比较 2 2 2 常用的固一液吸附模型 固一液界面吸附模型主要是参考固气界面吸附模型的研究成果。吸附过程常用 其所遵从的平衡吸附等温式( 线) 来描述。这些等温式是指在一定温度下，单位质量吸 附剂所吸附溶质的质量与剩余在溶液中的溶质浓度之间处于平衡时的关系。目前常用 的吸附模型有朗格缪尔( l a n g m u i r ) 吸附等温式、弗雷德利希( f r e u n d l i c h ) 吸附等温式和 b e t 等温式。 ( 1 ) 朗格缪尔( l a n g m u i r ) 方程 l a n g m u i r 吸附等温式为： 口。：塑2 ：( 2 1 )口。= - 二o l z jj 1 + 幼， 其中q 斗衡时单位吸附剂吸附的物质量，m g 油r a g 活性炭； ( q 。) 0 一q 。极限值，m g 油r a g 活性炭； 西南交通大学硕士学位论文第1 3 页 p 卉衡浓度，m g l ； 卜常数，以浓度j 表示。 有人认为，多数的物理吸附是多分子层的，所以在浓度比较大时，往往不遵循此 公式，但大多数的化学吸附是单分子层的，如果覆盖度较小，吸附热变化不大时试验 结果能较好的与此公式相符【3 l 】。 虽然l a n g m u i r 方程式的假设常与实际的情形不符，尤其是在固一液吸附体系中情 况更为复杂，但因其方程中的各参数具有明确的物理意义，使其在吸附体系中得到了 广泛的研究与应用。 ( 2 ) 弗雷德利希( f r e u n d l i c h ) 吸附等温式 假设吸附剂表面吸附能量不均匀分布，由试验可得此指数函数形式的经验公式： q 。= 印：佃 ( 2 2 ) 式中kn - 经验常数，1 1 在正常条件下大于l ； q 厂平衡时单位吸附剂吸附的物质量，m g 油m g 活性炭； p 矸衡时溶液中被吸附物质的浓度，m g l