（环境工程专业论文）炼铜废渣—诺砂试制经济型压制地面砖的研究.pdf

捅费 炉渣是工业固体废弃物的一种，具有数量大、类型多、性质复杂的特点，目 前主要用于水泥、建材、充填料、路基、道渣、防腐除锈剂等方面。炼铜废渣( 诺 砂) 作为炉渣中的一种特殊类型，其是原料铜矿砂经诺兰达炉提炼冰铜后排出的 炉渣( 称诺兰达炉渣) 再经选矿厂选铜、选铁后排放到尾矿坝中的废渣。这些废 弃物既具有物质功能的有用性，又具有在一定技术经济条件下的无用性，在一定 程度上造成了环境的污染和生态的破坏。太冶有色金属公司每年排放的炼铜废渣 ( 诺砂) 达3 0 万t ，多年来堆积的废渣己达数百万吨之多。这些废渣不仅占用大量 土地，造成严重的环境污染，同时也是一种资源的浪费。因此，对诺砂进行有效利 用，既是治理环境污染的重要课题，也是资源综合利用提出的一个新课题。 本文的目的是研制一种低成本的诺砂地面砖。我们采用提高诺砂掺量、降低 水泥用量的方法降低生产成本。系统研究了物料配合比、预处理方式( 包括磨矿 粒度、消解时间) 、外加剂( 包括粉煤灰激发剂、早强剂、减水剂) 、水灰比、成 型压力以及养护方法对诺砂地面砖性能的影响。经过大量的对比实验，确定了生 产低成本诺砂地砖的最佳配比和最佳工艺参数。 通过实验我们发现，对部分物料进行适当的预处理能够大幅度的提高制品的 性能；合理掺加有效的外加剂可以提高制品的早期性能；适宜的水灰比、成型压 力以及合理的养护方法是保证制品技术指标的关键所在。 通过x r d 和s e m 对试样的微观测试分析，研究了制品随水化龄期抗压强 度与内部的微观结构和水化产物成分的变化，根据不同条件下压制产品的性能和 微观结构及其相关关系，以及养护过程中的物理化学变化反应的分析，初步探讨 了诺砂地砖的反应行为。 本课题研究的内容是诺砂制作新型建筑材料，属于较新的研究领域。其研究 成果对炼铜废渣的开发利用以及对胶凝材料学的发展均有一定的理论意义和明 显的环境效益、经济效益及社会效益；并为最终解决诺砂对环境的破坏，最大限 度地进行资源的有效利用奠定了基础。 关键词：诺砂，低成本地面砖，工艺参数，强度，反应机理 a b s t r a c t c o p p e rs l a g i sk i n do fi n d u s t r ys o l i dw a s t e w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i co f1 a r g e a m o u n t ，m a n yk i n d sa n dc o m p l i c a t eq u a l i t y 。a tp r e s e n t , i ti sm o s t l yu s e di nt h e f i e l d so fc e m e n t ，b u i l d i n gm a t e r i a l s ，f i l lm a t t e r s ，r 0 8 d b e d ，a n t i c o r r o d ea g e n ta n ds o o n r a wc o p l ： e rm i n e ，a f t e ra b s t r a c t e dm a t t ea n dt h e ns e p a r a t e dc o p p e ra n di r o n i s n a m e da s c o p p e rs l a g t h ew a s t ec o p p e rs l a g w i t ht w os i d e s - v a l u a b l es i d ea n d i n v a l u a b l es i d ef o rs o m et e c h n i q u e s ，d o e sh a r mt ot h ee n v i r o n m e n tt os o m ee x t e n t n l ed a y e c o m p a n y o fn o n f e r r o u sm e t a ld i s c h a r g e s3 0 tc o p p e rs l a ge v e r yy e a r w i t h t h et i m eg o i n go n ，t h eq u a n t i t yo f c o p p e rs l a gr e a c h e da b o u t t e nt h o u s a n dt o n s ，w h i c h n o to n l yo c c u p i e sal a r g eo fl a n d sa n dp o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t ，b u ta l s ow a s t e s r e s o u r c e s s ot h ee f f e c t i v eu t i l i z a t i o no f c o p p e rs l a gc a r lb o t hp u tt h ee n v i r o n m e n ti n o r d e ra n d m u l t i p u r p o s e u t i l i z a t i o no fr e s o u r c e s 1 1 1 ep u r p o s eo ft h es t u d yi sd e v e l o p i n gal o w - c o s tf l o o rt i l e sw i t hc o p p e r s l a g b yu s i n gc o p p e rs l a ga st h ea g g r e g a t eo fc o n c r e t ea n di n d u s t r yb y p r o d u c t s n ya s ha s s u b s t i t u t i o no f p a r tc e m e n tt or e d u c ei t sc o s t w eg a v eas y s t e m s t u d yo n t h ei n f l u e n c e o fp r o p o r t i o n ，p r e t r e a t m e n t ( i n c l u d i n gg r a i n ss i z ea n dt i m eo fs l a k i n g ) ，a d m i x t u r e s ( i n c l u d i n gf l y a s ha c t i v a t o r , e a r l ys e t t i n ga g e n t sa n d w a t e rr e d u c e r ) ，w c ，p r e s s u r e ， c u r i n gw a y a n ds y s t e mt of l o o rt i l e s p r o p e r t i e s t h eb e s tp r o p o r t i o no fm a t e r i a l sa n d t e c h n i q u ep a r a m e t e r sw e r ep r o v i d e d o nt h eb a s i so f l o t so f c o r r e l a t e de x p e r i m e n t s t h e p r e t r e a t m e n t st op a r to f m a t e r i a l sc a l li m p r o v et h ef l o o r t i l e s p r o p e r t i e st o ag r e a te x t e n t i na d d i t i o n ，t h ee a r l yp r o p e r t i e sh a v et h er e l a t i o no ft h ed o s a g ea n d e f f e c t i v ea d m i x t u r ea n dw h a t s m o r e ，t h ep r o p e rw e ，p r e s s u r e ，c u r i n gw a ya n d s y s t e m i sv e r yi m p o r t a n ta n de s s e n t i a l t h em i c r o c o s m i cs t r u c t u r eo ft h es a m p l e si sa n a l y s e sb ys e ma n dx r t , t h e c h a n g e i ss t u d i e do fi n t e n s i t y , m i c r o c o s m i cs t r u c t u r ea n dt h e c o m p o n e n to ft h e h y d r a t er e s u l t a n t o nd i f f e r e n t c o n d i t i o n s a c c o r d i n g t ot h e c h a n g eo fc h e m i s t r y c o m p o n e n ta n dm i c r o c o s m i cs t r u c t u r e ，t h e i rr e l a t i o n s a n dp h y s i c a la n dc h e m i c a l r e a c t i o ni nt h ec u r i n g ，t h el a wo fr e a c t i o nb e h a v i o ro ft h ef l o o rt i l e si sd i s c u s s e d p r e l i m i n a r i l y t h es t u d yo fn e wt y p eo fb u i l d i n gm a t e r i a l sw i t hc o p p e rs l a gb e l o n g st oa n e w e rr e s e a r c h f i e l d ，w h i c h w i l l g u i d et h e u t i l i z a t i o no fc o p p e r s l a g a n dt h e d e v e l o p m e n t o f b i n d i n gm a t e r i a lt h e o r y t h er e s e a r c he s t a b l i s h e st h eb a s ef o rs o l v i n g e n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o n o f c o p p e rs l a gc o m p l e t e l y a n dm a x i m i z e se f f i c a c i o u s u t i l i z a t i o no ft h er e s o u r c e a p p a r e n te n v i r o n m e n t a l ，s o c i a l ，a n de c o n o m i c a lb e n e f i t s c a nb e g o t t e n k e yw o r d s ：c o p p e rs l a g ，l o w c o s t f l o o r t i l e s ，t e c h n i q u ep a r a m e t e r s ，i n t e n s i t y a c t i v a t i o nm e c h a n i s m 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 国外对固体废弃物的研究现状 随着各国经济的高速发展及人民生活水平的提高，废弃物大量增加，是一 个急待解决的问题。世界各国经过若干年的努力，在固体废弃物资源化方面已 取得了较大的成效。美国早在1 9 1 5 年就颁布了i c c 条例，禁止把矿渣作废料处 理，1 9 1 8 年成立了矿渣协会，把矿渣列为国家矿业资源，实现了资源化、专业化和 企业化管理。西欧各国于7 0 年代的“能源危机”中大力发展了固体废弃物的再 资源化，其重点是放在燃料渣和冶金渣上，如粉煤灰、煤矸石、高炉渣和钢渣 等。目前其( 西欧国家) 工业废弃物再资源化率达6 0 ，日本5 0 以上”。 各种工业废渣的主要用途是作建筑材料、燃料和化工原料，以及在农业上 的应用等，并已逐步扩展到军事工业、生物工程开发及其它特殊应用。有资料 介绍，美国曾有人用铜矿渣作掺和料作砼，将其用于水利重力坝的基础建设上， 并且获得了成功”1 。 1 2 我国炼铜废渣的资源状况 我国的炼铜渣主要是火法熔炼时产生的，而且往往以水淬渣的形态产出， 现每年产出1 5 0 万t 以上，1 9 4 9 1 9 9 2 年累计达2 5 0 0 多万吨”“。此外，每年还 产出相当数量的转炉渣和湿法炼铜浸出渣。 炼铜水淬渣具有致密、坚硬耐磨的特点，水浸液的p h 为6 4 6 8 ，无毒性、 腐蚀性和放射性。外观为黑色或黑褐色，呈不规则的粒状和条状，夹杂有少量 的针片状，表面有金属光泽，内部结构呈现玻璃体。密度3 3 4 5 t m 3 ，堆密 度i 6 2 o t m 3 ，空隙率4 9 1 4 9 8 ，细度模数3 3 7 3 7 4 ，属于粗砂型渣。 炼铜炉渣成分复杂( 详见表l 一1 和表1 2 ) ”3 ，其具有以下特点： 表l 一1 水淬渣的化学组成含量单位： 6 5 8 0 武汉理工大学硕士学位论文 ( 1 ) 通常含有c u 、p b 、z n 、a 1 、c a 、m g 、a s 、s 、a u 、a g 等元素，其中c u 、 p b 、z n 、a g 、a u 等为有价金属，但含量较低。 ( 2 ) 从铜的含量看，有的居于贫铜矿( c u 2 ) 范围。 ( 3 ) f e ，、s i 0 。、c a o 的含量较高，占炉渣的6 0 以上。 ( 4 ) 矿物组成中绝大多数是镁铁橄榄石，含量在6 5 8 0 。 1 3 炼铜废渣一诺砂的研究现状及应用前景 在传统炼铜方法中，转炉渣多返回熔炼炉处理；而在闪速熔炼、诺兰达法 的炼铜新工艺中，炉渣均采用选矿方法处理，产出的铜精矿返回配料系统，所 得含铁物料可作炼铁原料或作水泥生产的掺合料。诺砂是原料铜矿砂经诺兰达 炉提炼冰铜后排出的炉渣( 称诺兰达炉渣) 再经选铜、选铁后排放到尾矿坝中 的工业废渣，也称为炼铜废渣。由于诺砂中的玻璃相组分( s i o 。、a 1 ，0 。) 具有一定 的活性，在一定的环境中可生成c - s h 、 砂在选矿过程中已被粉碎，其粒度较细 c a h 与c 一卜h 等水化产物；再者，诺 粉料中2 0 0 目以下的占2 4 3 ，比表面 积为2 5 0 2 8 0 c m 2 k g 。诺砂的活性和密实性使其具有很高的利用价值，使得诺 砂可在许多领域开发产品。 我国从7 0 年代开始，有不少单位进行了铜炉渣综合利用研究，取得了一批 可喜的成果。主要用于建材、路基、道渣、防腐除锈剂、水泥、充填料等方面“。 1 3 1 彩色诺砂地砖 采用诺砂代替地砖中的部分细骨料和砂石制作彩色地砖，既符合建筑材料 可持续发展的要求，维护生态环境：又具有一定的经济效益。根据城规测算： 一个城市空闲地面的2 5 3 5 可以铺设彩色地面砖。面积为l o o k 行的城市街道， 可铺设彩色地面砖的面积近达1 0 0 0 万舻，按年产5 0 万m 2 计算，需生产2 0 年左 右“。随着我国“十五”计划的实施，居民收入的日益提高及居住环境的不断 改善，城市公园化、农村城镇化建筑模式的推广，该项产品需求量很大，极具 开拓前景。 1 3 2 水泥砼掺和料 由于诺砂的细度接近于一级粉煤灰的细度，如果将其作细骨料应用，则其 粒度又太细；但若将其作砼及砼制品的密集( 或密填) 材料时，却发现其有较 高的固结增强作用。不仅可以增加砼的细度，而且能改善砼的某些特性，例如 泌水性、韧性、及渗水性等等。当水泥砼中掺入3 0 - - 4 0 的诺砂，可以制得高标 2 武汉理工大学硕士学位论文 号( 6 0 0 。- - 7 0 0 4 ) 的诺砂制品，可用在建筑物基础设施浇灌、公路水泥浇灌中。 据测算企业若施工l o o k m 的诺砂混凝土公路路面，可节约水泥费用近2 0 0 0 万元 1 1 1 3 3 诺砂磁化肥料的开发 2 0 世纪八十年代，我国电力与农业部门合作，研制成粉煤灰肥料“。其包 括粉煤灰硅酸质肥料、磁化粉煤灰肥料及粉煤灰磁化复合肥料三种。 诺砂中有3 5 3 8 的s i 0 2 ，5 0 - 5 3 的铁组分，与粉煤灰相比，不仅更易磁化， 而且其本身就具有一定的磁性，且在选矿中，又受到强磁场的作用，使诺砂组 分中的铁组分或多或少被磁化。另外，诺砂中7 0 一8 0 的f e ： s i o 。 在h c l 作用 下还能分解出s i o z 水凝胶。因此，用诺砂做磁化肥源，有比粉煤灰更优越之处， 而且这些产品制作容易。1 9 7 6 1 9 7 7 年，有关单位在大冶县、武昌县及蕲春县 的一些生产队，用大冶冶炼厂炼铜废渣磨成粉后，对早稻、晚稻、小麦、油菜 作了多点试验，分别增产1 1 4 、1 2 7 、1 7 、4 8 。其增产的原因可能与铜渣 含有多种微量元素有关”。 1 3 4 诺砂墙体材料产品的开发研制 虽然诺砂的容重较大( 其松散容重比普通石英砂大1 5 2 0 ) ，但诺砂在水 泥混凝土中的“活性”、“密填”及“胶凝”等作用较好，可阻制得高强度、 高密度及耐久性好的水泥混凝土制品或其他胶凝制品的墙体材料，可望把水泥 混凝土制品的强度提高到i o o m p a 以上，寿命增加到1 0 0 年以上。 目前，国内主要生产容重为5 0 0 k g m 3 和7 0 0 k g m 3 的加气混凝土，其抗压强 度分别为3 0 和5 o m p a 。加气混凝土的尺寸较大，匀质性较好，砌体中的强度 系数较高，其砌体强度约为立方强度的7 0 8 0 ，而粘土砖的强度利用系数仅 3 0 左右。 所以如果将诺砂研制成诺砂承重空心砌块，其熏量虽然比粉煤灰和煤渣等 砌块大，但其强度高、性能好，可以用在城乡低层( 2 3 层) 建筑物上。武汉 理工大学的沈文华、彭华等人在实验室用适量水泥及添加剂胶结研制小型( 9 c m x 2 4 c m x 1 1 5 c m ) 空心砌块均能达到国家相关的产品质量标准“。 此外，诺砂中铁含量高达5 0 以上，诺砂本身具有一定的磁性，它是防辐射、 防微波墙体材料的最佳原料之一。 1 3 5 诺砂化工产品开发 诺砂中有7 0 一8 0 的f e ： s i o , 矿物成分，用h c l 处理后，可以分解生成s i o 。 武汉理 ：_ ：大学硕上学位论文 凝胶体与f e c l 。等化工原料产品。s i o ：凝胶是硅胶与水玻璃等的原料，f e c l 。是砼 的密实剂。 用含3 4 f e e l 。黄色混合液配制水泥胶砂浆体，强度比普通水泥配制的水 泥胶砂浆体强度大2 0 2 5 ( 约1 0 级) ，经h c l 处理的诺砂、胶砂水泥浆体强 度，比普通标砂、水泥浆体强度高3 0 3 5 ( 约1 3 级) 。这种产品的制作与开 发，毋需太多设备及技术要求，目前的研究工作，还不能正确估算出它的经济 效益，但据实验室的初步试验估算，用这种外加剂使l t 水泥均增高1 0 级( 即 i o m p a ) 则需成本费约1 5 万元左右“”。 另外，f e c l 。也是水的絮凝剂，在水处理中具有聚沉及杀菌等功能。 1 3 6 诺砂填料产品的开发 诺砂填料产品主要是指诺砂用于沥青制品中作填料沥青制品中掺入适量 诺砂，不仅可以提高沥青制品强度，而且可增加沥青的弹性、抗渗性及防老化 等性能。最重要是提高沥青制品的使用寿命。例如：用于高速公路、一级公路 及城市主干道的沥青混凝土路面之沥青面层中，通常需掺入一定数量的细骨料 颗粒( o 6 衄) 及矿粉( o 0 7 5 m m ) ，颗粒占7 5 1 0 0 。在物质成分上，按标准要 求：细骨料及矿粉不宜采用酸性岩( 如花岗岩、石英岩等) 的碎石粉及由酸性 岩石形成的天然砂，最好采用石灰岩，或超基性及基性岩石磨细的矿粉“。而 诺砂中的橄榄石矿物，隶属于贫s i o 。的超基性岩石的主要矿物成分。因此，诺 砂无论从粒度上或矿物组织上均能满足沥青公路路面，混凝土面层中细骨料及 矿粉质量的要求。 1 3 7 诺砂其它产品的开发 耐火制品与烧结制品的开发研制，诺砂砂浆的研制，水泥掺和料，诺兰达 炉渣冷却水的磁化与应用，诺砂高密度与耐风化材料的研究等等。 1 4 炼铜渣利用过程中存在的问题及建议 1 4 1 存在的主要问题 ( 1 ) 尽管我国对于炼铜炉渣的综合利用研究曾经做过多方面的工作，但应用 于工业生产规模的还不够多，而且综合利用率较低。 ( 2 ) 因诺砂中含有7 0 以上的f e 。 s i o ； 与其它的金属矿物，f e ： s i o 。 中的f e o 为7 0 6 ，s i o 。为2 9 4 ，故使诺砂中的f e 总含量高达5 0 以上。因此诺砂的 重量较大，干粉密度为1 7 5 1 8 2 9 c m 3 ( 比石英砂的1 5 9 c m 3 高1 5 ) ，湿粉 ( 含水量5 6 ) 时为1 3 5 1 3 6 9 c m 3 ，高于其它工业废渣。这给诺砂制品 武汉理工大学硕士学位论文 的开发利用带来一定难度，使其产品种类较少。 ( 3 ) 利用炼铜废渣( 诺砂) 制作的产品中，诺砂的用量不大，利用率不高， 导致诺砂的利用无法降低产品成本，致使诺砂产品难以进入市场。 1 4 2 建议 ( 1 ) 加强与建材、化工、农业等部门的协作，以寻求更多更好的综合利用途 径，以便提高综合利用率。 ( 2 ) 加强宣传，强化人们的环保意识，对从事铜炉渣综合利用的企业实行减 免税收等优惠政策，使人们愿意使用诺砂综合利用的产品，使企业的经营有明显 的经济效益。 ( 3 ) 对于水碎渣，在现阶段，应首先生产铜渣磨料，再根据粒级的不同，分 别用于生产水泥、建材或作充填料等。当然，只要经济效益好，也可以不按此 顺序而直接加以利用。 ( 4 ) 制订有利于炼铜炉渣综合利用的经济政策。没有适当的经济效益，综合 利用成果也不能巩固。 ( 5 ) 加强提高诺砂利用率，降低容重和成本的技术研究。 1 5 本课题研究的目的、意义及内容 1 5 1 本课题研究的目的和意义 我国的粗铜产量5 2 万t 左右，每年产出炉渣在1 5 0 万t 左右，其对大气和 水都有一定程度的污染。另外，炼铜炉渣一般含铜o 2 - 0 5 、锌2 左右，每年 铜和锌损失约o 5 万t 和约3 万t 。渣中的f e 、c a o 、a 1 。0 。、s i 仉等也都是可以 利用的组分；如果渣中a u 、a g 含量达到提取程度，也可在炉渣中提a u a g 。可 见，不对铜炉渣开展综合利用，不仅污染环境，而且浪费资源。 我国从1 9 9 4 年提出并开始实行可持续发展战略与经济发展的两大根本性转 变，其问题都与水泥混凝土工业密切相关。水泥生产消耗大量资源( 石灰石) 及能源( 煤、电) ，排放出大量温室气体；混凝土又采用巨量砂石集料。如果 利用尾矿、炉渣替代砂石作为混凝土制品的原材料，利用其它工业副产品( 如 粉煤灰) 作为水泥的替代品，符合建筑材料可持续发展的要求，对于生态环境 的保护，矿山经济效益的提高都具有深远的意义。 卓蓉晖工程师等人采用诺砂来代替地砖中的部分细骨料和砂试制彩色路面 砖获得成功，产品质量达到了我国的建材行业标准，并通过湖北省建材产品质 量监督站检测。但他们研制的彩色诺砂地砖采用了较多的水泥，高达2 8 6 ，无 形中提高了诺砂产品的生产成本，限制了产品的大量生产；同时，由于彩色地 武汉理工大学硕士学位论文 砖中诺砂的掺量仅有4 0 ，无法达到大批量的处理诺砂。大冶有色金属公司表示： 如果能够将水泥的用量降低到1 0 左右，诺砂掺量提高到6 0 以上，且保证制品 的3 d 抗压强度达到i o m p a 以上，不仅能够给企业带来良好的经济效益，而且具 有显著的社会效益，其前景是相当客观的。鉴于此，我们将重点研究在保证制 品性能的前提下，采取降低水泥用量、提高诺砂掺量的方法来降低产品的生产 成本和提高诺砂的利用率，试制一种低成本的诺砂地面砖，拓宽诺砂产品市场。 同时我们将掺加一定量的掺料( 如粉煤灰、石灰等) ，一方面作为水泥的替代 品，另一方面在某种程度上降低制品的容重，使诺砂产品得到更广泛的应用。 1 5 2 本课题研究的内容 虽然目前对诺砂的研究尚属于探索阶段，但是对于建筑用砖的研制现已形 成了一套比较完整的理论体系。即在一定的工艺条件和特定的工艺参数下，物 料和胶凝材料发生一系列的物理、化学反应，从具有可塑性的浆体逐渐变成具 有一定的机械强度的物质。为此，我们可以参考建筑用砖的生产流程来研制我 们的诺砂地面砖。课题研究目的是试制低成本诺砂地面砖，要解决的关键问题 是降低生产成本和提高诺砂掺量、降低制品容重、提高制品的性能。研究的内 容包括： ( 1 ) 提高诺砂的掺量，降低水泥的用量，确定适宜的配料体系： ( 2 ) 为了保证制品的性能，对部分物料进行适当预处理，包括粉磨和陈化等 最佳工艺的研究； ( 3 ) 为了提高制品的性能，制品外加剂的选择及最佳用量的确定； ( 4 ) 调整水灰比、找出合适的成型压力及最佳养护方案； ( 5 ) 确定制作经济型诺砂地砖最优工艺方案，并进行实际的检验和理论分 析。 6 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章实验用品、设备、原料及实验设计 2 1 实验用品及主要设备 试验所用试剂及主要设备分别见表2 - 1 和表2 2 。 表2 - 1 试验用试剂一览表 试剂名称分子式品级生产厂家 无水硫酸钠n a 2 s o 分析纯河南焦作市优t = 厂 硅酸钠n a 2 s i0 3化学纯广州 碳酸钠n a 2 c 0 3化学纯上海虹光化工厂 无水氯化钙c a c l 2分析纯兰溪市硅胶厂 三乙醇胺c 。h 。n o 。分析纯上海新高化学试剂有限公司 b 一萘磺酸盐甲 u n f 一5 湖北宜昌利剑混凝土外加剂技术 醛缩合物开发部 表2 - 2 实验仪器一览表 仪器规格生产厂家 小型球磨机型号：x m b 一巾 2 4 0 3 0 0 m m ：功率： 武汉探矿机械厂 0 5 5 k w ；容积：1 3 5 7 l ： 重量1 6 0 k g ：转速：9 6 r m i n 水泥胶砂搅拌机n r j 一4 1 1 a 型无锡建筑材料仪器机械厂 水泥砼试体型号：y h 一4 0 b ，温度控制绍兴市肯特机械电子有限 养护箱范围为室温1 0 0 。c公司 电动抗折试验机d k z 一5 0 0 0 型无锡建筑材料仪器机械厂 液压式万能材料试w e 一3 0 型与中5 0 的模具广州试验仪器厂制造 验机 中2 0 0 标准筛振筛型号：x 5 b p a 型：摇动次 机数：2 9 0 次m i n ；拍击次数： 柳州探矿机械厂 1 5 6 次m i n ，拍击高度： 3 8 m m ；电机功率：0 3 7 k w 调速多用震荡器h y 一2 型常州国华电器有限公司 2 2 实验原料 2 2 1 诺砂 炼铜废渣是原料铜矿砂经诺兰达炉( 由澳大利亚进口) 提炼冰铜后排出的 武汉理工大学硕士学位论文 炉渣( 称诺兰达炉渣) 经选矿破碎、粉磨、选铜、选铁后排放到尾矿坝中的工 业废渣，这种废渣通常也称为“诺砂”。我们所用的诺砂属深色( 灰黑色) 样 品，取样于大冶有色金属公司诺砂尾矿坝下层：对于其矿物成分与物质组成， 我们进行了系统的测试分析。 2 2 1 1 诺砂的化学成分 诺砂的化学成分主要决定于诺兰达炉渣的化学成分，而炉渣的化学成分又 决定于原铜矿砂与铜矿砂在炉中煅烧熔融过程中的物理化学反应。此外，诺兰 达炉渣的冷却与选矿均在水介质中进行，此过程中必会发生一系列水化反应； 尾矿坝中的诺砂，长期遭水“侵蚀”，其活性逐渐降低，因此诺砂的化学成分 及特性与一般粉煤灰、矿渣等工业废渣基本相似，其影响因素很多，时控、位 控变化较大，具有一定的波动范围。表2 3 是2 0 0 3 年1 2 月2 0 日所取诺砂样 品的化学分析数据。 表2 3 诺砂的化学成分含量单位： 烧失量为正值是f e o 吸收空气中氧，氧化为f e ：0 a 造成的： 从分析结果看，诺砂中铁组分含量很高，这也是诺砂组分变化的至关重要 的因素。铁是原铜矿砂中带入的，铁在冶炼炉中先被氧化成f e o ( f e ”) ，f e o 与 s i o ：反应生产铁橄榄石。f e o 进一步氧化成为f e 。0 。，f e ：0 。析晶即为赤铁矿。f e o 与f e 。0 。组分按比例的混合析晶即为磁铁矿( f e ”，f e 2 3 * 0 。) 。磁铁矿和赤铁矿是诺 兰达炉渣选矿中重要的回收资源。 经过选矿后，诺砂中的f e 组分主要是f e ： s i0 4 ( 铁橄榄石) 和硅酸盐熔融 体中的f e ”，这一点从化学分析数据的烧失量为正值即可得到证实。诺砂中的 a 1 。0 3 组分，由于自身的熔点高、粘度大、析晶困难，往往成为非晶质玻璃相， 在诺砂中保留下来。 根据诺砂化学成分的分析结果( 表2 3 ) ，按各组分间化学反应平衡式，可 粗略计算出f e 扛s i o ； 的相对含量为7 3 7 7 ( 表2 4 ) 。 2 2 1 2 诺砂的矿物成分 对于诺兰达炉渣的矿物组成，长沙有色冶金研究所总院曾做过系统的测试 研究。研究的结果显示：诺砂的矿物成分主要决定于诺兰达炉渣的矿物成分( 冰 铜、磁铁矿、铁橄榄石及无定形硅酸盐、铝硅酸盐等) ，两者的差别仅在于诺 兰达炉渣在选矿中选去了4 6 的冰铜及2 0 3 0 的磁铁矿( 包括部分赤铁矿 武汉理工大学硕士学位论文 及少量其他含f e 矿物) ，其余物质成分均在诺砂中保留下来了3 。这也可以从 诺砂的x r d 图( 图2 1 ) 中得到证实。 物。 图2 1 诺砂样品x 射线衍射谱图 从谱线上可以看出，样品中主要矿物的衍射峰位均属铁橄榄石及少量铁矿 表2 4 诺砂中的主要物质组分含量单位： 组分含量组分含量 s i o ： 3 7 8 1 m g “s i o 。 7 1 7 f e 2 0 3 5 3 3 8c a f 6 s i o 。1 3 6 3 c a o4 0 6f a ： s i o 。5 3 1 8 m g o 4 1 0 橄榄石总量 7 3 。9 8 a i 。0 。 5 3 l玻璃a l 。0 35 3 1 相 s i o ： 1 4 8 3 烧失量 + 4 7 5含铁矿物总量5 8 8 备注武汉理工大学测试物质总量 1 0 0 中心 2 2 1 。3 诺砂的其他特性 ( 一) 诺砂的粒度 我们对2 0 0 3 年1 2 月2 0 日所取诺砂样品进行的粒度测定结果如表2 5 。 诺砂粒度测定的结果为2 0 0 目( 0 0 7 4 m m ) 以下粒度占7 5 7 ，这个数据约为水泥 标准细度指标( 方孔0 0 0 8 0 m m ) 筛余量( 1 2 ) ) 的2 倍。诺砂的细度虽然略粗 于水泥，但比其他工业废渣的粒度要细得多，它接近于一级粉煤灰的细度。若 武汉理工大学硕士学位论文 将诺砂作细骨料应用，则其粒度又太细，但当用诺砂作混凝土及其制品的密集 ( 或密填) 材料时，却能发现其有较高的固结增强作用。 表2 5 诺砂的粒度分析结果含量单位： ( 二) 诺砂的含水量 诺砂的含水量是指在尾矿坝中现取砂的含水量，即为诺砂最大含水量，一般 为2 8 3 0 。诺砂与其他工业废渣，如湿排粉煤灰、尾矿砂一样，在应用前必 须经干燥脱水工艺过程。 必须指出，在诺砂的干燥脱水和粉碎工艺过程，我们既要保证诺砂的含水量 与粒度符合制品工艺的要求，又要重视保护环境与操作工人的身体健康，尽量 避免诺砂制品生产过程中发生二次污染，以实现无尘操作，此时诺砂的含水量 称“无尘含水量”。经实验室反复试验与生产实验证明，当诺砂含水量在7 8 时，诺砂制品生产车间基本不会产生灰尘，且其粒度与含水量均能满足制品 工艺的要求。 2 。2 2 粉煤灰 粉煤灰是从烧煤粉的锅炉烟气中收集的粉状灰粒，国外将其称为“飞灰” ( f l y a s h ) 或“磨细燃料灰，属于人工火山灰质材料，即其本身没有或很少的 凝聚性，但其粉末状态在有水存在时，能与c a ( o h ) 。在常温下发生化学反应，生 成具有凝聚性的组分。磨细的粉煤灰在锅炉中燃烧时，熔融的灰分在表面力作 用下团缩成球形，当它被排除锅炉外又受急冷作用时，形成了富含玻璃体的球 状物。粉煤灰的玻璃体的含量可达5 0 7 0 ，晶体部分主要是来自莫来石 ( 3 a i 。0 。2 s i o 。) 和石英( c t - - s i o 。) 。 粉煤灰按颗粒细度可分为原状灰和磨细灰；按其排放方式分为千排灰和湿 排灰；按含钙量的高低分为高钙灰和低钙灰，其中高钙灰是褐煤和低烟煤的燃 烧产物，c a o 含量约为1 5 3 0 ；低钙灰则是无烟煤和烟煤燃烧产物，c a o 含量 1 0 。低钙粉煤灰的化学成分主要含s i o 。3 5 6 0 ，a i 。0 。1 3 4 0 ，另含c a 0 2 5 ，f e ，0 。2 1 2 ，未燃尽炭( 以烧失量表示) 约为i 2 5 。我国电厂粉煤灰重 度一般为i 8 2 4 9 c m a ，松散容重为0 5 2 0 8 8 9 c m l 。 武汉理工大学硕士学位论文 粉煤灰在混凝土中的作用可以用“粉煤灰效应”这一概念来解释。粉煤灰 效应假说把粉煤灰对混凝士可能发生的作用归结为“形态效应”、“活性效应” 和“微集料效应”等三种基本效应“”。所谓形态效应泛指各种应用于混凝土中 的矿物质物料，尤其颗粒的外观形态、内部结构、表面性质、颗粒级配所产生 的效应。实践表明，粉煤灰形态效应的正效应占极大的优势，而负效应可以通 过一定的手段加以抑制和克服，正效应包括对混凝土的减水作用，致密作用以 及一定的均质化作用等综合结果，如日本的本山崎公司提出的“粉末效应”的 概念，即粉煤灰微粒的作用，使水泥浆体中水泥颗粒均匀分散，扩大了水泥水 化空间和水化产物的生成场所，从而促进了初期水泥的水化反应。而负效应则 指粉煤灰在形貌上的不均匀性，如内含较粗的、多孔的、疏松的、形状不规则 的颗粒，会损坏混凝土的结构和性能，这种负效应可以通过一定的手段加以抑 制和克服，例如可以通过将其磨细改变其颗粒形貌。 所谓活性效应是指混凝土中的粉煤灰的活性成分所产生的化学效应。粉煤 灰应用于混凝土主要是利用其活性，所以这种效应可以看作是最重要的基本效 应。粉煤灰活性效应的高低取决于反应能力、速度及其反应产物的数量、结构 和性质等因素。低钙粉煤灰的活性效应主要是火山灰反应的硅酸盐化；高钙粉 煤灰的活性效应包括一些结晶矿物的水化反应。活性反应还包括掺入的激发剂 以及水泥熟料和粉煤灰中活性氧化铝含量较高的玻璃相，生成钙矾石的结晶反 应以及后期的钙矾石晶体的变化。试验证明，粉煤灰水化反应的主要产物是i 型和i i 型的c - s - l l 凝胶，分布于粉煤灰玻璃微珠的表层。这种产物交叉连接， 促进了强度的增长。但由于粉煤灰反应的潜在性质，玻璃相组分的这种水化反 应只有到了硬化后期才能表现出来，使混凝土后期强度得到明显提高。 粉煤灰的微集料效应是指粉煤灰微细颗粒均匀分布于水泥基相之中，就像 微细的集料一样。在未掺粉煤灰之前，微集料只指水泥浆体中水泥熟料颗粒尚 未水化的内芯，它具有比水泥凝胶更高的强度，而且还能与凝胶相结合。掺加 粉煤灰后，粉煤灰微粒取代部分熟料微粒同样可起到微集料的作用。这一方面 是由于玻璃微珠本身强度高( 后壁空心微珠的抗压强度在7 0 0 m p a 以上) ，同时 也由于粉煤灰微粒在水泥浆体中分散良好，有助于混凝土中空隙和毛细孔的“充 填”和“细化”。另外，由于粉煤灰表层的水化层扩散速率比熟料颗粒的水化 层扩散速率缓慢的多，所以保持微集料状态的时间更长。粉煤灰填充性的微集 料作用，减少了水泥浆体中的含水量，又因其能降低混凝土的泌水性，有利于 “细化空隙”，所以对混凝土的致密性贡献较大。 本试验中粉煤灰取自湖北华电集团黄石发电股份公司的干排灰，其硅铝氧 化物含量较高，s i o ：和a 1 。0 。含量分别超过5 0 和2 0 ，c a o 只有4 9 4 ，属于低 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 3 水泥 水泥是指加水和成塑性浆体，可胶结砂石等适当材料，并能在空气和水中 硬化的粉状水硬性胶凝材料。水硬性是指材料磨成细粉加水拌和成浆后，能在 潮湿空气中硬化并形成稳定化合物的性能。 水泥的种类很多，目前已有百余种。在水泥的诸多品种中，硅酸盐水泥是 应用最广和研究较多的。按国家标准( g b l 7 5 - - 9 2 ) 规定：凡有硅酸盐水泥熟料 o 5 石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸 盐水泥。硅酸盐水泥分为两种类型，不掺加混合材料的称i 型硅酸盐水泥，其 代号为p i ：在硅酸盐水泥粉磨时掺入不超过水泥质量5 的石灰石或粒化高炉 矿渣混合材料的称为工i 型硅酸盐水泥，其代号为p - i i 。 在硅酸盐水泥熟料中掺入6 1 5 混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶 凝材料，称为普通硅酸盐水泥( 简称普硅水泥) ，其代号为p 0 。在普硅水泥中 混合材最大掺量不得超过1 5 ，其中允许用不超过水泥质量5 的窑灰或不超过 水泥质量1 0 的非活性混合材料来代替。掺非活性混合材料时不得超过水泥质量 的1 0 。 将硅酸盐水泥熟料与一定量的粒化高炉矿渣或火山灰质材料或粉煤灰混合 材并掺入适量石膏共同磨细还可配制成矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥 和粉煤灰硅酸盐水泥等“3 。 我们实验中使用的是武汉黄石雄俊牌3 2 5 级普通硅酸盐水泥。其主要由四 种熟料矿物组成，即硅酸三钙( 3 c a o s i o 。，缩写为c 。s ) 、硅酸二钙( 2 c a o s i o ：， 缩写为c 。s ) 、铝酸三钙( 3 c a o 咀l ：0 。，缩写为c 。a ) 和铁铝酸四钙( 4 c a o a 1 ，0 。f e ：0 。 缩写为c 3 a f ) ，所以其水化主要取决于这四种熟料矿物的水化。 2 2 4 生石灰 石灰是人类使用较早的无机胶凝材料之一，是将碳酸钙为主要成分的原料 ( 如石灰石等) 经适当的煅烧，排出二氧化碳后所得到的成品，其主要成分为 氧化钙( c a o ) 。石灰的种类繁多，根据不同的特性，可以有不同的分类方法。 根据使用性质的不同，石灰可以分为二种： ( 1 ) 气硬性石灰：它是由碳酸钙含量较高，粘土杂质含量少于8 的石灰石 武汉理工大学硕士学位论文 煅烧而成。我国目前使用的石灰多数属于此类。 ( 2 ) 水硬性石灰：用粘土杂质含量大于8 的石灰石( 如泥灰质石灰等) 煅 烧而成。其成品中除c a 0 外，还含有一定数量的硅酸钙( 2 c a o s i o 。) 铝酸钙 ( 1 2 c a o 7 a 1 z 0 。) 等，因此呈现出水硬性，称为水硬性石灰， 根据成品加工方法不同，可将石灰分成以下几种： ( 1 ) 块状生石灰：由原料煅烧而得的原产品，主要成分为c a 0 。 ( 2 ) 生石灰粉：由块状生石灰磨细而得的细粉，其细度一般要求为0 1 2 5 r a m 方孔筛的筛余7 1 8 ，主要成分也是c a o 。 ( 3 ) 消石灰粉：将生石灰用适量水消化而得的粉末，亦称熟石灰，主要成 分为c a ( o h ) 。 ( 4 ) 石灰浆：将生石灰用过量水( 约为生石灰体积的3 4 倍) 消化而得的 粘稠浆体，亦称石灰膏，主要成分为c a ( o h ) 。和水。如果水量加得更多，所得到 的白色悬浊液，称为石灰乳。在1 5 。c 时溶有o 3 c a ( o h ) ：的透明液体，称为石 灰水。 根据消化速度的快慢，生石灰可分为以下三种： ( 1 ) 快速消化石灰：消化速度在1 0 m i n 以内。 ( 2 ) 中速消化石灰：消化速度在1 0 3 0 m i n 之间。 ( 3 ) 慢速消化石灰：消化速度在3 0 m i n 以上。 石灰的消化速度是指在一定的标准条件下，从生石灰与水混合起，到得到 最高温度所需要时间。根据生石灰消化时达到的最高温度值，生石灰又可分为 低熟石灰和高熟石灰两种，前者消化温度低于7 0 c ，后者则高于7 0 。c 。 石灰与水作用后，迅速发生化学反应而生成氢氧化钙的过程，即石灰的水 化反应，亦称石灰的“消化”或“熟化”。反应后的产物氢氧化钙又称为消石 灰或熟石灰。其反应式如下： c a o + h 。o = c a ( o h ) 。+ 6 4 9 k j 上式是可逆反应，反应方向取决于温度及周围介质中水蒸气的压力。在常 温下，反应向右进行，当温度达到5 4 7 时，反应向左进行；当其水蒸气分解压 力达到l a t m 时，在较低温度下，c a ( o h ) 。也能部分分解。因此，石灰水化时，要 注意控制温度及周围介质中蒸气压，才能保证反应向右进行。 石灰与石膏等相比，它在水化过程中具有放热量大、放热速率快、需水量 大以及水化时具有体积膨胀等特点。这些特点将制约c a o h 。o 浆体的结构形成 过程及硬化体的结构性质。值得一提的是，当石灰和水反应时，其固相的绝对 体积反应后比反应前增加了9 7 9 2 ，但是，就石灰一水体统来说，反应后的体