（环境工程专业论文）热水解法制备纳米tio2及其薄膜的研究.pdf

摘要 纳米t i o ：具有独特的物理化学性能，广泛应用于光催化剂、光 电转换材料、抗紫外线吸收剂、气敏传感器、环保等许多领域。纳米 t i o ，的低成本制备技术是纳米材料应用中首先要解决的关键技术。本 文采用廉价的工业t i o s o 。为原料，围绕热水解法制备纳米t i 0 2 及其 薄膜展开了较为系统的研究。 在热水解体系中，水解条件对t i o s 0 4 水解率和t i 0 2 粒径产生明 显的影响，结果表明钛液酸度、钛液浓度、水解时间和水解温度等因 素直接影响纳米t i 0 2 的粒径和粒径分布，当起始钛液浓度为 2 8 9 l ，盯为2 8m o l l ，水解温度为1 2 5 ，水解时间为6 0 m i n 时，钛液的水解率可达到9 6 以上，t i 0 2 粉体粒径为1 2 0 r i m 左右。 常见表面活性剂对纳米t i 0 2 分散性能产生影响，它们有助于降 低t i o ，粉末粒度，减轻团聚程度。其中，复合表面活性剂的影响最 大，添加1 0 w t d b s + 0 5 w t p e g 6 0 0 0 后制得的粉体粒径为4 0 。5 5 n m ， 且分布比较均匀：阴离子表面活性剂的影响其次，添加1 5 w t d b s 制备的粉体直径约为7 5 r i m 左右；非离子表面活性剂也能降低粉体的 团聚，添加2 0 w t 的p e g 6 0 0 0 得到粉体粒径为9 0 1 0 0 n m 左右；阳 离子表面活性剂对粉体的团聚影响最小，添加1 0 w t t e a 后粉体团 聚程度略有降低，得到的粉体在1 0 0 一1 2 0 n m 之间，且仍旧存在一定 的软团聚。 利用制备粉体后无法回收的含有细小颗粒的胶体废液为原料，采 用浸渍提拉法制备了纳米t i 0 2 薄膜。结果表明，得到纳米t i 0 2 薄膜 在低于7 5 0 热处理l h 后均是稳定的锐钛相晶型，s e m 分析表明薄 膜具有致密的结构，且与基片结合紧密；薄膜具有光致亲水性和热致 亲水性、透光性和光催化活性，5 层膜经5 0 0 热处理1 h 后，在6 0 0 8 0 0 r i m 波长范围内透光率可达9 0 ，镀有5 层膜的玻璃经紫外光照 3 5 h 的对甲基橙的降解率达到9 5 。 关键词工业钛液，纳米t i 0 2 ，热水解法，表面活性剂，纳米t i 0 2 薄膜 a b s t r a c t n a n o m e t e rt i 0 2e x h i b i t ss o m eu n i q u ed i e l e c t r i ca n dc h e m i c a l p r o p e r t i e st h a tc a nb eu t i l i z e di nm a n yf i e l d ss u c ha sp h o t o c a t a l y s i s ， c e r a m i cm e m b r a n e s ，g a ss e n s o r s ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na n ds oo n t h ek e yq u e s t i o no fp r e p a r i n gn a n o m e t e rt i 0 2i st h el o w - c o s tp r o c e s s i n t h i sp a p e r , t h eh y d r o u st i 0 2h a sb e e np r e p a r e db yt h e r m o h y d r o l y s i s m e t h o dw i t hi n d u s t r i a lt i t a n i cs o l u t i o n f i r s t l y , i nt h et h e r m o h y d r o l y s i ss y s t e m ，t h ee f f e c t so ft h et e c h n i c a l p a r a m e t e r so fh y d r o l y s i so nt h ep a r t i c l es i z ea n dy i e l do ft i 0 2h a v eb e e n s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l es i z ea n dt h ey i e l do ft h et i 0 2 a r ei n f l u e n c e db yt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s i n c l u d i n ga c i d i t y ，t i o s 0 4 c o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo fh y d r o l y s i s t h eo p t i m a l t e c h n o l o g i cp a r a m e t e r s f o r t h e h y d r o l y s i s a r e ：t h et i t a n i cs o l u t i o n c o n c e n t r a t i o n 2 8 9 。l ，盯c o n c e n t r a t i o ni s2 8m o l 。l ，h y d r o l y s i s t e m p e r a t u r e 12 5 a n d h y d r o l y s i st i m e 6 0 m i n b a s e do na b o v e c o n d i t i o n ，t h er e c o v e r yo ft i t a n i u mo v e r9 6 a n dt h ep a r t i c l es i z eo ft i 0 2 i sa b o u t1 2 0 n m t h ee f f e c t so fs p e c i e sa n dc o n t e n t so ft h es u r f a c t a n t so nt h e d i s p e r s i o no ft i 0 ，h a v eb e e ns t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta d d i n g s u r f a c t a n t si sp r o p i t i o u st or e d u c et h ep a r t i c l es i z eo ft i o ，a n d a g g r e g a t i o n t h ec o m p o u n ds u r f a c t a n t si n c l u d i n g 1 0 w t d b sa n d 0 5 w t p e g 6 0 0 0i sf o u n dt ob et h em o s te f f e c t i v ei n f l u e n c eo nt h e h y d r o l y s i sa n dt h es i z ea c h i e v e dp a r t i c l et i 0 2r a n g e sb e t w e e n4 0a n d 5 5 n m ；t h ee f f e c to fa n i o n i cw i t h1 5 w t d b ss u r f a c t a n t si s i n f e r i o rt o t h ef o r m e ra n dt h eo b t a i n e dt i 0 ，i sa b o u t7 5 n m ；t h en o n i o n i cs u c ha s p e g 6 0 0 0w i t h2 w t c o n t e n tc a r la l s oa l l e v i a t et h ea g g r e g a t i o no f p o w d e r sa n dt h ep a r t i c l es i z eo ft i 0 2i si nt h er a n g eo f9 0 - l o o n m ；t h e c a t i o n i c s u r f a c t a n t sh a v et h em i n i m u me f f e c to nt h er e d u c i n ga g g r e g a t i o n o ft i 0 2p o w d e r s ，w h e nt h ec o n t e n to ft e ai su pt o1 0 w t ，t h e a g g r e g a t i o ni sl i t t l ei m p r o v e da n dt h ep a r t i c l es i z eo ft i 0 2i si nt h er a n g e o f1 0 0 1 2 0 n m t h ef i l mo ft i o zh a sb e e np r e p a r e db yu s i n gt h ed i p - c o a t i n gm e t h o d w i t ht h ew a s t es o l u t i o no fh y d r o l y s i s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l mo f 1 1 n a n o t i o ，i sk e p ta n a t a s es t r u c t u r et r e a t e db e l o w7 5 0 ：s e ma n a l y s i s i n d i c a t e st h ef i l mi sc o m b i n e dt i g h t l yw i t hg l a s sa n di th a st h e p h o t o h y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s ，h e a t - h y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s ，p e r m e a b i l i t y a n dp h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t y t h ef i l mo ft i 0 2h a sb e e np r e p a r e db yu s i n g t h ed i p c o a t i n gm e t h o dw i t ht h ew a s t es o l u t i o na f t e rh y d r o l y s i s t h ef i l m a f t e rd i p p i n gf i v et i m e si st r e a t e da t5 0 0 f o r 1h o u ra n dt h e t r a n s m i t t a n c ei sa b o v e9 0 w i t hw a v e l e n g t hr a n g eo f6 0 0 - 8 0 0 r i m t h e r a t eo fd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g eo nt h ef i l mw i t hf i v e l a y e rf i l m s ， a f t e rt r e a t i n gb yu l t r a v i o l e tr a d i a t i o nf o r3 5h o u r s i su pt o9 5 k e yw o r d si n d u s t r i a lt i t a n i cs o l u t i o n ；n a n o - t i 0 2 ；i n f l u e n c ef a c t o ro f h y d r o l y s i s ；s u r f a c t a n t s ；l l a n o t i 0 2f i l m i i i 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 纳米科技【1 1 ( n o n o - s t ) 是2 0 世纪8 0 年代末诞生并正在崛起的新科技，是指 在纳米尺度上( 1 - 1 0 0 n m ) 研究物质的性质和相互作用，并对这些特性加以利用 的综合性高新技术，其最终目标是直接以原子分子在纳米尺度及物质在纳米尺 度上表现的特性制造具有特定功能的产品，并使之微型化，实现生产方式的飞 跃。 纳米技术是2 l 世纪国内外关注的重大关键技术之一，也是信息技术、生命 科学、分子生物学、新材料等研究的技术基础。纳米t i 0 2 又称透明t i 0 2 、微晶 t i 0 2 或超细t i 0 2 。纳米t i 0 2 在光和氧或水的存在下可降解几乎所有的有机污染 物，可杀灭细菌并将其残留物彻底矿化，还可将大部分有毒有害无机物转化成 无害形式。纳米t i 0 2 材料本身十分稳定，能够耐受各种气候条件和反应条件， 具有安全、无毒、成本低、无二次污染等特点。应用形式多种多样，可镀膜、 悬浮、成型等等。运转成本低，由于应用纳米t i 0 2 带来的唯一需要是光源，不 需要如加热加压等较苛刻的反应条件。适用范围广，规模可大可小，可以说纳 米t i 0 2 可在较低的成本下以各种规模对人类生存环境的绝大多数污染进行治 理。因此，纳米t i 0 2 的制备和光催化的研究己成为当前国内外的热点研究领域 之一。 尽管国内纳米t i 0 2 的制各已有十多年的历史，但从现有的文献来看，制备 过程均采用价格昂贵的化学纯醇盐或化学纯无机盐，成本的原因限制了纳米二 氧化钛生产的工业化，也有一些生产厂家引进国外成熟的技术设备，但由于引 进成本以及国内原料品位的限制，使得生产成本并未下降，生产的产品价格昂 贵，国民难以消费。成本问题已经成为限制纳米t i 0 2 大批量生产，走进平民百 姓家的瓶颈【2 l ：一些研究单位试图采用廉价的工业原料制备性能优良的纳米 t i 0 2 ，但都是因为条件要求苛刻，难以制备出均匀的易分散的小颗粒纳米1 i 0 2 。 因此，采用廉价的原料和简易的工艺制备均匀分散的超微t i 0 2 成为当前亟需解 决的课题。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 1 2 纳米t i 0 2 的结构特性与应用现状 1 2 1 纳米t i 0 2 的结构特性 t i 0 2 是一种重要的无机化合物，在自然界中以多种晶体形式存在，其中主 要有三种晶型：会红石型、锐钛型和板钛矿型。其中，金红石分布最广，锐钛 矿和板钛矿则少见。金红石型和锐钛矿型应用较广：板钛矿型不稳定，尚无工 业应用。金红石型和锐钛矿型的基本结构都是钛氧八面体( t i 0 6 ) 。但八面体连 接形式不同，它们的晶胞结构如图1 1 所示t 3 1 。 金红石塑 l i o 0 锐钛矿墅 图1 1 金红石型和锐钛矿型t i 0 2 的晶胞结构 f i g 卜ls t r u c t u r eo f f u t i l ea n da n a t a s et i 0 2 金红石属四方晶系。晶体中t i 0 6 八面体沿c 轴成链状排列，并与其上下的 t i o 。八面体各有一条棱共用，链问t i 0 6 八面体共顶相连，金红石型晶胞中分 子数是2 ，晶胞参数为：a = 4 5 9 3 a ，c = 2 9 5 9 a ：锐钛矿也属于四方晶系晶体中 每个t i 0 6 与其邻接的4 个n 0 6 八面体各有一个共用棱，锐钛矿型晶胞分子数 为4 ，晶胞参数为：a = 3 7 8 4 a ，c = 9 5 1 5 9 a 。与锐钛矿型相比，金红石型t i 0 2 的 单位晶格小且致密，因而具有较大的稳定性、较高的硬度、密度、介电常数及 折射率，其遮盖力和着色力也较高：锐钛矿型在可见光短波部分的反射率比金 红石型高，带蓝色色调，并对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比 金红石型高1 4 j 。 当t i 0 2 处于晶体或较大的块体状态时，遵从固体理论，主要用能带理论表 示其基本性质；当处于分子状态时，则遵从量子力学规律，可用分子轨道理论 表征其基本性质；而介于此两者之间的所谓介观体系，即1 1 0 0 n m 范围内的纳 一2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 米粒予，t i 0 2 的电子态由块体材料的连续能带过渡到分立结构的能级，显示尺 寸量子化的特点，表现在光学吸收谱上从没有结构的宽度吸收过渡到具有结构 的特征吸收。所以，t i 0 2 纳米粒子由于量子尺寸效应带来的能级改变、能隙变 宽，会使微粒的光吸收性能向短波方向移动。 t i 0 2 粒子超细化后，表面原予与原子数之比急剧增大，使纳米t i 0 2 的比表 面积、表面自由能及表面结合能都迅速增大，这就导致纳米t i 0 2 表面部分钛原 子缺少氧的配位，使纳米t i 0 2 处于严重的欠氧状态，易于形成束缚激子：同时， 在纳米t i 0 2 的表面存在大量的悬键，这些悬键可在能隙中形成缺陷能级，使纳 米t i 0 2 表面具有很高的活性t s l 。 1 2 2 纳米t i 0 2 在环境中的应用 以纳米t i 。2 作为环境材料，利用太阳能这种最洁净的能源和水产生活性氧， 来分解环境中的污染物质的研究，在些国家尤其是日本，已经形成巨大浪潮。 纳米t i 0 2 是可半永久使用的环保材料，具有安全无害，不污染环境，可分解水 中有害化学物质，分解空气中的恶臭物质，净化大气，分解污垢和超亲水化等 功能，在环境净化中有着广泛的应用：日本在这方面的研究开展的比较早，目 前己开发出基于光催化化原理的空气净化器、工业废水处理设备、饮用水净化 器以及一系列具有一自洁净”( s e l f - c l e a n i n g ) 功能、负载有t i 0 2 薄膜的陶瓷、玻璃 产品。近年来我国的半导体光催化应用研究发展迅速，多项专利技术问世。 ( 1 ) 空气净化 利用t i 0 2 光催化去除空气中的有毒物质，如甲醛、乙醛、甲醇、丙酮、苯、 甲苯、甲硫醇、二恶英、氟里昂、n o x 、c o 、s 0 2 、细菌等7 1 。e t 本石原与丰 用汽车公司联合开发成功利用t i 0 2 光催化反应去除空气有害成分的空气清新 机，它的净化能力为现有机器的3 倍。中科院兰化所李庆霖等人于1 9 9 6 年获得 专利：大空间光催化空气净化机，该机既能有效、快速地光解消除有害气体， 又能通过静电吸附以除去粉尘及油雾、烟雾等有害物质，同时还能杀灭空气中 的细菌、病毒。 ( 2 ) 含有机污染物废水处理 有机化合物废水处理方法有吸附法、混凝沉降法、生化法等，但有些有机 污染物用上述方法难以降解、去除。t i 0 2 能有效地将废水中的有机物降解为h 2 0 、 c 0 2 、p o n 3 、s o 。2 、n 0 3 。、卤素离子等无机小分子，达到完全无机化的目的。 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 染料废水、农药废水、表面活性剂、氯代物、氟里昂、含油废水等都可以被t i 0 2 催化降解。陈梅兰1 用锐钛型纳米t i o z 为催化剂降解次甲基蓝染料，研究结果 表明，在光照3 0 m i n ，t i 0 2 用量5 4 m g m l 。时，降解率达9 4 7 。李斌等p 悃溶 胶一凝胶法在玻璃片、金属片、陶瓷环上镀制了纳米t i 0 2 薄膜，进行了苯酚、水 中染料氧化降解实验，结果表明t i 0 2 薄膜有很高的催化活性。魏刚【1 0 1 等的研究 证明，采用纳米t i 0 2 催化剂分解表面活性剂可以取得较好的效果。k a n n o 等人l 研究了t i 0 2 对于c f c l l 3 的降解具有良好的光催化活性。用t i 0 2 w 0 3 体系降解 c f c l l 3 ，在1 0 0 h 内可保持催化效率高于9 9 6 。 ( 3 ) 饮用水处理 光催化氧化对自来水中的三氯甲烷、四氯化碳、芳香族化合物、五氯苯酚 等优先污染物及细菌有令人满意的去除效果。同济大学李田等人将t i 0 2 固定 在玻璃纤维网上制成催化剂净化饮用水，降低自来水中总有机物量和细菌总数， 全面改变水质，达到了直接饮用的要求。 ( 4 ) “自洁净”作用 将超细化t i 0 2 烧结在玻璃、陶瓷上，形成透明的薄膜【13 1 ，也可将超微细化 t i 0 2 制成涂料，涂在瓷砖、塑料、纸的表面，利用光催化学活性基团使玻璃表 面的有机污物、微生物和细菌分解为二氧化碳和水等无机物，同时，利用t i 0 2 薄膜超亲水性使基体表面始终维持一层薄薄的水膜，当油污等有机污物沉积在 表面，水膜可以隔断油污与t i 0 2 薄膜表面的直接接触，这样有机污物相当于漂 浮在t i 0 2 薄膜自洁净玻璃表面的水上，即使有机污物未被光催化完全分解，玻 璃表面也极易被雨水冲洗干净。，利用t i 0 2 薄膜的超亲水性和光催化活性的互补 作用在其玻璃、陶瓷等表面灭菌、除臭、防污，起到自洁净效果。 ( 5 ) 催化杀菌作用 t i 0 2 的抗菌特性是基于其光催化降解有机物的基础上的。t i 0 2 对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌等有抑制繁殖和杀灭作用。当细菌吸附于光催化剂 表面时，活性氧( o 2 ) 和自由基( 0 h ) 能穿透细菌的细胞壁，进入菌体，阻止成 膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效地杀灭细菌【l ”。一 般常用的杀菌剂银、铜等能使细胞失去活性，但细菌被杀死后，可释放出致热 和有毒的组分如内毒素。而t i 0 2 光催化剂不仅能杀死细菌，而且同时降解由细 菌释放出的有毒复合物。即t i 0 2 光催化剂不仅能消减细菌的生命力，而且能攻 4 中南大学硕士学位论文 第章文献综述 击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，从而彻底地杀灭细 菌。k a y a n os u n a d a 等【1 5 】的研究表明，细菌e c o l i 被杀灭的同时，其内毒素也被 降解。这一点日本也开发了主要成分为t i 0 2 s i 0 2 和银铜离子的农田抗菌剂，用 于土壤中，对细菌的抑制性很强。当前，纳米t i o ：抗菌材料已引起人们的普遍 关注。纳米t i 0 2 以其优异的光催化抗菌能力而在家电制品、日用品建筑材料、 纤维制品、文具、玩具以及医药卫生等方面显示出广阔的应用前景。 1 2 3 纳米t i 0 2 的市场前景 2 0 0 3 年，全球t i 0 2 市场在低赢利情况下呈现复苏趋向，全球的总产能达到 4 6 0 万t ，a ，开工率为8 6 ，市场供需平衡。然而，随着g d p 的增长，全球t i 0 2 供应将趋向紧张，日本及西方大公司将扩建或新建生产能力来满足市场需求， 并通过提升t i 0 2 价格来获得再建或扩建资金。在通用级t i 0 2 产品占主导地位的 今天，功能级t i 0 2 产品由于具有独特的性能而具有非常好的发展前景。 我国的纳米t i 0 2 的市场刚开始形成，因此具有广阔的市场前景和巨大的发 展空间。按照多西( gd o s i ) 的技术范式概念和新技术轨道理论【1 6 】，可知，随 着纳米技术的发展，传统的t i 0 2 技术范式，必将进入新技术轨道。因此，纳米 t i 0 2 产品将对产铜的钛白粉产生巨大的冲击和替代效应。据调查，2 0 0 2 年全球 的钛白粉交易量为4 1 0 4 1 3 万吨。又因为纳米t i 0 2 有特殊的物理化学特性，应 用更加广泛，因此其市场前景更为广阔，市场需求将更大。目前纳米t i 0 2 价格 大致为2 2 0 4 2 0 元公斤，因此生产超细t i 0 2 的利润也是可观7 j 。 1 3 纳米t i 0 2 及其薄膜的制备方法 1 3 1 国内外的研究现状 8 0 年代以前，超细t i 0 2 的研究开发的目的主要是作为精细陶瓷原料、催化 剂、传感器等，需求量不大，没有形成大的生产规模。8 0 年代后，开发的超细 t i 0 2 用作透明效应涂料和紫外线屏蔽剂，为超细t i 0 2 打开了市场，使超细t 1 0 2 的生产和需求大大增加，成为钛白工业和涂料工业的一个新的增长点，国内外 纳米t i 0 2 的主要研究现 1 8 】状如表1 1 所示。 - 5 - 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 1 国内外超细t i 0 2 的研究现状 ! ! ! ! ! ! ：坚! ! ! ! 坐墅! z ! ! ! ! 型! ! ! ! ! ! ! ! ：! ! q ! 研究单位原料 生产方法产品粒径 n m 目前全世界已经有几十家工地生产超细t i 0 2 ，全世界超细t i 0 2 的生产能力 估计为6 0 0 0 - 1 0 0 0 0 t a ，单线生产能力一般为4 0 0 5 0 0t a 。国外生产超细t i 0 2 的 公司还有日本曹达公司，川崎钢铁公司等。国外纳米t i 0 2 的主要生产厂家 t 9 2 0 】 列于表1 2 。 表l - 2 国外纳米t i 0 2 的生产现状 生产单位原料 生产方法生产能力，妇工厂地址 目前国内纳米t i 0 2 的需求量每年约在l 万吨左右。目前国内涉足纳米t i 0 2 研究和生产的公司有近l o 家，表1 3 为国内纳米t i 0 2 主要生产公司及产品【2 l 】 的详细情况。 据调查，安徽科纳新材料有限公司已建成一条1 0 0 吨的纳米级t i 0 2 生产线， 青岛科技大学纳米材料重点实验室于海尔集团联合开发的首条具有百吨生产能 力的纳米t i 0 2 生产线已经建成并已经试车成功。 国外形成工业化规模的都是生产超细t i 0 2 作为透明效应原料和紫外线屏蔽 剂，用于涂料填料和化妆品等行业。 6 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 3 国内生产超细t i 0 2 的主要生产公司及产品 ! ! ! 生! ：! ! ! ! 竺! ! ! ! ! 里! ! ! ! ! 墅! ! ! i ! ! 墅q 2 1 1 11 生生竺! ! ! ! ! ! ! 坌旦鱼整曼型绰度 比表面积m 2 g - 1 应用 1 3 2 纳米t i 0 2 及其薄膜的制备方法 目前，制备纳米粉体的方法有很多，根据制备的方法一般可分为物理方法 和化学方法：根据物料体系的状态，可分为固相法、气相法和液相法三种。 固相法是通过机械力的作用对固体材料进行粉碎制备粉体的方法。固相法在制 各各种粉体材料中都有一定的应用。但是，固相法往往存在制备的纳米材料颗 粒分布不均匀，难以制备多相复合材料，产率低，易混入杂质等缺点，严格限 制了其应用。 目前研究最多的是气相法和液相法。 ( 1 ) 气相法 t i c l 4 氢氧火焰水解法 该法是将t i c l 4 气体导入高温的氢氧火焰中( 7 0 0 c 1 0 0 0 c ) 进行气相水解 【2 2 矧，其基本化学反应式为： t i c h ( g ) + 2 h 2 + 0 2 = t i 0 2 + 4 h c l( 1 1 ) t i c l 4 氢氧火焰水解法最早由德国迪高沙( d e g l l s s a ) 公司开发成功，并工业化 生产出纳米级t i 0 2 粉体( p 2 5 ) ；此外，美国的卡伯特公司、日本的a e r o s i l 公司、 7 一 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 日本的钛工业公司和中国永新沈阳化工股份公司等都采用这种方法生产超细 t i 0 2 粉体。 该工艺制各的晶相一般是锐钛型和金红石型的混合型。产品纯度高、粒径 小、表面活性大、分散型好，主要用于电子材料、催化剂和功能陶瓷等领域。 此制备工艺已经成熟，其特点是生产过程较短，自动化程度离，但因其反应过 程温度较高，且h c i 的生成致使设备腐蚀严重，对设备材质要求较严，此外还 需要精确控制工艺参数，因此产品成本较高，一般厂家难以接受。国内很少采 用这种方法进行工业生产。 t i c l 4 气相氧化法 这种工艺与采用氯化法生产钛白粉的原理类似，区别在于前者的工艺控制 更加复杂和精确，其基本化学反应方程式为： t i c l 4 ( g ) + 0 2 ( g ) 一t i 0 2 ( g ) + c 1 2 ( g ) n t i 0 2 ( g ) 一n t i 0 2 ( s ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 此工艺目前还只是实验室研究报道【2 4 1 ，其关键是要解决喷嘴和反应釜的结构 设计及t i 0 2 预冷结疤的问题。这种工艺的优点是自动化程度高，可以制备 出优质的粉体。但因属于高温反应过程，对设备要求高，技术难度大，且富产 有害气体c 1 2 ，腐蚀性大，且产量不高。因此也很难应用于工业生产。 钛醇盐t i ( o r ) 4 气相水解法( 气溶胶法) 该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的【2 5 1 。可以用来生产单分散的 球形纳米t i 0 2 ，其化学反应方程式为【2 6 l ：， n t i ( o r ) 4 ( 曲+ 4 1 l h 2 0 一n t i ( o h ) 4 ( s ) + 4 n r o h ( 曲( 1 - 4 ) n t i ( o h ) 4 ( s ) 一n t i 0 2 h 2 0 ( s ) + n i - 1 2 0 ( g ) ( 1 5 ) n t i 0 2 h 2 0 ( s ) 一n t i 0 2 ( s ) + n h 2 0 ( g ) ( 1 - 6 ) 日本曹达公司和出光兴公司采用这种工艺生产纳米t i 0 2 。通过改变反应区 内各种蒸汽的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米z 1 0 2 的 粒径和粒子形态，可以制得平均原是粒径为1 0 1 5 0 n m 的非晶态纳米t i 0 2 。该工 艺的反应温度较t i c l 4 气相氧化法的反应温度低，能耗较小，对材质要求不是很 高，并且可以连续化生产。但是原料钛醇盐昂贵，其结果仍是成本偏高。 8 - 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 钛醇盐t i ( o r ) 4 气相热分解法 将钛醇盐加热气化，用氮气、氦气或者氧气作载气，把经预热后的钛醇盐 蒸汽导入热分解炉。进行热分解反应【2 7 , 2 8 1 。其化学反应方程式为： nt i ( o r ) 4 ( g ) 。nt i 0 2 ( s ) + 4 n c n h 2 n ( g ) + 2 n h z o ( g ) ( 1 - 7 ) 日本出光兴公司利用钛醇盐气相分解法制备球形非晶态的纳米t i 0 2 ，可用 作吸附剂、光催化剂、催化剂载体和化妆品等。为改善所生成的纳米t i 0 2 的耐 候性，可同时向热分解炉中引入易挥发的金属化合物( 如铝、锆的醇盐) ，是纳 米t i 0 2 分体制备和无机表面改性同时进行。 气相法合成纳米t i 0 2 的反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米 t i 0 2 分体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于精细陶瓷材料、 催化剂材料和电子材料；但是，气相反应是在高温下瞬间完成，要求反应物料 在极短的时间内达到微观上的混合均匀，对反应器型式、生产设备材质、加热 方式、进料方式均有很高的要求：气相法的能耗大、成本高，而且需要解决一 系列工程问题和设备材质问题【2 9 1 。 ( 2 ) 液相法 液相法制备纳米t i 0 2 又可分为胶溶法、溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 法、水解沉淀 法。具体划分如下： t i c l 4 加碱中和水解法【3 0 i 以氯化法钛白粉厂的精制t i c i 。为原料，将其稀释到一定浓度后，加入碱性 溶液进行中和水解，所得的t i 0 2 水合物经洗涤、干燥和煅烧处理后即得纳米t i 0 2 产品。其主要反应为： m h ) 4 c 0 3 + 2 h 2 0 = 2 n h 4 0 h + h 2 c 0 3 t i c l 4 + n h 4 0 h = t i ( o h ) 4 + 4 n h 4 c i t i ( o h ) 4 = t i 0 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) ( i - 1 0 ) 美国的t i o x i d e 公司便利用这种方法合成针状金红石型纳米t i 0 2 产品。日本 原产业公司生产的t t o 系列纳米二氧化钛产品可能也是利用这种方法生产的。 用此类方法制备时，原料价廉、易得，但均系高温反应过程，对设备材质的耐 腐蚀性要求很高。制备技术难度较大。 9 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 t i o s 0 4 水解法 以t i o s 0 4 为原料，把t i o s 0 4 配制成一定浓度的溶液后，进行加碱中和水 解或加热水解，形成的t i 0 2 水合物经解聚、洗涤、干燥处理后，根据不同的煅 烧温度便得到不同晶型的纳米t i 0 2 产品。图1 2 为t i o s o 。水解法工艺流程。 硫酸氧钛 碱液 一回一 t i ( o h ) 2 沉淀( 或h z t i 0 3 ) 纳米t i 0 2 一圈 一圈一 图1 - 2t i o s 0 4 水解法工艺流程图 f i g 1 2t h eh y d r o l y s i sw o r k i n gp r o c e s sd i a g r a mo f t h et i o s 0 4s o l u t i o n 这种工艺的突出优点是原料来源广，产品的成本较低；缺点是工艺路线长， 自动化程度低，各个工序的工艺参数须严格控制，否则难以得到分散性好的纳 米t i 0 2 产品。 钛醇盐水解法j j 3 2 j 该法为溶胶一凝胶法( 简称s 0 1 g e l 法) 的一种，以钛醇盐为原料，通过水解 和缩聚反应得到溶胶，再进一步缩聚得到凝胶；凝胶经干燥、煅烧得到纳米t i 0 2 。 其反应如下： 水解反应：t i ( o r ) 4 + 4 h z o t i ( o h ) 4 + 4 r o h ( 1 - 1 1 ) 聚合反应：t i ( o h ) 4 + t i ( o r ) 4 2 t i 0 2 + 4 r o h ( 1 - 1 2 ) t i ( o h ) 4 + t i ( o h ) 4 2 t i 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 - 1 3 ) 钛醇盐水解法合成纳米t i 0 2 工艺流程图如图1 3 所示。 烷氧基钛水，醇 悃一叵一手 丝些；一圈一圃一固 固1 - 3 醇盐水解制备纳米t i 0 2 工艺流程图 f i g ，i - 3t h ep r o c e s sf o rl l a l l o t i 0 2b ya l k o x i d eh y d r o l y s i s 醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水，这种工艺原料的纯度较高，整个过 程不引入杂质离子，可以通过严格控制工艺条件，制得纯度高、粒径小、粒度 分布窄的纳米粉体，且产品质量稳定；水解反应一般在常温下进行，设备简单， 1 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 能耗少。然而，因为需要大量的有机溶剂来控制水解速度，致使原料成本高， 若能实现有机溶剂的回收和循环使用，则可有效地降低成本；干燥、煅烧时凝 胶体积收缩大，易造成纳米t i 0 2 颗粒间的团聚。 水热合成法【3 3 j 水解法制备超细微分的技术始于1 9 8 2 年，该法是利用化合物在高温高压水 溶液中的溶解度增大、离子活度增强、化合物晶体结构转型等特殊性质，在特 制的密闭反应容器里，以水溶液作反应介质，通过对容器加热，创造一个高温、 高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而制得相应的纳 米粉体。其基本操作是：在内衬耐腐蚀材料的密闭高压釜中加入纳米t i 0 2 的前 驱体( 充填度为6 0 一8 0 ) ，按一定的升温速度加热，待高压釜到所需的温度值， 卸压后经洗涤、干燥即可得到纳米级t i 0 2 。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理，避免了在此过 程中可能形成的粉体硬团聚，而且通过改变工艺条件，可实现对粉体粒径、晶 型等特性的控制。同时，因经过重结晶，所以制得的粉体纯度高。然而，水热 法是高温、高压下的反应，对设备材质要求较高，操作复杂，操作安全性差， 能耗大，因而成本偏高。 胶溶一萃取法【h j 胶溶萃取法为向转移法的一种。 沉淀反应：t i o ”+ o h 一t i o ( o h ) + ( 1 - 1 4 ) t i o ( o i ) + + o h 一t i o ( o h ) 2i ( 白色沉淀)( 1 一1 5 ) 胶溶反应：t i o ( o h ) 2 ( 沉淀) + h 十一t i o ( o h ) 2 ( 溶胶) + 2 i - 1 2 0 ( 1 - 1 6 ) 热处理：t i o ( o h ) 2 一t i 0 2 + h 2 0 ( 1 - 1 7 ) 向t i o s 0 4 水溶液中加入碱性溶液，生成t i 0 2 水合物沉淀，再加酸使其变成 带正电荷的透明溶胶，加入阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠，使溶胶胶 粒转化成亲油性的聚集体，然后加入有机溶剂。剧烈震荡，使胶体粒子转入有 机相中，得到有机溶胶，再经回流、减压蒸馏和热处理即得纳米t i 0 2 粉体。用 这种方法制得的纳米级超细t i 0 2 分散性好、透明度高，但工艺流程长，成本高。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 w o 微乳法口5 ”i 微乳法制备纳米级超细t i 0 2 是近年来较流行的方法之一。w o 微乳法是由 水、油和表面活性剂组成的热力学稳定体系，其反应机理是，当两种微乳液混 合后，由于胶团颗粒的碰撞，发生了水核内物质的相互交换和传递，这种交换 非常快，化学反应就在水核内进行，因而粒子的大小可以控制。一旦水核内粒 子长到一定尺寸，表面活性莉分子将附在粒子的表面，使粒子稳定并防止其进 一步长大。微乳液中反应完成后，通过超离心或加入水和丙酮混合物的方法， 使超细颗粒与微乳液分离，再用有机溶剂清洗，以去除附在粒子表面的油和表 面活性剂，最后在一定温度下干燥，煅烧后得到超细粉。微乳液的结构从根本 上限制了颗粒的生长，使超细粉末的制备变得容易实现。微乳技术的关键是制 备微观尺寸均匀、可控、稳定的微乳液。 微乳液法具有不需加热、设备简单、操作容易、粒子可控等优点，有望制 备单分散的纳米t i 0 2 微粉，但降低成本和减轻团聚还是微乳法需要解决的两大 难题，目前这种方法正处在研究热点时期，还需深入研究微乳液的结构和性质， 寻求成本低、易回收的表面活性剂，建立适合工业化的生产体系。估计利用微 乳法在工业上生产纳米级t i 0 2 还需要经历相当的时间。 1 3 3 气相法和液相法的比较 气相法反应速度快，能实现连续化生产，而且制造的纳米t i 0 2 粉体的纯度 高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用精细陶瓷材料、催化剂材料和 电子材料；但气相法反应在高温下瞬间完成，要求反应物料在极短时间内达到 微观上的均匀混合，对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有 很高的要求。目前气相法在我国还属于小试阶段，如要工业化大生产，还需要 解决一系列工程问题和设备材质问题。可以预见，一旦我国能够利用气相法大 批量生产纳米t i 0 2 ，将是我国纳米技术的一大进步。 液相法生产纳米t i 0 2 ，其优点是原料来源广、成本较低、设备简单、粉体 产量大，便于大规模生产，是降低纳米粉体成本的必经之路。但是液相法易造 成物料局部浓度过高，粒子大小、形状不均，而且由于超细t i 0 2 粒子细小，比 表面积大，表面能高，干燥和煅烧过程易引起粒子间的团聚，特别是硬团聚， 使产品的分散性变差，影响产品的使用效果和应用范围。液相法可引入均相沉 淀、微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和粒度分布；还可以引入冷冻干燥、 共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减小颗粒之间的团聚。只要严格控 1 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 制工艺条件，就可以制得粒径小、粒度分布窄、分散性好的纳米t i 0 2 粉体，液 相法中以t i o s 0 4 和t i c h 液相中和水解法和加热水解法最有发展潜力。 1 3 4n 0 2 纳米薄膜的制备 到目前为止，许多研究的光催化反应体系均采用t i 0 2 纳米粉体分散于水中 形成悬浮液作为研究对象，最大的缺陷是反应后催化剂难以回收和分离，t i 0 2 纳米粒子的负载化是解决这个问题的行之有效的方法。如果t i 0 2 纳米粒子要在 光电转换太阳能电池火光期间方面应用，也需要负载化制备成膜，才有利于器 件化直接在基地上负载t i 0 2 粉体，t i 0 2 粒子很容易脱落。人们寻求利用物理的 或化学的方法，在基底上通过化学键合作用形成t i 0 2 纳米膜，研究成膜条件对 膜的表面形态，膜的物理和光化学性质的影响，这不仅是实际应用的基础，同 时也有重要的理论意义。 薄膜的研究依赖于薄膜的制备，高质量的薄膜有利于薄膜物理的研究和期 间应用的发展。t i 0 2 纳米膜的制各方法很多。不同的方法得到的膜的形态也不 一样，同样一种方法，不同的制备条件得到的膜的形态也不一样。总的来说， 常用的制备方法有如下几种： 化学气相沉积法( c v d ) 3 7 1 化学气相沉积法，是将含有构成薄膜成分的一种或几种化合物和单质体提 供给基片，在基片表面产生化学反应而形成不挥发的固体膜层或材料的方法。 这种方法的特点是薄膜沉积速率高，沉积温度较低，可以在任何形状和大小的 基片上镀膜、膜的组成和晶型意欲通过沉积条件精确控制等。 近年来出现了一些新的化学气相沉积法，如等离子化学气相沉积( p e c v d ) 法口8 1 、低压化学气相沉积( l p c v d ) 法【3