（应用化学专业论文）掺杂二氧化钛薄膜形成机制及性能的研究.pdf

安徽理工大学硕士论文摘要a b s t r a c t 摘要 n 0 2 独特的物理化学性能与光催化活性引起了人们广泛的关注。但西0 2 光催 化剂的开发、应用还面临着许多需要解决的问题：催化剂的固载化；催化剂的改 性；催化剂的制备工艺优化。 实验选用载玻片作为载体，采用溶胶一凝胶法制备了啊晚光催化剂。并运用 扫面电镜、x 射线衍射和紫外一可见光谱等表征手段，研究7 催化剂的结构形态 和光谱特性。并以甲基橙的作为目标降解物评价n 0 2 薄膜的光催化活性，讨论了 升温速率、热处理温度、热处理时间、膜层厚度等因素与光催化性能的关系，确 定了最佳的制备工艺。 研究表明，当钛酸四丁酯、无水乙醇、水和二乙醇胺的摩尔比为1 ：2 3 5 ：3 7 ： 1 ，水解温度为4 0 时，能制得均匀稳定的溶胶。采用提拉法镀膜于载波片表面形 成均匀薄膜，在5 0 0 下热处理2h ，制得的n 0 ：薄膜粒子均匀，与基体结合致密， 并呈现孔性结构，晶型为锐钛矿型。当镀膜5 层时制得的薄膜具有最佳的光催化活 性。 采用醋酸对1 j 0 2 薄膜表面进行酸性修饰后提高了催化剂的光催化活性，而采 用f e 3 + 对n 0 2 本体进行改性也改交了田0 2 的光催化活性特征。掺f e 3 + 离子的n 0 2 光催化活性与f e t i 比有关，当f e 3 + t i 的摩尔比为0 2 5 ，样品的光催化活性最高。 但当f 跏的摩尔比超过0 7 5 时，而0 2 薄膜的催化活性反而减小。 图2 8表2参8 7 关键词：二氧化钛，光催化，掺杂，甲基橙 分类号：t q 4 2 6 6 5 安徽理工大学硕士论文摘要a b s t r a c t a b s t r a c t t i t a n i u md i o x i d eh a sb e e ns t u d i e de x t e n s i v e l ya si t ss p e c i a lp h y s i c o c h e m i c a la n d p h o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s ，b u tt h er e s e a r c h , d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a f i o no f t i 0 2 p h o t o c a - t a l y s ta l e f a c e dw i t hs o m ep r o b l e m st h a ta 把i nn e e do fi m m e d i a t es e t t l e m e n t ：t h e i m m o b i l i z a t i o nm e t h o d so ft i 0 2p h o t o c a t a l y s t , t h em o d i f i d e dt i 0 2p h o t o c a t a l y s tb y d o p e d , t h ep r e p e r a t i o nt e c h n o l o g yo f t i 0 2p h o t o c a t a l y s t o u rr e s e a r c h e sm a i n l yr e s o l v et h e s ep r o b l e m s n 蛇n 0 2t h i nf i l m sw e r ed e p o s i t e d o ng l a s ss u b s t r a t e sb ys o l - g e lm e t h o d a n dt h es u r f a c es t r u c t u r a ls h a p e ，s u r f a c ef e a t u r e a n ds p e c t u a lp r o p e r t yh a v e b e e nr e s e a r c h e db ys u c hp h y s i c o c h e m i c a lm e t h o d sa ss e m , x r da n du v - m s t h ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yh a sb e e nc h a r a c t e r i z a t i o nb yt h e p h o t o - d e c o m p o s i t i o no fm e t h y lo r a n g e ，a n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eh a sb e e n t e s t e di nt e r m so ft h er i s i n gt e m p r a t u r es p e e d , c a l c i n i n gt e m p r a t u r e ，c a l c i n i n gt i m ea n d t h ef i l mt h i c k n e s se t c ，a n df i x e dt h eb e s tp r e p a r a t i o np r o c e s s n 圮r e s e a r c hs h o w e dt h a tw h e nt h em o l a rp c c e n tb e t w e c nt ( o c 4 h 9 n ) 4 ：c 2 h s o h ： h 2 0 ：d e ai s l ：2 3 5 ：3 7 ：1a n dt h ea g e i n gt e m p r a t u r ei s4 0 cw ec o ng e tt h es t a b l e c o l l i d a l w h e nt h ef i l mu n d e rc a l c i n i n gt e m p r a t u r e5 0 0 f o r2 h ，t h et i 0 2t h i nf i l m s w e l ef i r m l yd e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e sa n dt h ec r y s t a lt y p eo f t h ef i l m si sa n a t a s e n 璩 p h o t o e a t a l y t i ca c t i v i t y i sb e s tw h e nt h et h i nf i l m so f f i v ec o a t i n gc y c l e s i tw a sf o u n dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i ea c t i v i t yo f 西0 2 t h i nf i l m sw a se n h a n c e da f t e r c h 3 c o o h 缸 e a t m e n t , a n dd o p i n gf e 3 + i n t ot i 0 2 啪c h a n g et h ec h a r a c t e r i s i t i co f p h o t o c a t a l y t i eo ft i o z t h ee x p e r i m e n t so fm e t h y lo r a n g ed e g r a d a t i o ns h o w e dt h a tt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yh a ds o m e t h i n g t od ow i t ht h em o l a rr a t i o no ff e j + a n dt i w h e n t h em o l a rr a t i o no f f e 3 + a n dt iw a so 2 5 t h ep h o t o e a t a l y f i ca c t i v i t yw a sb e s t , b u tw h e n t h em o l a rr a t i o no ff e 3 + a n dt iw a st h a n0 7 5 t h ep h o t o c a t a l ) 而ca c t i v i t yc o u l eb e d e c r e a s e d f i g u r e2 8 t a b l e2r e f e r e n c e8 7 k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，d o p i n g ，p h o t o c a t a l y t i c ，m e t h y lo r a n g c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t q 4 2 6 6 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 以外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得塞筮垄王太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示谢意 学位论文作者签名： j a 兹 签字日期： 仵6 月o 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解塞徼堡王太堂 有保留，使用学 位论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属于安徽理工大学学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权塞徽垄王 太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文( 保 密的学位论文在篇密后适用本授权书) 同时本人保证，毕业后结合学 位论文研究课题再撰写的文章一律注明作者单位为安徽理工大学 学位论文作者签名：支j d i 孪 签字日期：年月i 日 互锄 西俨 彳砌 名 期 签 日 师 字 导 签 安徽理工大学硕士论文文献综述 1 文献综述 1 9 7 2 年日本东京大学的f u j i s h i r a a 教授和毕业生h o n d a 在n a t u r e 杂质上发表 了关于n 0 2 光解水制氢的论文，从那时起多相光催化开始了新的纪元【”。1 9 7 7 年， f r a n k 和b a r d 首次证明了n 0 2 可以降解水中的氰化物，并且提出了将光催化技术 应用于环境净化领域的建议【2 】。从那时起，甄0 2 半导体光催化剂作为新兴的环保净 化技术受到了人们的广泛关注。 近几十年来，专家学者从多方面探索光催化剂的制备方法和应用领域，包括 金属离子掺杂、半导体复合、添加有机物提高光催化活性；用固载等方法来优化 光催化剂的制备工艺；从污水处理、气体净化、除臭抗菌、涂料行业、化妆品行 业等方面研究催化剂的应用。本章就近几十年来人们在n 0 2 光催化原理、催化活 性影响因素、薄膜的制备及其应用等方面进行过的探讨做一个总结【3 】。 1 1t i 0 2 光催化机理 1 1 1t i 0 2 的晶型结构 可作为光催化剂的+ n 0 2 主要有锐钛矿型和金红石型两种晶型，锐钛矿和晶红 石均属四方晶系。金红石和锐钛矿的结构可以用t i 0 6 八面体链来描述，每个n 原子都位于八面体的中心，且被6 个o 原子围绕。这两类晶体结构的差别在于各 自不同的八面体的扭曲和八面体的组装模式不同。金红石的八面体不规则，微呈 斜方晶，其中每个八面体与周围l o 个八面体相连；锐钛矿型八面体呈明显的斜方 晶畸交，每个八面体与周围8 个，k 面体相连。晶格结构的不同导致了两种晶型物 质密度和电子带结构不同，金红石型密度为4 2 5 0g m 3 ，禁带宽度为3 1 4e v ；锐 钛矿为3 8 9 4g e r a 3 ，禁带宽度为3 2e v 4 1 1 1 2t i 0 2 光催化的基本机理 t i 0 2 作为一种半导体，它的能带由导带、价带和带隙组成。导带由一系列彼 此分散但能量相近的能级构成，能级与大分子晶体的导电性有关嘲。价带也是由一 系列彼此靠得很近的能级构成，能级大小与组成晶体的原子之间存在的共价健有 关。导电和价带之间存在一个大小固定的禁带，禁带的宽度同时也限制了半导体 激光的波长，对于面0 2 ，e g 为3 2e v ，激光波长为3 8 7n m 。当波长小于或者是等 于3 8 7 5 n r a 的光照射n 0 2 表面时，光激发使电子从价带转移到导带上，发生带间 跃迁【6 】。与此同时，在价带上留有带j 下电荷的空穴( h + ) ，在导带上产生带负电的高 安徽理工大学硕士论文文献综述 活性电子( o 。电子一空穴对的移动过程，主要包括两个过程( 如示意图l t n ) 一部 分电子和空穴在体相内或表面相遇而复合；另一部分电子迁移到半导体表面，具 有很强的还原能力，这些电子有的直接还原有害的金属离子，有的与吸附氧结合 氧化已经羟基化的产物，生成具有强氧化性的o h 。迁移到半导体表面的空穴也具 有很强的氧化能力，可以氧化吸附在半导体表面的o h 和h 2 0 ，生成o h ，生成 的o h 自由基能降解污染物 8 1 。 a v 图1 光照后半导体表面的活动示意图 f i 9 1 i l l u s t r a t i o n o f t h e m a j o r p r o c e s s e s o c c u r r i n g o l l as e m i c o n d u c t o r a f t e r r a d i a t i o n h o f f x n a n n 等人【9 】通过激光闪光光解测量的结果，提出了面0 2 光催化机理包括 如下过程： 载流子的产生 t i 0 2 十h v 一五0 手e 载流子的捕获 h 、+ i i w o h 啊1 v o h + e - c b + t i o h 一 n 1 “o h e _ 曲+ i i 寸 m 载流子复合 ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) 安徽理工大学硕士论文文献综述 c 甜 啊。b h ，+ 而o h( 5 ) ，+ 啊1 ”o h ， t i l v o h ( 6 ) 界面电荷转移 t i w o h + + r o d 哼 n l v o h + r e d +( 7 ) “+ o x 专 砸1 v o h + o f 。( 8 ) 式中： t i 7 v o h ) 被表面捕获的价带空穴，即表面键合的氢氧自由基； t i m o h ，被表面捕获的导带电子； 吮被捕获的导带电子； co 导带电子； 矿，f 价带空穴； r e d 一电子供体； o x 一电子受体。 从n 0 2 光催化机理过程可看出，界面电荷转移的总量子效率取决于两个过程： 载流子复合和捕获问的竞争；被捕获的光生载流子的复合和界面电荷转移之间的 竞争。即只有在电子受体和电子供体预先吸附在催化剂表面时，界面电荷的传递 和被俘获才有效。 1 2 影响光催化活性的因素 1 2 i 内在因素 影响1 1 0 2 薄膜光催化剂活性的内在因素有很多，主要包括晶相、晶粒尺寸、 比表面积、孔径、表面羟基等因裂1 0 l 。 1 晶相 在t i 0 2 的晶相中，一般认为锐钛矿的催化活性较金红石高，这主要是两者晶 体结构的不同导致了光催化性能的不同，锐钛矿型的n 0 2 的导带对0 2 的吸附能力 较强，比表面积较大，光生电子和空穴易分离，这些因素都导致锐钛矿型面0 2 催 化活性高于金红石型t i 0 2 催化活性。b i c k l e y 掣1 认为：由于混晶效应，锐钛矿 型和金红石型的混合物比单一晶型具有更高的催化活性。b a k a r d j i e v a 等【1 2 i 通过不 同的制备工艺，得到了不同比例的锐钛矿金红石型混晶n 0 2 ，并研究了不同比例 的混晶的光催化活性，结果表明当两者的比例约为7 7 4 2 2 6 时，催化活性最高。 2 粒径 安徽理工大学硕士论文 文献综述 催化剂的晶粒尺寸越小，比表面积就越大，电子和空穴的简单复合几率就越 小，光催化活性就越好。a n p o 等1 1 3 1 研究了粒径与光催化反应量子产率的关系，结 果发现，随着粒径减小量子产率越高，同时光吸收边界发生蓝移，尤其当粒径小 于1 0 r i m ，量子产率迅速提高。 3 表面羟基 砸0 2 薄膜表面具有钛羟基结构，钛羟基的存在可以促使光生电子和空穴的分 离，提高光催化活性。表面的钛羟基与迁移到表面的空穴发生反应生成氢氧自由 基( o h ) 有很强的氧化活性，几乎能分解所有的有机物。同时薄膜表面钛羟基的存 在也可以促进t i 3 + 在光催化中的作用。研究发现n 0 2 的光催化活性和表面啊3 + 的 数量有密切相关，随着表面t ，数量的增多，半导体的费米能级升高，减小了电子 一空穴的复合，但是表面的面”数量太多，没有足够的钛羟基捕获空穴，电子和空 穴的复合速率也会加快，所以只有表面的钛羟基和三价钛离子的比例适合时，才 能使电子一空穴有效的分离，从而提高光催化活性。 1 2 2 外在因素 髓0 2 光催化剂的活性不仅与催化剂的内在因素有很大的关系，而且还与光源 及光强、有机物的种类及浓度，p h 值、反应温度、外加催化剂等外在因素有很大 的关系。 1 光源与光强 1 i 0 2 的能隙宽度决定了n 0 2 作为光催化剂所需光源为紫外或者近紫外光部 分，因此，光源一般选择黑光灯、紫外灯、氙灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞 灯等。o l l i s t l 4 l 及o k a m o t o 等都研究了光强和光量子效率之间的关系，研究发现 在弱光下光催化反应速率随光强增强而增强；但在强光下光催化反应速率不受光 强的影响，因为这时反应速率受制于反应物和氧分子到达光催化反应界面的传递 速率，这些反应的速率都与光强无关。 2 p h 值 光催化反应的速率和溶液p h 值有很大的关系，p s 值的变化对不同催化剂和 不同反应物的影响也不同。面d 2 光催化剂受溶液p s 值也有较大的影响，有报道在 溶液p h 值较低和较高时光催化氧化反应都可能出现较高速率，关于p h 值对n 0 2 光催化效率的影响的报道说法也不一。b a h n e m a r m 等测定了光催化氧化反应速 率与p h 值之间的关系，结果发现随着p h 值的增大，反应速率增大。而蒋伟川等 1 1 7 1 通过实验发现光催化氧化速率随着p h 值的增大而减小。这主要是因为当p h 值 4 安徽理工大学硕士论文文献综述 较高的时，n 0 2 表面有大量的o h ，表面带负电荷，有利于空穴转移到薄膜表面。 在中性条件下，水分子与光生空穴反应生成质子和o h 。在p h 值较低时，n 0 2 表 面质子化，表面带正电，这有利于光生电子向薄膜表面转移。 3 有机物的种类及浓度 光催化氧化的反应速率可用l a n g m u i r - - h i n s h e l w o o d 动力学方程式来描述【1 研； 脚 ，= 一 1 + k c ( 9 ) 式中：，一反应速率； c 一反应物浓度； j 【一表观吸附平衡常数； | | 一发生于催化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 若在低浓度下，k c i ，则上式可简化为： ，= k k c = k c ( 1 从上式可看出反应速率与溶质浓度成正比，初始浓度越高，降解率越大；在 某一高浓度范围时，反应速率与该溶质浓度无关；而在中等浓度时，反应速率与 浓度之间存在复杂的关系。 。 4 反应温度 和大多数的光催化反应一样，当温度在较小的范围内变化时，n 0 2 光催化反 应速率受温度的影响并不明显。因为吸附、解吸、重排、表面迁移这些受温度影 响很大的反应步骤都不是决定光催化反应速率的关键步骤。尽管有报道 7 1 说光催化 分解氯仿，反应速率和温度成线性关系，但也有研究表明，温度几乎不影响光催 化反应的速率，这是由不同的反应机理引起的。 5 外加俘获剂 在光催化反应中，光激发产生的电子和空穴可经历多种变化途径，其中最重 要的是捕获和复合两个相互竞争的过程。向反应体系中加入俘获剂，通过俘获空 穴( 或光生电子) ，使电子( 或空穴) 有足够的时间迁移到反应界面并和预先吸附 的反应物发生有效反应。一般作为俘获剂的有0 2 、h 2 0 2 、高碘盐酸、过硫酸盐等， 向体系中加入这些物质，能有效的提高光量子产率。l i n s c b i g l c r 等【1 9 i 认为多相光催 化降解有机物时，0 2 和h 2 0 都是必需的。在气固光催化过程中，0 2 起主要作用( 氧 化剂r 0 2 、o ) ；在液固光催化过程中，h 2 0 起主要作用。 6 负载基体的种类 ，常用的载体包括玻璃、陶瓷等硅质类材料，铝片镍片、钛片、铜片和不锈 安徽理工大学硕士论文文献综述 钢等金属材料，氟树脂等有机聚合物材料，分子筛、活性炭、无纺布等有极大表 面积和规则的孔洞结构材料【2 川。催化剂负载在不同的载体上，它的催化活性和耐 久性都不同。余家国等 2 1 1 研究了在普通玻璃和涂有s i 0 2 阻隔层的玻璃上制备催化 剂，发现两者的催化活性相差很大，后者的催化活性明显高于前者。任学昌等 2 2 1 在两种不同表面处理的陶瓷载体上涂覆雨0 2 光催化薄膜，并通过x r d 、x p s 、s e m 对薄膜的晶型组分和表面形貌进行了分析，结果发现在两种载体上制各的薄膜的 厚度和粒径有差别。将两种薄膜来进行降解苯酚溶液来测定其光催化活性，结果 发现 1 3 0 2 釉面瓷砖和t i 0 2 无釉瓷砖对苯酚的去除率有所不同，分别为9 和6 。 陈崧哲等 2 3 1 采用溶胶一凝胶法在同一条件下在铁、铝、不锈钢和玻璃等不同基体 上制各了面0 2 薄膜，利用原子力显微镜、俄歇电子能谱、x 射线衍射、漫反射紫 外一可见光谱等手段对n 0 2 薄膜做了表征，结果表明，基体的种类对n 0 2 薄膜的 性能影响很大，t i o f i i ，t i 0 2 s t e e l ， f i 0 2 a 1 和t i 0 2 g l a s s 上砸0 2 的平均粒径分别 为1 5 2 、2 0 5 、2 4 1 和4 7 7n m ，且钛和铝基材表面只有n 和0 元素存在，但在不 锈锅稻玻璃基材上不仅有和o 元素存在，而且有f e 和n a ，c a 及s i 等基材元 素渗出；在这些载体表面，虽然薄膜样品的晶型均为锐钛矿型，但表面形貌却有 很大不同。 1 3 薄膜的制备方法 币0 2 薄膜是一类具有广泛应用前景的新型材料，根据薄膜的用途可分为两类 刚：一类为功能薄膜，即利用面0 2 粒子的光、电、磁等方面的特性，通过复合使 制得的新材料具有基体所不具有的特性；一类为结构薄膜，即可以利用改变薄膜 粒子的大小，制成纳米面0 2 薄膜，根据纳米材料的小尺寸效应、量子尺寸效应、 表面效应、量子限域等效应能显著改善薄膜的性能，获得实际需要的t i 0 2 薄膜。 薄膜的制备方法一直是人们所关注的研究方向，长期以来，人们发展了多种 制备薄膜的技术和方法，主要有真空蒸发沉积、化学气相沉积、溅射沉积、微波 法、分子束外延、电化学法及溶胶一凝胶等方法f 2 5 】。 1 3 1 蒸发沉积法 真空沉积法是在真空中，在加热蒸发容器中放入形成薄膜的原材料，使其原 子或者分子从表面气化逸出，形成蒸气流，沉积到基体表面，从而形成固体薄膜。 根据加热蒸发源的不同，蒸发沉积法可以分为电阻加热法、激光加热法、电 子束加热法、太阳能反应炉法、等离子束加热法等方法。 6 安徽理工大学硕士论文 文献综述 王学华等1 2 6 1 采用电子束加热法制得了以币0 2 为薄膜材料，以k 9 玻璃为基体 的薄膜，在制备的过程中基片的温度为3 0 0 c ，并且冲入高纯度的0 2 ，制得的薄 膜在可见光区具有良好的透过特性。詹倩等 2 7 1 采用真空镀膜法成功制备了 a 3 0 2 - a g - t i 0 2 - s i o 超薄多层膜，并利用t e m 和纳米束e d s 对薄膜的微结构进行了 分析。结果表明，薄膜的各层厚度均匀，晃面明显，n 0 2 和s i 0 2 为非晶，而a g 为纳米晶组成。 1 3 2 化学气相沉积法 化学气相沉积( c v d ) 法是近二、三十年发展起来的制备无机薄膜材料的一 种方法。这种化学制膜的方法是一种化学气相生长法，这种方法是把含有构成薄 膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基片，借助气相的作用和在基片表面 的化学反应生成固体薄膜。这一技术已经被广泛的应用到核反应器、半导体光电 技术、保护涂层、医学修复手术等各个行业。 早期采用的c v d 一般是利用氢还原、化学输送等方式，随着科研工作者的不 断研究，现在已经发展了金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) ，等离子体增强化 学气相沉积( p e c v d ) ，激光化学气相沉积( l c v d ) 等方法【2 明。 l i u 等人嗍利用化学气相沉积法制备了z n o 薄膜，实验结果表明，各参数如 气流的速度，进气口与加热器的距离等都是关系膜质量的重要因素。f x l u 等p 0 】 利用化学气相沉积法制备了金刚石薄膜。z h a n g 等p 1 铡用化学气相沉积法，分别采 用了一步法( 沉积和退火同时进行) 和两步法( 第一步是通入载气，第二步是分解) 在 砧基板上制得了t i 0 2 薄膜，结果表明，采用一步法制得的薄膜的表面积更大，催 化效果更好。 1 3 3 溅射沉积法 溅射沉积法是在真空的环境下，利用荷能离子轰击材料的表面，使被轰击出 的离子沉积在基体表面的技术。溅射法要求沉积镀膜的空间具有一定的真空度， 用这种方法制得的薄膜的优点有3 2 】：膜密度高，膜与基体的附着性好，膜厚易控 制，可以制得多层复合膜；能够解决真空沉积制膜或者是难以用真空沉积制膜来 制作的高熔点、低蒸气压元素和化合物。目前主要的溅射方法主要有：直流溅射、 离子溅射、磁控溅射、射频溅射等方法。 利用溅射镀膜技术，可在玻璃、各种金属塑科、介电材料等基体上制得复合 膜，以起到太阳能控制、阻止反射、电磁晃面、透明半导体及其它多方面的作用。 7 安徽理工大学硕士论文文献综述 s h e n g 等 3 3 1 采用溅射沉积法在镀有p t 过渡层的聚酰亚胺基体上制得了锐钛矿型 n 0 2 薄膜，研究发现，当膜的厚度达到1 5 0 - - - 3 0 0 n m 时，催化活性才能体现出来， 并且随着膜厚增加而增加。 1 3 4 微波法 微波法是指利用等离子体化学气相沉积( m w - c v d ) 制作薄膜的一种方法。微波 输出功率的稳定性对沉积的薄膜材料特性和厚度的均匀性产生很大的影响，用微 波法制得的薄膜的厚度一般是微米级的，对于这种厚度的薄膜，微波源输出功率 的变化直接影响薄膜的均匀性，从而影响到薄膜的特性，所以，稳定的微波源对 于微波法制备薄膜是很必要的。 微波法制备薄膜的特点有1 3 4 ：微波会使电子在高频电场的作用下，产生急剧 的振荡，使得气体分子、原子碰撞，气体产生较高的离化率；利用微波法制得的 薄膜的化学纯度高；可以使薄膜在低温下沉积。避免了对衬底的破坏；微波等离 子体参数可以方便的控制，可以产生大体积均匀的等离子体等。满卫东等口5 确用 微波法在硅片表面成功的制备出了纳米金刚石薄膜，通过r a m a n 光谱、原子力显 微镜及扫描隧道显微镜对样品的晶粒尺寸及形貌进行了表征，晶体的尺寸大约为 1 0 2 0 n m 。马旭村等 3 6 1 利用微波法制备了碳纳米管薄膜，采用能量散射x 射线能 谱仪、电子显微镜、透射电子显微镜对纳米管的成分、形貌和结构进行了表征。 结果表明纳米管的成分中含有c 、h 两种元素，且为线性聚合物，纳米管的直径为 1 0 0 r i m 左右，长度约为2 0 u m 。吴省等0 7 1 采用微波法合成了n 0 2 纳米管，制得的 纳米管的性能优良。 1 3 5 电化学法 电化学法是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。电化学沉积法可分为 阴极电沉积法、阳极电沉积法和电泳法。 m i n o t w a 等【3 8 l 采用阴极电沉积法，以t i o s 0 4 为原料制备了t i 0 2 薄膜。n a t a r a j a n 等p g l 采用阴极电沉积法，首先采用钛粉为原料，制得黄色溶胶，然后将此溶胶溶 于2 m 的h 2 s 0 4 ，生成硫酸氧钛，将此溶液配制成钛浓度为5 5 0 0 m m 的溶液， 并且加入k n 0 3 ，用h n 0 3 和n h 3 h 2 0 将溶液的p h 值调节至1 3 。这样可作为 阴极沉积溶液，沉积电压为( - - 0 9 1 4 ) ，在4 0 0 煅烧可以制得锐钛矿的币0 2 薄膜，制得的薄膜几乎是透明的，对4 0 0 1 1 0 0 m 的光线有很高的透过率。 崔晓莉等1 4 0 l 采用阳极电沉积的方法在基体上制备了t i 0 2 薄膜，结果表明阳极 8 安徽理工大学硕士论文文献综述 电流密度和沉积时间对面0 2 薄膜的附着力和结构有很大的影响，制得的薄膜具有 很好的光催化活性。 谭小春等h 1 1 在实验的基础上建立了电泳法成模的模型，结果表明直流偏压、 时间、胶体浓度、胶粒粒径是影响成膜的主要因素。n a w i 等 4 2 1 用电泳法在铝板上 制备了n 0 2 薄膜，并测定了薄膜的光催化活性，结果表明制得的薄膜的光催化活 性很好。 1 3 6 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法是目前制备薄膜最重要的方法之一，是近期发展起来的能替代 高温固相合成制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。溶胶一凝胶法一般以钛 醇盐及相应的溶剂为原料，加入少量的水进行水解，然后加入酸或者是络合剂减 缓水解速度，溶胶一凝胶法包括水解和聚合两个相互制约的过程。然后经搅拌和 陈化制成稳定的溶胶，然后经过浸渍提拉、旋转涂层或喷涂等方法将溶胶涂附在 经过清洁处理后的基体上，最后经过干燥煅烧在基体上制得所需的薄膜， 利用溶胶一凝胶法制备薄膜一般有以下优点1 4 3 1 ：所需的设备简单，可以在形 状复杂的基体上形成涂层；可获得高度均匀的多组分体系，容易通过引入微量元 素和掺杂改性来控制薄膜的成分及性能：通过溶胶一凝胶法制备的薄膜可以达到 纳米尺寸，薄膜具有纳米结构材料的性能；制备薄膜所需的温度较低，可以在相 比传统方法较低的温度下制备出多种功能材料，对于制备含有易挥发组分或在高 温下易分离的多元体系来说非常有利。该方法也存在一些缺点m ：干燥过程中由 于溶剂蒸发产生残余应力导致薄膜易龟裂；焙烧时有机物的挥发及聚合骨架的破 坏，易于导致薄膜龟裂出现裂纹甚至脱落；由于基体比较光滑，薄膜与基体之间 作用力较小，负载牢固性差等缺点。 溶胶一凝胶法最近几年得到了广泛的应用，徐威等【4 5 】利用溶胶一凝胶法制得 了h a ( 羟基磷灰石) 厂n 0 2 生物薄膜，并采用了x 射线衍射仪和扫面电镜对薄膜 的相结构和表面形貌进行了表征，结果表明，锐钛矿型n 0 2 在5 6 0 ( 2 下开始形成， 当温度到达8 0 0 1 2 时锐钛矿基本上转化成了金红石型。h a l 0 2 生物薄膜的厚度约 为5 7 吣，表面有微孔结构形成。z a r c b a g r o d z 等利用溶胶一凝胶法制备了表 面平整、致密的n 0 2 薄膜。结果表明，制得的薄膜有很好的光催化活性。c e l i k 等 w q 利用溶胶一凝胶法制备了a 1 a 1 2 0 3 薄膜，并研究了不同掺杂量对薄膜性能的影 响。 9 安徽理工大学硕士论文文献综述 1 4 t i 0 2 光催化剂的改性 1 4 1 表面光敏化 表面光敏化主要利用i i 0 2 的激发波长范围粒子对光活性物质的强吸附作用， 通过添加适当的光活性敏化剂，使其以物理或化学吸附于雨0 2 表面，这些物质在 可见光下具有较大的激发因子，在可见光照射下，吸附态光活性分子吸收光子被 激发产生自由电子，然后激发态光活性分子将电子注入到n 0 2 的导带上。从而扩 大了啊0 2 激发波长的范围，使之能利用可见光降解有机物。常用的光敏剂有赤鲜 红、踞红、酞花氰类、吡啶类络合物等。 1 4 2 半导体复合 半导体之间的复合本质上是一种半导体物质对另一种半导体的修饰。通过半 导体的复合可提高系统电荷分离效率，扩展光谱响应范围。与其它改性方法相比， 半导体复合具有很多优点：通过改变粒予大小，可以调节半导体的带隙和光谱吸 收范围，半导体微粒的光吸收呈带边型，有利于太阳光的采集。 v o g e l 等 4 8 1 将c c i s 引入半导体豇0 2 中形成了复合半导体催化剂，结果表明， 制得的催化剂提高了光生电荷的分离，扩展了面0 2 的光谱范围。赵春等采用溶 胶- 凝胶法制备了v 2 0 5 1 1 0 2 复合半导体材料，并通过了r a f i l a l l 、x r d 及i m s d r s 等手段对复合材料的表面组成、晶相结构及光响应性能进行了表征，结果表明， 钒的加入提高了材料对可见光的吸收率。使吸光域红移至4 6 0 r i m 左右。胡蓉蓉等 f 铷采用表面改性的方法制备了负载型复合半导体材料m 0 0 3 - t i o d s i 0 2 ，用x 射线 衍射、比表面测定、透射电子显微镜、红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光漫反射 等手段对复合后的半导体进行了表征，结果表明，复合后的半导体产生了一定量 的尺度效应，能隙值有所增加，对紫外光的吸收明显增强，使得载流子的复合率 降低。 1 4 3 金属离子掺杂 金属离子掺杂一方面作为共生离子存在于光催化体系中，通过表面吸附影响 光催化剂的光生载流子行为或均相溶剂反应来影响光催化反应动力学过程；一方 面作为杂质离子掺杂到半导体纳米粒子中，其作为杂质中心对光催化反应产生影 响。1 9 9 0 年，v e r w a y 等【5 1 】首次将不同价态的金属离子掺杂在半导体中，结果发现 光催化性质发生了变化。从此，在半导体t i 0 2 中掺杂过渡金属离子的改性技术成 0 安徽理工大学硕士论文 文献综述 为了研究的热点。 z e n g 等 5 2 1 采用溶胶一凝胶法制备了e u 3 + t i 0 2 摩尔比分别为l 、2 、5 的 薄膜，结果发现所制的薄膜和未掺杂薄膜的粒子大小有所减小，而且还发现锐钛 矿向金红石转变的温度有所提高。m a h a n t y 等1 5 3 】采用溶胶一凝胶法制备了s n - - t i 0 2 薄膜，并利用x r d 、s e m 、u v - v i s 对薄膜的晶型形貌和透光性进行了研究，结 果发现当掺杂o 1 7 s n 时，锐钛矿在5 0 0 1 2 下可以完全转变为金红石。赵秀峰等瞰 5 5 l 采用溶胶一凝胶法，在活性炭的表面制备了m o 一砸0 2 薄膜和p b n 0 2 薄膜。m o 一面0 2 薄膜对甲基橙和氧化乐果水溶液的光催化降解表明，当m o 的质量分数为 1 5 时，薄膜的催化活性最好；掺杂p b 的前0 2 薄膜与未掺杂的币0 2 薄膜相比， 对甲基橙和氧化乐果水溶液的水溶液进行光催化反应活性有显著的提高。 1 4 4 非金属掺杂 近年来，非金属的掺杂引起了人们广泛的兴趣，研究表明，非金属离子的掺 杂不但能将啊0 2 光响应波长拓展至可见光区域外，还能保持在紫外光区的光催化 活性。 a s a h i 掣5 6 】将非金属n 掺杂在面0 2 中，结果表明制得的光催化剂对亚甲基蓝 和气态乙醛的光催化活性显著提高。a s a h i 等人还认为，非金属的掺杂必需要满足 以下三个条件才能产生真正可见光的光催化活性：掺杂剂在面0 2 的带隙问能产生 “新带隙”，以利于吸收可见光；导带能级减小，包括次级的混合状态，应该和n 0 2 有相同或者更高的电位以保证光催化循环的还原活性；掺杂剂的带隙应与n 0 2 的 带隙相互交迭以保证光生载流子在它们的寿命周期内能经砷0 2 介质的传递到表面 进行反应。u m e b a y a s g i 等【5 7 1 采用氧化加热法制得了s 掺杂的t i 0 2 光催化剂，结果 表明，掺杂后的n 0 2 的带隙变窄 1 5t i 0 2 光催化剂的应用 自1 9 7 2 年，f u j i s h i m a ( 藤岛昭) 和h o n d a ( 本多健一) 发现了t i 0 2 光解水制 氢【l 】，多相光催化研究开始了新纪元。3 0 余年来，研究者在物理、化学以及化工 等领域对t i 0 2 的光催化效应的机理和应用做了大量的研究。早期的工作主要集中 在太阳能电池和水的光解，近期的工作主要集中在降解有机物、污水处理和抗菌 材料等环保领域。n 0 2 薄膜催化剂的利用范围很广，主要有以下几个方面： 安徽理工大学硕士论文文献综述 1 5 。1 净化空气 随着经济的发展，空气中含有大量的氮氧化物、硫化物、甲醛等有害气体。 传统的空气净化器是利用过滤或者吸附将空气中的有害气体清除，但这种方法不 能将有害物质彻底的清除。利用n 0 2 光催化剂可以将空气中的有机物分解为c 0 2 、 h 2 0 和相应的有机酸。采用光催化技术可以除去空气中的污染物，大大的提高净 化空气的效率陋8 1 。 万悦等【5 9 1 采用磁控溅射法制备了t i 0 2 薄膜，在紫外光源的照射下，对甲苯、 苯、二氧化硫、香烟气体、大肠杆菌及金黄色葡萄糖菌都有良好的去除作用。肖 劲松等 6 0 1 将纳米面0 2 涂覆在玻璃基体上，结果发现，在紫外灯照射下，甲醛在4 0 m i n 内降解率达到8 0 以上，二氧化硫在l g m i n 内有9 8 降解成硫酸盐，在l l m i n 能 将9 5 以上的二氧化氮转化为硝酸盐，这些结果表明此涂料可用于室内外空气净 化。 1 5 2 污水处理 近年来，随着太阳能化学的发展，光催化法处理废水的研究越来越受到人们 的重视。目前研究主要集中在处理水中难以降解的有机物和无机物。大量研究报 道表明，水中的污染物：比如含氮有机物、杀虫剂、除草剂、脂肪烃等均能被半 导体光催化氧化分解，其中砸0 2 光催化剂因其活性高、稳定性好、对入体无害认 为是最有效的处理方法【酣l 。 砸0 2 光催化反应的实质是将难降解的有机污染物和农药的残留物通过光催化 反应降解为c 0 2 、h 2 0 以及小分子无机物，从而使污水得到净化。国内外研究者 对光催化降解染料及染色废水、农药废水和表面活性剂废水做了大量的研究。孙 尚梅等1 6 2 】研究了用研。2 薄膜催化剂对染整废水进行光催化氧化处理，并研究了光 照时间、氧供量和废水起始p h 值对c o d 和色度去处率的影响，结果表明，处理 效果优于生物处理和悬浮法光氧化处理，c o d 去除率和脱色率均很高。陈士夫等 嘲】研究了在反应体系中加入h 2 0 2 、金属离子等对光催化降解敌敌畏农药的影响。 结果表明加入少量的h 2 0 2 和c u 2 + 均对敌敌畏农药的光催化氧化均起促进作用：但 加入少量的甲醇、甲苯对敌敌畏农药的光催化氧化起阻碍作用。刘乃瑞等1 6 4 】对n 0 2 光催化降解水中表面活性剂的特性做了研究，结果表明，面0 2 在通空气、微酸性 反应环境中对表面活性剂的光催化分解效果达到最佳。m i c h a l e 6 5 1 ，j o h n l 6 6 i , c h e n 明 等用t i 0 2 光催化剂对含有卤代烷烃及芳香烃等有毒化合物的水进行降解，结果表 明这些污染物都能很快的降解为c 0 2 和h 2 0 。 1 2 安徽理工大学硕士论文文献综述 1 5 3 防雾及自洁净 面0 2 薄膜有其独特的性能【6 町：第一，即众所周知的光催化性，能分解有机物； 第二，即超亲水性。币0 2 的光催化性的机理已趋完善，而 r i 0 2 亲水性变化的机理 目前尚未得到满意的结果，常见的观点主要有两种。一种观点认为，光诱导亲水 性是由于光催化降解了吸附在t i 0 2 表面的有机物所致。而另一种观点则认为，在 紫外光幅射下，0 2 表面结构产生了氧空位和电子，n 转化为霄+ ，而三价啊弘 很容易吸收空气中的水分子。当表面和水分子接触时，电子和水分子反应生成 了0 h ，这种自由基增强了水与面0 2 表面的相互作用，在氧空位区域h 2 0 与面0 2 表面的吸附由物理吸附变为化学吸附，宏观上表现为表面与水的接触角变小嘲。 利用耵0 2 薄膜所具有的独特性能，可以制得具有防雾自洁净性能的产品 7 0 l 。 当亲水性的镜面和普通的镜面分别接触水蒸气的时候，普通的镜面很快就成雾状， 而亲水性的镜面很快就恢复了明净。各种镜面、玻璃产品和眼镜都可以利用这种 技术制成亲水性的产品。在亲水性表面水可以在表面形成水薄膜，这层水薄膜不 具有散光性。不会形成影响视线的分散水滴，表面可维持高度透明性，可确保能 见度及视野【7 。镀有纳米n 0 2 薄膜的表面具有高度的自清洁效应，一旦这些表面 被油污等污染，因其表面具有超亲水性，污物不易在其表面附着。太阳光中的紫 外线足以维持纳米t i 0 2 薄膜表面的亲水特性，从而使其表面具有长期的防污自洁 净效应。由于纳米n 0 2 具有光催化作用和超亲水特性，将其应用于玻璃、陶瓷等 建筑材料时，利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源，不仅使建材表面具 有净化空气、杀菌除臭、防污等环保功能，而且可使建筑物的清洗、保洁费大量 节省【3 5 1 。 1 5 4 抗菌材料 无机抗菌剂大体上可以分为两类闻，第一类是银化合物或载银抗菌材料；第 二类是具有光催化作用的n 0 2 。第一类抗菌剂虽然能使细胞失活，但是杀死细菌 后会释放出致热和有毒的组分。这些有毒组分是传播疾病，甚至致命的物质。而 n 0 2 光催化剂不仅能彻底的杀死细菌，同时能分解细菌释放出的有毒复