（环境工程专业论文）海绵钛生产中回收副产物四氯化硅纯度分析方法研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究曾做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： l 拿聋 日 期：型q z 生尘旦一 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解贵州大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权贵州大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论姘糙名：辑钠虢粒静蓑2 q q 殛姐 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 摘要 四氯化硅为有机化合物，主要用于化学工业及军工生产。高纯s i c l 4 是生产 石英通信光纤的主要原料，也是国内外多年来生产电子级多晶硅的基本原料，但 对四氯化硅的纯度要求较高。遵义钛厂s i c h 废弃物回收及综合利用其过程是一 个全新的工艺，生产工艺决定了产品中的杂质成分复杂，国内外未见报道，因此 需要一套行之有效的分析方法分析四氯化硅产品的纯度。针对全新的四氯化硅回 收工艺，该论文分别对四氯化硅中的金属杂质、硅含量及其中有机杂质成分进行 分析研究，旨在为四氯化硅的分析及相关分析提供参考。 结果表明，采用改进的挥硅法即超级恒温水浴锅和塑料挥气瓶对高纯四氯 化硅样品进行挥硅处理，富集金属杂质，i c p m s 同时测定p b 、z n 、m n 等9 种 金属元素，满足检出限要求，各元素检出限在0 0 0 9 0 0 5 u g l 之间，相对标准 偏差( r s d ) 为o 9 3 7 ，回收率为9 8 1 5 1 0 2 o 。火焰原子吸收分光光度 计检测四氯化硅中的金属杂质f e 、m g ，方法的检出线分别为o 0 0 2 u g m l 、 o 0 0 0 4 u g m l ；线形范围分别为o 0 0 2 2 0u g m l 、0 0 0 0 4 1 6u g m l ；标准偏差 o 0 5 ，加标回收率在9 4 5 9 8 7 之间。可以满足四氯化硅金属杂质分析的需 要，与电子部标准方法相比，方法实现了从半定量到定量的分析，操作简单、方 便。用改进的氟硅酸钾容量法测定四氯化硅中硅含量，方法的扩展不确定度为 0 9 3 ，表明方法的分析过程处于质控状态，结果可靠，可以满足工业生产控 制要求。采用傅立叶红外光谱仪定性分析了四氯化硅中有机杂质官能团，设计的 一套密封取样装置有效避免了四氯化硅的水解，并定量分析了所关心的o h 的含 量，这在国内未见报道；气相色谱归一化方法定性定量分析了四氯化硅原料及高 纯四氯化硅纯度，提供了一种简单有效的四氯化硅气相色谱分析方法。 关键词：四氯化硅金属杂质硅含量气相色谱傅立叶红外 中国分类号：x 5 海绵钛生产中回收副产物四氯化硅纯度分析方法研究 a b s t r a c t t h es i l i c o nt e t r a c h l o r i d ei st h eo r g a n i cc o m p o u n d ，i tm a i n l yu s e di nt h ec h e m i c a l i n d u s t r ya n dm i l i t a r yp r o d u c t i o n h i 曲p u r es i c l 4i st h em a i nm a t e r i a lf o rt h eq u a r t z c o r r e s p o n d e n c eo p t i c a lf i b e r ，w h i c hi sa l s ot h eb a s i cr a wm a t e r i a lo f t h ee l e c t r o nl e v e l p o l y c r y s t a l l i n es i l i c o na th o m ea n da b r o a df o rm a n yy e a r s h o w e v e r ，t h ep u r i t yo f s i c l 4w a sc o n t r o l l e ds t r i c t l y t h eb y - p r o d u c t ss i c l 4f r o mt h ez u n y it i t a n i u mf a c t o r y w a sd i s p o s e da n dr e c y c l e d a n dt h i st e c h n o l o g yw a san e wo n e t h ep r o d u c t i o nu n d e r t h et e c h n o l o g yc o n t a i n sc o m p l e xi m p u r i t i e s t h e r e f o r e ，as e to fe f f e c t i v ea n a l y s i s m e t h o df o rs i l i c o nt e t r a c h l o r i d ep u r l t yw a se s t a b l i s h e di nt h i sp a p e l i nv i e wo ft h e n e wr e c y c l i n ge r a f to fs i l i c o nt e t r a c h l o r i d e t h ea n a l y s i sm e t h o do fm e t a li m p u r i t i e s 。 t h es i l i c o nc o n t e n ta n dt h eo r g a n i ci m p u r i t i e si nt h es i l i c o nt e t r a c h l o r i d ew a s r e s e a r c h e ds e p a r a t e l v - t h ep u r p o s ei st op r o v i d et h er e f e r e n c ef o ra n a l y s i so ft h e s i l i c o nt e t r a c h l o r i d e t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h em e t h o dw a sa v a i l a b l e t h es a m p l e sw e r et a k e nt oa p l a s t i c sb o t t l ew h i e hw a sh e a t e da t5 7 b yh e r m e t i ci n j e c t i o n ，c o n n e c t i n gd r yg a sn 2 a tt h es a m et i m ei no r d e rt om a k et h es i c l 4o u tt i l ln os i c l 4l i q u i dw a sl e f ti nt h e p l a s t i c sb o t t l e t i 、v ，c r 、c o 、n i 、c u 。p b 、z n 、m nw a sf i c h e da n da n a l y z e db y i c p m s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ed e t e r m i n a t i o nl i m i t sf o r9e l e m e n t sw e r ei nt h e r a n g eo f0 0 0 9 0 0 5 u g l ；a n dt h er s dw e r e 0 9 3 7 ；l i n e a r i t y c o r r e l a t i o nr 0 9 9 9 w i t l l9 8 1 5 1 0 2 o r e c o v e r i e s f e 、m gw a sa n a l y z e db yf l a m ea t o m a b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t e r t h ed e t e r m i n a t i o nl i m i t si s0 0 0 2 u g m 1 0 0 0 0 4 u g m l ； t h el i n e a rs c o p ew a s0 0 0 2 2 0u g m l ；0 0 0 0 4 1 6u g n 1 lr e s p e c t i v e l y ；t h es t a n d a r d d e v i a t i o ni s0 0 5 w i t h9 4 5 一9 8 7 r e c o v e r i e s k z s i f 6v o l u m e t r i cm e t h o dw a s c a r r i e do u tt oa n a l y z et h ec o n t e n to fs i l i c o ni ns i l i c o nt e t r a c h l o r i d e t h es t a n d a r d u n c e r t a i n t yi s o 31 a n dt h ee x p a n s i o nu n c e r t a i n t yi s - - l 0 9 3 ，w h i c hd e m o n s t r a t e di t w a sar e l i a b l em e l 【h o d t h eo r g a n i cf u n c t i o n a lg r o u pi ns i l i c o nt e t r a c h l o r i d ew a s a n a l v z e db yf t i rs p e c t r o p h o t o m e t e r e x p e r i m e n t a l l yd e t e r m i n e da b s o r p t i v i t yw a s r e p o r t e df o rq u a n t i t a t i v ed e t e r m i n a t i o n so f - o hc o n t e n t t h ep u r i t y o fs i l i c o n t e t r a c h l o r i d er a wm a t e r i a la n dt h eh i g hp u r es i l i c o nt e t r a c h l o r i d ep r o d u c t i o nw a s d e t e r m i n e dq u a n t i t a t i v e l yb yg a sc h r o m a t o g r a p h y t h e s er e s u l t ss h o wt h em e t h o di s s i m p l ee f f e c t i v ef o rs i l i c o nt e t r a e h l o r i d ea n a l y s i s k e y w o r d s ： s i l i c o nt e t r a e h l o f i d em e t a li m p u r i t ys i l i c o nc o n t e n t g a sc h r o m a t o g r a p h y f t - i r s p e c t r o p h o t o m e t e r 2 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 第一章绪论 环境问题是当今世界各国面l 临的一个重大问题。环境是人类赖以生存、繁衍 和发展的基本条件，而全球性资源短缺、环境污染和生态恶化，对人类生存和发 展构成了现实威胁，已受到全人类普遍关注。探索解决环境与发展问题的途径， 已成为全世界面对的艰巨任务。进入工业化时代以来，人们逐渐认识到人类社会 的快速发展是以牺牲人类的生存环境、降低生活质量为代价的，必须转变对环境 有害的生产或消费模式。因此面对日益严重的环境以及由此引发的资源短缺问 题，必须实施可持续发展战略，兼顾经济效益和环境效益。 遵义钛厂作为全国最大的海绵钛生产基地，生产能力已达到1 0 0 0 0 t a 的规 模，并规划到2 0 1 0 年发展至2 0 0 0 0 t a 规模，将跨入世界级大型钛企业行业。按 目前的海绵钛产量，每年有1 0 0 多吨的s i c l 4 气体向空气中排放。待产量达到 2 0 0 0 0 t a 时，每年有大约3 0 0 吨的s i c l 4 排向大气层。由于空气潮湿，s i c l 4 水 解为硅酸和h c i ，最后分解转化为纳米级s i 0 2 气溶胶，这不仅浪费资源，还造 成严重的生态环境恶化，对人畜、农作物及周边环境的危害十分严重。因此迫切 需要对废弃物s i c l 。进行回收利用。通过工业废弃物回收利用使其资源转化，变 废为宝，既治理了环境又达到再生和综合利用发展循环经济的目的。 四氯化硅为有机化合物，主要用于化学工业及军工生产。高纯s i c h 是生产石 英通信光纤的主要原料，也是国内外多年来生产电子级多晶硅的基本原料。四氯 化硅还可生产气相白炭黑( 高纯超细二氧化硅) ，有机氯硅剧2 l 】，硅橡胶，有机 玻璃及某些航天材料等：一般来说，高级硅产品的生产，都与四氯化硅有一定的 关系。不同领域对s i c h 产品的纯度有着不同的要求，尤其生产电子级多晶硅、 光纤材料、太阳能电池等时对其纯度要求更高，达到6 n 以上【4 】。如何确定s i c l 4 是否符合使用条件，判断其是否达到了使用标准，迫切需要对回收提纯后的产品 s i c l 4 纯度进行分析测定。 遵义钛厂s i c h 废弃物回收及综合利用研究其过程是一个全新的工艺，生产 工艺决定了产品中复杂的杂质成分，由于s i c h 的特殊性质给实验室操作带来了 极大困难，至今没有该工艺下比较有效的分析测定方法。本课题将通过对四氯化 硅产品跟踪分析，建立一套行之有效的分析方法快速、简捷、准确地分析确定整 个回收工艺过程中从低浓度到高纯四氯化硅产品的纯度，指导四氯化硅的回收工 艺的改进和完善，确保整个项目的顺利进行，满足市场对不同浓度四氯化硅产品 的需求，达到社会效益和经济效益的目的。 在2 0 0 1 年由国家发计委和科技部联合下达的当前优先发展的高技术产业 化重点指南中海绵钛厂环境综合治理被列为重点指南项目。 3 海绵铁生产中回收副产物网氯化辞纯度分析方法研究 1 1 四氯化硅的性质 四氯化硅( s i l i c o nt e t r a c h l o r i d e ) ，是氯与硅结合的最简单化合物，分子式s i c h ， 分子量1 6 9 9 0 。相对密度1 4 8 3 ( 2 0 。c ) ，熔点一7 0 ，沸点5 6 8 。工业一级的 四氯化硅在常温下是无色透明发烟性液体，有窒息性刺激气味，遇水激烈反应并 分解成硅酸和盐酸。无色透明液体，有窒息气味，在湿空气中由于水解和生成氯 化氢而冒烟，具有强腐蚀性，溶于有机溶剂，能与苯、醚、三氯甲烷和石油醚相 混溶在水和醇中分解【3 3 ，柏】。四氯化硅是很活泼的物质，在干燥的空气或氧气中加 热生成氧氯化硅；与氢( 或其他还原剂) 作用时生成三氯甲硅烷和其他氯代硅烷； 与胺、氨迅速反应生成氧化硅聚合物；还能与醇、酚反应生成硅酸脂类；与有机 金属化合物( 如锌、汞、钠化合物和格林试剂) 反应生成有机硅烷。 1 2 四氯化硅污染危害 四氯化硅是无色或淡黄色透明发烟液体，具有窒息性气味。在潮湿空气中遇 空气中水分即分解为氯化氢气体和微米或亚微米级二氧化硅气溶胶分散体，带来 严重的空气污染。工业生产中如果直接排入大气环境，人畜吸入后在呼吸道和肺 上沉积而难以排除，易产生严重的“矽肺病”脚“”。遇水可分解为硅酸及氯化氢 蒸气，并产生大量热能。硅酸密度相对较大，易于下沉，不易扩散，故其毒性作用不 强。而氯化氢蒸气则毒性较强，遇水可生成盐酸，使其毒性作用更强，因此四氯化 硅中毒的损害主要是盐酸及热能灼伤对机体的损害。 长期接触四氯化硅对人健康可产生一定程度的慢性影响，其中毒途径主要 是经呼吸道和皮肤侵入人体造成呼吸系统和神经系统的损害。中毒者均有明部不 适、咽痛、鼻衄、咳嗽、胸闷、气短等呼吸道症状，并伴有消化道疟状，如口干、 恶心、呕吐以及流泪、视物模糊等粘膜刺激症状。还可能出现明显的神经系统症 状，如头晕、头痛、口唇及四肢末端麻木、行走不能等，甚至出现呼吸暂停、屏气 现象。目前尚未见到有关四氯化硅作业人群进行群体健康状况观察的报道【6 】。 四氯化硅污染环境后，在污染源附近和污染区内的圭鐾塑堕鍪生残宣圭窑重一 必须进行消毒处理，粮食中有一定的残留，鱼旦堕些塑鲎驾趟喜芦霸蚓均卜淹圾 j 毯毁，以免发生中毒。在污染源2 0 m 以外污染区内的土壤及术源中残留较少，不必 进行特殊的消毒处理，以免发生间接污染中毒事件【5 2 】。 1 3 四氯化硅的用途 四氯化硅直接排放危害是梧当大的，然而，如果能加以回收综合合理利用它 又能发挥巨大的作用。四氯化硅在国民经济中有着广泛的用途，对工业排放的四 氯化硅进行回收提纯可用于合成有机硅化合物，如有机硅树脂、有机硅橡胶、耐 热避衬材料等；军事工业中用于制造烟幕剂；涂料工业中用于制造高温绝缘漆： 铸造工业用作脱模剂。高纯的四氯化硅是电子级多晶硅、通信光纤、太阳能电池 4 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 的基本原料。几乎所有的有机硅化合物都是以它作为原料而制得，如耐热油漆涂 料、硅酸乙酯脱模剂、有机硅橡胶、有机硅树脂等。四氯化硅同时也是电子工业 的重要原材料，经过提纯后的高纯四氯化硅和三氯氢硅是生产电子级多晶硅、太 阳能电池和光导纤维的基本原料【38 1 。仅“十五”期间，我国每年的光纤需求量就达 到1 8 0 0 万千米，对应的高纯度四氯化硅需求量约4 0 0 0 吨，由于光纤通信具有传 输容量大、通信质量好、抗干扰能力强、保密性好以及使用寿命长等优点，许多 国家都把发展光纤光缆作为通信技术的重点，随着我国光纤通迅产业的迅速发 展，解决光纤材料国产化的问题日益紧迫。 1 4 国内外s i c l 4 的提纯方法 国内外以硅烷氯化制取s i c h 的提纯分离方法主要有：精馏法、吸附法、精 馏一吸附法、部分水解法、络合法等。 1 4 1 精馏法 精馏是利用s i c h 与各种杂质氯化物相对挥发度的差异而进行分离。 在四氯化硅的提取过程中，最难分离的杂质是液相杂质，由于其能与四氯化 硅互溶，且沸点与四氯化硅相近，因此比较难除去。采用精馏法可利用各组分蒸 气压【3 】的差别，强化回流作业，严格控制塔身及回流温度可达到杂质的有效分离。 许多文献都介绍了采用精馏方法可使粗s i c h 得到很高的纯度，但对去除诸如 a 1 c 1 3 、b c l 3 、f e c l 3 、c u c l 2 、p c i 3 等极性杂质，存在较大的限度。而f e 、c u 等金 属杂质对光纤的影响较大【”l 。 1 4 2 吸附法 固体吸附基本原理是基于化合物中各组分化学键极性不同来进行吸附分离 的。s i c h 是无电偶极矩的对称分子。与此相反，所含杂质如a i c l 3 ，f e c l 3 ，m g c l 2 ， b c l 3 ，和p c i 5 等是具有相当大的偶极矩的不对称分子，强烈地趋向于形成加成化 学键，很容易被吸附剂吸附。此外，在吸附剂( 如硅胶) 的表面，由羟基所覆盖， 因此对于离子性化合物和容易水解的化合物容易吸附。固体吸附法可以克服精馏 法对强极性杂质难以脱除的困难。对s i c h 有效的吸附剂包括各种活性炭、水合氧 化物和硅酸盐等，其中以活性氧化铝和硅胶的效果最佳【5 】。 1 4 3 其它方法 除了上述所提及的精馏法和吸附法外，还有许多其它的提纯方法，如：部分 水解法、络合法等。 部分水解法提纯s i c h 的基本原理是利用卤化硼、b 0 c l 和其他含硼络合物以 及钛、铝等一些元素的氯化物比s i c l 4 更容易水解、水化或被水络合，形成不挥 发的化合物而除去4 9 3 1 。该法脱除s i c l 4 中的硼杂质效果较为显著。 在s i c l 4 及s i h c l 3 原料提纯领域内，络合法一直引起人们的极大关注。高纯硅 5 海绵钛生产中回收副产物四氯化硅纯度分析方法研究 的质量，关键的问题在于除硼的程度，因为它在硅中分布系数接近于1 ，同时它 的蒸汽压和硅氯化物又极为接近，它不能用浮区熔炼法除去，采用多级精馏提纯 效果亦有一定限度。利用络合法有可能较好地去除硼杂质，此方法在国外半导体 工业得到应用。 还有其它一些方法，如b a r n s t 4 4 j 等人在光作用下将粗s i c h 进行氯化反应，然 后在气提塔中用n 2 逆流气提脱除反应生成的大部分h c i ，接着再经过一、二级精 馏提纯。 1 5 国内外高纯四氯化硅纯度分析研究现状 四氯化硅是氯与硅结合的最简单化合物，分子量1 7 0 ，比重为1 5 0 ，熔点7 0 ， 沸点5 6 8 c ，工业一级的四氯化硅在常温下是无色透明液体。s i c l 4 极易挥发水解， 与空气中湿气反应立即生成强腐蚀性的盐酸烟雾和超微细二氧化硅气溶胶分散 体，给分析工作带来很多困难。 1 5 1 四氯化硅中硼及金属杂质分析测定法 我国现有电子工业部部标准s j 2 5 9 3 8 5 【4 】针对老工艺硅铁氯化法下的高纯 s i c h 产品中杂质金属杂质、b 、p 分析测定方法。四氯化硅中的硼及金属主要以 氯化的形式存在。它能和乙腈形成稳定的化合物。在密闭的石墨挥发器中，控制 适当温度( 5 0 c ) 通入惰性气体，挥发除去基体四氯化硅，使之与络合物分离， 残留的二氧化硅用h f 酸分解。富集的硼及金属转变成溶液后转移到石墨电极上 进行光谱测定。 国内方金东等【8 】利用提纯h f 溶样，于1 6 0 c 控温电炉上加热除硅，j j n h n 0 3 温热浸取后制备溶液直接采用石墨炉原予吸收分光光度计测定，总共测定了f e 、 n i 、c u 、c r 、m n 五种金属元素。分析灵敏度高，可以满足高纯四氯化硅中金属 测定。 1 5 2 分光光度比色法测定高纯四氯化硅中痕量磷 中华人民共和国电子工业部部标准s j 2 5 9 5 8 5 高纯四氯化硅中痕量磷的分光 光度比色测试方法【4 1 利用阿拉伯胶一钼一苯芴酮法和十六烷基三甲基溴化铵一 钼一苯芴酮法测定高纯四氯化硅中痕量磷。 1 5 3 红外光谱法 光纤中残存的氢氧基( o h ) 在近红外区若干波长处有强吸收，成为石英系 光导纤维成品中传输消耗的主要根源。石英系光导纤维的主要原料四氯化硅中存 在的含氢杂质，是光纤硅氧结构缺陷处形成o h 时氢的来源。为了检测和测定含 氢杂质，红外分光光度计是特别有效的。因为含氢分子有明显的红外高频振动， 同时，一般用作原材料的氯化物分子很少有分子振动。因此，含氢杂质在红外区 有较强吸收而原材料几乎没有吸收。国外报道有红外光谱测定方法。t h o m a s 6 贵州丈学2 0 0 7 届硕上研究生学位论文 y k o m e t a n id a r w i nl w o o d 等 4 5 , 5 0 , 5 1 , 5 5 1 采用红外分光光度计定性分析得到高纯四 氯化硅及其中杂质的光谱图，重点给出了含氢杂质的鉴定和检测方法，报道了 o h 、h c i 、s i h c l 3 以及c h 3 、c h 2 、c h 基团的定性及定量分析方法。 三氯氢硅是四氯化硅中常见的一种含氢杂质，在改进的化学气相沉积法生产 光纤时，s i c h 中s i h c l 3 含量的监测就显得十分重要。国内朱新芳【7 娜】等应用傅 立叶变换红外光谱( f t - i r ) 技术和自制1 0 e m 光程的不锈钢液体池，建立了光纤 原料四氯化硅中微量三氯氢硅及含氢杂质的定量分析方法。 1 5 4 气相色谱法 四氯化硅中杂质有h c i 、c o c l 2 、氯烃、硫化物、磷化物等数种。三氯氢硅 ( s i h c l 3 ) 是s i c i 4 中最常见的一种含氢杂质，当四氯化硅作为主要原料生产石 英系光纤时，三氯氢硅的存在又是导致石英系光导纤维成品中传输损耗的主要根 源，因此，国内外对高纯四氯化硅产品中微量s i h c l 3 的检测方法研究的比较多， 李 森等【1 0 l 采用石英毛细管柱与氩检测器相连结的气相色谱分析方法定量检测 高纯四氯化硅中微量三氯氢硅等含氢杂质。v a k r y l o v , y u m s a l g a n s k i i 等 s 4 , 5 6 5 7 】 将三氯硅烷生产工艺过程中副产物经精馏所得的高纯四氯化硅产品采用气相色 谱法直接检测，定性分析了三氯硅烷、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、三氯甲烷 ( 氯仿) 这五种的杂质。 7 海绵钛生产中r 口j 收副产物四氯化硅纯度分析方法研究 第二章海绵钛生产中副产物四氯化硅的提纯 2 1 概述 目前四氯化硅的工业制法主要是将工业硅( s i 0 2 含量大于9 8 ) 在高温4 0 0 5 0 0 c 下氯化，再经冷凝精制而得( s i c h 纯度一般为9 9 5 ) 。由于硅的氯化是 一个高能耗的过程，因此开拓四氯化硅原料来源的综合利用具有积极意义。从氯 化法海绵钛及钛白生产氯化液中回收s i c h 属开拓性工作，高纯s i c h 分离制备及 s i c l 4 纯度的分析有较高难度，有关相关技术国外长期以来一直严格封锁。 遵义钛厂目前在海绵钛生产中选用含硅量较低且运输距离最近的广西北海 矿的高钛渣为原料。高钛渣在高温氯化生产t i c h 时，大约5 0 的杂质s i 0 2 也随 之氯化进入t i c h 粗馏分中，按目前的海绵钛产量，每年有1 0 0 多吨的s i c l 4 气体 向空气中排放。待产量达到2 0 0 0 0 t a 时，每年有大约3 0 0 吨的s i c l 4 排向大气层。 对四氯化硅回收提纯不仅可以治理海绵钛生产中四氯化硅和四氯化钛的环境污 染问题，而且还可以为四氯化硅的生产开创新途径并能提高四氯化钛的回收率， 极大改善了遵义钛厂和周围地区的生态条件，具有重要环境、经济和社会效益。 2 2 海绵钛生产中副产物四氯化硅产生机理及主要杂质简述 我国钛资源除了极少数金红砂几乎全是钛铁矿，遵义钛厂的原料主要是广 西、海南矿电炉熔炼铁后的钛渣，含钛( t i 0 2 ) 在9 0 以上【3 4 j ，s i 0 2 含量1 5 左右。通常使用的还原剂碳素材料有石油焦、冶金焦、沥青和无烟煤，遵义钛 业有限责任公司钛矿氯化用还原剂为茂名炼油厂石油焦。 海绵钛生产通常采用以钛铁矿冶炼中获得的高钛渣等富钛料为基本原料进 行氯化制备四氯化钛，再经还原蒸馏制备海绵钛的工艺。四氯化钛生产过程中高 钛渣在高温氯化时，其中约5 0 的二氧化硅( s i 0 2 ) 杂质也随之氯化进入四氯 化钛氯化液中。通过对粗t i c h 蒸馏得到一定浓度的s i c h 低沸物，再经间歇精馏 得到副产物粗s i c l 4 溶液。 2 2 1 遵义海绵钛生产中副产s i c h 回收分离工艺流程 遵义钛厂生产海绵钛工艺中在得到粗t i c l 4 后经蒸馏得到含四氯化硅的低沸 物，再经过间歇精馏的到一定浓度的四氯化硅，其工艺流程如图2 一l 所示。这个 阶段产生的就是在小试研究阶段的原料液。 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 图2 1 海绵钛生产中副产物s i c h 回收分离工艺流程 2 2 2 粗s i c l 4 原料液组成分析 遵义钛厂在高钛渣氯化中一般按钛渣：石油焦= 1 0 0 ：3 0 ( 重量比) 配料， 在沸腾炉内通入c 1 2 气，在8 5 0 高温下进行沸腾氯化。在高温氯化中，除啊、 f e 、c r 、v 、m n 等金属化合物获得较好氯化外，碱金属氧化成分中的c a 、m g 等杂质也获得充分氯化，非金属氧化物中的a 1 2 0 3 和s i 0 2 等约5 0 也同时获得 氯化后分别转化为相应的a i c l 3 和s i c l 4 ，这样s i c l 4 副产物全部进入粗t i c k 中 而形成混溶体。 同时高钛渣中的硫化物、磷化物和石油焦中的有机硫化物、碳氢化物、灰分、 水分及极少量固体碳，在高温还原氯化中也分别转化成部分低沸点产物和沸点不 高的液态相产物而混溶于粗t i c h 液体中，形成多种杂质成分并存的共生相。所 以粗s i c l 4 料液成分十分复杂。 2 2 3 粗四氯化硅预提浓 海绵钛生产工艺中回收高纯四氯化硅首先要对粗四氯化硅原料液进行预提 浓，目前尚处于小试研究阶段。 粗四氯化硅预提浓小试阶段主要装置有：带玻璃夹套精馏塔，塔身尺寸为 d 2 5 x 1 3 0 0i n t o ，塔壁由电热丝加热，通过调压器调节，内装2 5 x 2 5 n u n 不锈钢? 形压延环，材质为i c r l 8 n i 9 t i ，比表面为2 0 0 0 m 2 m 3 。空隙率为o 9 2 ，填充高度 1 0 0 0 m m ；精馏釜，容积为3 0 0 0 m l ，采用调温电加热；塔顶冷凝器为电磁控制回 流冷凝器，f = 3 x 1 0 艺m 2 ，回流比为l 9 9 可调。装置如图2 2 所示： 9 海绵钛生产中回收副产物四氯化硅纯度分析方法研究 图2 2 粗四氯化硅预提浓小试阶段装置 1 塔釜取样冷凝器2 塔釜3 电热套4 调压变压器5 潜水泵6 冷冻盐水7 精 馏塔柱8 保温电热丝( 含调压器) 9 回流冷凝器( 含调压器) 1 0 产品冷凝器 1 1 盐水冷阱1 2 差压计 四氯化硅原液组分复杂，高纯四氯化硅对杂质识别要求高，样品易挥发、水 解，分析检测有较高难度。本课题是针对粗四氯化硅原料液和小试研究阶段四氯 化硅产品建立一套方便快捷的分析方法。经不断研究探索，配合小试研究的需要， 确定了下列四个方面对四氯化硅产品进行分析研究。 2 3 本文研究的主要内容 在现有设备的基础上，对全新的四氯化硅生产工艺下不同的四氯化硅产品纯 度进行分析检测，建立一套方便、快捷、完整的回收工艺过程中产品四氯化硅纯 度的分析研究方法。现阶段指导四氯化硅小试研究中产品所含的杂质的分离脱除， 为四氯化硅纯度分析及相关分析提供参考，将来能够为四氯化硅产业化提供在线 检测方法，在企业中使用，期望在实践过程中逐渐建立起企业标准最后上升至省 级标准或行业标准，主要内容有以下四个方面： ( 1 ) 建立改进的氟硅酸钾容量法对遵义钛厂浓度为约为1 5 9 0 s i c h 粗料液的硅含量进行测定的分析方法并对该测量方法进行了不确定 度的评定。 1 0 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 ( 2 ) 建立用i c p m s 和火焰原子吸收对小试研究阶段高纯s i c 4 产品中1 1 种重金属分析测定的方法 ( 3 ) 建立红外光谱仪对小试研究阶段高纯四氯化硅中有机官能团的定性 分析和羟基( o h ) 定量分析的方法 ( 4 ) 建立气相色谱法对四氯化硅原料和小试实验提纯后高纯s i c l 4 产品纯 度定量分析的分析方法 2 4 创新点 海绵钛工艺中回收四氯化硅是一个全新的生产工艺，小试提纯阶段需的四氯 化硅产品的纯度需要严格控制，整个分析方法涉及到四氯化硅分析的四个方面。 由于四氯化硅在常温常压下，与空气中的水分接触极易水解特性，给分析过程带 来了许多麻烦。本文的创新点主要有以下三个方面： ( 1 ) 本文在金属杂质的分析方法中，与国家电子工业部部标准相比，由传统的 石墨炉控温挥硅改为塑料气瓶及恒温水浴锅控温挥硅富集金属杂质的方法，简单 易行又降低了成本。采用i c p m s 及火焰原子分光光度计对金属杂质定量分析， 与国家电子工业部部标准的摄谱仪法相比，方法实现了由半定量到定量分析的过 程。 ( 2 ) 本文在红外光谱及气相色谱分析高纯四氯化硅的方法中，针对四氯化硅的 极易水解的特性，设计了一套密封装置取样，有效地防止了高纯四氯化硅的水解， 保证了分析方法的可靠性。 ( 3 ) 本文在红外光谱分析方法中，自制密封样品池，选用z n s 片对四氯化硅进 行光谱测量，选用极性相似的物质三苯基硅醇实现了羟基定性及定量分析，这在 国内未见报道。 海绵钛生产中回收副产物网氯化硅纯度分析方法研究 第三章回收过程中四氯化硅中硅含量测定 遵义钛厂海绵钛生产工艺中s i c h 废弃物回收过程是一个全新的工艺，该工 艺根据氯化反应液的组成与性质用精馏法提纯s i c h ，通过对粗t i c i 。蒸馏得到一 定浓度的s i c l 4 低沸物，再经间歇精馏得到副产物粗s i c h 原料。粗四氯化硅进行 预提浓阶段的小试研究的需要首先确定在海绵钛生产中副产物s i c l 4 回收分离工 艺流程中问歇精馏前后s i c l 4 的含量，配合工艺本试验建立了硅含量在1 5 9 0 间的四氯化硅粗液中硅含量测定方法。 3 1 实验原理 根据氟硅酸钾容量法【1 5 t2 珂原理，试样以硝酸和氢氟酸分解，使硅转化为硅 氟酸，在有大量钾离子存在下，氟硅络离子形成氟硅酸钾沉淀，沉淀以沸水水解， 产生当量于硅的氢氟酸，此氢氟酸用标准碱溶液滴定。化学反应如下： s i f 6 z + 2 k + = k 2 s i f 6 k 2 s i f 6 + 3 h 2 0 = 2 k f + h 2 s i 0 3 + 4 耶 h f + n a o h = n a f + h ，o 3 2 实验方法 3 2 1 仪器和试剂 电子天平s a r t o r r i u sb s11 0 s ； l m l 密封取样针、2 5 0 m l 聚四氟乙烯烧杯、5 0 0 m l 塑料烧杯、1 0 0 m l 塑料容 量瓶、5 0 m l 滴定管； 硝酸( 比重1 4 2 ) ，分析纯； 氢氟酸( 比重1 1 5 ) ，分析纯； 硝酸钾( 分析纯) 饱和溶液； 硝酸钾一乙醇洗液：称取3 0 吧硝酸钾，量取3 0 0 m l 乙醇，溶于2 7 0 0 m l 水， 备用； 酒石酸尿素混合液：2 0 9 酒石酸溶于1 0 0 m l 水，加1 0 9 尿素溶解，备用； 1 酚酞指示剂：称取l g 酚酞，用1 0 0 r a l 无水乙醇溶解； 邻苯二甲酸氢钾( k h p ) ( 优级纯) ； 氢氧化钠溶液( c n a o h = 0 2 m o f l ) ：精确称取氢氧化钠o 1 0 0 0 9 溶于5 0 0 m l 水，以邻苯二甲酸氢钾标定。 3 2 2 取样及前处理分析 由于四氯化硅极易水解，确定正确的取样方法直接影响到分析结果，是分 析结果准确可靠的关键。本实验设计采用两种样品前处理方法。所有操作在有 机玻璃手套箱内进行。有机玻璃手套箱内平铺5 a 分子筛5 0 9 ，通入干燥的n 2 ， 湿度保持在5 以下。 贵州人学2 0 0 7 届硕十研究生学位论文 方法i ：在手套箱中用l m l 针管移取约o 2 m l 的四氯化硅样品密封取出，在 电子天平上称取空针管重量，用减量法得到所取样品质量。将样品小心转移至 5 0 m l 聚四氟烧杯中，加入5 m l ：1 0 m l 水：乙醚混合液1 0 m l ，使四氯化硅水解完 全后测定，试验结果如表3 1 。 表3 1 方法i 结果 方法i i ：在手套箱内l m l 针管移取约o 2 m l 的四氯化硅样品小心转移至5 0 m l 聚四氟烧杯中，加入5 m l ：1 0 m l 水：乙醚混合液1 0 m l ，用5 m l h f 酸溶解沉淀， 并定容至1 0 0 m l 聚四氟乙烯容量瓶中即稀释1 0 0 倍后每次分取1 0 m l 进行测定， 试验结果如表3 2 ： 表3 2 方法i i 结果 由实验结果可见标准偏差s 1 ) ) s 2 ，因此选用第二种取样及前处理方法结果。 3 2 3 取样量 为四氯化硅提纯小试研究的需要，对遵义钛厂的回收料液和钛厂第一次回 收提纯后原料液不同浓度的样品，通过计算得到不同浓度样品的取样量如表3 3 。 表3 3 不同浓度样品的取样量 样品取样量“ s i c l 4 ( 9 0 8 0 ) s i c l 4 ( 8 0 6 0 ) s i c l 4 ( 6 0 4 0 ) s i c l 4 ( 4 0 2 0 ) 原料- 2 0 0 2 o 3 o 5 o 8 1 3 2 4 实验步骤 样品经前处理后，在5 0 m l 塑料烧杯中加入1 0 m i 水使样品水解完全，再加 入1 0 m l h f 酸使沉淀溶解完全后转移至1 0 0 m l 塑料容量瓶中，加水定容至刻线。 每次测量分取1 0 m l 该溶液于2 5 0 m l 聚四氟乙烯烧杯中，然后分别加入1 0 m l 硝 酸、l m l 氢氟酸和5 m l 酒石酸一尿素溶液，再加入适量滤纸浆，此时将聚四氟烧 杯置于冰水中，加入2 0 m l 饱和k n 0 3 溶液，静置、沉淀约2 0 分钟后过滤，并用 硝酸钾乙醇溶液洗涤三至五次。将滤纸返回至2 5 0 m l 聚四氟烧杯中搅碎，加入 5 滴酚酞指示剂，用稀n a o h 溶液中和过量游离酸至桃红色，不记读数，然后用 2 5 0 m l 左右沸水将其转移至5 0 0 m l 聚四氟烧杯中，继续用n a o h 溶液快速滴定， 1 3 海绵钛生产中回收副产物四氯化硅纯度分析方法研究 将近终点时补加5 滴指示剂，至桃红色时即为滴定终点，记下读数，计算硅含量， 同时做空白实验。 3 2 5 方法的重复性，再现性 选取同一原料液为被测样品，每隔三天做一次，每次做平行样十一次，重复 性实验结果如表3 4 ： 表3 4 重复性试验结果单位 从试验结果分析，采用氟硅酸钾容量法测定四氯化硅中硅含量，精密度高、 重现性好，是一种实际可用的方法。 3 3 方法讨论 氟硅酸钾容量法测定四氯化硅粗液中硅含量的方法准确且能达到要求。采用 氟硅酸钾容量法较为实用。但由于容量法中溶样、沉淀、洗涤、滴定等过程复杂， 往往控制不严造成试验数据超过允许误差。通过反复试验和查阅相关文献【3 ”， 掌握了以下快速准确测定硅含量的几个要点。 ( 1 ) 溶解s i c t i 样品时，要快速小心滴加入溶有乙醚的水中，使s i c l 4 样品水解 完全。 ( 2 ) h f 酸溶解s i c l 4 水解完全的样品时，滴加氢氟酸一定要逐滴加入，且要边 滴边摇，使反应逐步完成。 ( 3 ) 加硝酸钾饱和溶液使硅氟酸沉淀时，要控制温度在2 5 c 摄氏度以下。夏 天在加饱和硝酸钾溶液时，应先把塑料烧杯直接放在盛有冷水的盘子里， 冷却，边加边搅，使温度可以控制在2 5 以下。 ( 4 ) 硝酸钾洗液中，加入乙醇的作用为降低氟硅酸钾的溶解度和加快洗去游离 酸的速度。在洗涤时，要少量多次全部转移沉淀，洗净游离酸为止。 ( 5 ) 沉淀同滤纸置于原烧杯中时，要小心搅碎为止才能用碱滴定。 ( 6 ) 快速加入中性沸水约1 5 0 m l ，滴定过程中温度应保持在8 5 左右。若温度 太低会直接影响滴定终点的观察。 贵州大学2 0 0 7 届硕士研究生学位论文 ( 7 ) 在滴定接近终点时，应补加酚酞指示剂1 o m l 左右，这样指示剂量足以观 察到终点，使结果准确，减少系统误差。 试验证明，只要严格执行操作方法，熟练掌握上述几个要点，用氟硅酸钾容 量法测定四氯化硅粗液中硅含量可以满足工业生产控制需要，有关该方法的不确 定度将在第四章进行进一步讨论。 1 5 海绵钛生产中回收副产物四氯化硅纯度分析方法研究 第四章不确定度的评定 表征合理地赋予被测量之值的分散性与测量结果相联系的参数，称为测量不 确定度 1 3 , 1 9 1 。测量不确定度就是说明被测量之值分散性的参数，它不说明测量结 果是否接近真值；测量误差是表征测量值与真值的差值。 表4 1 测量误差与不确定度 4 1 目标 氟硅酸钾容量法测定s i c l 4 中硅含量不确定度的评定。 4 2 方不确定度评估过程 第一步：规定被测量 清楚地写明需要测量什么，包括被测量和被测量所依赖的输入量，如被测 数量、常数、校准标准等。 第二步：识别不确定来源 列出不确定度可能的来源。 第三步：不确定度的分量量化 测量或估计与所识别的每一个潜在的不确定度来源相关的不确定度分量的 大小。通常可能评估或确定与大量独立来源有关的不确定度的单个分量。要考虑 数据是否反映所有不确定度来源。 1 6 贵州大学2 0 0 7 扁硕十研究生学位论文 第四步：计算合成不确定度 不确定度的分量必须以标准差的形式表示，并根据有关规则合成，以得到 合成标准不确定度。 第五步：计算扩展不确定度 应用适当的包含因子来给出扩展不确定度。 图4 1 用图示方法表示了该过程【4 l 】。 图4 1 不确定度评估过程 4 3 数学模型 酊m ) ：垒：旦里! 竺! ：幽! 亟二翌 ml o o v l 一滴定试样所消耗的n a o h 溶液的体积，l i l l ： v o 空白试样所消耗n a o h 溶液的体积，l i l l ； 1 7 海绵钛生产中同收副产物网氯化硅纯度分析方法研究 c n a o h - n a o h