（环境工程专业论文）炼油污水回用技术的研究.pdf

硕士论文 炼油污水回用技术的研究 abs tract inthe s t u d y，f e / c u 而cro一e c t r o l y s l s was use d tot re ato il re fi ni n g w as t e w a t e r， 初th the helpofc h e m i c aln occulationinp r e t r e a t e d 。 a t m e n t 朋d s l m l l arf e n t o n o xi d i zat l on in 目v anc edtrea o n e n t s e v e r a l i n d e x e s inc1 u d i n g c o d ， n 叮 b l d i ty，o il and p hcou l d beupto the w at e r fo r g e n e 司仪 五 n a l lr. inp re t r e ated tr e a t m e n t ， i nor g 田 旧 c fl o c c u l e n t pac and ty p e s o f o r g an1 c fi o c c u l e n t were used todoc o m p o u n d e d t ri a l . t 五 e s ch eme 4 0mg l-l队c and l m g 口画。 nicfa一 20 。 d i d best，c o dre mov ale 伍c i enc y c o u l d r e a c h 8 5 % 明d t ur b i d ityr e m o val e ffic i enc y 9 0 % . t h l s sc heme 、 v a s usedtotreatt e n di ffer e n t re fi ni n g w aste w a t e r， t h e e 月 飞 c t 、 v a s s 妞 b l e. i nf e/ c u而cro一 l e c trol y s i strial ， the e 月 笼 c to ffo ur 俪t o r s (re即ti o nti me， ph， v o 1 t ii1 1 e tric rati oand c o n c e n t r a t 1 o n ) o n con t a l1 1 in a t i o n r e m o v alw a s s t u d i e d . b as e d o n th 戒 c o d 一 re m o vi n g a n d o i l 一 r emovi n g o rtho g o nal t ri al、 ， a s c a rr i e d o ut . the b e stc o n d it i ons 、 v a s : p h 6 ， re ac t t iln e 3 o m i氏f e/cu v o lu m e lr ic rati o s : 1 ， c o d 4 4 o 哩 l- l . m a d e a c o n t r a s t o r f e / c um l c r o 一 e l ec trol y s i s w 1 thc o pperiz e ds c r a pi ron nncro一 e l e c t r o l y s i s andf e / cmic ro- el e c trol y s i s ， fo u n d th atthe t hr e e al l c o u l d rem o vet h e con t a m i n a t i o n e ffic i e n t 1 y on 即 i di c col记 l ti o ns. e ffici e n c y off e / c而cro一 el e c t r o ly si s d e c re as ed r a p 1 di yw h i 1 e the o t h e r 幻 刀 0 m ai n t a ined hi ghonneu t r a 1 and ai kaline c o n d it i o ns. 毛 e a t e d 妞 in e t y pes ofw as t e w a t erby f e/cum ic ro 一 e le c tro l ys is ， c o dd ecre as edbe t w e en l s o m g l- l 耐 2 0 0 m g l l ， o u d ec re a s e d b e t w e en7 mg l-land s mg 口. r e t r e a t e d the waste w a t e r 妙f e/cu 而 cro- e lectrol y s i s ， t h e n c o o d e creas “b e l o wl o o m g l i an d o i l 比 lows m g l 一 1 . s i mi 坛f e n t o no x l d i zat l 皿 wa su t 1 1 i zedto do adv anc e dt r e a t me n ta fi e r而 c r o - e l e c t r o ly s i s 嫩ththe helpof而c r o w a v e . c o dando i l decreasedb e l ow 5 0 m 留 land 0 . s m g/ l re sp e c t i v e l y. k e y w o r d s : o i l re fi n i n g 0 笋 石 d 和 才 节 。 n r e c y c l in g ， m i cro一 e l e c trol ysi s ，c a t a l ytic 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名: ” 补 叫日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以 借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向 有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名: ” 年 7 月 / 日 硕士论文 炼油污水回用技术的研究 1 绪言 1 炼油污水 炼油厂是污水排放大户， 污水排放量占 全国生产和生活废水排放量的 2. 3 4 %， 占 全国 工业污水 排放量的3 名 5 % 111 。 03年我国 加 工原油2. 1 亿吨， 仅炼油厂就向 环 境排 放 污水 1 47一 7 .3 5 亿吨 121 。 近年 来， 随 着三 次 采油 技术的 不断 深入， 进厂原 油 的含水量和其他用于趋油改性的化学物质种类及含量大幅增加，炼油厂电 脱盐及后 续生产工艺污水排放量明显增加。另外，随着经济的快速发展，人们对石油产品的 需求量与日俱增，也必然导致炼油厂污水排放量的增加。 炼油污水由电脱盐、常减压、催化裂化等工段产生的污水汇集而成，污染物种 类多、浓度高。含有硫化物、挥发酚、氰化物、氨氮、各种结构的石油类化合物 仪 圳， 对环境危害 特别严重。国内 炼油厂一般采用 “ 隔油一浮选一生化” 处理， 绝 大多数处理后外排水可以 达标，但随着排放量的逐年增加， 各种污染物在水体、土 壤和生物体内富集， 经历复杂的迁移转化过程，仍带来一定程度的污染。 ， . 2炼油污水回 用研究及发展 我国是一个缺水国家，人均水资源不到世界平均水平的四分之一，水资源的利 用直接关系到经济发展安全与经济发展潜力。因此， 在炼油行业大力开展排放水回 用技术的 研究符合现实国情，具有十分重要的意义。 国内 炼油污水处理及回用的实验及研究有近三十年的历史。七八十年代以来， 东方炼油厂、长岭炼油厂、大连红星化工厂等先后将经过处理的外排水直接回用于 循环冷 却水系统2. 51 ，由 于 腐蚀性较强， 微生 物、 氨氮、 cod 、 b o d含量过高等原 因， 应用效果不理想。九十年代以来， 世界范围内的严重缺水及巨大的回用水处理 市场促进了污水回用研究和应用的快速发展，但国内 炼油污水进入生产性回用的较 少。 哈 尔 滨炼油 厂 间 采 用臭 氧 氧 化 和 膜 过 滤 技 术 对二 级处 理 外 排水 进行 深 度 处 理， 约70% 回 用 到 循 环 水 系 统. 抚 顺 炼 油 一 厂 哪 1在 传 统 工 艺 基 础 上 设 置 氧 化 沟， 深 度 处 理后出 水的c o d 、 n h 一、 b o d等很 低， 但 5 5 、 油 类浓 度偏高， 再通过絮凝一 气浮 三级纤维束过滤处理后，直接回用到循环水系统。 大港石化公司 19 对外排 水采用悬浮载体生物接触氧化和臭氧生物活性炭等工艺深度处理，各种 污染物去除 十分彻底，可作为工业新鲜水、生活杂用水、景观水等。 国外炼油污水的回用研究始于二十世纪四五十年代。最初， 炼油污水的处理多 采用“ 隔油 浮选 生化处理( 活性污泥法) 一 沉淀”的 工艺流程， 甚至仅有 隔油、 过滤等物理化学处理流程，对 c o d 、油有一定的去除效果，处理后水一般外 排，离回用水水质要求差距较远。19 57 年美国德克萨斯州的一家石油企业 eip 田 劝 ! 硕士论文 炼油污水回用技术的研究 p r o d u c ts用于循环冷却水系统的 污水来自 生活污水而不是本企业的 外排 水14 。 70 年 代，一些先进而成熟的水处理技术和工艺应用于炼油污水处理领域，使处理后出水 的水质越来越好。 aia/o工艺、厌氧 好氧生物处理工艺、氧化沟、序批式生物 反 应器(s b r ) 、生物滤池、生物流化 床等先 后出 现在炼油污水的处理系统中。新型 曝气方式和新的填料在处理装置中的应用使污水的外排不仅可以达到排放标准，而 且 部 分 水质 指 标与回 用要 求相 近; 90年代以 后， 伪氧化、 生 物活 性炭 法 ( b a c ) 、 膜 分离、 膜生 物反 应器( m b r) 、 光 化学 及电 化学等水的 深度处理技术成为 炼油 污水回 用研究的热点，处理后出水的水质甚至可以 达到饮用水标准，完全能回用于工业生 产和生活中。 ， 。 3炼油污水回用技术及应用 炼油污水的回用技术大体可分为三类，即物理法、化学法和生物法。物理法主 要包括沉淀、过滤、吸附、膜分离等:化学法主要包括絮凝、化学氧化、消毒、离 子交换、电 化学和光化学处理等;生物法主要包括升流式厌氧污泥床、厌氧固定膜 反应器、 序批式间歇活性污泥法、高效好氧生物反应器、生物接触氧化、膜生物反 应器、 悬浮填料生物反应器等、生物过滤法、 氧化塘、地层生物修复等。一般单一 技术只能有效去除某一类物质，将多 种技术进行有机祸合才能达到处理要求。下面 选择几种典型技术进行介绍及对比。 (l) 膜 分 离 14，101 。 膜分 离 技 术 用于 污 水回 用 处 理 的 历史 很 短， 但用 途 十 分 广 泛。 根据膜 材料孔径的 不同 可分为 微滤( m f) 、 超滤田f) 、 纳滤(nf) 和反渗 透(r0)等. 表1 1 膜分离技术特点 -一. . . . . . 曰 . . . ， . . . . . . 种类特点用途 微滤 ( m f ) 超游( u 日 纳滤困f ) 反渗透( r o ) 孔径0. 2 吻，去除悬浮物、大的病原体和虫卵 孔径2 5 0 幻 m ，去除宏观大分 子、 细菌、 病毒、 胶体等 孔径2n m ，去除色度、 小分子有机物、重金属离子等 直接使用. 代替过滤 代替过滤、消毒等 孔径8 ( d 最佳组合: aib z c z dz 1 即 1 1 9 1 9 1 7 3 .6 1 8 . 3 1 胶 1 8 7 8 1 7 5 . 7 1 2 . 1 - . .，.，.，. 24 硕士论文炼油污水回用技术的研究 表3 3除油正交试验表 abcd 时间min阴 值体积比稀释倍数 4:l5:l 30叨 ，且2 35 086 : 14 表3. 4除油正交试验结果 _因素 补一翎m gil去除举% abcd 7 0 一 0 66 .7 14曰，d，内j口奇1 ，j22o口779 ，775只一66 8.60州7.717.917.88脱翩姗娜 2 0 9 . 8 2 0 3 3 1 99 .7 1 9 4 3 2 0 7 . 1 2 00 .6 ki心丸 r1 5 . 57 ， 4 影响次 序:d ) a c b 最佳组合:a ， 氏q氏 1 9 6 一 3 2 0 8 2 2 0 2 一 9 1 19 2 1 1 . 6 ! 故 滩 21 3 . 4 31 . 0 根据表 3 2 ，采用直观分析法由极差 r的大小可以得知各因素的重要顺序为 ab c d ， 最佳搭配方案为aib z c z d z ，即反 应时间3 0 m i n ， p h值为6 ， f 刁 c u 体 积 比5 : 1 ，原水稀释3 倍。 根据表 3 .4 ，采用直观分析法得知各因素的重要顺序为 d a c b ，最佳搭配方 2 5 硕士论文 炼油污水回用技术的研究 案为ai几c z 氏，即 反 应时间3 0 m i n ， ph 值为7 ， f 咙u 体积比5 :l ， 原水 稀释4 倍。 考虑到对 c o d c r 的去除能综合反映微电解的净水能力，并且原水不稀释的去除 效果也不是很差， 所以 确定 最佳反 应条 件为反 应时间 3 0 m in ， ph 值为 6 ， f 习 c u体 积比5: 1 ，原水浓度。 3. 3. 3三种微电 解方法的p h适应性比 较 根据3 2 3中试验方法进行该部分试验。 1 的 旧 巧 的舫 - 刊 . - 曲 j c 一 闷 卜 镀铜铁屑 一 告 一 亡 尹 cu 的巧70肠60 求哥菠米j。qoo 邻匀 匆80的1 20， sof 朋 反 应 时 间1 蒯n 图3. 5 酸性 条 件 ( p h = 4 吓的 比 较 由图 3. 5可知，酸性条件下，随着时间的延长， 三种方法都可以实现对 c o d c r 的高效去除。 f e z c 微电 解和f e j c u 微电 解两种方法在较短时间内就能使c o d c r 的去 除率达到很高水平，分别为85% 和90%，随着时间的 延长，变化幅度不大。 而镀铜 铁屑是个逐步升高的过程，这是因为开始时 铁屑表面镀层的封闭 作用阻碍了凡的 腐蚀，去除率不高，随着时间的延长，铁的不断腐蚀导致封闭被破坏，去除率很快 升高。 综合来看，酸性条件下三种方法对 c o d c r 去除率都很高的原因是介 在酸性 废 水 中 能 够 迅 速溶 解， 产 生 足量 的 闭、 新 生 态f e z 十 ， 在 氧 化 还 原 、 絮 凝 等 综 合 作 用 下，实现了 对污染物的高效去除。 由图3. 6 可知，中性条件下三者对c o d cr的去除率较酸性条件均大幅下降，降 幅在 10% 到20%不等。 这是因为中性条件下缺少传送电 子的电解质，不利于反应进 行。随着时间的延长， 三者对 c o d cr的去除率均有下降 趋势，可能是后期 fe 离子 硕士论文 炼油污水回用技术的研究 过多所致。对于双金属体系微电解，反应时间较短时，由于缺乏电解质，fe 的腐蚀 受抑制，后来c u强化电极反应的作用以及有机物直接在 cu 表面接受电子发生还原 的作用发挥优势，对c o d cr的去除率逐渐升高。 一 ; 3 06 09 01 2 0 反 应 时 间加in e i c 镀铜铁屑 e i cu 舫6055 求哥渔米j。qoo 1 501 80 图3. 6中性条件印 h = 7 ) 下的比 较 由图3 .7可知， 碱性条件下， 三者对c o d cr的去除效果介于酸性和中性条件之 间， 这可能是因为碱性条件下虽然fe的 腐蚀受抑制，但溶液中有大量电 解质， 所以 效果要好于中性条件时:酸性充氧条件下有电极反应 仇+4h 十 + 4 e 一2 姚0 护 (o 于1 .23 v ，而碱性充氧条件下有电 极反应 。 2 +2h 2 0 + 4 e 4 0 h e0 ( 0 2 / 0 h 卜 0. 4 o v ， 降 低了 反应动力， 所以 较酸性条时 差。 f e / c u 微电 解法 对c o d cr的 去除率 由 3 0 而n时的 7 5 % 左右逐渐升高到 1 2 0 m i n时的 90%以 上。 镀铜铁屑微电 解法对 c o d cr的去除率由80% 升至85%以 上， 体现了cu 的强化作用的 优势。 f e / c 微电 解 法对 c o d c r 的去除率在 75%80% 之间波动，且有下降趋势，说明 碱性条件对传 统的f e / c不利。 综合3. 5 3 .7三图 来看，f e / c u 法微电 解和镀铜铁屑微电 解在酸性、 碱性条件下 都能保持较高的 c o d c r 去除率。中性条件下，去除率有所下降，但仍好于传统的 f e / c微电 解。镀铜铁屑在使用过程中存在 cu 流失问题，所以 f e / c u微电解更理 想。 硕士论文 炼油污水回用技术的研究 叫. 一 一-.一 - - a 日c 镀铜铁屑 dcu 8舫的85 8075 ，哥菠报匕qoo 706560 3 06 0901 2 01 50 反 应 时 间imin 图3. 7碱性条件(p h =9) 下的比 较 另 外， 处理前后水的州值发生 很大变化， 可参照表3 .5 。 表1 5 三种 条 件下f e /c u 微电 解处 理 后水的ph值 3 0 mi n6 0 mi n9 0 mi n1 2 0 mi n 1 5 0 月 l i n 1 8 0 mi n 910 酸性条件 中性条件 碱性条件 l 0 l 0 l 0 l 0 9109 由 表3. 5 可 知， f e / c u 微电 解处 理 后水的声 值 足以 让 铁离 子沉 淀完 全， 所以 可 以 不加碱调节ph 值。 3. 3. 4三种微电 解处理效果比 较 f elcu微电 解反应条件取正交试验确定最佳值:反应时间 3 0 m i n 、 ph 值 6 、 f e / c u 体积比5: 1 、原水浓度: f e/c 微电 解反应条 件: 反应时间 4 0 m i n 、 ph 值 6 、 f 成 体积比4: 1 、 原水浓 度; 镀铜铁屑微电 解反 应条件: 反 应时间70m in 、 ph 值6 、 原 水浓度. 硕士论文 炼油污水回用技术的研究 表1 6三种微电 解法对污水c o der 去除效果比 较 原水 f e l c微电解 镀铜铁屑微电解 f e l c u 微电 解 c o d 伽9 几 ) 去除率%c o d(m g 1 ) 去除率%c o d (m9 飞 ) 去除率% 5 2 8 一 0 24 0.2 5 4 一 5 2 0 0 一 16 21 1 8 9 一 0 64 .2 5 2 8 一 0 24 3 .9 5 3 一 8 1 8 5 一 864 名 2 0 17 61 . 8 5 2 8 乃2 5 9 一 2 5 0 一 9 2 012 61 . 9 1 9 96 62 .2 4 6 7 . 82 4 4 . 2 4 7 一 8 1 8 7