（环境工程专业论文）烟气循环流化床同时脱硫脱氮技术研究.pdf

华北电力大学硕士学位论文 摘要 本文以粉煤灰、石灰为原料制备了高活性吸收剂，通过在其中加入添加剂使之成为 “富氧型”吸收剂，并对不同的添加剂使用了不同的分散方法。利用管道喷射试验装置 筛选出脱硫脱氮性能最佳的吸收剂m ，随后利用m 在烟气循环流化床上进行同时脱硫 脱氮实验，研究了若干因素对脱硫脱氮效率的影响。在最佳实验条件下，脱硫效率和 脱氮效率分别达到了9 4 5 和6 4 2 。本文利用扫描电镜和能谱仪对粉煤灰、高活性 吸收剂以及反应后吸收剂的微区形貌和表面成份进行了分析，并利用化学分析方法对二 氧化硫和氮氧化物的脱除产物进行了成分分析。结合试验结果，论文对高活性吸收剂在 循环流化床上的脱硫脱氮机理进行了探讨。 关键词：烟气，脱硫，脱氮，循环流化床 a b s t r a c t e a c ha d d i t i v ei sa d d e di na p a r t i c u l a rw a y t ot h eh i g h l yr e a c t i v ea b s o r b e n t p r e p a r e df r o m f l ya s ha n dl i m et op r e p a r e “o x y g e n r i c h ”a b s o r b e n t ad u c ti n j e c t i o ns y s t e mi se m p l o y e dt o f i n dt h ea b s o r b e n tw i t hb e s t d e s u l p h u r i z a t i o n a n dd e n i t r a t i o n p e r f o r m a n c e ，w h i c h i s s u b s e q u e n t l yu s e dt os i m u l t a n e o u s l yr e m o v es 0 2a n dn o f r o mf l u e g a so nac i r c u l a t i n g f l u i d i z e db e d t h ei n f l u e n c e so fs e v e r a lo p e r a t i n gp a r a m e t e r sa r es t u d i e d u n d e rt h eo p t i m a l o p e r a t i n gc o n d i t i o n s ，t h er e m o v a le f f i c i e n c i e so f9 4 5 a n d6 4 2 a r ea c h i e v e df o rs 0 2a n d n o ，r e s p e c t i v e l y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dx - r a ye d s a r ee m p l o y e dt os t u d yt h e m i c r o a r e ac h a r a c t e r i s t i c so f f l ya s h ，h i 曲l yr e a c t i v ea b s o r b e n ta n dt h es p e n ta b s o r b e n t t h e p r o d u c t so fs 0 2a n dn o i nt h es p e n ta b s o r b e n ta r ef u r t h e ra n a l y z e dw i t hc h e m i c a la n a l y z i n g m e t h o d s t h em e c h a n i s m so fs i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fs 0 2a n dn oa r ei n v e s t i g a t e di nt h i s p a l ) e l k e yw o r d s ：f l u e g a s ，d e s u i p h u r i z a t i o n ，d e n i t r a t i o n ，c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d s u n x i a o - ju n ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f z h a oy i 声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文烟气循环流化床同时脱硫脱氮技术研 究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和取得 的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：叠! ：至日期：棚生l z 、乙_ 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名 辞小翟 日期：触禾旧z 7 导师签名： 日期：璎m 7 华北电力大学硕十学位论文 第一章引言 1 1 二氧化硫及氮氧化物的污染现状 人为排放到大气中的s 0 2 和n o x 主要来源于化石燃料燃烧产生的烟气。长 期以来，在中国能源的生产与消费结构中，煤炭一直占主导地位，这种格局在比较 长的一段时间内不会改变【2 】。煤炭燃烧产生大量的含s 0 2 及n o ；的烟气，我国目前 燃煤二氧化硫排放量占二氧化硫排放总量的9 0 以上。 火力发电厂是最主要的烟气排放源【3 】。而燃煤火力发电在中国发电领域中也相 应地占主导地位，多年来煤电发电量一直占总发电量的7 5 以上。据国家环保总局 统计，2 0 0 2 年我国燃煤电厂二氧化硫排放量达到6 6 6 万吨，占全国排放总量的 3 4 6 。而据估计，我国2 0 0 0 年所排放的n o x 为1 2 0 0 万吨，其中火电厂排放的n o x 占3 5 8 ，约4 3 0 万吨，是目前最主要的n o x 来源。如果不加以控制，2 0 1 0 年我 国排放的n o x 就会超过1 8 0 0 万吨，表明我国未来的酸雨污染可能将由硫酸型向硫 酸硝酸复合型发展，氮氧化物排放的影晌日益突现，烟气脱硝已经提到议事日程。 中国环境科学研究院、清华大学等研究机构的研究结果表明：酸雨造成的污染损失 每年超过1 1 0 0 亿元，大气污染所造成的损失每年约占我国g d p 的2 3 之间。 1 2 二氧化硫与氟氧化物的危害及其排放控制措施 s 0 2 排放物对人体健康和环境均有不利影响。置身于高浓度s 0 2 对身体健康的 危害主要包括呼吸困难、呼吸器官疾病以及加重已有的心血管疾病。s 0 2 还会导致 环境中的酸性降雨，引起湖泊和河流的酸化，损害树木的枝叶和农作物。而且酸雨 会加快建筑物和历史遗迹的腐蚀。在空中s 0 2 及其衍生颗粒物会使能见度降低【4 。 n o x 排放到大气中能引起很多环境问题。在光照条件下n o x 与v o c 反应生成 o ，。n o x 还是二次细颗粒物的母体，二次细颗粒物能够影响人体健康、造成区域性 烟雾，并能通过与大气中的水、氧气及氧化剂反应形成酸雨。含氮化合物在水体中 或水体附近的沉降会导致水体的富营养化，能够耗尽湖泊和河流中的0 2 。最后， n o x 家族中的n 2 0 ，是一种温室气体1 5 1 。 鉴于s 0 2 和n o x 的危害及造成的巨大损失，我国出台了许多排放限制措施。我 国于1 9 8 3 年开始实行排污收费制度，但对燃煤产生的二氧化硫未实旆排污收费。 1 9 9 2 年国务院批准在酸雨污染严重的2 省9 市开展征收工业燃烧二氧化硫排污费的 试点工作。1 9 9 8 年国务院又批准了“两控区”划定方案，将征收二氧化硫排污费的 范围扩大到“两控区”，但仍然存在着征收范围较小和收费标准偏低的问题。二氧 华北电力大学硕士学位论文 化硫收费标准大大低于脱硫成本，不能促进企业治理二氧化硫的积极性，有的企业 甚至情愿缴排污费也不愿上脱硫设施，即存在着所谓“交排污费、买排污权”的现 象，影响了排污收费刺激污染治理作用的发挥1 6 j 。 对于氮氧化物的排放，直到1 9 9 7 年1 月中国火电厂大气污染物排放标准才对 新建大型燃煤电厂n o x 排放提出限值要求。但目前国家对大气污染防治工作已经提 出了更高要求，即从2 0 0 4 年7 月1 日起，s 0 2 排放收费标准已增加到每一污染当量 o - 4 元，2 0 0 5 年7 月1 日起达到每一污染当量0 6 元。n o x 排放收费也正式开始， 标准为每一污染当量0 6 元。 我国现行的适用于燃煤电厂s 0 2 和n o x 排放的标准是2 0 0 4 年1 月lf | 起实施 的“火电厂大气污染物排放标准”( g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ，该标准规定自2 0 0 4 年1 月1 日起，通过建设项目环境影响报告书审批的新建、扩建、改建火电厂建设项目，执 行第3 时段排放控制要求。第3 时段位于西部非两控区的燃用特低硫煤( 入炉燃煤收 到基硫分小于o 5 ) 的坑口电厂锅炉须预留脱硫装置空间。在该标准实施前，环境 影响报告书已批复的第2 时段脱硫机组，自2 0 15 年1 月1 日起，执行4 0 0 m g m 3 的 限值，其中以煤矸石等为主要燃料( 入炉燃料收到基低位发热量小于等1 2 5 5 0 k j k g ) 的资源综合利用火力发电锅炉执行8 0 0 m g m 3 的限值。第3 时段火力发电锅炉须预 留烟气脱除氮氧化物装置空间。 随着环保要求的提高和更严格收费标准的出台，大部分燃煤锅炉都面临着加强 控制n o x 和s 0 2 排放的问题。 1 3 脱硫脱氮技术综述 1 3 1 脱硫技术 目前控制燃煤产生的二氧化硫主要有三类脱硫技术，即燃烧前脱硫、燃烧中脱 硫以及烟气脱硫。 煤燃烧前脱硫技术大体可以分为物理脱硫和生物脱硫【7 】两方面。物理脱硫包括 洗煤、煤气化、液化以及利用机械、电磁等物理技术对煤进行脱硫，这种方法脱硫 只能脱去煤中部分的硫( 主要是无机硫) ，不能从根本上解决二氧化硫对大气的污染 问题。而曾经引起广泛重视的生物脱硫技术由于占地太大，耗时过长，无法实现大 批量机械化连续生产，因而无实用价值。 燃烧中脱硫主要包括炉内喷钙、流化床添加石灰石等。流化床添加石灰石脱硫 技术本身具有良好的脱硫效果，国外近年来发展很快并已实现工业应用。炉内喷钙 工艺早在2 0 世纪6 0 年代就已经开始研究，但由于脱硫效率不高，钙利用率低f 1 5 1 华北电力大学硕士学位论文 而未能得到广泛应用。进入2 0 世纪8 0 年代后，在炉内喷钙工艺基础上，美国开发 了脱硫效率大为提高的l i m b 工艺，芬兰的t a m p e l l a 公司开发成功了l i f a c 工艺， 这些技术现在都已得到了推广应用。 烟气脱硫是目前控制燃煤电厂s 0 2 气体排放最有效和应用最广的技术。2 0 世纪 6 0 年代后期以来，烟气脱硫技术发展迅速。按照脱硫剂以及脱硫反应产物的状态烟 气脱硫可分为湿法、干法及半干法三大类，表1 1 列出了三类烟气脱硫各自的代表 工艺及它们的主要特点。 表1 i三类烟气脱硫技术的主要特点 代表性工艺主要 特 点 湿法烟气湿式石灰石石膏脱硫反应速度快；脱硫吸收与产物生成均在 脱硫技术洗涤工艺中低温状态下进行；脱硫效率商。但设备较为复 ( w f g d ) ( l g f g d ) 杂，并普遍存在腐蚀严重，运行维护费用高及造 成二次污染等问题。 干法烟气炉内喷钙炉后 固体吸收吸附剂在千态下与s o ：反应，并在 脱硫技术增湿活化脱硫技术干态下处理或再生脱硫剂：烟气在脱硫过程中无 ( d f g d )( l i f a c ) 明显降温，利于排放后扩散；无废液二次污染。 但反应速度慢，脱硫效率及脱硫利用率低。 半干法烟气旋转喷雾干燥脱硫剂一般在湿态下脱硫、干态下处理或再 脱硫技术技术生；也有在干态下脱硫、湿态下处理脱硫产物的 ( s d f g d )( s d a ) 半干法工艺。半干法工艺兼有w f g d 技术和 d f g d 技术的某些特点。 下面重点介绍一下石灰石石灰石膏工艺( 湿法) 、喷雾干燥工艺( 半干法) 、炉内 喷钙尾部增湿活化工艺( l i f a c 工艺) 、循环流化床烟气脱硫工艺( 干法) 。 ( 1 ) 湿式石灰石石膏洗涤技术 湿式石灰石石膏法是将石灰石粉制成浆液，在吸收装雹中将烟气中的s 0 2 脱除 的方法。该方法是目前应用最广的一种烟气脱硫( f g d ) 方法，占湿法烟气脱硫的7 0 以上。其脱硫效率高，可达9 5 以上，运行可靠，技术成熟。图1 1 所示为石灰石， 石膏洗涤工艺的典型流程图。在石灰石石膏法中，石灰石首先在研磨车间研磨成符 合要求粒度的细粉，然后在浆液制备槽中细粉与水混合，制备好的浆液用泵输送到 吸收塔。吸收剂与烟气最常见的接触方式是逆流接触，吸收剂浆液采用喷嘴向下喷 淋。国内华能珞璜电厂脱硫工程采用的就是这种工艺眵j 。该工艺的主要缺点是基建 投资费用高，占地面积大，耗水量大，脱硫副产品为湿态，因此难以处理，而且脱 华北电力大学硕十学位论文 硫产生的废水需要经过处理才能排放。 图1 1石灰石，石膏洗涤工艺的典型工艺流程图 ( 2 ) 喷雾干燥脱硫工艺( s d a ) 喷雾干燥工艺用于电厂脱硫始于2 0 世纪7 0 年代中后期。图1 2 为该工艺的流 程示意图。该法是将吸收剂浆液c a ( o h ) 2 在反应塔内喷雾，雾滴在吸收烟气中s 0 2 的同时被热烟气蒸发，生成固体并由电除尘器捕集。s d a 法较适于中、低硫煤地区， 当c a s 比为1 3 1 6 时，脱硫效率可达8 0 一9 0 。其主要缺点是利用消石灰乳作为 吸收剂，系统较易结垢和堵塞，而且需要专门设备进行吸收剂的制备，因而投资费 用偏大。脱硫效率和吸收剂利用率也不如石灰石石灰湿法洗涤高。该工艺在欧洲应 用较多，国内有四川白马电厂【9 l 的工业性中试和青岛黄岛电厂的脱硫示范工程【l o 。 图1 2 喷雾干燥脱硫工艺流程 华北电力大学硕士学位论文 ( 3 1 炉内喷钙尾部增湿活化工艺( l i f a c 工艺) l i f a c 工艺是由芬兰t a m p e l l a 公司和i v o 公司联合研究开发的干法烟气脱硫 工艺。l i f a c 工艺分为两个主要工艺阶段，即炉内喷射和炉后增湿活化。 l i f a c 工艺于1 9 8 6 年正式商业化运行并推广到世界范围的电力工业中。我国南 京下关电厂1 9 9 3 引进并建成了两套l i f a c 装置【”1 。该工艺设备简单，占地面积小， 安装工期短，投资费用较低，但是需要改动锅炉炉膛且要损失部分热能，脱硫效率 难于达到8 0 。最近，这两家公司又开发了第三代l i f a c 工艺，即进一步提高脱硫 剂的循环量，以降低脱硫剂的用量，并进一步提高脱硫效率( 有可能达到9 0 ) ，使 l i f a c 工艺成功地在燃用中低硫煤的锅炉上得到了应用。图1 3 是l i f a c 工艺的示 意图。 图1 3l i f a c 工艺示意图 ( 4 ) 循环流化床烟气脱硫技术( c f bf g d ) c f bf g d 技术是把固体流态化技术引入到f g d 工艺中的一项新技术，最早由 德国鲁奇公司在2 0 世纪7 0 年代开发，在2 0 世纪8 0 年代以后特别是近几年来烟气 循环流化床技术发展很快，目前，已达到工业化应用的主要有四种流程，它们是： 德国l u r g i 公司开发的烟气循环流化床脱硫技术( c f b ) 1 2 1 、德国w u l f f 公司开发的回 流循环流化床( r c f b ) 、丹麦f l s m i t h 公司开发的气体悬浮吸收工艺( g a ss u s p e n s i o n a b s o r b e rp r o c e s s ，即g s a 工艺) 烟气脱硫技术 1 3 l 【1 4 l 以及a b b 公司开发的新型一体 化脱硫技术( n e wi n t e g r a t e dd e s u l p h u r i s a t i o nt e c h n o l o g y ，即n i d 工艺) 。据统计，到 2 0 0 0 年底，世界上已建成投用的循环流化床烟气脱硫装置已达5 0 多套，其中，应 用单机容量最大的是w u l f f 公司，即2 0 0 0 年初投入试运行的3 0 0 m w 燃油机组，其 单塔最大处理烟气量为9 5 万n m 3 h ”】。 图l 一4 为典型的烟气循环流化床脱硫装置( c f bf g d ) 的流程图，主要由烟气循 华北电力大学硕十学位论文 环流化床主体、气固分离系统、吸收剂制备系统与加料系统等几部分组成。 烟气循环流化床脱硫工艺常采用消石灰作为吸收剂，其脱硫原理与喷雾干燥法 类似。来自空气预热器的烟气通过循环流化床反应器的底部，向上与塔内的石灰反 应，大量的反应产物与飞灰由烟气携带进入反应塔后部的预除尘器和e s p ，大部分 固体物料返回流化床。最终的产物为干态的粉末状钙基混合物。 烟气循环流化床工艺的优点主要有如下几点： ( 1 ) 与传统的石灰石石膏法脱硫装置相比。c f bf g d 具有系统简单、工程投资、 维修和运行费用低、占地面积小等特点。适于现有电厂及工业锅炉的改造。经济分 析表明，c f b 工艺的单位容量投资加运行费用仅为石灰石石膏法的6 0 ，初投资为 喷雾干燥法的8 0 。 ( 2 ) 吸收剂采用c a ( o h ) 2 和循环粉煤灰，粉煤灰可以作为c a ( o h ) 2 的载体，增 大吸收剂与烟气的接触面积，可提高吸收剂的利用率，减少石灰用量；同时，吸收 剂在流化床内多次循环，气固间剧烈紊流混合可以使未反应的消石灰不断暴露出 来，而且吸收剂与烟气的接触时间长，因此脱硫效率和吸收剂的利用率较高。 ( 3 ) 可以通过喷水将床温控制在最佳反应温度条件下，排烟温度可在烟气露点 温度以上，不需常规脱硫工艺的烟温调整。 ( 4 ) 对煤种适应性强，对反应塔入口的s 0 2 浓度变化有很快的适应性。既可处 理燃用低、中硫煤产生的烟气，又可处理燃用高硫煤产生的烟气。对于高硫煤，在 钙硫比为1 1 1 5 时脱硫效率可达9 0 以上，与湿法脱硫接近。 ( 5 ) 脱硫产物呈干粉状，无污水排放。 ( 6 ) 系统基本上不存在像湿法吸收塔中出现的严重腐蚀、结垢与堵塞等问题， 塔的材料可以采用普通钢材，不必采用防腐材料。 ( 7 ) 可以脱除部分重金属，特别是可以脱除部分汞，对烟气的进一步治理很 有意义。 同时烟气循环流化床工艺也存在一些不足： ( 1 ) 由于固体物料浓度较高，增大了除尘器负荷，系统阻力相对较大； ( 2 ) 运行费用与普通喷雾干燥法差不多； ( 3 ) 脱硫副产品的利用问题尚需作进一步的开发研究。 目前循环流化床烟气脱硫技术在国外已基本成熟，国内一些科研机构也积极开 展了对该技术的研究。东南大学热能工程研究所吴颖海等【1 6 】在变速循环流化床反应 器试验台上进行了烟气脱硫实验。国家电站燃烧工程中心利用引进的排烟循环流化 床实验台进行了混煤燃烧的脱硫实验【1 7 】。王晓芳等在清华大学试验电厂开展了常 6 华北电力大学硕士学位论文 温半干法循环流化床烟气脱硫技术的工程示范研究，示范装置的设计处理烟气量为 2 0 ，0 0 0n m 3 h 。 在技术应用方面，国内广卅i 恒运电厂7 号机组烟气脱硫采用的是r c f b 脱硫工 艺旧1 。 1 3 2 脱硝技术 r e s i d u e 图1 - 4 烟气循环流化床脱硫装置的流程图 固定污染源n o x 治理方法主要有三种：改进燃烧方式、燃料脱氮以及废气脱硝， 其中前两种方法是减少燃烧过程中n o x 的生成量，第三种方法是对燃烧后烟气中的 n o x 进行治理。 改进燃烧方式是指采用低氮氧化物燃烧技术( 包括低氮燃烧器、分级送风、优化 燃烧等1 ，目前该方法脱氮率有限，且往往降低热效率，使得不完全燃烧热损失增加。 燃料脱氮技术也不很成熟，有待于继续研究。 废气脱硝是目前最重要的n o x 治理方法。但n o x 的去除相当困难，主要原因 是烟道气中n o x 的主要成分为相对稳定的n o 。经过多年研究，国内外开发了多种 烟气脱硝方法，如表1 2 所示。 表1 2 排烟脱硝方法分类表 l干法湿法 l催化选择性催化还原法碱吸收法 还原法非选择性催化还原法酸吸收法 华北电力大学硕士学位论文 非催化还原法生产络盐吸收法 催化分解法氧化吸收法 吸收法液相还原法 吸附法 电子射线照射法 在烟气脱氮技术方面，日本和欧洲普遍采用选择性催化还原系统( s c r ) ，该法 的氮氧化物去除率已达6 0 8 0 ；美国则采用选择性非催化还原系统( s n c r ) 的改进 系统，使氮氧化物去除率提高到8 0 ；而美国最新的c a r b o n o x 示范工艺使用活性 褐煤作氮氧化物的还原剂，在4 8 0 5 6 0 。c 温度下对实际烟气中氮氧化物的去除率达到 了9 8 以上 20 1 。 我国燃煤电厂成熟的氮氧化物治理技术主要为低氮氧化物燃烧技术( 包括低氮 燃烧器、分级送风、优化燃烧等) 、选择性催化还原法、选择性非催化还原法等，且 以低氮氧化物燃烧技术为主。以下对部分脱硝技术作简单介绍。 ( 1 ) 低氮氧化物燃烧技术 低n o 。燃烧技术是指通过燃烧技术降低n o ，生成量的技术，其主要途径如下： a 选用氮含量较低的燃料，包括燃料脱氮和改用低氮燃料。 b 降低过剩空气系数，组织过浓燃烧，以降低燃料周围的氧浓度。 c 在适宜的过剩空气条件下，降低温度峰值以减少“热力”n o 。的生成量。 d 在氧浓度较低的情况下，增加可燃物在火焰前峰和反应区中的停留时间。 目前，采用各种低n o 。燃烧技术一般可以使n o 。的生成量降低2 0 6 0 ，但 若要使烟气中n o 。有更大程度的降低，还须采用烟气脱硝技术和研究新的低n o 。 燃烧技术( 如水煤浆燃烧、沸腾燃烧等) 。 ( 2 ) 选择性催化还原法( s c r ) n o x 在催化剂存在下可被氨还原，其反应如下： 4 n o + 4 n h 3 + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 6 n o + 4 n h 3 + 5 n 2 + 6 h 2 0 6 n 0 2 + 8 n h 3 7 n 2 + 1 2 h 2 0 在没有催化剂的情况下，上述化学反应只有在很窄的温度范围内f 9 8 0 。c 左右) 进行，而采用催化剂时其反应温度可控制在3 0 0 4 0 0 c ，在n h 3 n o 。的摩尔比为 o 8 5 0 9 5 时脱硝效率可达8 0 9 0 。 s c r 法的主要缺点是投资费用和运行费用过高，将有用的氨转化为无用的n 2 ， 华北电力火学硕士学位论文 过程不经济。但氨选择性催化还原法是目前唯一能在高含氧气氛下脱除n o x 的实用 方法。 我国后石电厂6 0 0 m w 机组烟气脱硝采用的是日立公司的选择性触媒还原烟气 脱硝系统( s c r 法) 【2 。 ( 3 1 选择性非催化还原法 选择性非催化还原法( s e l e c t i v en o n c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，简称s n c r ) ，是当前 n 0 x 治理中广泛采用且具有前途的技术之一。 该法只用n h ”尿素 c o ( n h 2 ) 2 】等还原剂对n o 。进行选择性反应，不用催化剂， 因此必须在烟气高温区加入还原剂，不同还原剂有不同的适宜反应温度区间，此温 度区间称为温度窗。n h 3 的温度窗为9 5 0 1 0 5 0 。c 。该法的优点是不用催化剂故设 备投资和运行费用少，但n h 3 等还原剂用量大，同时难于保证反应温度以及停留时 间，考虑到n h 3 的泄漏问题，有时要求限定氨和氮氧化物的摩尔比。s n c r 的设备 费用和运行费用仅为s c r 的1 5 左右，但此法脱硝率较低于s c r 法，约为4 0 6 0 。 目前s n c r 多被用作低n o ，燃烧技术的补充处理手段。但值得注意的是，近年 来的研究表明，以尿素为还原剂时，n o 。会转化为n 2 0 【2 2 1 ，会破坏大气平流层中的 臭氧并能导致温室效应，由此产生的问题已经引起了人们的重视。 1 3 3 同时脱硫脱氮技术 随着环境污染的加剧，能够同时控制氮氧化物和二氧化硫的先进技术前景十分 看好，目前许多国家和地区都开展了烟气同时脱硫脱硝技术的研发工作，有的还进 行了工业应用f 2 3 正6 1 。由于种种原因，我国还停留在脱硫阶段，但同时脱硫脱硝势在 必行【2 ”。 ( 1 ) 电子束辐射技术【2 8 珊1 电子束脱硫脱硝工艺开发于2 0 世纪7 0 年代的日本，后在美国和德国也有研究， 经过多年的研究开发，已从小试、中试和工业示范逐步走向工业化。该法系统简单， 操作方便，对于煤种和烟气量的变化有较好的适应性，可达到9 0 以上的脱硫效率 和8 0 以上的脱硝效率。 电子束辐射技术脱硫脱硝的工艺流程是燃煤锅炉排出的烟气经除尘后，进入冷 却塔，在塔中由喷雾水冷却到6 5 7 04 c 。在烟气进入反应器之前，注入接近化学计 量比的氨气，然后在反应器中接受高能电子束照射，使烟气中的n 2 、0 2 和水蒸气 等发生辐射反应，生成大量的自由基、原子、电子和各种激发态的原子、分子等活 性物质，它们将烟气中的s 0 2 和n o 氧化为s 0 3 和n 0 2 。这些高价的硫氧化物和氮 氧化物与水蒸气反应生成雾状的硫酸和硝酸，这些酸再与事先注入反应器的氨反 9 华北电力大学硕士学位论文 应，生成硫铵和硝铵，净化后的烟气经烟囱排放。 我国成都热电厂利用日本荏原技术建立了电子束脱硫脱硝示范工程。 ( 2 ) 脉冲电晕放电 近十几年来不断有关于脉冲电晕放电脱硫脱硝的研究报告。3 ”。其基本原理和 电子束辐射脱硫脱硝的基本原理基本一致，差异在于高能电子的来源不同。电子束 方法是通过阴极电子发射和外电场加速来获得，而脉冲电晕放电方法是由电晕放电 自身产生的。脉冲电晕放电在现有的静电除尘器基础上进行适当改造就可以实现， 并可集脱硫脱硝和除尘功能于一体。但脉冲电晕技术存在以下问题： a 试验研究不充分。脉冲电晕放电和添加剂对脱除s o ：和n o x 的作用相对大 小不清楚；实际烟气中存在的过饱和水蒸气和大量的c 0 2 对脱除效率的影响没有进 行研究；脉冲电晕脱硫脱硝和除尘之间的相互影响仍然没有研究清楚；脱除过程中 可能产生一些不利物质如n 2 0 、c 2 0 、n c o 和c 0 3 等，确定这些物质的产生及其浓 度的测定尚有待研究。 b 由于脱除过程非常复杂，因此对于s 0 2 和n o x 脱除的化学反应动力学的研 究不够深入，如自由基的种类，添加剂、飞灰、水蒸气和c o ：存在时的脱除反应过 程以及烟气成分对自由基产生率的影响等等都有待于进一步研究。 c 脉冲电源的性能还有待改善。 ( 3 ) 固相吸附再生技术 这类技术利用固体吸附剂来吸附废气中的s 0 2 和n o x ，然后在不同的条件下把 s 0 2 和n o x 分别脱附出来再进行转化。可用的吸附剂很多1 3 6 _ 3 9 】，如活性炭、活性氧 化铝或者分子筛为载体负载钠、氧化铜、碳酸钾等的吸附剂。s 0 2 在这些吸附剂上 以硫酸盐形式存在，然后在再生期间用还原气体还原生成较高浓度的s o ：或以s 0 2 、 h 2 s 混合物的形式存在。n o x 最终被还原成n 2 。固相吸附再生技术包括炭质材料吸 附法、氧化铜吸附法、n o x s o 法以及p t b a o y a 1 2 0 3 的存储还原技术等【4 0 4 ”。 ( 4 ) s n o x 3 2 艺f 4 3 l s n o x 技术是一种干式脱硫脱氮技术，锅炉排烟首先经过高效布袋除尘器，以尽 可能减少其后部s 0 2 转化器内催化剂的清洁频率。布袋除尘器出口的排烟经加热后进 入n o x 催化反应器，在有氨的条件下n o x 被还原成氮气和水；在第二级催化反应器 内，s 0 2 被氧化成s 0 3 ，经降温、水合而浓缩形成液体硫酸。该工艺的脱硫效率和脱 氮效率分别可达9 5 和9 0 ，其副产品为硫酸 4 4 1 。 ( 5 ) s n r b ( s o x n o x 。r o x b o x ) 烟气净化工艺【4 5 ，4 6 1 该工艺的特点是：利用高温布袋除尘器达到一台设备同时脱硫脱氮和除尘的目 的，烟气中的s 0 2 通过在布袋除尘器前的烟道内喷入钙基或钠基脱硫剂并利用布袋 1 0 华北电力大学硕士学位论文 外表的过滤层脱除；n o x 的脱除通过向烟道内喷入氨气，然后由设置在布袋内部的 选择性催化还原剂( s c r ) 来实现，除尘则是通过布袋的自身特性完成的。在适当条 件下，该法的脱硫效率和脱氮效率分别可达8 0 和9 0 。 1 4 本文的研究目的和内容 传统的烟气脱硫脱氮工艺需要分级进行，存在投资高、占地面积大等缺点 4 7 j 。 因此开发投资小、运行费用低、运行可靠的高效脱硫脱氮技术是我国现阶段的发展 趋势。干法脱硫技术投资费用低、设备简单、占地少且产物呈干态，若能在脱硫基 础上开发出具有同时脱氮功能的工艺则更具有发展潜力。 本课题结合华北电力大学环境科学与工程学院多年从事脱硫脱氮技术研究的 经验，利用电厂粉煤灰研制成一种高活性吸收剂，并在其中添加氧化性物质使之成 为具有同时脱硫脱氮能力的“富氧型”高活性吸收剂，在循环流化床上对模拟烟气 进行了脱硫脱氮试验，并进行了工艺探讨，使该干法脱硫脱氮技术可用于电站锅炉， 又可适合中小锅炉及工业窑炉的烟气脱硫技术改造。 本研究的主要内容包括： 1 ，以粉煤灰、工业用石灰膏、水为原料制备高活性吸收剂，在高活性吸收剂中 添加氧化性物质制成具有同时脱硫脱氮性能的“富氧型”吸收剂。利用管道喷射反 应装置进行同时脱硫脱氮实验，考察不同的“富氧型”吸收剂的脱硫脱氮性能，最 终筛选出1 2 种合适“富氧型”吸收剂。 2 对粉煤灰、高活性吸收剂以及反应产物的物理、化学特性进行测试。 3 利用管道喷射试验装置上筛选出的“富氧型”吸收剂在循环流化床上进行联 合脱硫脱氮试验，研究反应器入口烟气温度、二氧化硫和氮氧化物初始浓度、钙硫 氮比、模拟烟气的含湿量以及烟气在反应器内的停留时间等实验参数对脱硫效率和 脱氮效率的影响。 4 对“富氧型”吸收剂在烟气循环流化床上的脱硫脱氮机理进行分析研究。 华北电力大学硕士学位论文 第二章管道喷射脱硫脱氮试验 本章利用管道喷射实验装置考察各种“富氧型”高活性吸收剂的脱硫脱氮性能， 筛选出具有最佳脱硫脱氮效果的吸收剂，阱便在下一章中在循环流化床上进行模拟 烟气的脱硫脱氨试验，进一步考察娴气循环流化床联合脱硫脱氮的屋佳工艺条件。 2 1 试验系统 图2 i 所示为管道喷射试验系统的示意图，主要由模拟烟气发生系统、加料系统、 加热系统、增湿系统、测量系统以及动力系统组成。加料口至烟气成分测点之间的管 道长为2 0 m ，内径为3 5 r a m 。本试验系统的模拟烟气量约为6 0 m 3 h 。 卜2 气瓶2 一n o 气瓶3 一转子流量计 4 一加料器 5 ，6 ，7 一增湿烧瓶8 一加热系统9 一温度测点1 0 一干燥器 i i 一烟气分析仪1 2 一旋风际尘器1 3 一目i 风机 图2 ，1 管道喷射试验系统图 动力系统 本试验系统利用引风机作动力来源因而整个试验系统为负压系统。 模拟烟气发生系统 本试验通过向热空气中通入s 0 2 和n o 气体来模拟实际烟气，s 0 2 和n o 出各自 的气瓶发生，模拟烟气中s 0 2 和n o 浓度的改变通过调节气瓶中s 0 2 和n o 的流量实 现，气瓶中s 0 2 和n o 的流量由转子流量计计量。 加料系统 图中标号4 为漏斗状加料器。 加热系统 由若干电加热片组成，加热温度由调压器控制，通过调节电加热片的加热电压 达到需要的烟气温度。精确的烟气温度值由插入温度测点的温度讨测量。 华北电力火学硕士学位论文 增湿系统 图中标号5 、6 、7 为三个增湿烧瓶，通过改变烧瓶的使用量可以改变烟气含湿 量。烧瓶中放置去离子水，分别由三只电炉加热至沸腾状态产生蒸汽。 测量系统 由干燥器后接烟气分析仪组成。干燥器中装有无水氯化钙，用于去除将要进入 烟气分析仪的烟气；烟气成分的测量主要使用武汉天虹t h 8 8 0 一v 型微电脑烟气平行 采样仪，德国进口的m r u 9 5 3 c d 烟气多组分分析仪作备用，两台仪器均可在线测量， 并由液晶显示屏显示分析结果。 2 2 吸收剂的制备 2 2 1 高活。眭吸收剂的制备方法 实验中按预先制定好的配比，称取一定量的粉煤灰和工业用石灰膏放入容器中， 加水搅拌；把容器放到水浴锅上加热消化一定时间后。取出消化后的吸收剂置于干燥 箱中烘干，用万能粉碎机将烘干后的吸收剂制成粉状。根据华北电力大学“小风洞” 实验室课题研究组已经取得的研究成果和经验n 8 - 5 1 】以及参考国内外的研究结沦，本 试验制取活性吸收剂的反应条件为：消化温度3 6 3 k ，粉煤灰与工业用石灰膏的重量 比为3 ：1 ，消化反应时间为6 h 。以下实验中所用的商活性吸收剂均以此为标准制备。 2 2 2 高活性吸收剂的制备原料及仪器 主要原料：保定电厂粉煤灰( 成分见表2 1 ) 、工业用石灰膏( 蔗糖法测定其c a o 含 量为9 0 7 7 ) 。 主要仪器：恒温水浴锅( h a s y 2 1 一n 型、双列六孔) 、大型水浴锅、搅拌器、电热 鼓风干燥箱( 1 0 1 2 型) 、托盘天平、台秤、玻璃杯、玻璃棒、量桶、万能粉碎机等。 表2 - 1粉煤灰成分分析表 f成分s i 0 2a 1 2 0 3f e 2 0 3 c a o m g o 烧失量其它 i含量( ) 4 6 5 82 5 21 1 13 _ 32 4l o1 4 2 2 2 3 密度、容重、粒径分布 实验中采用巴库法对粉煤灰和高活性吸收剂进行粒径分析，实验仪器为y j f 型 粉尘粒度分级仪，粒径分析结果采用公式( 2 1 ) 计算，得到粉煤灰的平均粒径为3 4 9 m ， 高活性吸收剂的平均粒径为3 8 t x m 。高活性吸收剂干燥后成粉末状固体，密度为 华北电力大学硕士学位论文 2 2 9 c m 3 。高活性吸收荆容重的测定采用粉煤灰的测定方法，称取1 0 0 克吸收剂，两 次量得平均体积为1 7 8 毫升，计算出容重为5 6 2 k g m 3 。 平均粒径d 。可采用下式计算： 华) 娥：- 1 ) 式中，x ，一颗粒各筛分的重量百分数( 亦称质量频率分布) ， d i d i + l 一颗粒筛分的上、下筛目尺寸，m 。 2 2 4 “富氧型”高活性吸收剂的制备 “富氧型”高活性吸收剂由制备好的高活性吸收剂中加入氧化剂制备而成。由 于本试验使用的氧化剂通常具有很强的氧化性或具有见光易分解等不稳定特性，因而 不宜在环境中长久放置，否则加入的添加剂因很容易被还原而使得在使用时失去其应 有的氧化性。故本试验中的“富氧型”高活性吸收剂通常现用现制。制备过程中最重 要的是使添加剂在高活性吸收剂中分布均匀。对于液态氧化剂，一般直接将一定量的 液态氧化剂加入到高活性吸收剂中搅拌一段时间后晾干即可。对于易溶且短时间内不 易分解的添加剂通常根据其易溶程度用一定量的冷水或热水将其溶解后制成溶液加 入到高活性吸收剂中，然后搅拌一段时间待其分布均匀后晾干即可。对于不易溶固体， 则必须将其研磨至极细粉末，并通过延长搅拌时间使其最大程度地分散均匀。本试验 中拟进行筛选的氧化剂有k m n 0 4 、n a c l 0 2 、软锰矿、高铁酸钾、f e n t o n 试剂、h 2 0 2 、 h 2 0 2 + 甲醇、c a ( c i o ) 2 等8 种【5 2 。5 8 1 ，制成的“富氧型”高活性吸收剂标记为c 、f 、l 、 m 、n 、p 、r 、s 注：此编号与8 种添加剂并非顺序对应】。 2 3 管道喷射试验步骤和方法 2 3 1 准备工作 在每次试验之前，先做好试验的准备工作，主要有以下几个方面： ( 1 ) 制备“富氧型”高活性吸收剂待用。 ( 2 ) 查看干燥器内干燥剂性能，如已经潮湿，则换上新鲜干燥剂。 ( 3 ) 检查测量仪表，将其安装于所需测量位置。 2 3 2 试验步骤和方法 在完成所有的准备工作后，首先打开引风机，然后接通电加热片和增湿烧瓶下 1 4 x l 。肖 = p d 华北电力大学硕士学位论文 电炉的电源，分别加热管道中的空气和增湿烧瓶中的水。s 0 2 钢瓶用恒温水浴加热， 以不断供给液体s 0 2 气化所需的热量。 当电加热器出口处管内空气温度不断升高并逐渐稳定到1 3 0 左右后( 约需2 小 时) ，打开s 0 2 气体钢瓶和n o 气体钢瓶阀门，根据转子流量计指示的流量调节减压 阀开度，向管道内加入s 0 2 和n o 气体形成模拟烟气，用多组分烟气分析仪测定系 统入口处烟气中的s 0 2 和n o 浓度，同时需要测定出口处的烟气中s 0 2 和n o 浓度， 从而确定系统是否漏气。 脱硫脱氮试验前，将系统出口处的烟气成分测孔与烟气分析仪接通，测定烟气 中s o ：和n o 浓度。根据烟气量和试验需要的钙硫氮摩尔比计算出所需加入的吸收 剂的量( 参见公式( 3 3 ) ) 。随着吸收剂的加入可以看到烟气分析仪显示的s 0 2 和n o 浓度逐渐降低，经过一段时间后趋于某一恒定值时，此时所测得的s 0 2 和n o 浓度 即为一定工况参数下脱硫脱氨后烟气中的s 0 2 和n o 浓度。 完成上述步骤后，改变管道内的烟气含湿量和钙硫氮摩尔比等参数，然后再次 测定反应后系统出口处的s 0 2 和n o 浓度，研究这些参数参数的变化对脱硫脱氮效 率的影响，然后改变“富氧型”高活性吸收剂的种类，找出在不同试验运行条件下 脱硫脱氮效果最佳的“富氧型”高活性吸收剂。 4 管道喷射试验结果和讨论 受现有实验条件限制，本试验的模拟烟气量固定为6 0 m 3 h 左右，由内径为3 5 r a m 可以计算出管道内烟气流速约为1 7 3 3 m s ，再由管道长2 0 m 可以得到烟气在管道内 停留时间约1 1 5 s ；模拟烟气入口处烟气温度固定为1 3 0 ( 2 ；s 0 2 和n o 的初始浓度 分别固定在2 5 0 0 m g m 3 和6 0 0m g m 3 。 2 4 1 高活性吸收剂的脱硫效果和脱氮效果 图2 2 所示为在不同的烟气含湿量条件下改变钙硫氮比时高活性吸收剂的脱硫 效果图。图中a 、b 、c 分别为烟气含湿量2 8 8 、4 6 6 和6 3 9 对应的脱硫效率曲 线( 下同1 。 由图2 - 2 可见，随着钙硫氮比的增大，脱硫效率呈增加趋势，但当钙硫氮比大 于1 , 2 左右后增加的速度趋缓；烟气含湿量对高活性吸收剂的脱硫效率有较大影响。 钙硫氮比为1 2 时，烟气含湿量6 3 9 对应的脱硫效率( 8 1 5 ) 比烟气含湿量2 8 8 对应的脱硫效率( 6 2 2 ) 高出1 9 3 。 华北电力火学硕士学位论文 摹 博 撂 蛊 邑 擗 暑薅 誉 11 21 41 61 822 2 钙硫氮比 图2 - 2 高活性吸收剂的脱硫效果 11 21 41 61 822 2 钙硫氮比 图2 - 3 高活性吸收剂的脱氮效果 在不同的烟气含湿量条件下改变钙硫氮比时高活性吸收剂的脱氮效果如图2 3 所示。图中d 、e 、f 分别为烟气含湿量2 8 8 、4 6 6 和6 3 9 对应的脱氮效率曲线 ( 下同) 。试验结果表明高活性吸收剂几乎不具有脱氮效果。在烟气含湿量6 3 9 、 钙硫氮比为1 5 的试验条件下脱氮效率仅为o 7 5 。因而，要实现高活性吸收剂的 同时脱氮效果，有必要在高活性吸收剂中加入某种添加剂。 2 4 2 “富氧型”吸收剂n 的脱硫脱氮效果 图2 4 所示为不同的烟气含湿量条件下改变钙硫氮比时“富氧型”吸收剂n 的 同时脱硫脱氮效果图。对比图2 - 4 和图2 2 可以发现，“富氧型”吸收剂n 的脱硫效 果与高活性吸收剂相近，表明高活性吸收剂中添加剂的加入没有对脱硫效果产生显 著影响，即既没有明显的促进作用亦没有明显的阻碍作用。但对比图2 - 4 和图2 3 时则可发现，吸收剂n 的脱氮效果显著高于未加入添加剂的高活性吸收剂，在烟气 含湿量6 3 9 、钙硫氮比为1 5 时，吸收剂n 的脱氮效率达到了5 9 ，远远高于图 l6 如舯加酏如如如m o 兰i ! 皇垄查堂堡主堂堡堡壅一一 2 - 3 中对应实验条件下的脱氮效率( o 7 5 ) ，表明添加剂的加入对脱氮具有显著的促 进作用。 邑 瓣 崧 逝 馨 11 21 41 61 8 22 2 钙硫氮比 图2 - 4 “富氧型”吸收剂n 的脱硫脱氮效果图 嚣 斛 黎 毯 翟 11 21 41 61 822 2 钙硫氮比 图2 - 5 吸收剂c 同时脱