（环境工程专业论文）燃煤型地氟病区居民燃煤氟污染控制.pdf

摘要 燃煤型氟中毒仅在我国流行，危害严重、迄今未得到有效控制。本文研究利 用特制精确控温敞口炉，模拟病区居民燃烧煤泥饼时氟的排放及控制，分析了停 留时间、燃烧温度对氟排放的影响，探讨了碳酸钙添加量及燃烧温度与固氟率的 关系。结果表明，随在炉内停留时间的延长，煤泥饼的氟逸出率增大，lh 后释氟 达到平衡；氟逸出率随温度升高而增加，9 0 0 时其平均值为8 0 ，与病区实际 燃烧排氟量相吻合；煤泥饼中添加碳酸钙能有效控制燃烧氟排放，固氟率随碳酸 钙添加量的增加而增大，添加1 0 时固氟效果最佳；5 0 0 8 0 0 内固氟率随温度 升高而增加，8 0 0 时固氟率最高，平均为4 4 2 ，温度继续升高则固氟率下降， 9 0 0 时为2 5 0 。 以碳酸钙为固氟剂，以炉渣、粉煤灰等低氟材料取代全部或部分粘土制作蜂 窝煤，进行了燃煤降氟的实验研究。结果表明，添加碳酸钙能有效降低蜂窝煤燃 烧氟释放，当煤：粘土：c a c 0 3 的质量比为7 0 ：1 7 ：1 3 时，碳酸钙固氟效果最佳， 氟的排放率可降低6 4 1 。以炉渣为粘结剂能够显著降低蜂窝煤燃烧排氟量，添 加炉渣不会降低煤的燃烧性能，当煤：炉渣：c a c 0 3 为8 0 ：8 ：1 2 时，蜂窝煤燃烧 排氟量较小且趋于稳定。已拌有一定剂量粉煤灰的煤中添加1 5 粘土后碳酸钙的 固氟效果明显改善，当煤：粘土：粉煤灰：c a c 0 3 为7 0 ：1 5 ：9 ：6 时固氟效果最 佳，此时氟逸出率仅为1 8 2 ，氟的减排率达到7 7 9 ，显著优于未添加粘土时 碳酸钙固氟效果，但继续增加蜂窝煤中碳酸钙添加量，氟逸出率则呈上升的趋势， 需同时适当增加粉煤灰加入量，以稳定固氟剂的高温固氟效果。 关键词：氟；煤泥饼；碳酸钙；蜂窝煤；炉渣；粉煤灰 a b s t r a c t a b s t r a c t c o a lc o m b u s t i o nt y p ef l u o r o s i so n l yp r e v a i l si nc h i n a , w h i c hi sb a d l yh a r m f u l b u ts t i l lh a sn o ty e tb e e ne f f e c t i v e l yc o n t r o l l e d i nt h i sp a p e r , w ed e v i s e dap r e c i s e t e m p e r a t u r er e g u l a t i n go p e nf u r n a c et od e s c r i b ea n da n a l y z et h er e g u l a r i t ya n d c o n t r o lo ff l u o r i d ee m i s s i o nf r o mc o a l - c l a y b r i q u e t t ec o m b u s t i o n i n o p e n g r o u n d - s t o v e ，t h ee f f e c to fr e t e n t i o np e r i o da n dc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eo nf l u o r i n e e m i s s i o na n dt h er e l a t i o n s h i po ff l u o r i n er e t e n t i o nw i t hd o s a g eo fc a c 0 3a n d c o m b u s t i o nt e m p e r a t u r eh a v eb e e no b t a i n e d e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a t f l u o r i n ee m i s s i o nt e n d e dt oi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gr e t e n t i o np e r i o do rc o m b u s t i o n t e m p e r a t u r e , a n dt h ef l u o r i n ee m i s s i o nr a t ek e p ts t a b i l e 砒8 0 0 a b o v eih t h e a v e r a g ef l u o r i n ee m i s s i o nr a t er e a c h e d8 0 a t9 0 0 t h i sw a ss i m i l a rt ot h e f l u o r i n ee m i s s i o nr a t eu n d e ru s u a lc o m b u s t i o nc o n d i t i o n s e l e c t i n gc a c 0 3a s c a l c i u m - b a s e ds o r b e n tc o u l dd e c r e a s ef l u o r i d er e l e a s ef r o mc o a l c l a yb r i q u e t t e c o m b u s t i o ne f f e c t i v e l y , f l u o r i n er e t e n t i o nt e n d e dt oi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n gt h e d o s a g eo f c a c 0 3 ，a n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rf l u o r i n er e t e n t i o nw a sb l e n d i n g1 0 c a c 0 3w i mc o a l - c l a yb r i q u e t t e b yc o n t r a s tw i t hn oc a c 0 3a tt h es a m er e t e n t i o n p e r i o d , f l u o r i n er e t e n t i o nr a t et e n d e dt oi n c r e a s e w i t hi n c r e a s i n gc o m b u s t i o n t e m p e r a t u r ef r o m5 0 0t o8 0 0 ，i tr e a c h e dt h eh i g h e s tr a t ea t8 0 0 ，a n dt h e nt h e a v e r a g ef l u o r i n er e t e n t i o nr a t ew a s4 4 ，2 b u ta b o v e8 0 0 f l u o r i n er e t e n t i o nr a t e d e c l i n e dv e r s u sc o m b u s t i o nt e m p e r a t u r e ，a t9 0 0 ，i tr e a c h e d2 5 0 s l a ga n df l y - a s hw e r es e l e c t e da sc o m p o s i t i o nf o rt h ep r e p a r a t i o no f h o n e y c o m b b r i q u e t t e ，c a c 0 3w a su s e df o rc a l c i u m - b a s e ds o r b e n t , t h ec h a r a c t e r i s t i co ff l u o r i d e e m i s s i o nf r o mt h o s e h o n e y c o m bb r i q u e t t e s c o m b u s t i o nh a sb e e no b t a i n e d s u c c e s s f u l l y t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t si n d i c a t e dt h a tf l u o r i d ep o l l u t i o nf r o m h o n e y c o m bb r i q u e t t ec o m b u s t i o nw a se f f e c t i v e l yr e d u c e db yb l e n d i n g 、i t l lc a c 0 3 t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rf l u o r i d er e t e n t i o nw a sc o a l ：c l a y ：c a c 0 3 = 7 0 ：1 7 ：1 3 a n dt h e nt h ef l u o r i d em i t i g a t i o nr a t ew a s6 4 1 i tw a sf o u n dt h a tc o a lm i x e dw i t h s l a gf o rh o n e y c o m bb r i q u e t t ec o m b u s t i o nc o u l dr e d u c ef l u o r i d ee m i s s i o nr e m a r k a b l y , i a b s t r a c t a n ds l a gd i dn o td e c r e a s et h ec o m b u s t i o np r o p e r t yo fc o a l ，w h e nc o a l ：s l a g ：c a c 0 3 = 8 0 ：8 ：1 2 ，f l u o r i d ee m i s s i o nr a t et e n d e dt 0b es t a b i l ea n di nl o w e s t c o m p a r e d w i t hh o n e y c o m bb r i q u e t t ec o m p o s e do fc o a l ，f l y - a s ha n dc a c 0 3 a d d i n gw i t h1 5 c l a yc o u l di m p r o v et h ef l u o r i d er e m o v a le f f i c i e n c yo fc a c 0 3f a r t h e r , w h e nc o a l ： c l a y ：f l y - a s h ：c a c 0 3 = 7 0 ：1 5 ：9 ：6 i tr e a c h e dt h eo p t i m u me f f i c i e n c yo f f l u o r i d e r e t e n t i o n , a n dt h e nf l u o r i d ee m i s s i o nr a t eo fh o n e y c o m bb r i q u e t t ew a so n l y1 8 2 t h em i t i g a t i o nr o t ew a s7 7 9 m a r k e d l ye x c e l l e dt h er e s u l tw i t hn oc l a y , h o w e v e r , c o n t i n u a l l yi n c r e a s i n gt h ed o s a g eo f c a c 0 3 ，f l u o r i d ee m i s s i o nr a t et e n d e dt or i s e ，s o s h o u l di n c r e a s et h ed o s a g eo ff l y - a s ha tt h es a l t l et i m e ，w h i c hc o u l dc o n s o l i d a t et h e e f f i c i e n c yo f c a c 0 3 o nf l u o r i d er e t e n t i o n k e yw o r d ：f l u o r i n e ，c o a l c l a yb r i q u e t t e ，c a c 0 3 ，h o n e y c o m bb r i q u e t t e ，s l a g ，f l y - a s h i v 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直昌太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 一鹅弘吵删：7 蝴节 学位论文版权使用授权书。 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌盘堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) = 嚣i 蹿 签字日期：即平f 胡叫日 l 导师签名： 签字嗍刁年嗍v 1 日 第一章绪论 1 1 概述 第一章绪论 氟是人体所必须的微量元素，但摄入过量会导致氟中毒，其在一定地区广泛 流行则为地方性氟中毒，简称地氟病。地氟病是一种在世界范围内广泛流行的并 以牙齿和骨骼损害为主的生物逾球化学性疾病。根据氟的摄入途径不同，主要分 为饮水型、饮茶型以及燃煤污染型( 简称燃煤型) 。地氟病在地球上存在有很长的 历史，考古发现表明，在1 0 万年前旧石器时期的人类化石中，就有氟斑牙的迹象； 在4 千年前夏代人的骨骼中有类似氟骨症的病变；魏晋时代嵇康著养生论中 也提到“齿居晋而黄”的现象。我国近现代对地方性氟中毒的报道开始于3 0 年代， 当时发现云南东北部、湖北、贵婀西北部等地区广泛流行氟斑牙，但没有对病因 进行研究，直到1 9 8 0 年湖北省恩施地区卫生防疫站首次公开提出燃煤氟污染的途 径后，国内外科研工作者才逐渐关注这种类型的氟中毒【1 - 2 。 燃煤污染型地方性氟中毒是我国特有的地氟病类型 a - 6 1 。该类型氟中毒具有 分布广、危害严重等特点。主要分布在长江两岸附近及以南的边远山区，目前 发现存在燃煤型氟中毒的地区有云南、贵州、重庆、湖北、陕西、河南、江西、 山西、广西、浙江、辽宁、北京等。其中重病区集中在云南、贵州、四川3 省交 界的山区。如下图1 1 所示。 图1 1 我国燃煤型地方性氟中毒地区分布图 f i 9 1 ia r e a so f t h ec o a l b u r n i n ge n d e m i cf l u o r o s i si nc h i n a 第一章绪论 据2 0 0 4 年卫生部统计资料显示，全国有1 4 个省、自治区和直辖市的2 0 0 个县流行该病，有现症氟斑牙患者1 8 0 1 1 9 1 2 人、氟骨症患者1 5 1 7 3 9 9 人，这是 中国乃至世界最严重的环境污染导致健康危害事件【7 3 1 。燃煤型氟中毒在我国经 济比较落后的地区甚为流行，当地居民长期以堆煤或敞灶燃煤的方式取暖或烘 烤粮食、蔬菜等，造成室内空气、粮食以及其他食物的氟富集，人体通过呼吸 道和消化道摄入超过卫生标准几倍乃至上百倍的氟化物，从而导致慢性氟中毒， 轻者患氟斑牙，重者患氟骨症，甚至丧失劳动能力、生活不能自理，这种因病 致贫、因贫致病的恶性循环严重阻碍了病区经济的发展和国家战略目标的实施。 因此，在我国开展燃煤型地方性氟中毒防治研究迫在眉睫。 1 2 氟与人体健康 氟是人体中一种必需的有益元素 9 1 。正常人体内的含氟量为2 6g ，占人体内 微量元素的第三位，人体中几乎所有的器官和组织都含有氟，其中以牙齿、骨 骼和头发的含氟量最多 i o - n ，男性骨骼中氟含量一般高于女性，而且随着年龄的 增长呈升高趋势，人的内脏、软组织、血浆中氟含量则较低，约占人体中氟总 量的1 0 左右。通常，人体对氟的生理需要量一般为0 5 1m g d ，1 9 8 2 年国家规 定了食品中每日允许氟摄入量不超过3 5m g 。此外，人体对氟的安全范围相比其 他微量元素要窄的多，从满足人体对氟的需求量到由于过多摄取而导致氟中毒 的剂量之间相差不多。正常成人全血中氟含量为0 2 8 - 4 ) 3 8m g l ；血清中氟含量 为0 0 0 7 6 - 4 ) 0 5m g l ；尿中氟含量为2 5m g l 或全日不超过4m g l ；头发氟含量 为1 4 3 0m g k g 。 环境中氟进入人体有三个途径：( 1 ) 从消化道进入，主要通过饮用水、饮食 进入机体；( 2 ) 从呼吸道进入，主要通过呼吸将游离的氟吸入机体；( 3 ) 从皮肤进 入，主要通过渗透作用进入机体。我国一些经济较为落后的地区，饮水中的氟 含量并未超过国家标准但却流行氟中毒症状，由于这些地区居民普遍使用堆煤 或敞灶燃煤的方式取暖或烘烤食物，致使室内空气含氟量过高并造成氟在粮食 和蔬菜中的累积，人体通过呼吸道和消化道摄取过量的氟，从而造成严重的人 体健康危害。表1 1 示出了环境中氟化物摄入量与时间对人体的影响。 人体内的氟以离子型的氟化物存在，很容易被生物体吸收而且速度快，氟 的吸收属于被动扩散，当进入肠道后，可形成一个浓度梯度，以跨膜的方式运 2 第一章绪论 输进入血液，以维持机体的正常水平。由于人体所需的只是少量的氟，过量的 氟将抑制体内酶化过程，破坏人体正常的钙、磷代谢，使钙从正常组织中沉积 而造成血钙减少。研究表吲1 2 】，氟可以取代骨组织中的羟基钙磷灰石( o h a p ) 中的羟基位置而进入o h a p 的晶格结构中，引起晶格结构的参数发生改变，破坏 骨骼中正常的氟磷比，并使结晶度有所提高，结晶颗粒加大，这种较大的o h a p 晶体不能嵌入到骨的胶原纤维中，因而骨的硬化只能在胶原纤维外围进行，造 成纤维外的过度矿化现象；氟还能引起骨膜增生及生成骨刺等病变，使骨节硬 化、骨质疏松、骨骼变形发脆等，危及骨骼正常的生理机能。氟化物对人体的 影响与其浓度和溶解度有关，氟化氢能迅速被吸收，而难溶的含氟粉尘则不易 被吸收。在工业生产的条件下，氟化物可以通过呼吸道、消化道和皮肤等途径 被人体所吸收，一般认为，通过消化道进入人体的氟对人体的危害大一些。氟 被吸收后进入血液，7 5 在血浆中，2 5 在血细胞中；血浆中氟的7 5 与血浆 蛋白结合，2 5 呈离子状态并发生生理反应；进入人体的氟，蓄积和排泄各占 一半，蓄积于人体的氟大部分沉积在骨骼和牙齿中，氟的排泄主要是通过肾脏。 在实际工作中，长期接触过量的无机氟化物，会引起以骨骼改变为主的全身性 疾病，称为工业性氟病【1 3 】。骨骼改变可以由x 线检查发现，一般先出现于躯干骨， 尤其是骨盆和腰椎，继而发生在桡、尺骨、胫和腓骨等部位。 表1 1 氟化物对人体的影响 t a b l e l 1e f f e c to f f l u o r i d eo nh e a l t h 资料来源：王俊，张义生：化学污染物与生态效应，北京：中国环境科学出版社，1 9 9 6 。 第章绪论 1 3 燃煤型氟中毒的致病途径 1 9 3 4 年，k i l b o m 首先注意到云南东北部、贵州西北部大约2 万k m 2 范围内 存在氟斑牙的广泛流行现象，并发现了一批“脊椎炎”( 当时命名) 患者。1 9 4 6 年，工作在贵州省威宁县石门坎教会医院的英国医生o l i v e rl y t h 正式报导了这 一地区的氟中毒，并描述了4 个典型氟骨症病例，但当时没有对病因进行深入研 究，认为是当地的饮水中氟含量较高所致，只是采集了2 个水样送到华西医科 大学进行测定，发现自小煤洞内流出的水含氟6 9m g l ，泉水含氟5 9m g l i l ”。 长期以来，国内外学者普遍认为造成地方性氟中毒流行的致病原因是由于 饮水含氟量过高所致【l5 1 。2 0 世纪7 0 年代之后，研究人员对西南氟中毒病区数以 千计的水样进行测定，除个别温泉样品外，没有发现过高氟含量的水样。此外， 贵阳医学院与中国科学院地球化学研究所合作对贵州毕节地区的氟中毒进行调 查研究，也证实了这一类氟中毒不是水源性的，病人主要通过食物摄入氟，当 时他们认为植物性食物中的氟来自于富氟的岩石和土壤【1 5 1 8 】。1 9 8 0 年湖北省恩 施地区卫生防疫站首次在公开出版物中指出：“粮食中氟来源于土壤和石煤烘 烤，严重氟污染的食品使当地社员发生氟中毒现象”。该文献提出煤烟对室内粮 食氟污染的问题，但尚未排除有相当部分氟是经由土壤进入粮食作物的【1 9 1 ；1 9 8 1 年，贵阳市卫生防疫站的研究证实，氟中毒是煤烟熏炕食品所致，提出土壤中 的氟对植物的影响很d d 2 0 j ；1 9 8 2 年，李日邦等迸一步研究证实了贵州省食物性 氟中毒主要源自于敞灶燃烧高氟劣质煤( 注：实际应为拌粘土后的煤饼) ，在烘 烤食物时导致氟富集从而引起慢性氟中毒，但他们仍未否定氟经由岩石、土壤 进入粮食这一致病途径【2 1 - 2 2 1 ；1 9 8 4 年吴广恩等首次总结我国地方性氟中毒的流 行概况并提出生活燃煤污染型氟中毒概念 2 3 1 ；1 9 8 5 年郑宝山、李日邦等研究证 实在岩石、土壤和粮食含氟量间没有相关性，耕作土的氟不可能造成氟在粮食 中的累积使人体致病，郑宝山还研究证实了粮食高氟是由于潮湿的粮食强烈吸 收燃煤释放出来的氟而造成的【2 ”5 1 。1 9 8 6 年以后，这种敞灶燃烧高氟煤造成室 内氟的污染并进而污染室内粮食、蔬菜和饮水使居民发生氟中毒的观点为国内 外广大研究者所接受，煤氟被认为是致病的主要氟源 3 , 4 a 9 。2 4 弘”】。2 0 0 2 年，李永 华等对煤炭含氟量与机体氟中毒的剂量一效应关系进行了研究，认为病区内病 情的轻重主要取决于煤炭含氟量，并提出煤炭氟的安全阈值为2 5 0m g k g 3 6 1 。 此后，郑宝山【2 】对2 0 年前考察过的贵州、四川、云南、湖北等燃煤型氟中 4 第一章绪论 毒典型病区进行回访时发现，随着经济的发展，某些病区病情得到缓解，但大 部分病区，特别是一些典型的特重病区，氟中毒危害仍非常严重。他认为在室 内燃煤不用烟囱，燃料和拌烧的粘土中的氟污染室内空气和食品造成人的氟中 毒，导致严重燃煤型氟中毒病区产生有两个关键的地球化学过程：一个是室内 潮湿的谷物和蔬菜( 以玉米和辣椒为代表) 可以强烈吸收富集空气中的氟【3 已另 外一个是半湿润富铁铝风化壳中的土壤粘化层强烈富集氟。拌烧粉煤的粘土氟 含量越高，玉米在主食中的比例越高，气候越高寒潮湿，燃煤量越大，则氟中 毒越严重。除石煤地区外，煤中氟的高低不是控制燃煤型氟中毒严重程度的主 要因素。 2 0 0 3 年以来，吴代赦等人深入贵州、江西、云南、湖南、湖北、重庆、河 南等燃煤型氟中毒地区进行现场调查时，发现病区居民将粉煤拌粘土制成型煤 敞灶燃烧是一种普遍的现象，并指出在全国燃烧烟煤、无烟煤的病区，拌煤粘 土是主要致病氟源【7 ，引，陕南、浙江常山以及豫西、三峡等部分地区燃烧石煤而 不拌粘土，但此种类型的病区仅占全国燃煤型氟中毒病区非常小的一部分，这 为本课题关于燃煤型地氟病的防治研究指引了新的思路：减少粘结剂的使用量、 使用低氟粘结剂和添加固氟剂可以从根本上减少型煤( 煤泥饼、蜂窝煤) 燃烧 时氟的排放从而有效降低居民氟暴露剂量、控制疾病发生。 1 4 燃煤型氟中毒的防治措施 1 4 1 改良炉灶 燃煤型氟中毒的发病机理至今尚未解决，目前尚无理想的特效疗法，防治 工作的重点在于预防网。研究表明田，5 1 ，采用落后的、无排烟设施的敞口炉灶燃 煤并烘烤粮食是致病的主要原因。早在1 9 8 1 年贵阳市卫生防疫站等就明确提出 改变食物干燥方法、改良炉灶、防止室内空气污染等防治措施 2 0 1 。1 9 8 5 年以后 在防治燃煤型地方性氟中毒方面国家以改良炉灶为重点，尤其1 9 8 7 年以后，卫 生部地病司组织有关单位在三峡地区以改良炉灶为中心，进行了大规模的防治 科研工作，研制出了一大批新型炉灶【2 引。当前国家大力倡导的改良炉灶降低了 室内有害物质浓度，改善了室内卫生，有利于健康，应充分肯定 3 , 2 8 - 3 l ，3 3 , 3 s - 4 ”。 但改良炉灶这一措施也存在不少问题：l 、耗资巨大，目前国家和病区人民 第一章绪论 都难以承受，改灶进展缓倒3 1 4 0 - 4 2 ，据2 0 0 4 年孙殿军报道：除湖北和重庆的 黔江外，各地改灶率不超过3 0 ，病情严重的贵州也只有3 【4 l 】；2 、新型炉 灶取暖、烘烤粮食的效果较差 2 9 3 s l ，许多改灶户仍敞火炕粮 4 2 - 4 3 ，甚至停用或拆 改有排烟设施的炉灶，从而失去控制氟污染的作用；3 、因排烟炉灶并非全封 闭型，加煤烹煮食物时须揭盖，造成间歇性的氟污染，所以虽然改灶后粮食含 氟量下降幅度较大，但仍然严重超裂3 9 , 4 2 , 4 5 - 4 6 ；4 、炉灶维护率、正常使用率 低，调查资料显示【舯m 。4 5 ，4 刀，全国在1 9 8 6 1 9 9 5 年，已改的炉灶合格率平均为 4 4 2 ，正常使用率只有1 0 。6 ；5 、无论室内还是室外，都是人们的生存环境， 将煤烟排到室外，使室外空气质量下降，在山谷的居民区内，高浓度的含氟煤 烟难以被扩散，尤其是在出现逆温时，煤烟等污染物越积越浓，很快会达到有 害浓度，目前已有5 0 的病区室外空气氟含量超过大气卫生标准 2 9 , 4 2 , 4 5 。由于 这些原因，改良炉灶防治燃煤型氟中毒的效果不尽人意，必须探寻更加合理、 有效的防治措施。 1 4 2 健康教育与健康促进 广大农村地区，尤其是老、少、边、穷地区农民群众对地氟病的防范意识 淡漠、观念落后、主动性较差，“等、靠、要”思想严重。防病依赖政府，群众 只是被动接受，主观上没有积极性，因此对国家防治燃煤型氟中毒而研制的改 良炉灶的使用、维修不投入、不保养，出现部分炉体烧裂，炉壳破损，炉管损 漏，甚至烟囱堵塞等情况都等待国家投资修复，使得室内煤烟污染仍十分严重， 地氟病的流行不能得到有效地控制。 张宏民等【4 明调查研究贵州省龙里县2 0 年燃煤污染型氟中毒防治效果时发 现，元宝树与洗马村的地氟病防治情况差异很大，尽管国家在元宝村广泛开展 了改炉灶降氟防治地氟病知识宣传，花费了大量人力和时间，但却滋生了村民 严重的“等、靠、要”思想，改灶后炉灶完整率、及时维修率均不足5 0 ，致 使全县呈现试点成绩尚可，面上收效甚微；与之相比，洗马村则一枝独秀，村 民自发改灶，有效地降低氟污染，使氟斑牙降至国家病区控制标准。这一现象 说明，以国家投入为主的改良炉灶不是一种很好的方法，只有村民对地氟病防 治知识的知晓、健康信念认同、态度的转变才是改良炉灶的可靠基础l ”。2 0 0 3 、 2 0 0 4 年，全国地氟病监测组在我国8 个省份进行了燃煤污染型地氟病的监测工 6 第一章绪论 作，报告指出2 0 0 4 年病区改炉改灶总体合格率比2 0 0 3 年度提高较大，与改炉 改灶完成率具有同步性，这也说明国家燃煤污染型氟中毒健康教育试点项目的 重要性【5 。 目前，健康教育与健康促进是防治燃煤型地方性氟中毒的好方法【4 9 l 。因各 病区经济条件和文化水平的差异，当地政府部门必须因地制宜采取不同的健康 教育方式，向大众传播必要的健康信息，提供必要的技术支撑，提高群众的健 康意识，转变防病观念，引导他们主动投入资金改良炉灶，促使不良生活和卫 生习惯的改变，这样才能使地氟病防治走上可持续发展的道路。 1 4 3 使用低氟拌煤粘土 在经济落后的地氟病区，居民消费不起电力、液化气和天然气等更洁净的 能源，同时薪柴、农作物秸秆又满足不了居民对燃料的需求，因此煤炭成为居 民生活唯一现实的能源选择。由于煤炭在生产过程中，根据煤质的不同，一定 会有不同数量的粉煤产生，有时在8 0 以上，同时在这些病区，无烟煤粉煤的 价格一般只有煤块的l 3 左右，因此贫困的农户不得不主要使用粉煤，而使用粉 煤就必须使用粘土。直接将粉煤加入火炉，或者会因粉煤隔绝空气而使炉火熄 灭，或者大部分粉煤直接漏到炉条下面而无法燃烧，为此必须寻找一种粉煤的 粘合剂，在低温的时候，它能使粉煤成型，避免水分被炉火蒸发掉以后，煤泥 恢复成粉煤将炉火堵熄；在高温时因耐火度高，它又可成为疏松的骨架，空气 可以与填充在骨架中的粉煤充分接触，使炉火正常燃烧。土壤的粘化层因富含 耐火的粘土和铝的氧化物，故成为最方便、最廉价的选择。 有文献报道【硼，全国燃烧烟煤、无烟煤的燃煤型氟中毒病区，拌煤粘土是 主要的致病氟源，型煤燃烧时其中粘土释放出的氟化物量占9 0 以上。由于粘 性土壤含氟量高于沙性土壤，土壤粘化层含氟量高于全土，西南典型燃煤型氟 中毒病区土壤、土壤粘化层含氟量高于其他地区【2 】，因此必须筛选、使用低氟的 粘土，并在保证粘结成型的前提下尽量减少粘土的使用量。 李惠清掣5 2 】对镇雄县不同地区、土壤剖面不同深度的粘土含氟量进行了研 究，比较、筛选了低氟粘土用于拌煤，指出预防氟中毒必须选用低氟粘土并尽 量减少煤中粘土的用量。周代兴等口孓蚓研究发现在黔西南州燃烧同一产地煤的 相邻村寨里，拌煤粘土含氟量低的氟中毒程度较轻。李福成【5 孓刈研究发现六盘 7 第一章绪论 水某地换用低氟拌煤粘土后，粮食含氟量大幅下降，没有新发病人，老病人病 情逐渐有所好转。有资料报趔5 7 】：高氟拌煤粘土的病区( 总含氟量1 2 4 5 3m g m g ， 水溶性氟3 5m 啦g ) ，儿童氟斑牙患病率为8 6 ，6 ；低氟拌煤粘土村( 总含氟量4 1 2 m g 瓜g ，水溶性氟1 5m 眺g ) ，儿童氟斑牙患病率为3 4 7 。可见使用低氟拌煤粘 土，可以降低氟中毒的患病率。 1 4 4 使用生物质和m s 粘结剂代替高氟粘土制成型煤降氟 全国燃煤型地方性氟中毒病区，粘土含氟量普遍比煤含氟量高，为了减少 氟的污染，可在型煤制造过程中加入生物质材料或m s 粘结剂代替粘土制成型煤 降氟。生物质是一种丰富的可再生能源，含有的纤维素、半纤维素、木质素等 成分在一定压力下能起到粘结剂的作用，将粉煤粘结在一起。生物质型煤具有 着火点低、燃烧速度快、不冒烟、燃烧充分、灰渣含碳量低且不结渣等优点1 5 引。 有研究表明【s 9 1 ，生物质型煤对减少温室气体、硫氧化物和氮氧化物的排放具有 显著效果，可以减缓煤烟型大气污染状况。m s 型粘结剂是一种无机冷压成型的 粘结剂，m s 型煤具有制造工艺简单、强度高、防水性能好等优点。氧化镁和其 调和液是m s 型煤粘合剂中对型煤强度起作用的有效成分之一。有文献报道唧l ， 固硫助剂氧化镁用量越多，型煤的固硫效果就越好，并且固氟效果也有所提高。 氧化镁对氧化钙的固硫、固氟反应能起促进作用。此外，由于m s 型煤粘结剂具 有促进c a ( o h ) 2 固硫、固氟和粘结双重作用，所以是一种理想的代替高氟粘土 的固硫、固氟型煤粘结剂。使用生物质材料和钙基化合物代替粘土制成清洁型 煤，具有综合利用和减少污染的双重功甜“倒。 1 4 5 使用除氟剂除烟气氟 以石灰( c a o ) 为主要成分的蜂窝状除氟剂可用于燃烧蜂窝煤和硬煤的烟道 内烟气除氟、除硫。此种除氟剂的除氟效率高达9 4 以上，并可连续使用3 个 月以上，价格便宜、使用方便、无二次污染。其制作工艺为：石灰混合催化剂、 强度剂、粘合剂、润滑剂和水调制成可塑性泥料，再经模具压制成型呈多孔状， 活化处理后方可使用。研究表明【6 3 1 ，增加除氟剂长度，除氟效率随之增高；块 数差异不会影响除氟效率，但却影响排烟流速，4e m 2 除氟剂的排烟流速( o 5 1 m s ) 比8c m l 的流速( o 8 0m s ) 低。胡运森掣“】研制出一种铝壶式家用煤 8 第一章绪论 炉除氟减污器，内装催化管和石灰水吸附烟气中的氟，可减少燃煤排放的氟为 9 3 7 。 1 。4 6 使用钙基添加剂固氟 型煤中可添加适量的钙基固氟剂，例如：石灰( c a o ) 、石灰石( c a c 0 3 ) 、电 石渣( c a o ：6 4 7 ) 等，燃烧时生成热稳定性较好的氟化钙从而使氟被固定下来， 减少氟的排放。国内外学者研究了煤和粘土的释氟机理【6 5 - 6 9 、钙基化合物的固 氟机制似7 4 1 ，表明石灰等钙基化合物能有效地抑制燃烧时氟的排放。林美琪等【7 5 】 使用石灰代替粘土制作型煤时，发现石灰含氟量远低于粘土，而且粘合性能比 粘土好，用石灰制作的型煤不易破碎、热效力有所提高。杨林军1 7 6 】在研究氧化 钙固氟特性时，发现生石灰的质量、孔结构、颗粒度、加入量以及粉煤的颗粒 度均会影响其固氟效果，当粒度小于lm i l l 、孔径小、含钙量高时，固氟效率也 高。赵炳成等【7 7 】研究表明，在燃煤型氟中毒病区现场制作蜂窝煤，当煤：粘土： 石灰= 3 ：o 5 ：0 5 时，固氟率大于8 9 6 ，固硫率大于8 6 4 。此外，王述全、 曹宗平等【7 舢蚰】研究也发现在病区的燃烧条件下采用石灰固氟能有效地抑制氟化 物对空气的污染、降低室内烘烤的粮食含氟量，同时空气中二氧化硫、氮氧化 物和一氧化碳等有害气体的浓度也显著降低。我国石灰和石灰石资源丰富，可 以就地取材，利于病区推广 s o l 。 1 5 本文研究的内容和方法 本文研究依托国家十五科技攻关课题“室内燃煤空气污染控制技术研究” 子课题：氟污染控制技术研究( 2 0 0 4 b a 7 0 4 8 0 3 ) 、中国科学院王宽诚博士后奖 励基金项目“室内燃煤空气氟污染控制技术研究”和国家博士后科学基金项目 “燃煤型氟中毒防治新方法研究”，首次针对我国燃煤型地方性氟中毒的致病途 径，系统地研究了敞口地炉内燃烧煤泥饼时氟的逸出规律及固定机制，探讨了 以碳酸钙为固氟添加剂，以炉渣、粉煤灰等低氟材料取代部分或全部粘土来制 作蜂窝煤降低燃烧氟污染的效果。研究成果对于进一步开拓燃煤型地方性氟中 毒防治研究领域，支持有关法规和规划的制定与实施，解决燃煤氟污染问题均 具有十分深远的意义。 9 第一章绪论 燃煤型地氟病区现场研究敞口地炉内燃烧煤泥饼时氟的逸出规律及固定机 制不仅费时、耗材、耗力，而且测量精度低、重复和再现性差，在测量和研究 方面都存在相当的困难。因此，本文作者通过自制的固定床燃烧模拟装置，可 以方便、准确地控制和测试燃烧温度、氧化还原气氛、反应时间，以及能准确、 定量地收集和测试反应产物。因病区居民常用的型煤是煤泥饼和蜂窝煤，本文 首先对敞口地炉内燃烧煤泥饼时氟的逸出规律和碳酸钙燃烧固氟技术的影响因 素进行了研究，这是有效控制氟污染的前提；其次探讨了以碳酸钙为固氟添加 剂，以炉渣、粉煤灰等低氟材料取代部分或全部粘土来制作蜂窝煤降低燃烧氟 污染的效果。这两方面的研究工作相互联系、互相促进、缺一不可。具体的内 容如下： 1 、敞口地炉内燃烧煤泥饼时氟的逸出规律及控制 停留时间对氟逸出的影响 燃烧温度对氟逸出的影响 碳酸钙添加量对固氟效果的影响 燃烧温度对碳酸钙固氟效果的影响 2 、蜂窝煤燃烧氟污染控制研究 添加固氟剂碳酸钙制作蜂窝煤降低氟污染 炉渣在降低蜂窝煤燃烧氟污染中的应用 添加粉煤灰与碳酸钙固氟剂降低蜂窝煤燃烧氟污染的研究 1 0 第二章氟含量测定方法的筛选 第二章氟含量测定方法的筛选 地方性氟中毒属于一种地球化学性疾病，主要因区域环境中氟过量所造成 的。特别是燃煤污染型氟中毒，其致病途径是居民使用敞炉燃烧型煤的方式取 暖或烘烤食物，致使室内含氟量过高并造成氟在粮食和蔬菜中的累积，从而间 接造成人体健康危害，煤及拌煤粘土是这类地区主要的氟携带介质。开展燃煤 型地方性氟中毒防治研究必须准确地获悉当地煤和拌煤粘土等环境样品中氟含 量。自l e s s i n g 于1 9 3 4 年首次报道从英国煤中检测到制引】，标志着环境样品中 氟测定研究的开始以来，环境中微量元素氟的测定被公认为是十分困难和具有 挑战性的工作，而且进展很慢，直到本世纪6 0 年代氟离子选择性电极的问世l “， 为其测定提供了必要的手段，才使研究获得了进一步的发展。 到目前为止，环境样品中氟的测定方法主要分为两种类型，即直接法和间 接法。直接法是指样品不经过任何预处理直接用仪器测定，如质子诱导y 射线 发射光谱法( p i g m e ) 、质谱法。仪器直接分析法快速、灵敏、先进，但这些仪 器价格昂贵、操作复杂，很难得到普及。间接法是指样品经适当方法进行预处 理，使其中氟化物定量地转化成可溶性氟离子溶液，然后用化学法或仪器法测 定。间接法的关键是样品的预处理。预处理方法有碱熔法、灰化法、水蒸气蒸 馏法、酸解扩散法、高温感应电炉法、氧弹燃烧法、高温燃烧水解法等。环境 中氟赋存形态的复杂性和差异性将对这些测定方法的测定精度有较大影响，并 且不同国家的不同测定标准、不同方法、不同实验室甚至不同研究者之间的测 定结果也存在较大的差异，这种现状严重制约了相关研究进展。因此建立、选 择和采用快速、精确、可靠的测定方法，获得环境样品中氟含量的精确、可靠 数据，将是开展本文研究的基本前提，同时对氟污染控制技术研究至关重要。 2 1 环境样品微量元素氟的测定方法研究进展 2 1 1 直接测定方法 仪器分析是适用于煤中微量元素分析的重要方法【9 3 】，但直接测定煤中氟的 第二章氟含量测定方法的筛选 报道极为罕见。发射光谱法被广泛应用于微量元素的定量分析，s i m m s 等 8 4 j 和 c l a y t o n l 8 5 】曾用质子诱导y 射线发射光谱法( p i g m e ) 直接测定煤中氟含量。质 谱法具有一定的局限性，只篚对1 9 这一个质量数位置的谱线进行研究，但其适 用煤中氟元素的测定。煤样与石墨均匀混合制成电极，质子照射能量为2 5m e v ， 电荷1 0 01 1c ，y 射线峰值选用1 9 7k e v 。高频火花离子源质谱分析是固体无机 物，特别是超微量分析的有效方法，v o n l e h m d e n 等、d a l e 等i s 7 和c l a y t o n l s s l 用火花源质谱法( s s m s ) 直接测定煤中氟，其中d a l e 等和c l a y t o n 等采用 j e o l 0 1 b m 2 型火花源质谱仪并配以计算机控制的离子检测系统，质荷比m e 为1 9 ，对标准物质1 6 3 2 a ( 煤) 的测定表明精度可靠。 仪器分析方法直接测定煤中氟免除了传统的间接测量中需对煤样进行分解 处理等繁琐过程，减少了操作过程中的误差，是一种快速、灵敏、先进的测定 手段。但因氟元素属于轻量元素，适用的仪器方法、测试精度及应用范围比较 局限，加之部分精密仪器的不普及和操作的复杂性，导致目前应用受限。 2 1 2 间接测定方法 氟是一种化学性质非常活泼的元素，它既不会生成不溶性化合物，又不会 生成带色物质，因此不能用经典的重量法或比色法直接进行测定，一般普遍采 用闻接方法测定。间接方法的基本步骤为： 首先以适当的方法分解煤和粘土等环境样品，使这类环境样品中氟化物定 量地分离转化为某种形式的可溶性氟离子溶液( 如氢氟酸、氟硅酸等) 。 然后再用某种化学或仪器方法( 如比色法、离子选择电极法等) 测定样品 溶液中的氟含量。 2 1 2 1 环境样品预处理方法 用适当的方法处理煤和粘土等环境样品，使这类环境样品中氟化物定量地 分离转化成离子成分简单、空白值低的可溶性氟离子样品溶液是环境固态物质 中氟测定的最为关键步骤。 环境样品处理方法主要有： ( 1 ) 灰化法 ( 2 ) 水蒸气蒸馏法 ( 3 ) 酸解扩散法 第二章氟含量测定方法的筛选 “) 碱熔法 ( 5 ) 高温感应电炉法 ( 6 ) 氧弹燃烧法 ( 7 ) 高温燃烧水解法 灰化法、水蒸气蒸馏法和酸解扩散法早期主要用于煤中氟的测定，但由于 处理煤样程序繁琐、测定速度慢、空白值高以及操作方法难于掌握，现使用已 不普遍。目前应用较多的是碱熔法、氧弹燃烧法和高温燃烧水解法，其中氧弹 燃烧法适用于煤中氟的测定，而不适用于粘土中氟的测定，因此在我国科研领 域使用该方法的并不常见，但碱熔法和高温燃烧水解法仍是当前我国测定煤和 粘土中氟含量普遍使用的预处理方法。 i 碱熔法 用碱性熔剂熔融矿物样品中难熔氟化物是人们常用的方法，常用的熔剂有 n a o h 、n a 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 + z n o 、n a 2 c 0 3 + n a 2 0 2 、n a 2 c 0 3 + m g o 等。j o s e p h u s t h o m 嬲【捌等用铂坩埚做容器，煤样与过量的碱金属碳酸盐( n a 2 c 0 3 ) 混合，在 1 1 0 0 下熔融，然后用沸水浸取，过滤蒸馏，制成的样品溶液用i s e 测定。此 后，很多学者采用并改进该方法来测定煤和土壤中氟1 8 州。这种方法除了需要 昂贵的铂坩埚外，因a 1 3 + 、f e 3 + 、ca ：2 + 、m 矿+ 等常量离子在溶液中容易与f 络合， 生成非常稳定的络合物，造成测量值偏低。为了克服碱熔法离子干扰问题，使 用碱金属碳酸盐和二价金