（环境工程专业论文）海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k2bp废水的脱色研究.pdfVIP

海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k 2 b p 废水的脱色研究 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 摘要 针对印染废水的污染问题，本文总结了印染废水的特性分类及其对环境的危 害，分别介绍了印染废水的处理方法及研究进展，分析了不同方法的优缺点。 本文开展了海绵铁对活性艳红k - 2 b p 模拟废水脱色的静态试验，在此基础上 研究了脱色动力学，对反应体系中海绵铁的表面化学进行了系统分析，并开展了 小型动态脱色试验。 静态试验表明，在海绵铁粒径为1 3 m m ，进水浓度3 0 m g l ，p h - 7 5 时，反 应6 0 m i n 后活性艳红k - 2 b p 脱色率达到9 3 8 9 ；初始p h = 6 时及选用小粒径的海 绵铁脱色效果较好；降低进水浓度、提高反应温度和增加海绵铁投加量均有利于 脱色率的提高：锰砂的添加可以催化脱色反应，本试验得出锰铁质量配比1 ：1 8 时 脱色效果最好。 脱色动力学研究表明，海绵铁对活性艳红k 一2 b p 废水的脱色反应级数为1 6 级：通过建立包含海绵铁表面衰减系数的脱色动力学方程，较好地描述了脱色反 应过程：并在分析静态试验数据的基础上，依次研究了初始浓度、p h 、温度、海 绵铁粒径和投加量以及锰砂的添加对反应速度常数石和表面衰减系数髓的影响。 通过开展海绵铁的表面化学研究，进一步证明了海绵铁腐蚀原电池的机理， 同时发现锰砂的添加能显著地催化脱色反应，并可氧化活性艳红k - 2 b p 分子中的 某些基团：s e m 分析显示：不同反应条件的海绵铁表面都有了一层厚厚的覆盖物， 尽管形状不同但使海绵铁的空隙率减小，大大地影响海绵铁反应后期的脱色效果； x r d 分析发现反应后的海绵铁表面有多种铁的氢氧化物及氧化物：f e ( o h ) 3 ， f e o o h 和1 3 0 4 ，这些都可能具有脱色的作用，但其含量随着条件变化有所不同。 在动态试验中，为了解决海绵铁钝化问题首先研究了三种活化再生方式一静 态活化、动态活化和重新装填活化，第三种方法活化效果最好；分别开展了不同 运行参数下的脱色试验，结果表明；降低进水p h 、降低滤速、选择大粒径的海绵 铁填料均有利于提高脱色效果，还可以延长反应周期，废水进水浓度越高脱色率 越低，但其对水头损失的影响不大；本动态试验中最大出水总铁浓度2 9 2 6 m g l ： s e m 分析发现不同条件下海绵铁表面钝化程度不同，x r d 分析表明动态试验后海 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 绵铁表面的主要成分为绿锈，嘞6 0 0 4 ( o ，o h ，c l b 。 关键词：海绵铁；活性艳红k - 2 b p ；脱色；动力学；表面化学 2 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 s t u d yo nd e c o l o r i z a t i o no fr e a c t i v er e dk - 2 b pw a s t e w a t e r b y s p o n g ei r o nc o r r o s i o nc e l l a b s t r a c t a sf o rp o l l u t i o no f p r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e r , t h i st h e s i ss u m m a r i z e st h es o r t f e a t u r eo fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra n dt h e i rh a r m st oe n v i r o n m e n t ，m 扛o d u c e s t h et r e a t m e n tm e t h o d so fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e ra n dt h e i re v o l v e m e n t s a n d a n a l y z e sa d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fd i f f e r e n tm e t h o d sr e s p e c t i v e l y s u b s e q u e n t l yj a rt e s to nd e c o l o r i z a t i o no fs i m u l a t e dw a s t e w a t e fo fr e a c t i v er e d k 一2 b p ( r r 2 4 ) b ys p o n g ei r o nw a sc a r r i e d ，b a s e dw h i c ht h ed e c o l o r i z a t i o nk i n e t i c sw a s s t u d i e d ，t h es u r f a c ec h e l l l i s w yo fs p o n g ei r o ni nr e a c t i o ns y s t e mw a sa n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l y , a n db e n c h s c a l ed e c o l o r i z a t i o ne x p e r i m e n tw a si n v e s t i g a t e d t h ej a rt e s ts h o w e dt h a tt h et h ed e c o l o r i z a f i o nr a t eo fr r2 4a t6 0m i nw a su pt o 9 3 8 9 w h e np a r t i c l ed i a m e t e ro fs p o n g ei r o nw a s1 3 r a m , i n f l u e n tc o n c e n t r a t i o nw a s 3 0 m g l ，a n dp h = 7 5 ：h i g hd e c 0 1 砥z a t i o ne f f i c i e n c ya p p e a r e dw h e ni n i t i a lp h = 6 a n d p a r t i c l e d i a m e t e ro f s p o n g ei r o n w a ss m a l l ；d e c r e a s i n gi n f l u e n tc o n c e n t r a t i o n ， i n c r e a s i n gr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dd o s a g eo fs p o n g ei r o nh a sb e e nf o u n d t oe n h a n c e t h ed e c o l o f i z a t i o nr a t e ；c e r t a i nm a n g a i l e s em i n e r a lc o u l dc a t a l y z et h ed e c o l o r i z a t i o n r e a c t i o n ，a n dt h eo p t i m a lm a s sr a t i oo fm a n g a n e s em i n e r a lt os p o n g ei r o nw a s1 ：1 8 t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t s m d yo nt h ed e c o l o r i z a t i o nk i n e t i c ss h o w e dt h a tr e a c t i o no r d e ro fd e c o l o r i z a t i o no f r r 2 4b ys p o n g ei r o nw a s1 6 ：t h em o d e lo fd e c o l o f i z a t i o nk i n e t i c si n c l u d i n gs u r f a c e a t t e n u a t i o nr a t eo fs p o n g ei r o nw a se x p r e s s e d ，w h i c hc o u l dw e l ld e s c r i b et h ep r o c e s so f t h ed e c o l o r i z a t i o nr e a c t i o n ；b a s e do nt h ea n a l y s i so fj a rt e s td a t a , t h ee f f e c t so nt h e r e a c t i o nv e l o c i t yc o n s t a n tka n ds u r f a c ea t t e n u a t i o nr a t e 凰w e r ei n v e s t i g a t e db ys o m e f a c t o 培。s u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，p h ，t e m p e r a t u r e ，p a r t i c l ed i a m e t e ra n dd o s a g eo f s p o n g ei r o na sw e l l 勰t h ec a t a l y s i so fm a n g a n e s em i n e r a l t h em e c h a n i s mo fs p o n g ei r o nc o r r o s i o nc e l lh a sb e e nf n r t h e rp r o v e dt h r o u g ht h e s t u d yo i lt h es m f a c ec h e m i s t r yo fs p o n g ei r o n ，m e a n w h i l ec e r t a i nn m n g a n e s em i n e r a l 3 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 c o u l dc a t a l y z et h ed e c o l o r i z a t i o nr e a c t i o ns i g n i f i c a n t l y , a n ds o m es t r u c t l u eo fr r 2 4 c o u l db eo x i d a t e d ；s e mo fs p o n g ei r o ns h o w e dt h a tt h i c kc l a d d i n g sa p p e a r e do nt h e s u r f a c eo fs p o n g ei r o ni nd i f f e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，d e s p i t et h e i rd i f f e r e n ts h a p e s ， t h e yc o u l dd e c r e a s et h ei n t e r s t i c er a t eo fs p o n g e i r o na n dd oh a r mt ot h ed e c o l o r i z a f i o n e f f i c i e n c ys i g n i f i c a n t l y ；x r do fs p o n g ei r o na f t e rr e a c d o ns h o w e dt h a t8 _ o m ef e r r e n u s o x i d e sa n dh y d r a t e sa p p e a r e do nt h es u r f a c eo fs p o n g ei r o n ：f e ( o h ) 3 ，f e o o ha n d f e 3 0 4 ，w h i c ha l lh e l pt od e c o l o r i z a t i o n ，b u tt h ec o n t e n tc o u l dc h a n g ei nd i f f e r e n t r e a c u o nc o n d i t i o n s i nt h eb e n c h - s c a l ee x p e r i m e n t , t h r e et y p e so fr e g e n e r a t i o n s t a t i cm o d e ，d y n a m i c m o d ea n dr e l o a dm o d ew e r es t u d i e dt os o l v et h ei n a c t i v eo fs p o n g ei r o n ，a tl a s tt h et h i r d m o d ew a sc h o s e n ；t h ed e c o l o r i z a t i o ne x p e r i m e n tu n d e rd i f f e r e n tp a r a m e t e r , s u c ha s i n f l u e n tc o n c e n t r a t i o n ，p h ，f i l t r a t i o nv e l o c i t ya n dp a r t i c l ed i a m e t e ro fs p o n g ei r o nw e r e c a r r i e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：l o wp ha n df i l t r a t i o n ，b i gp a r t i c l ed i a m e t e ro fs p o n g e i r o na l lh e l p e dt oi m p r o v et h ed e c o l o r i z a t i o ne f f i o e n c ym e a n w h i l e p r o l o n gt h er e a c t i o n p e r i o d s ，t h eh i g h e ri n f l u e n tc o n c e n t r a t i o nr e s u l t e di nt h el o w e rd e c o l o r i z a t i o nr a t e ，b u t n os i g n i f i c a n te f f e c to nw a t e rh e a dl o s s ；t h em a xc o n c e n t r a t i o no ft o t a li r o ni nt h e e f f l u e n tw a s2 9 2 6 m g l ；s e mo fs p o n g ei r o ns h o w e dt h a td e g r e eo fi n a c t i v eo fs p o n g e i r o nw e r ed i f f e r e n ti nd i f f e r e n tc o n d i t i o n x r do fs p o n g ei r o ns h o w e dt h a tt h em a i n c o m p o n e n to ft h es u r f a c eo fs p o n g ei r o na f t e rt h eb e n c hs c a l ee x p e r i m e n tw a sg r e e n r u s t ，f e 3 , 6 0 0 4 ( 0 ，o h ，c d 9 k e yw o r d s ：s p o n g ei r o n ；r e a c t i v er e dk - 2 b p ；d e c o l o r i z a t i o n ；k i n e t i c s ；s u r f a c e c h e m i s t r y 4 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含未获得( 洼! 翅遗直墓丝益墓挂型直明 笪! 奎鳖豆窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：乙丝鼻之签字日期：知删每月g 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权学校可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：乏迦故 导师签字： 余象以 签字日期：枷年月日 签字日期：加。易年6 月。日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：山东枣庄市环保局环境监测站 通讯地址：山东枣庄市新城区环保局综合大楼 电话：0 6 3 2 5 5 2 1 0 9 7 邮编：2 7 7 0 0 0 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k 2 b p 废水的脱色研究 o 前言 纺织印染业是我国的重要产业之一，同时也是污染大户。2 0 0 3 年全行业废水 排放总量为1 4 1 3 亿吨，占全国工业废水统计排放量的7 5 ，仅次于造纸业、化 工制造业、电力业、黑色金属冶炼业，居第五位，且排放量逐年上升。印染加工 过程中约有1 0 一2 0 的染料随废水排出，废水中的染料能吸收光线，造成视觉污 染，降低水体透明度，对水生生物和微生物造成影响，且染料废水含有很多毒性 有机物，具有潜在致癌i 致畸和致突变作用，严重影响环境和人体健康。 我国印染废水污染形势严峻，色度是要解决的关键问题之一，迫切要求开发 研究一种高效、经济可行、易于管理的印染废水脱色技术。目前，对印染废水的 处理大体上可分为物化、生物两大类处理方法，其中在印染废水脱色方面铁屑法 应用较为广泛，但是由于铁屑的比表面积较小，且在运行中容易短路结块，急需 开发一种新型的脱色填料。 海绵铁是一种多孔金属铁填料，与传统的铁屑滤料相比，具有比表面积大、 比表面能高、更强的电化学富集以及更好的混凝沉淀性能等优点，已经在染料脱 色方面受到重视。然而，有关海绵铁对染料废水的脱色研究相对较少，而且有关 脱色动力学和海绵铁表面化学的研究鲜见报道。 本论文开展了海绵铁对活性艳红k 2 b p 废水脱色的静态和动态试验，研究了 脱色动力学，并对反应体系中海绵铁表面化学进行了系统分析，旨在为该脱色技 术在实际中的应用提供一些参考。同时深感水平有限，文中难免缺点和不足，恳 请专家提出宝贵意见! 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 1 绪论 1 1 印染废水的分类 印染废水是指棉、毛、化纤等天然纤维和化学纤维纺织品在前处理、染色、 印花和整理过程中所产生的废水。印染行业是我国工业废水排放大户，印染废水 具有水量大、有机污染物含量高、色度深、碱性大、水质变化等特点，属难处理 的工业废水【l 】 印染废水的水质随加工的纤维种类、采用工艺以及使用的染料不同而异，污 染物组分相差很大，表1 1 分类列出了印染工业的主要工序及废水的特性分类 2 i 。 表1 - 1 纺织印染工业的主要工序和废水特性分类 t a b l e1 - 1m a i np r o c e d u r ea n t is o r tf e a t u r eo f w a s t c w a t e ri nt e x t i l ea n dd y e i n gi n d u s t r y 种类棉纺织、印染丝绸印染毛纺织染整其他印染 具有悠久的历史，包括纯毛织物和毛 主要有麻纺织和印花， 概 占天然纤维织物总量可分为天然丝织混纺织物。可分为 前者包括亚麻、苎麻、 8 5 ，按方法分为机织品( 真丝) ，人造机织和针织产品， 述黄麻和剑麻纺织，后者 和针织前者占多数丝和合成纤维品机织产品又分为粗 主要是糊料和涂印花 三类纺和精纺两类 主退浆、煮炼，漂白，工艺因产品不同而麻纺织与棉纺织相近； 要丝光、染色，印花和 织物精炼、漂白、 不同，有毛染、条印花含大量糊料和涂 工 其它工序( 针织不退 染色和印花工序 序 浆) ( 人造丝无漂白) 染、坯染和染毛料，尤其是化学浆 ( 绒) 等工艺( p v a 等) 很难处理 s s 丝光工序：较高 印花5 0 0 - - 1 0 0 0 m g l 真丝5 8粗纺7 左右 机织1 3 一1 4 p h人造丝8 l o精纺7 左右 印花酗9 针织8 1 0 合成纤维 1 3 总计6 - 9 水温 4 0 - 5 5 色度机织8 0 0 - 1 5 0 0真丝1 0 0 - - 3 0 0 1 0 0 - 3 0 0 麻纺与棉纺相近 ( 倍) 针织1 5 0 - - 3 0 0人造丝1 0 0 3 0 0 c o d c r机织较高 真丝5 0 0 8 0 0 麻纺比棉纺略低 人造丝6 0 0 - 1 0 0 0 5 0 0 - 9 0 0 ( m g l ) 针织3 0 0 _ 5 0 0 印花1 5 0 0 - 5 0 0 0 合成纤维1 0 0 0 0 b o d 5 真丝2 0 0 - 4 0 0麻纺比棉纺略低 机织较高 2 5 0 - , 4 0 0 ( r a g l ) 人造丝2 5 0 - 4 0 0印花3 0 0 - 1 0 0 0 2 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k 2 b p 废水的脱色研究 可生 较差( 退浆中若以淀真丝较好麻纺织与棉纺织相近 粉为主，则可生化性 人造丝较好 较好 印花用淀粉浆较好 化性 较好) 合成纤维不好 用化学浆差 除表卜1 所列成分外，纺织印染废水还可能包括以下物质： ( 1 ) 油脂及润滑油：在纤维素纤维织造过程中含量较小，大约为4 0 m g l ，而在 羊毛纤维上则较高。 ( 2 ) 硫化物：平均含量为o 1 l m g l 。 ( 3 ) 金属：平均含量为0 1 l l m g l 或更小，主要来自染料。 ( 4 ) 酚：平均含量为o 1 0 5 m g l ，因选用的助剂不同，差异也较大3 1 。 1 2 印染废水的危害 印染废水成分复杂且有差别，但有很多共同点，如色度高、c o d 高、可生化 性差等。随着印染行业的不断发展，其外排污染物对环境的影响也日益突出，其 中主要污染来自染料生产废水。 染料是染色过程中能使纤维获得色泽的物质。染料一般能直接溶于水或通过 化学处理而溶于水，对纤维有一种结合能力( 亲和力) ，并在织物上有一定的色牢 度。染料对纤维的染色，包括面很广，而且各种染料对各种纤维的染色情况也各 不相同。根据其性质和应用可以分为直接染料、不溶性偶氮染料、活性染料、还 原染料、硫化染料、分散染料、金属络合染料，还有阳离子染料、媒介染料、酞 箐染料、氧化染料和缩聚染料等。这些染料主要是以芳烃和杂环化合物为母体， 带有显色基团( 如n = n 一、- n = o ) 及极性基团( 如一s 0 3 n a 、- o h 、n h 2 ) 。其中，染 料分子中含较多能与水分子形成氢键的，s 0 3 h 、- c o o h 、- o h 基团，如活性染料 和中性染料等，染料分子就能全溶于水中；不含或少含一s 0 3 h 、- c o o h 、- o h 等 亲水基团的染料分子在水中以疏水性悬浮微粒形式存在；含少量亲水基团但分子 量很大或完全不含亲水基团的染料分子，在水中常以胶体形式存在【4 】。 近年来，随着人们生活水平的提高和对美的追求，纺织品的产量和质量有了 大幅度的提高，染料的使用正朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解和色度增大的方 向发展胡，其对环境的危害主要体现在以下几个方面嘿 ( 1 ) 染料对水环境最直接的危害是水体带上颜色，影响水环境的观赏功能；染 料的色度会影响水生植物对光线的吸收，从而破坏水生生态。王作刨捌调查了受 3 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 印染废水污染的劳动河，对8 个代表性点位进行生物学( 浮游藻类、浮游动物、 底栖动物、水生维管束植物、鱼类等) 研究发现：污染较重的河段底栖动物甚至 鱼类已经绝迹，藻类多样性尤其是生物种群多样性明显下降，可见印染废水对水 体的污染相当严重。 ( 2 ) 不少染料为偶氮类芳香结构的物质，与人体长期紧密接触后，被人体新陈 代谢的产物一还原性物质所还原降解，形成的芳香胺可使正常细胞发生癌变。例 如广泛应用于棉、麻、丝、粘胶等织物印染的直接染料和广泛应用于毛、丝、锦 纶等织物印染的酸性染料，它们经人体还原降解后，前者会形成致癌的联苯胺， 后者会形成致癌的邻甲苯胺，目前这两种染料都己被禁产、禁用。1 9 9 4 年德国与 欧共体卫生组织确认并公布了2 2 种致癌芳香胺，并于1 9 9 6 年以法令方式规定， 凡与人体接触后能形成致癌芳香胺的染料一律不准用于纺织品，严禁这类纺织品 进i z l l 9 1 。 ( 3 ) 染料中存在有害重金属，如：酞箐铜盐类染料含铜2 巧。对于铬、铅、 汞等重金属盐类，一般生化方法难以降解，因此它们在自然环境中能长期存在， 并且会通过食物链等危害人类健康，特别是c ，被确认为能致癌，应特别注意排 放和综合利用1 0 1 。 ( 4 ) 若用印染废水灌溉农田，一些疏水性染料废水中的悬浮物将堵塞土壤的孔 隙，阻碍农作物根系的呼吸，影响作物的生长，同时还会对地下水造成污染。 以上可以看出，染料对环境的危害是多方面的。虽然因结构不同影响大小有 所差异，但应严格控制染料进入环境特别是水体，并积极开发经济有效的染料废 水处理技术。 1 3 印染废水处理方法与研究进展 随着染料工业的迅速发展，染料的品种和数量的日益增加，印染废水已成为 水系环境的重点污染源之一。近年来，染料工业的发展使得染料的生产和染色工 艺方法繁多，染料分子更为复杂，为了解决染料对环境的污染，人们采用了不同 方法与技术对含有染料的印染废水进行了各种处理途径的研究，已经取得了许多 有价值的研究成果。 印染废水处理技术主要分为物理化学法和生物处理法物理化学法主要有吸 附法、膜技术法、混凝法、氧化法、电化学法、超声波法和内电解法，生物法包 4 海绵铁瞄蚀原电池对话性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 括厌氧法和好氧法，不同的方法显示了各自的特剧1 1 j ，而且在实际工程中常常将 不同的处理方法联合使用，以达到经济和高效的目的旧。 1 3 1 物化法 ( 1 ) 吸附法 吸附法利用多孔性的固体物质，使水中的染料被吸附在固体表面而去除的方 法。目前常用的吸附方法，包括活性炭吸附、粉煤灰吸附、硅藻土吸附和生物吸 附等。 活性炭吸附 活性炭吸附面积大，有很强的吸附能力和选择性，对水中溶解性有机物非常 有效。蔡冬鸣，李圭白等1 甜采用粉末活性炭开展对印染废水脱色研究发现：其对 甲基橙和罗丹明b 的脱色吸附性能受p h 影响较小，属多分子物理吸附，在染料 浓度2 0 0 m g l ，粉末活性炭投加量l g l 时，吸附1 8 0 r a i n 后脱色率分别为8 0 和 4 0 左右。 尽管活性炭能够有效地去除水中的亲水性染料，但不能去除水中的胶体和疏 水性染料。同时，活性炭价格较高，且吸附饱和的活性炭再生难度大，运行费用 大，目前在作废水的深度脱色处理应用较广泛“”。 粉煤灰吸附 粉煤灰是火力发电厂和各种燃煤锅炉的一种工业废弃物，含大量s i 0 2 ，a 1 2 0 3 、 f e 2 0 3 、m g o 、c a o 和未燃尽炭等，具有多孔性、比表面积大、吸附力强等特点， 直接或做相应处理后即可作为新型吸附材料，代替传统的聚合铝、聚合铁类水处 理材料，并可达到以废治废的目的。 周珊等 1 3 1 开展了粉煤灰对美尔雅酸性红废水的脱色研究发现，模拟废水量与 粉煤灰加入量的最佳比为o o a g m l ，p h 对脱色效果影响不大，经机械活化后3 h 脱色率从4 7 2 可提高到7 8 4 ，化学活化后l h 脱色率可提高到7 5 。 硅藻土吸附 硅藻土表面为大量硅羟基所覆盖，且有氢键存在，这些羟基集团使得硅藻土 具有表面活性、吸附性。 杨字翔等1 4 1 研究发现：硅藻土表面的羟基集团使得其具有表面活性和吸附性， 5 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 硅藻土对次甲基兰的脱色试验表明p h = 1 3 脱色率达最大值，用其处理常州印染厂 废水，p h = 8 5 时c o d 去除率达最佳8 6 ，色度降至6 0 倍。 生物吸附 生物吸附是指物质通过范德华力和化学价力的作用附着在生物体表面的过 程，凡是用于生物体( 包括植物、动物、微生物等) 从环境中吸附物质的过程都 可以称为生物吸附。 张书军等n 习经研究筛选了一株染料高效吸附菌( 草酸青霉菌丝球，p e n i c i u i u m o x a l i c u mc g m c c0 8 1 0 ) ，对五种常用活性染料( r b l 9 ，r y l 4 5 ，r r 2 4 ，r r 2 4 1 和r b 5 ) 的进行了吸附试验，结果显示该菌对染料具有较好的广谱性，2 0 c 时菌 球对r b l 9 ，r y l 4 5 和r r 2 4 1 的饱和吸附量分别为1 5 9 m g g 、1 3 7 m g g 和1 2 2 m g g ， 是其他文献报道菌株的数倍，且吸附过程中没有明显的降解发生，吸附是染料脱 色的主要机理。 总之，吸附法主要应用于预处理和深度处理，单一吸附脱色技术往往难以达 到理想的效果，吸附法朝着新的方向发展：根据吸附机制开发寻找新的吸附剂： 对现有吸附剂改性与活化，以提高脱色效果。 例如，王红梅等1 6 i 用阳离子表面活性剂改性后的p d m d a a c 一膨润土处理活性 翠蓝k n g 、活性嫩黄k - 4 g 配制废水，发现其对两种染料的吸附符合f r e u n d l i c h 等温吸附方程，对实际废水脱色率达9 8 以上，c o d 去除率6 7 。 ( 2 ) 膜分离技术法 膜分离技术是近3 0 年来发展起来的一项高新技术，已在纺织印染工业得到了 成功的应用。根据膜的孔径大小，可以将膜的种类分为反渗透膜、纳滤膜、超滤 膜和微滤膜等。 膜分离技术是用一种特殊的半透膜将溶液隔开，使溶液中的某种溶质或者溶 剂( 水) 渗透出来，从而达到分离溶质的目的。染料废水废水经过膜分离技术分 离后，可得到含有较高浓度染料的浓缩液和透过液。浓缩液可用于染料回收，透 过液也可作为重复用水回用作染料的生产。通过膜技术对染料废水的处理，可以 实现原料的回收，减少废水的排放量，满足了循环经济和清洁生产的需要【m 。 余跃等1 8 1 采用纳滤膜处理含有大量活性染料、酸性染料、助剂、表面活性剂、 无机盐、浆料的染料废水，废水中含有c o d o 含量1 0 2 4 m g l ，色度为1 0 0 0 倍， 6 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 p h 值为1 3 ，经过膜分离技术处理后，c o d o 的去处率达9 0 以上，透过液c o d c r 含量小于1 0 0 m g l ，达到国家一级排放标准。 膜技术具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、过程易控制、无污 染等优点，受到了人们的重视和关注。但是，膜分离技术由于浓差极化和膜污染 等问题的存在，导致运行中渗透通过量随运行时间的延长而下降。同时，膜的价 格较贵，更换频率较快，这些都使处理成本较高，从而严重阻碍了膜分离技术的 更大规模的工业应用f l l l 。 ( 3 ) 混凝法 混凝是向印染废水中添加化学药剂，通过压缩双电层、吸附电中和、吸附架 桥及网捕作用，使印染废水中微小悬浮物、胶体状物质，聚集成粒径较大的颗粒， 然后通过自然沉降的方式使这些物质得到去除。根据投加的混凝剂的种类不同， 混凝法主要有以下几种： 无机单盐混凝法 常见的无机单盐混凝剂有铁盐、铝盐、镁盐等，它们在水中形成带正电荷的 水合离子或高正电荷的多核络合离子，可以和水中的胶体离子发生压缩双电层、 电中和和网捕过程，降低胶体的电动电位，使扩散层的厚度变薄，从而使染料废 水中的污染物聚集而被去除。 蒋少军1 9 1 研究了新型无机盐混凝剂f m c - m g c l 2 ( 简称f m c ) 的化学特性， 实验研究表明，以f m c 为混凝剂用于处理净化印染有色废水，其吸附，脱色性能 优于聚合氯化铝和聚合硫酸铁等混凝剂。最佳处理工艺为p h 值1 0 7 ，f m c 用量 3 0 n f l j l ，脱色时间6 0 m i n 。 无机高分子混凝法 无机高分子混凝剂与传统混凝剂的相比，混凝效果好，价格低廉。常用于印 染废水脱色的无机高分子混凝剂有聚合氯化铝( p a c ) 和聚合硫酸铁( p f s ) 。在用无 机高分子混凝剂处理印染废水时，适用的p h 范围较大，形成的絮体粒径大、沉降 速度快。 龙一飞等捌研究了聚合氯化铝铁( p a f , c ) 在纺织印染废水处理的应用，通过对 某印染厂废水的处理得出最佳反应条件是：投加量8 0 m g l ，p h 值8 一l o ，搅拌速 7 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 度7 0 1 2 0 r m i n ，搅拌时间3 - 4 m i n 。研究结果表明，以p a f c 作为混凝剂，在投加 量较少的情况下，可以取得较好的处理效果。 但无机高分子混凝法存在一些不足，例如，混凝剂本身有颜色，一旦反应不 完全或者投加过量都会影响处理后水的色度；混凝剂中的铝、铁等金属离子在接 受水体中长期富集也会对环境造成一定的污染，而且该混凝剂在酸性环境中不能 发挥混凝作用。 有机高分子混凝法 有机高分子混凝剂主要是对已脱稳的凝聚颗粒起吸附架桥作用，从而使其快 速形成大的絮体，易于分离。同无机高分子混凝剂相比，有机高分子混凝剂具有 用量少、混凝速度快、受共存盐类、p h 值及温度影响小、生成污泥少、容易处理 等优点，因此具有广泛的应用前景2 “。 综上可以看出，混凝法技术成熟、操作方便，特别是一些新型混凝剂的应用 较好地兼顾了处理效果和处理成本，是印染废水常用的物化处理方法。但此法对 水溶性较好的染料去除效果不够理想，单独处理难以实现达标排放要求，且一般 会产生大量的含有染料的化学污泥，易造成二次污染“5 1 。 ( 4 ) 氧化法 氧化法脱色是应用氧化技术将染料氧化成有机酸等小分子有机物或c 0 2 等无 机物，使其变成无色。按氧化剂和氧化条件的不同，可将氧化法分为：臭氧氧化 法、f e n t o n 试剂氧化法、湿式空气氧化法、焚烧法和光化学氧化法研。 臭氧氧化法 由于废水排放标准的提高，目前国内外都很重视采用臭氧氧化法进行印染废 水脱色。臭氧能将不饱和发色基团的化学键打开，生成分子量较小的物质达到脱 色的目的。 g a h r 等人嘞应用臭氧去除十种染料的混合废水，在p h 为l o 时，在原水浓度 低于5 0 0 m e g l 时，以3 5 i d h 的速度通入1 5 m g l 的臭氧，7 5 m i n 后染料脱色率超过 9 9 ，但c o d 几乎没有去除效果，但有碳酸氢盐生成。 臭氧氧化法对活性染料、阳离子染料、酸性染料和直接染料等水溶性染料的 脱色速度快、效果好，对分散染料、还原染料、硫化染料等疏水性染料的处理效 8 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 果差且臭氧用量大。该法的优点是：臭氧发生器简单紧凑、占地小，容易实现自 动化控制。主要缺点是处理成本太高，不适合大流量废水的处理。 f e n t o n 试剂氧化法 f c n t o n 法是目前在难生化有机废水处理技术中研究较多的一种高级氧化技 术，对多种难降解有机污染物的处理非常有效。在染料的脱色处理中，h 2 0 2 单独 使用时氧化能力较弱，当与f 窖2 + 离子共存时氧化能力增强。其脱色机理是h 2 0 2 与 f e 2 + 反应产生强氧化性游离基h o ，使染料分子断键而脱色。而且由于f e 2 + 兼有 混凝作用，因此f e n t o n 试剂对废水中染料的去除是非常有效的。 申哲民等2 3 1 发现f e n t o n 法对还原蒽醌类染料色度去除率和t o c 去除率较低， 但对偶氮类染料处理较彻底，虽然整体反应结果随染料种类和结构不同差别较大， 但对相似结构并相同种类染料的反应结果很稳定，且此法适于处理溶解性好的染 料废水。 该方法的缺点是：f e 2 + 会促使h 2 0 2 分解导致其氧化效率不高，而且用该法处 理印染废水还需耗费大量的酸，造成新的污染源，还会造成设备腐蚀o2 1 。 湿式空气氧化法 湿式空气氧化法是一种在高温、高压下通入氧气或空气，使溶解或悬浮于废 水中的有机物和无机还原物质在液相中被直接氧化成二氧化碳和水的一种高浓度 高毒性印染废水处理方法。 l e i 等人似1 应用加催化剂的湿式空气氧化法处理染料废水，在2 l 的反应器内 应用c u - a 1 2 0 3 催化剂在2 0 0 时处理9 0 m i n ，脱色率达8 0 ，c o d 和1 d c 去除 率分别达8 0 和6 0 。 吴志敏等”1 用l - e ( h 作氧化剂，在连续式的压力反应器内探索了过氧化氢湿式 氧化法( w v o ) ，催化过氧化氢湿式氧化法( c w p o ) 氧化降解含酸性红b 染料模 拟废水的研究结果表明，与常规湿式氧化法相比，w p o 能在较低的温度和压力下 降解结构稳定的有机物，在反应温度2 2 0 、反应时间8 m i n 、压力0 1 m p a 时，含 1 5 0 0 m g l 酸性红b 染料模拟废水的c o d 和色度的去除率分别达到6 0 5 和 9 6 8 。同时，发现通过升温和增加过氧化氢量，不能够使废水c o d 和色度去除 率进一步提高，故引入c u 2 + 作催化剂来实现c w p o 过程，在反应温度2 2 0 ( 2 ，反 应时间8 m i n 、压力0 1 m p a 时，c w p o 对同一废水的c o d 和色度的去除率分别达 9 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k - 2 b p 废水的脱色研究 到8 2 5 和9 9 7 l 。 焚烧法 焚烧法就是将印染废水直接进行焚烧，达到消除污染物的目的。高浓度有机 废水燃烧时的热值高，只需要添加少量燃料，就可以使燃烧进行下去，因此该法 比较适用于高浓度印染废水处理。对于一般印染废水处理，该法运行成本太高。 但如果将该法与氮肥厂的水煤气工段结合使用，则有着较强的发展前景2 1 。 光催化氧化法 光催化氧化法就是在光照下，多相半导体光催化剂使有机物完全被氧化，生 成c 0 2 和h 2 0 ，半导体催化剂主要有z n o 、t i 0 2 、f e 2 0 3 、c u 2 0 、c d s 和z n s 等。 现在，光催化氧化处理印染废水都取得了较好的研究成果，但是大多研究以汞灯、 氙灯等作光源，光催化效率都不高，且反复使用时，催化活性大大降低，这直接 限制了光催化氧化法的应用。 夏金虹2 6 1 采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 粉体，研究了光催化降解印染废水的可行 性和影响因素。结果表明，c o d c ，为2 6 8 m g l 的印染废水，用1 2 5 w 荧光灯照射 2 h ，脱色率为9 6 ，c o d e r 去除率为8 6 。同时，做了m 0 2 回收试验，结果表明， 币0 2 催化性能比较稳定，可重复使用，且脱色率及c o d 去除率较高。 许佩瑶等明以纳米 r i 0 2 作为光催化剂，紫外灯为光源，对印染废水中的直接 冻黄g 染料进行了光催化降解实验，实验结果表明：初始p h 值和光照时间是影 响光催化氧化反应的关键因素：在初始c o d 为1 4 4 6 7 m g l 、f e “投加量为 6 7 2 m g l 、纳米t i 0 2 投加量为1 0 0 m g m l 、p h - - - 6 的条件下，经6 h 的照射，c o d 的去除率达到8 0 ，色度的去除率达到9 8 5 。 总之，氧化法是一种优良的印染废水脱色方法，逐渐受到人们的青睐。如何 在较短时间里将难降解毒性有机污染物完全无害化，不产生二次污染，同时尽可 能地减少能量和成本消耗已成为当今主要研究的目标之一。 ( 5 ) 电化学法 电化学方法治理印染废水，具有无需添加氧化剂、混凝剂等化学药品，设备 体积小，占地面积少，操作简便灵活等优点。但电化学方法一直存在着能耗大、 成本高及析氧、析氢等副反应的缺点。近年来，电化学工艺的不断进步，以及新 海绵铁腐蚀原电池对活性艳红k 2 b p 废水的脱色研究 电极材料和膜材料的应用，为电化学方法提供了更新、更有效的解决手段。主要 有电解法和电凝聚法等2 8 l ，电解法又分为电氧化法和电还原法。 电氧化法 电氧化法是利用阳极的高电位来降解有毒化合物，但反应受到电极材料及副 反应( 析氧反应) 的限制，在有a - 存在的废水中还会生成a 2 气体。这会降低反 应效率，因此需要抗0 2 气体生成的新型电极材料。电还原方法主要用于废水中氯 代烃的还原脱氯和重金属回收。 申哲民等对分散红e 一4 b 、还原深蓝b o 和酸性红b 等三种染料分别用三维 电极法和平板电极法进行了