（环境工程专业论文）炼油循环冷却水在线除油试验研究.pdf

兰州交通大学硕士学位论文 摘要 炼化企业循环冷却水系统运行过程中，由于工艺介质泄漏，造成循环水中存在大量 石油类物质。随着循环水系统的运行，石油类物质在设备的金属表面附着，导致设备传 热效率降低；吸附于循环水中的悬浮物及胶体颗粒表面形成污垢，导致设备腐蚀加剧； 石油类物质的存在还滋生大量菌藻，造成水质浊度和悬浮物含量超标，影响系统正常运 行。同时，循环水旁流过滤设备运行过程中，旁滤填料很容易被泄漏的石油类物质板结， 且清沈十分困难。目前，对循环冷却水系统存在含油循环水，通常采用的办法是对循环 水系统进行补水、排水置换，这造成水重复利用率低，废水排放量增加，排污费用上升 和下游污水处理厂生产负荷加重。因此，为了更加合理地利用水资源，减少污水排放量， 切实贯彻国家环境减排政策，本文采用混凝气浮法对某炼油企业含油循环冷却水进行 研究，分析了该技术的影响因素、最佳工艺参数以及可行性，该研究结果将为石油化工 类企业循环冷却水回用项目的推广提供参考依据和技术支持。 在试验中，首先使用混凝法对含油循环冷却水进行处理，当复合药剂为： p a c c p a m 、投加量分别为6 0m g l 、1 0m g l 、混凝强度为3 0 0r m i n 、混凝时间为6 0 s 、絮凝强度为6 0r m i n 、絮凝时间为1 0m i n 、沉降时间为2 0m i n 时，浊度、油含量、 c o d 。，分别在1 9 8n t u 、1 1 5m g l 、2 5 9 1m g l 以下。虽然混凝法具有较好的处理效果， 但其处理时间较长、药剂投放量大、残渣难处理等问题的存在，需对该法进行改进。在 此基础之上，采用混凝气浮法对含油循环冷却水进行在线除油模拟试验，结果表明， 当含油循环水流量为8 0m ，溶气压力为0 3 8 0 5m p a ，回流比为3 0 时，混凝气浮法 对浊度去除效率高于9 7 ，c o d 。，去除率高于8 9 ，除油效率可达8 4 以上。随后，使 用混凝一气浮法进行侧线放大试验，处理后，出水水质浊度由7 6 1 0 5n t u 降低到3 0n t u 以下，去除率大于9 5 ；悬浮物含量由8 5 1 0 2m g l 降低到4 0m g l 以下，悬浮物的 去除率大于9 5 ；石油类含量由1 9 2 9m g l 降低到3 0m g l 以下，去除率大于8 5 ； c o d 。，由7 0 7 8m g l 降低到1 2m g l 以下，去除率大于8 2 。进混凝气浮法处理后， 水质关键指标均明显优于“污水再生利用工程设计规范”的相关指标要求，同时也达到 了某石化公司“再生水回用指标 的要求，尤其是降低了循环水中的石油类物质含量， 改善了水质，减轻了石油类物质对水系带来的影响，稳定运行试验达到了预期的效果。 关键词：混凝；絮凝剂；气浮；循环冷却水；在线除油 论文类型：应用研究 炼油循环冷却水在线除油试验研究 a b s t r a c t d u r i n gt h ec i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e mo fp e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e so p e r a t i o np r o c e s s ，o f t e n h a v eo i ll e a k si n t ot h es y s t e m ，t h eo i lf o r m e di nt h em e t a ls u r f a c eo ft h ed e v i c e ，r e s u l t i n gi n l o w e re q u i p m e n th e a tt r a n s f e re f f i c i e n c y ；a d s o r b e db yt h ec i r c u l a t i n gw a t e ro fs u s p e n d e d s o l i d sa n dc o l l o i d a lp a r t i c l e sf o r m e do nt h es u r f a c ed i r t ，r e s u l t i n gi ni n c r e a s e dc o r r o s i o no ft h e e q u i p m e n t ；t h ee x i s t e n c eo fp e t r o l e u ms u b s t a n c e sa l s oe n c o u r a g e st h eg r o w t ho f b a c t e r i aa n d a l g a e ，w a t e rq u a l i t yd e t e r i o r a t i o n a t t h es a m et i m e ，t h ef i l t e r p a c k i n g c a ne a s i l yb e c o m p a c t e db yt h eo i l l e a k a g ea n dc l e a n i n gi sv e r yd i f f i c u l t a tp r e s e n tt h eu s u a lt r e a t m e n ti s i n j e c t i n gr e p l e n i s h m e n to rd r a i n a g er e p l a c e m e n ti nc i r c u l a t i n gw a t e rs y s t e m ，t h u s ，c a u s i n gt h e w a t e rr e u s er a t ei sl o w ，w a s t e w a t e re m i s s i o n si n c r e a s e ，s e w a g ec h a r g er i s ea n dw a s t e w a t e r t r e a t m e n t p l a n tp r o d u c t i o n l o a dh e a v i e r u n t i l e f f e c t i v e l yi m p l e m e n t a l t h en a t i o n a l e n v i r o n m e n t a le m i s s i o nr e d u c t i o np o l i c i e sa n dd e v e l o pr e c y c l i n ge c o n o m y ，w h e r em o r e r a t i o n a lu s eo fw a t e rr e s o u r c e s ，r e d u c i n gw a s t e w a t e r t h e r e f o r e ，i tn e e d st of i n da ne f f e c t i v e s o l u t i o nt ot h i sp r o b l e m t h i sa r t i c l es t u d yt h ef e a s i b i l i t y ，t h ei n f l u e n c ef a c t o r sa n do p t i m u m p r o c e s sp a r a r n e t e r so ft h ec o a g u l a t i o n a i rf l o t a t i o nu s e di nr e f i n i n ge n t e r p r i s ec i r c u l a t i n g c o o l i n gw a t e rs y s t e mo fo i lw a t e rt r e a t m e n t ，a c h i e v e dg o o dr e s u l t s i nt h el a t e r a ll i n e a m p l i f i c a t i o nt e s t t h es t u d yr e s u l t sw i l lb ep r o v i d eab a s i sr e f e r e n c ea n d t e c h n i c a ls u p p o r tf o r c i r c u l a t ec o o l i n gw a t e rr e u s ep r o j e c to f p e t r o c h e m i c a le n t e r p r i s e i nt h i se x p e r i m e n t ，u s i n gt h ec o a g u l a t i o nt r e a t m e n to no i l - c o n t a i n i n gc i r c u l a t ec o o l i n g w a t e r r e s e a r c hi n d i c a t e dt h a t ，w h e nt h ep a c c p a md o s a g er e s p e c t i v e l yi s6 0m g la n d1 0 m g l ，t h ef a s ts t i r ss p e e di s3 0 0r m i n ，t h ef a s ts t i r st i m ei s6 0s ，t h es l o ws t i r ss p e e di s6 0 r m i n ，t h es l o ws t i r st i m ei s 10m i na n dt h es e t t l e m e n tt i m ei s2 0r a i ni st h eb e s te x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，t u r b i d i t yw a t e r ，o i lc o n t e n ta n dc o d e rr e s p e c t i v e l yi s1 9 8n t u ，1 15m g la n d 2 5 91 m g l a l t h o u g hc o a g u l a t i o nm e t h o dh a sg o o dt r e a t m e n te f f e c t , b u td u et ot h el o n g e r p r o c e s s i n gt i m e ，l a r g ed o s a g ea n dr e s i d u e sd i f f i c u l tt ot r e a ta se x i s t e n c eo ft h e s ep r o b l e m w h i c hn e e dt ob ei m p r o v e d t h e r e f o r e ，o nt h i sb a s i s ，u s i n gt h ec o a g u l a t i o n a i rf l o t a t i o nt o e x p e r i m e n to f o i lc o o l i n gw a t e rc i r c u l a t i o ni sag o o dc h o i c e t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e d t h a tw h e nt h ep a ca n dc p a mw a sf o r m e dac o m p o s i t ed r u g ，o i lr e m o v a le f f i c i e n c yi su pt o 8 4 ，t h ec o d e rr e m o v a lr a t em o r et h a nu pt o8 9 a n dt h et u r b i d i t yr e m o v a le f f i c i e n c y h i g h e rt h a n9 5 ，a f t e rt r e a t e dt h ew a t e rq u a l i t yw a sa c h i e v e dt or e u s er e q u i r e m e n t sb yt h e c o a g u l a t i o n a i rf l o t a t i o n s u b s e q u e n t l y ，u s eo fc o a g u l a t i o n a i rf l o t a t i o ni nt h el a t e r a ll i n e a m p l i f i c a t i o nt e s t ，a f t e rt h et r e a t m e n t ，t u r b i d i t yw a t e rq u a l i t yr e d u c e df r o m7 6 - 10 5n t u t o 3 0n t u ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fu pt o9 5 ；s u s p e n d e ds o l i d sc o n t e n tf r o m8 5 - 10 2m g l r e d u c e dt o4 0m g lb e l o w ，s u s p e n d e ds o l i d sr e m o v a le f f i c i e n c yo fg r e a t e rt h a n9 5 ；o i l c o n t e n tf r o m19 - 2 9m g lr e d u c e dt o3 0m e 2 l ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fu pt o8 5 ；c o d e r 兰州交通大学硕士学位论文 f r o m7 0 7 8m g lr e d u c e dt o12m g lb e l o wa n dr e m o v a le f f i c i e n c yo fg r e a t e rt h a n8 2 w a t e rq u a l i t yk e yi n d i c a t o r sa r es i g n i f i c a n t l yb e t t e rt h a n “s e w a g er e u s ee n g i n e e r i n gd e s i g n s t a n d a r d ”( g b t 5 0 3 3 5 - 2 0 0 2 ) r e l a t e di n d e xr e q u i r e m e n t s ，w h i l ea l s oa c h i e v e dt h es t a b l eo f a p e t r o c h e m i c a lc o m p a n y “r e n e w a b l ew a t e rc i r c u l a t i o ni n d e xr e q u i r e m e n t ”，e s p e c i a l l yo i l w a t e rc o n t e n to fc i r c u l a t i n gw a t e rw h i c hi n f l u e h c eo ft h ew a t e rs y s t e mw a sr e d u c e da n d o p e r a t i o nt e s ta c h i e v e dt h ee x p e c t e de f f e c t k e yw o r d s ：c o a g u l a t i o n ；f l o c c u l a n t s ；f l o t a t i o n ；c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ；o n l i n e r e m o v a l0 i l 兰州交通大学硕士学位论文 己i吉 丁l口 目前，水资源紧缺已成为世界性问题，据联合国预测到2 0 2 5 年全球2 3 的人口将面 临缺水的威胁，水资源不仅影响工业的发展，成为制约经济发展的主要因素，而且严重 影响人民生活质量和社会安定【1 。我国是全球1 3 个人均水资源最贫乏的国家之一，按照 2 0 0 4 年人口计算，人均水资源占有量约为2 1 8 5m 3 ，不足世界平均水平的1 3 。同时， 中国水资源分布极不均衡，北方淡水资源只有南方的1 4 。尤其是近2 0 年来，受全球性 气候变化等影响，我国部分地区降水发生变化，部分地区水资源明显减少。与此同时， 我国的用水量和污水排放量却保持着较高水平，水资源量少、分布不均衡以及水污染严 重，使得水资源短缺已经成为十分紧迫的问题睇j 。 在我国，工业用水量占城市用水量的8 0 以上，其中石油化工企业用水量较多， 同时污水排放量也较大。在石油化工业中循环冷却水用量占到了工业用水量的8 0 以上 【3 】，但是工业用水重复利用率只有2 0 3 0 ，仅为发达国家的1 3 。因此，如何提 高工业循环冷却水的重复利用率，并合理、科学地使用工业循环冷却水就显得极为重要 【4 o 在石化企业炼油厂循环水系统运行过程中，为防止循环水系统产生腐蚀、结垢等问 题，通常采用循环水旁流技术去除杂质以稳定水质。但是在循环水系统运行过程中，由 于冷却器腐蚀结垢、换热器的质量、管线老化、密封技术、操作不当等问题，经常发生 设备泄漏现象，使得大量油类物质泄漏进入循环水系统中，从而导致微生物大量滋生， 发生水质恶化现象【5 1 。同时使得旁流装置所用的石英砂或者纤维滤料【6 】彳艮容易被泄漏的 油类物质堵结，导致反冲困难，反冲洗废水排放量大，经常超负荷工作，无法正常使用， 造成循环水系统中水质浊度、悬浮物和油类物质含量均偏高。多数装置的处理效果不能 保证装置水质2 年以上的连续运行，浓缩倍数平均也只有2 5 3 0 ，与国外3 , - - , 5 年运行 周期、5 6 的浓缩倍数相比，差距明显。这也造成循环水浓缩倍数下降，水重复利用率 低，水资源和水处理药剂浪费，废水排放量增加，排污费用上升和下游污水处理厂生产 负荷加重，不仅浪费资源，污染环境，而且影响企业的经济效益1 7 j 。 这些问题一直困扰着炼化企业循环水系统，目前还没有得到较好的解决。因此，深 度去除循环水系统中石油类物质，改善循环水水质，提高水的重复利用率，是本论文研 究的主要目的。这对于我国水源紧缺、供需矛盾突出的现状具有重要的经济价值和社会 意义。 炼油循环冷却水在线除油试验研究 1 绪论 1 1 炼油厂循环冷却水系统 冷却水系统分为直接冷却和间接冷却两种方式，间接冷却方式分为直流冷却和循环 冷却两种类型，循环冷却水系统又分为密闭式和敞_ 丌式两种，本文主要针对敞开式循环 冷却水系统进行研究。 1 1 1 敞开式循环冷却水系统 敞开式循环冷却水系统如图1 1 所示，当循环冷却水通过需要冷却的工艺设备后水 温升高，热水经冷却塔曝气与空气接触，通过水的蒸发和接触散热使循环冷却水的温度 降低，冷却后的水再循环使用。 蒸发损失风欧损失 图1 1 敞开式循环冷却水系统 1 冷却塔；2 集水池；3 泵；4 换热器；5 风机；6 收水器；7 淋水装置；8 填料 在敞开式循环冷却水系统运行过程中由于要蒸发掉一部分水，所以需要补充一定量 的新鲜水；且随着循环使用，浓缩系数增大，存在水质超标等问题，需排出一定浓度的 浓缩水，以维持循环水中含盐量等各项指标达到循环水使用标准【8 1 。 1 1 2 敞开式循环冷却水系统存在的问题 在炼油厂敞开式循环冷却水系统运行过程中，由于冷却水不断循环使用，使水温升 高、流速发生变化以及蒸发，循环水中无机离子浓缩倍数不断增大；同时，由于冷却塔 和冷水池在室外处于敞开状态，使空气中灰尘、杂物进入水体，造成循环水系统产生严 重的沉积物附着、设备腐蚀和滋生大量的菌藻、微生物引起后续粘泥污垢堵塞管道等一 系列问题，严重影响和破坏安全生产，甚至造成经济损失【9 】，主要表现为以下三个方面。 兰州交通大学硕士学位论文 ( 1 ) 水垢附着 在敞开式循环冷却水系统中，水垢由过饱和的水溶性组分，即水体中溶解的各种盐 类( 如重碳酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氯化物、硅酸盐等) 形成的，其中溶解的c a ( h c 0 3 ) 2 、 m g ( h c 0 3 ) 2 最不稳定，当循环水流经过换热器表面，特别是温度较高的表面时，它们极 易分解生成碳酸盐( c a c 0 3 ) ，反应如下： c a ( h c 0 3 1 2 与c a c 0 3 山+ h 2 0 + c 0 2 个 ( 1 1 ) 当循环水经过冷却塔冷却时，溶解在水中的c 0 2 就会逸出，使循环水的p h 升高， c a ( h c 0 3 ) 2 在碱性条件下发生分解反应，反应如下： c a ( h c 0 3 、2 + 2 0 h 一oc a c 0 3 山+ 2 h 2 0 + c 0 2 个 ( 1 2 ) 当水中溶有p 0 4 2 - 和c a 2 + 时，产生c a ( p 0 4 ) 2 沉淀，反应如下： 2 p o + 3 c a 2 + 霉c a 3 ( p 0 4 ) 2 山 ( 1 3 ) 上述反应生成的c a c 0 3 和c a ( p 0 4 ) 2 的溶解度比c a ( h c 0 3 ) 2 要小得多，且c a c 0 3 和 c a ( p 0 4 ) 2 的溶解度随着温度的逐渐升高反而降低，由于该现象的存在，致使此类微溶性 盐( c a c 0 3 和c a ( p 0 4 ) 2 ) 在换热器的传热表面上，很快达到过饱和状态最终结晶析出， 特别是当传热面较粗糙或者水流速度小时，在传热表面就会形成结晶沉淀物水垢，由于 其结晶致密度比较大，故又称之为硬垢。常见的水垢组成有c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a ( p 0 4 ) 2 、 镁盐硅等，此类水垢导热性能较差，阻碍了换热器的传热过程，严重时便会堵塞管道。 ( 2 ) 设备腐蚀 设备的腐蚀与水的特性和系统中金属的性质有关，设备腐蚀的原因很多，主要有以 下三个方面：溶解氧引起的电化学腐蚀：在敞开式循环冷却水系统中，由于循环水可 以和空气充分接触，使水中溶解氧可达到。当碳钢与含有近饱和状态溶有氧的循环冷却 水充分接触时，不均一的金属表面和循环冷却水( 具有导电性) 相互作用，使碳钢表面 形成很多微电池，在微电池的阳极区和阴极区分别发生氧化反应和还原反应。 在阳极区：f e = f e 2 + + 2 e ( 1 4 ) 1 在极区：o ，+ h ，o + 2 e = 2 0 h ( 1 5 ) ：z 。 在水中： f e 2 + + 2 0 h = f e ( o h ) ， ( 1 6 ) 1 f e ( o h ) 2 + 寺0 2 = f e ( o h ) 3 ( 1 7 ) z 上述反应促使金属在微电池的阳极区不断的进行溶解，使碳钢逐渐腐蚀。有害离子引 起的腐蚀：循环冷却水系统中，循环水在不断循环使用过程中，重碳酸盐和某些氯化物、 硫酸盐等其他盐类不断进行浓缩，金属表面保护膜的保护性能随着水中c l 和s 0 4 2 。浓度 炼油循环冷却水在线除油试验研究 的不断增高而逐渐降低，尤其是c l ，由于其半径小、穿透性强、易穿透保护膜层，进 而加速了微电池阳极的反应，使碳钢加速腐蚀；止l 夕i - ，c 1 还可引起不锈钢换热器的应 力腐蚀。微生物引起的腐蚀：循环冷却水中滋生的大量微生物由于新陈代谢而排出的 粘液类有机物和无机垢以及泥砂等附着在金属表面形成沉积物，形成浓差电池，也可使 金属发生腐蚀。这又使一些厌氧菌得以繁殖，当温度为2 5 3 0 。c 时，硫酸赫还原菌繁殖 更快，它分解水中的硫酸盐并产生h 2 s ，引起碳钢腐蚀。细菌将f e 2 + 氧化为f e 3 + ，获得 自身所需能量，并产生钢铁锈瘤。其反应如下所示： s o ；+ 8 h + + 8 e = s 厶+ 4 h ，o 十能量( 细菌生存所需) ( 1 8 ) f e 2 + + s 2 = f e s 山 ( 1 9 ) 上述因素导致钢铁引起的腐蚀通常会使换热器管壁穿孔，使工艺介质泄漏入循环冷 却水系统中，不仅损失物料，而且污染水体；同时循环冷却水渗入工艺介质中，也使产 品质量受到影响。 ( 3 ) 微生物的滋生和粘泥 在循环冷却水系统中，随着冷却塔的冷却，空气中的大量颗粒和微生物会进入系统， 导致微生物在循环水中大量滋生。系统中养分浓缩、水温升高和日光照射等，给细菌和 藻类创造了适宜的生存条件，细菌在生长和繁殖过程中会分泌并释放出大量的有机物， 此类有机物统称为细胞外有机物。细胞外有机物具有很强的粘性，会粘连在颗粒杂质的 表面，同时通过细胞外有机物的桥联作用，使许多微小颗粒杂质附着在传热设备表面上， 从而产生污垢，这种沉淀物可称为粘泥或者软垢。微生物在金属设备表面附着以后，除 了会引起腐蚀外，还会使冷却水流量减少，从而降低换热器的冷却效率；严重时，这些 生物粘泥会：将管子堵塞，使换热设备的水流阻力加大，水泵的电耗增加，传热效率降低 迫使停产清洗。过量的微生物降低了缓蚀剂、阻垢剂的处理效果，进一步引起设备腐蚀， 缩短设备的使用寿命，降低了生产工艺的条件，最终给生产造成巨大的经济损失【引。 1 1 - 3 含油循环冷却水对环境的危害 石油类物质泄漏到循环水中之后，主要以悬浮油、分散油和乳化油三种形式存在。 其中悬浮油的油滴粒径较大，一般大于1 0 0u m ，在水中悬置2h 能自行上浮，易于分离， 悬浮油约占总油量的8 8 ；分散油的油滴粒径在1 0 1 0 0u r n 之间，它在水中悬置2h 内很难自行上浮，约占总油量的1 0 ；乳化油的油滴粒径一般小于1 0u m ，由于能稳 定地分散在：水中，其在水中的溶解度为5 1 0m g l e l 0 】。当含油循环水排放入水体时，石 油类物质及其分解产物中的一些有毒物质( 如苯并芘、苯并葸及多环芳烃等) 对多种生物 的致死浓度较低。一方面，漂浮在水面的石油类物质会形成一层薄膜，阻止大气与水体 兰州交通大学硕士学位论文 的接触，使水中的溶解氧减少，导致水体中浮游生物等因缺氧而死亡，即对生物发生直 接毒害作用：另一方面，石油类物质经过氧化分解，最终生成碳酸气以及少量硫的氧化 物，导致水体曝气条件恶化，影响水生植物的光合作用和水体的自净过程，甚至导致水 质恶化，影响水的利用价值；此外，含有石油类物质的水被用于养殖或灌溉时，不但堵 塞土壤，致使农作物欠收或坏死，使果实带有油味，且在此过程中若经过食物链被逐级 富集，最终进入人体，危害到人体健康；若渗入地下，便会污染地下水【1 1 】。因此，含 油循环水必须经过适当的处理后才能排放。 1 1 4 炼油循环冷却水处理技术研究进展 ( 1 ) 膜分离法 它是利用微孔膜将油珠截留的特性，主要有超滤( u f ) 、反渗透( r o ) 微滤( m f ) ， 主要用于除去乳化油和溶解油，如表1 1 所示。 表1 1 膜的分类及其特性 与传统的含乳化油污水的处理方法相比，采用膜分离法处理乳化油废水具有不加药 剂、不产生污泥、对原水油分浓度的变化适应性强、出水水质稳定等特点，特别适合高 浓度乳化油废水的处理，与常规水处理方法相比，具有占地面积小、处理效率高、可靠 性高等优点【1 2 】。k a r a k u l s k i 等【1 3 】利用u f r o 法处理含油废水，结果表明，只使用u f 处 理时，残余含油量低于1 0m g l ，c o d 。，去除率达8 0 ；采用u f r o 联合工艺进行处 理时，c o d 。，去除率可提高到9 8 以上；在荷兰、韩国和巴西等国家的炼油厂利用m f r o 工艺处理炼油废水，出水作为锅炉补给水，取得了成功 i4 1 。虽然在室内实验和现场中试 中，膜处理技术在含油水处理中的应用取得了良好的效果，一些工程也已陆续投产，然 而在实际处理含油水时，由于膜通量比较低、出水水质经常恶化、膜污染严重并且清洗 频繁等，故其经济性还需要作进一步的确认【l 5 l 。 ( 2 ) 粗粒化法和吸附法 粗粒化法又称聚结法，它是利用聚结材料对油类、水不同的亲和能力，使油粒滞 留于聚结材料表面和孔隙内并形成油膜，当油膜增大到一定厚度时，油膜在水力和浮力 炼油循环冷却水在线除油试验研究 等作用下，使其从聚结材料脱落并聚结成较大的油粒，从而达到出去效果。粗粒化除油 装置具有体积小、效率高、结构简单、不需加药、投资省等优点；缺点是填料容易堵塞， 出水油含量较高，含油质量浓度一般大于1 0m g l ，水中含有表面活性剂时处理效果受 到影响，常需要再进行深度处理【l6 1 。在水处理中活性炭常作为吸附剂，分为粒状、粉 状和纤维状活性炭等。由于活性炭具有很大的比表面积和发达的微孔，因此具有吸附能 力强，吸附容量大等特点。在对含油废水处理中的油具有良好的吸附性能，一般对油的 吸附容量可达到3 0 - 8 0m g g 之间。但是，由于其成本高，再生困难，一般只用作含油 废水多级处理的最后一级处理，出水含油质量浓度可降至0 1 o 2m g l 1 5 】。目前在处理 含油废水时，普遍使用的吸附剂成本较高、吸附容量有限、再生困难等问题，限制了吸 附法的广泛应用【1 7 】。 ( 3 ) 混凝气浮法 混凝法是含油污水回用处理中应用最广泛的方法之一，主要针对靠重力沉降不能 分离的乳化油和其他细小悬浮物【l5 1 。在实际工程应用中混凝法常作为预处理以及与气浮 法、膜分离法相联用，以达到较好的处理效果。气浮法也是国内外处理含油废水使用 较为广泛的一种技术，该法主要用于处理隔油池处理后残留于水中的分散油、乳化油及 细小的悬浮固体物，出水的含油质量浓度可低至1 0m g l 。电气浮是利用电化学方法 去除水中悬浮物、油类等有害杂质的一种方法。电气浮技术处理含油废水可达到非常高 的处理效率，是一种很有前途的含油废水处理技术，但由于能耗过高、极板消耗过快、 电流密度、水温、电解时间等因素对电气浮处理含油废水的影响还处于实验讨论阶段等 问题，因此并没有得到大规模的应用【1 8 】。混凝气浮的主要目的是通过物理化学作用改 变水体胶体：颗粒物的性质及其状态，使其易于在后续沉淀、过滤过程中去除。 ( 4 ) 生物氧化法 生化法主要是通过微生物的新陈代谢过程使水中的污染物进行降解，并转化成新的 生物细胞及简单形式的无机物，从而达到去除有机物的。目的。活性污泥法主要用于处理 要求高而且：水质稳定的废水，含油废水处理常用的工艺流程是隔油气浮生化，但该法 无法达到排：故标准或回用，需进行进一步处理 1 9 , 2 0 。在此基础上，人们针对高浓度、难 生物降解有机废水开发出了菌种选育技术和生物强化技术( q b r ) ，极大地降低了高浓度 有机废水的! 处理成本。 ( 5 ) 膜生物反应器 膜生物反应器( m b r ) 是一种将废水生物处理和膜过滤技术结合在一起的先进废水 处理技术，如图1 2 所示。 兰州交通大学硕士学位论文 一一 ( a ) 一体式m b r_ ( b 分疑式m 黼 图1 2 两种m b r 示意图 m b r 的特点是将废水的二级处理和三级处理结合在一起，该方法可同时去除水中 的胶体和溶解性杂质。m b r 不但能够高效进行固液分离截留悬浮物、胶体物质、生物 单元流失微生物菌群；而且使生物单元内生物量维持在较高浓度。m b r 由于设备紧凑、 出水水质好、占地面积较小、维护管理方便，使其得到了广泛应用。m u h a r n m a dm u h i t u r r a h m a n 2 1 】采用错流式m b r 处理含油废水，c o d 去除率达到9 3 ，美国m a r a t h o n 石油 公司采用m b r 来深度处理含油废水，c o d 、b o d 5 的去除率分别达到9 5 和9 9 ，苯 化合物的去除率为9 8 ，经该法处理后完全可以回用【2 引。 1 。2 混凝概况及其机理 工业过程中凝聚是一种通过电荷的中和作用使带电胶粒脱稳，絮凝则是脱稳后的固 体胶粒通过“架桥”使之聚集的现象，整个过程总起来称为混凝【2 3 1 ，所投加的各种药剂 可以统称为混凝剂，其中包括有凝聚剂、絮凝剂、助凝剂等【2 引。 1 2 1 混凝剂的发展 混凝剂的应用历史非常悠久，在公元前，埃及、罗马和希腊以及中国就已经应用明 矾进行水质的净化处理【2 5 】；1 8 2 7 年，硫酸铝第一次被应用于水处理的试验中，使混凝 法发展成为- f - 水处理技术；2 0 世纪3 0 年代，人们对铁盐的研究，使铁盐混凝剂开始 在水处理中得到广泛的应用，并在某些方面成为铝盐混凝剂的替代品；2 0 世纪7 0 年代 以来，各国家对高分子的无机混凝剂的合成方法和应用进行了大量的研究工作，并在地 下水、生活污水及各种工业废水的处理上取得了显著效剽2 6 1 ，由于其具有用量小、沉降 速度快、过滤速度快等优点，迅速得到广泛应用；2 0 世纪8 0 年代后，人们开始研制锌 盐、硅盐、镁盐、钙盐等混凝剂，同时，有机高分于混凝剂也发展起来；目前，混凝剂 正向着高分子化、复合化、系列化、专用化的方向发展，一方面完善无机高分子混凝剂 的实用化研究，同时加强无机混凝剂与有机高分子混凝剂复合剂型的制造和应用【2 7 1 。 炼油循环冷却水在线除油试验研究 1 2 2 混凝剂概况 ( 1 ) 无机混凝剂 无机低分子混凝剂以铝盐、铁盐系列为主，如硫酸铝、明矾、硫酸亚铁和硫酸铁以 及三氯化铁等。由于传统絮凝剂功能单一、药效差、药剂投量大、污泥产生量多、部分 产品存在二次污染问题，目前这类产品芷在被高效低毒或无毒无机高分子絮凝剂逐步取 代【2 8 1 。无机高分子絮凝剂是2 0 世纪6 0 年代在传统的铝盐、铁斜2 9 】的基础上发展起来的 新型水处理剂，由于这类化合物与历来的水处理药剂相比在很多方面都具有特色，被称 为第二代无机絮凝剂【3 0 】。近年来，对聚合铝、铁、硅及各种复合型絮凝剂的研制和应用 成为该领域关注的焦点【3 j _ 3 3 】。无机高分子絮凝剂主要包括聚合氯化铝、活化硅酸、聚合 硅酸、聚合硅酸硫酸铝等 3 4 1 。 ( 2 ) 有机高分子絮凝剂 由于有机高分子絮凝剂具有用量少、絮凝效果好、絮凝速度快，受外部条件影响小 等优点，得到了广泛的应用 3 5 , 3 6 】，又可分为以下几类。合成高分子絮凝剂：据所带电 荷性质的不同，分为阳离子型、阴离子型、非离子型和两性型。阳离子型主要有聚乙烯 胺、聚- n 二甲基氨基丙烯酰胺和聚- n 一二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺以及由阳离子单体 与丙烯酰胺共聚如二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺共聚物等。这类絮凝剂建有凝聚和 絮凝双重作用，尤其对水中带有负电荷的胶粒和污染物的脱稳和絮凝作用特别有效【2 8 】。 阴离子型主要有部分水解的聚丙烯酰胺和聚磺基苯乙烯，其中聚丙烯酰胺用得最多，其 产量约占合成高分子絮凝剂生产总量的8 0 ，它是一种线型高分子化合物，分子量在 1 5 0 8 0 0 万：艺间 3 7 】。非离子型聚电解质的主要品种是未水解的高分子聚丙烯酰胺和聚氧 化乙烯。两性型主要有：蛋白素、干乳酪蛋白质、改性聚丙烯酰胺等【38 1 。改性天然高 分子絮凝剂：自2 0 世纪7 0 年代以来，由于天然高分子物质具有相对分子质量分布广、 活性基团多、结构多样化等特点，易于制成性能优良的絮凝剂 3 9 】，天然高分子絮凝剂经 改性后具有：选择性强、无毒性、价格低廉等优点。主要有含胶植物改性絮凝剂、淀粉阳 离子交换剂和聚氨基葡糖以及葡聚糖复合净水剂等【4 0 1 。此外，微生物絮凝剂作为一种具 有无毒、高效、脱色效果好、絮凝对象广泛等优点，它克服了常规絮凝剂易产生二次污 染等缺点，因此具有很好的发展前剽3 9 1 。 ( 3 ) 助凝剂 常用的助凝剂有三类：调节或改善混凝条件的助凝剂，如c a o 、c a ( o h ) 2 、n a 2 c 0 3 、 n a h c 0 3 等碱性物质，用来调节p h ，以达到混凝剂使用的最佳p h ；改善絮凝体结构 的高分子助凝剂，如聚丙烯酰胺、活性硅酸、骨胶、活性炭、各种粘土等；氧化剂， 用c 1 2 作氧化剂，可以去除有机物对混凝剂的干扰，并将f e 2 + 氧化为f e 3 + 【4 1 1 。 兰州交通大学硕士学位论文 1 2 3 混凝机理 胶体微粒都带有电荷，其结构如图1 3 所示： 十十 图1 - 3 胶体微粒结构和双电层及电动电位图 殷圈 黢粒 胶体保持稳定状态的主要原因有两个方面：一方面，同类胶体所带电性相同，它们 之间的静电斥力阻止微粒间彼此接近；另一方面，胶粒和反离子形成一层水化壳，这也 阻碍胶粒间的相互聚合。当溶液中的胶粒带电越多，电位也就越大，稳定性也就越强， 化学混凝过程需要破坏这种稳定状态，混凝机理主要是以下四个方面的作用： ( 1 ) 压缩双电层理论 d 吲a g u i n ，l a n d a u ，v e r w e y 和o v e r b e e k 由经典胶体化学中的双电层模型建立了 d l v o 理论，他们认为凝聚的发生主要是由于高价的金属离子( 如a 1 3 + 和f e ”) 压缩双 电层作用的结果，当水中加入带有胶体表面相反电荷的电解质后，胶体颗粒表面上电层 中的扩散层因反离子的作用而被压缩，使扩散层厚度减小，电位相应降低；当扩散层 减薄时，胶粒之间碰撞时的距离也减小，从而导致胶粒发生聚集。当扩散层完全消失时， 这时电位为零，即为等电状态；在等电状态时，胶粒最易易发生聚集现象；实际情况 是，只要电位降至一定值，胶粒就会产生聚集，这时的电位称为临界电位，这时的 炼油循环冷却水在线除油试验研究 电解质浓度称为临界絮凝浓度。d l v o 理论认为，持续增加溶液中电解质的量，最终无 论其浓度有多高，扩散层中都不会存在更多超额的反离子，更不可能发生胶粒改变电性 而使胶粒再次稳定的情况，但这不符合实际情况，它忽视了水中反离子水解形态的专属 化学吸附作用。例如，在溶液中加入过多的混凝剂( 铝盐或铁盐) 时，会引起的电位符 号的逆转，水中脱稳的胶粒又会重新稳定且絮凝效果变差。因此，d l v o 理论不能解释 其它一些复杂的现象，为此，人们相继又提出了其它几种理论【4 2 1 。 ( 2 ) 电中和吸附理论 2 0 世纪6 0 年代后，s t u l n l n 及其合作者【4 h 5 】提出了电中和吸附理论，它着重强调 了胶体颗粒和与絮凝剂的水解产物之间存在着某种专属化学作用，絮凝剂的水解产物即 某种离子化合态吸附在胶粒表面上并将其负电荷进行中和，从而使胶粒脱稳进而发生絮 凝作用。m a t i j i e v e c 4 6 】等人研究指出，在絮凝过程中金属离子的水合作用越强，吸附作 用就越弱；当絮凝剂的分子量较大且水合作用较弱时，吸附作用就越强，这也适用于金 属盐类的水解产物。j a m e s 和h e a l y l 4 7 】研究发现，水合金属离子和它的第一级水解单体 离子的吸附作用能力较弱，它们不能导致胶体表面电荷发生变号，而水解聚合絮凝剂分 子量相对较大、溶剂化作用也较弱，因此具有很强的吸附作用，当达到一定程度的吸附 量时就可使胶体表面电荷发生变号。电中和吸附理论解释了d l v o 理论所不能解释的现 象，并已广泛用于解释各种金属盐凝聚剂对胶体颗粒的凝聚脱稳作用。 ( 3 ) 吸附架桥理论 l a m e r 等【4 5 】人着重讨论了链状高分子聚合物在各种物理化学作用( 如静电引力、范 德华力和氢键以及配位键等) 下，通过活性部位与胶体颗粒等发生吸附桥桥的过程。胶 体间的静电斥力阻碍其有效碰撞结合，但只要聚合物分子链超过胶体颗粒间的有效排斥 距离，就会产生凝聚絮凝作用，如图1 4 所示。 脱稳皎体 图1 4 高分子聚合物的吸附架桥作用 絮疆体 当高分二f 物质投量过多时，将产生“胶体保护”作用，当全部胶粒的吸附面均被高 分子覆盖以后，两胶粒接近时，就受到高分子的阻碍而不能聚集，排斥力可能来源于“胶 样憝 谚 排 豫 兰州交通大学硕士学位论文 粒一胶粒”之间高分子受到压缩变形而具有的排斥势能，也可能由于高分子之间的电性 斥力或水化膜的作用。根据吸附原理，当胶粒表面的高分子覆盖率达到1 2 ，此时的絮 凝效果最理想。 ( 4 ) 网捕卷扫理论 p a c l ( 1 1 锄【4 8 】提出了卷扫絮凝理论，他认为当铝盐和铁盐的混凝剂投加量很大时，可 形成大量氢氧化物的沉淀，氢氧化物的沉淀可以对胶体颗粒产生网捕、卷扫，从而使胶 体颗粒沉淀分离，这称之为卷扫或网捕作用，通过这种作用可知，药剂的投加量与原水 胶体颗粒杂质的含量成反比。 以上四种理论时针对使用不同类型的絮凝剂时所产生的凝聚絮凝特征来区分的，而 实际的混凝过程受水温、碱度、p h 值、浊度和共存离子等多种因素的影响，以上四种 作用机理有时是同时存在的【4 叭。 1 2 4 影响絮凝作用的主要因素 ( 1 ) p h p h 值会影响胶体颗粒表面所带电荷的性质、大小以及絮凝剂的水解反应。一般情 况下，p h 对无机絮凝剂的影向作用大于对有机絮凝剂的影响，无机絮凝剂一般适合于 碱性和中性环境，阳离子高分子有机絮凝剂适合于中性和酸性环境，阴离子高分子有机 絮凝剂业适合于中性和碱性环境，而非离子型高分子絮凝剂适合是p h 范围较宽，即可 在酸性环境中应用又能处理碱性废水。 ( 2 ) 温度 无机盐类混凝剂溶于水时是吸热反应，当水温低时不利于混凝剂的水解：另外，水 温低时，水的粘度大，使胶体颗粒的布朗运动减弱，从而导致胶体颗粒彼此之间碰撞几 率就会相应的减少，不易凝聚，絮凝效果变差；同时，当水的粘度变大时，水流阻力也 相应的增大，这将会对絮体的长大造成影响，这也会影响