（环境工程专业论文）湿催化氧化法处理黑索今废水的研究.pdf

南京理工大学硕士论文 湿催化氧化法处理黑索今废水的研究 摘要 本次课题对湿催化氧化法处理黑索今炸药废水进行了较深入的研究。 通过对比实验，初步确定湿催化氧化法处理黑索今废水是可行的。通过正交实验， 得出各影响因素的主次关系是h e 0 2 p h 活性炭 f e s 0 4 温度，并得到最优条件为： 温度5 0 度，活性炭1 0 9 、h 2 0 2 1 0 m l jp h 为2 、f e s 0 4 0 0 3 5 9 ，对1 0 0 m l 黑索今废水 进行验证性实验发现，反应4 0 m i n ，r d x 降解率达到9 7 3 5 ，出水浓度为o 6 2 7 3 m g l ， 达到国家一级排放标准。精密度实验则论证了湿催化氧化法法是一种稳定可靠的方 法。通过对黑索今实际废水的处理，发现该方法可以有效的应用于实际废水的处理， 出水c o d 值可达一级排放。在动力学实验中，分别研究了常温( 2 0 ) 及最佳条件 ( 5 0 ) 下湿催化氧化法处理黑索今废水的动力学过程，结果表明均符合一级动力学 方程。利用g c m s 对反应机理进行初步探索，发现反应4 0 m i n 后，生成了一种副产 物，通过质谱分析可推断出副产物可能含有的官能团。对活性炭的回收再生进行了初 步研究，这对降低处理成本有着重要的意义。 利用最优条件对七种其它炸药废水进行处理，c o d 均有较高的去除率，证明湿 催化氧化法具有广阔的应用前景。 关键词：黑索今r d x 湿催化氧化法f e n t o n 高级氧化技术 第1 页 壹塞墨三盔兰堡：! 丝兰 堡堡些墨些鲨竺望墨室全些查竺! 茎 a b s t r a c t o x i d a t i o no ft h eh i g he x p l o s i v e sh e x a h y d r o - 1 ，3 ，5 - t r i n i t r o l ，3 ，5 - t r i a z i n e ( r d x ) u s i n gc m a i y t i cw j to x i d a t i o n ( c w o ) i ss t u d i e di nt h i sp a p e r c w oi s 趾e f f e c t i v em e t h o d t h r o u g hc o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t t h er e a c t i o nr a t ew a ss t r o n g l yd e p e n d e n to nt h er e a g e n t c o n c e n t r a t i o n s u n d e r t h ec o n d i t i o n o f t h e5 0 、a c t i v ec a r b o n l o g 、h 2 0 2 1 0 m l 、p h 2a n d f e s 0 40 0 3 5 9 ，9 7 3 5 o ft h er d xi s c o m p l e t e l yr e m o v e di n 4 0m i n u t e s ，a n dt h e c o n c e n t r a t i o no ft h er d xw h i c hi sr e l e a s e dt ot h es u r f a c ew a t e rh a sr e a c h e dt h en a t i o n a l s u p e r l a t i v es t a n d a r d t h ep r i m a r yr e l a t i o no ft h ed i f f e r e n tf a c t o r si sh 2 0 2 p h a c t i v e c a r b o n f e s 0 4 t e m p e r a t u r e t h r o u g ht h ee x p e r i m e n to fp r e c i s i o n ，i ti sd e m o n s t r a t e d t h a tc w oi sas t a b l em e a n s o m ew a s t ew a t e rw h i c hc o n t a i nr d xa r ea l s oe f f e c t i v e l y r e m o v e df r o mw a t e ru s i n gt h ec w o ，w h i c hs h o w st h ec w oc o u l db eb r o a d l yu s e di n w a s t et r e a t m e n t a l lt h ee x p e r i m e n t a ld a t ac o u l db ef i tt oa p s e u d of i s t - o r d e rr o t ee q u a t i o n a t2 0 ca n d5 0 。c t h er e a c t i o na n d p r o d u c to f r d x a r ea n a l y z e du s i n gl l ef o l l o w e db y g c m s ap r o d u c to fr d xc a nb ed e t e c t e db yg c m s ，w ec a na l s oc o n c l u d et h e s t r u c t u r e so ft h i sm a t t e r b e c a u s eo ft h eh i g hp r i c e ，w em u s ts e e kam e t h o dt or e d u c et h e c o s to ft h et r e a t m e n t ，s ot h ea c t i v ec a r b o ni sr e g e n e r a t e di nh i g ht e m p e r a t u r ei no r d e rt ob e u s e da g a i n o t h e re x p l o s i v e ss u c ha s n t 、h m x 、d n ta r ee f f e c t i v e l yt r e a t e dw i t ht h ec w o t h e q u a n t i t yo fc o d i ss h a r p l yd e s c e n d e d k e y w o r d s ：r d xc w of e n t o na o p s 第1 i 页 y7 6 3 4 9 4 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包畲我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：妒f 年g 月砷日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上两公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 塑室里三_ 大兰堡主笙塞 里堡些墨些鲨丝翌墨童全壁查竺型墨 1 引言 1 1 我国水资源及污染状况 水是人类生活和生产不可缺少的物质资源，是一切生命机体的组成物质，是生命 发生、发育和繁衍的源泉。我国水资源总量占世界水资源总量的7 ，居第6 位。但人 均占有量仅有2 4 0 0 m s ，为世界人均水量的2 5 ，居世界第1 1 9 位，是全球1 3 个贫水国 之一。水资源危机将成为2 1 世纪影响我国经济可持续增长的第一制约因素。 但与此同时，随着我国经济高速增长，城市化水平不断提高，水污染问题日趋严 重。在我国，每年的污水排放量达到4 0 0 亿吨，全国七大水系中有一半的河段被有机 污染物或熏金属污染，8 6 的城市河段水质污染超标。据统计，1 9 9 2 年环境污染对中 国造成的经济损失达9 8 6 1 亿人民币，占当年g d p 的4 0 4 ，其中水污染损失3 5 6 0 亿人 民币，占总损失的3 6 1 。 工业废水是在工业生产过程中所排出的废水，约占废水排放总量的6 0 7 0 ，是 环境保护急需解决的问题【1 。工业废水中含有大量的化学性质稳定，毒性大难于被微 生物降解的有机物，对水环境造成了严重的污染，直接威胁着人类的健康【2 1 。例如燃 料行业的燃料中间体，兵工行业的r d x 及化工行业的含酚硝基化合物，有机氯，有 机磷废水等。其中，炸药工业由于所排生产废水中含黑索今( r d x ) ，地恩梯( d n t ) 等多种剧毒物质，污染物量虽不多，但若不采取适当措施可造成严重的局部环境污染。 1 2 黑索今物理化学性质 黑索今”1 ( r d x ) 属于环状硝基胺炸药， 子式为c 3 h d q 6 0 6 ，结构式为： 。：“n 毁m - l - n 1 j 它的学名为环三亚甲基三硝胺，其分 英文名称为c y c l o n i t e ，日本称为硝宇炸药，苏法德及我国称为黑索今，而一般均 以r d x 为其代号。黑索今是目前世界上最主要的三种炸药之一，它是一种作功能力 大、爆炸高、安定性好、机械感度低于具有相近爆炸性质的炸药，因此广泛应用于制 造军用和民用混合炸药【4 j 。 黑索今是一种无嗅，有甜味的白色斜方晶体，几乎不溶于水，其机械感度和熔点 比较高，比重为1 8 1 6 ，假密度可达1 7 3 9 c m 3 。同时黑索今也是一种有毒有害的物质， 会使人体温增高、出现暂时性高血压及氮血症，甚至损伤中枢神经系统【5 1 。其中毒的 第1 页共5 5 页 堕室兰三_ 丈兰堕主丝苎 堡堡些墨些鎏竺翌墨窭全鉴查塑竺壅 临床症状包括狂燥症、肌肉痉挛、头晕目眩、头痛、恶心和呕吐、甚至死亡；黑索今 对动物的毒性表现为体重减轻和骚动不安，易兴奋，出现四肢和全身痉挛。如果含有 黑索今的废水排放到河流中，会毒死河流的鱼虾、毒害树林和农田作物等 6 】。 1 3 黑索今工业废水捧放标准 由于黑索金的毒性会对生物造成严重的后果，故国家于1 9 8 5 年颁布了黑索今工 业废水排放标准，如下表所示： 表1 - 3 1 黑索金生产废水排放标准 由于黑索今在常温下的蒸气压很低，蒸发不是黑索今在环境中消失的重要因素， 所以，为了保护水生生态和保证人类的可持续生存，对黑索今废水必须进行治理。 1 4 园内外研究概况 国内外处理含r d x 废水的方法有很多，例如有萃取、氧化一吸附、臭氧处理、 絮凝、光化学混凝法、焚烧等 7 1 ，归纳起来主要为物理方法、化学方法、以及生物方 法等。但常规物化及生化法，处理工艺复杂、投资和运行成本高、管理不便。难以或 无法满足净化处理的技术和经济要求。所以，如何有效解决这类高浓度有机工业废水 的净化处理问题，成为现阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的一个难题。 1 4 1 物理法 1 4 1 1 吸附法 吸附法是目前处理炸药废水较为有效的方法，活性炭是应用最广的吸附剂。研究 结果”1 已证明，粒状活性炭( g a c ) 处理受f n t ，d n t 污染的饮用水是可行的。对 炸药废水中较高浓度r d x ，活性炭也有较强的吸附能力吟1 ，但吸附完成之后，活性 炭的处理会存在许多问题哼1 。热分解被吸附t n t 会有爆炸的危险3 ，且饱和炭再生 后疏松，易碎。 除了活性炭，某些脱水的植物体( 墨西哥黑甜玉米、柑橘等) 和天然粘土对硝基化 合物也有一定的吸附能力。范广裕i 幢】以球形活性炭为吸附剂，用吸附法处理黑索今 ( r d x ) 废水，出水能够达到国家排放标准。球形活性炭的动态饱和吸附量为 0 1 2 3 , - - 0 1 4 0 个g g ，吸附带长为2 m 。吸附饱和的球形活性炭，可用碱液反复再生。 第2 页共5 5 页 堕塞里王查兰堕主笙苎 里型些墨些堡竺兰墨鲞竺堕查! ! ! 堕 吸附饱和的球形活性炭可将其浸于6 8 的n a o h 溶液中煮沸3 0 m i n 进行再生。 1 4 1 2 混凝沉淀法m 3 t n t 及r d x 可与大分子的阳离子表面活性剂形成不溶性的复合物而去除。使用 n 一牛脂基1 ，3 二氨基丙烷，产生的沉淀可以很快地过滤，固体干燥后及燃烧时也不会 发生爆炸。 1 4 2 生物法 是利用微生物的新陈代谢作用对废水中的污染物进行转化和稳定，使之无害化的 处理方法n ”。由于其成本低、效率高、无二次污染而倍受关注。 l 4 21 活性污泥法m 1 活性污泥是栖息着具有生命活力的微生物群体的絮绒状污泥，用它处理废水时采 用人工曝气手段将其分散并悬浮于反应器( 曝气池) 中，与废水接触，污泥中的微生 物便对废水中的有机物进行分解、去除，废水得以净化，同时不断产生新微生物，维 持活性污泥浓度。简单地说，活性污泥降解有机物主要经历3 个阶段：吸附阶段、氧 化阶段、絮凝体形成与凝聚沉淀阶段。此法是最为常用的一种生化法，但存在基建投 资和占地面积过大，运转管理复杂等缺点。 1 4 2 2 厌氧处理法 该法主要是利用各种微生物在厌氧条件的共同作用使有机物分解并生成c i - 1 4 和 c 0 2 。谢娟等【1 6 】研究了以牛粪为接种物的u a s b 反应器处理黑索今废水，经处理后的 出水符合污水综合排放标准，在厌氧阶段，黑索今的平均去除率可达8 8 。艾翠玲【l ” 对厌氧生物可降解性进行试验研究结果表明，含黑索今的火炸药废水适宜于厌氧生物 降解，其厌氧生化可降解性为8 9 9 ：此废水的p h 值符合厌氧反应器对进液的要求， 但氯、磷营养缺乏，在厌氧废水处理中按c o d b d ：n ：p = 3 0 0 5 0 0 ：5 ：1 的比例补 充氯、磷，黑索今去除率可高达9 4 。文献【1 8 】中提到麦考密克详细研究了黑索今的 生物降解，发现好氧法不能使黑索今降解，厌氧发酵可使黑索今分解，并分析出1 一 亚硝基一3 ，5 一二硝基六氢化均三嗪、1 ，3 一二亚硝基一5 硝基六氢化均三嗪和1 ，3 ，5 一三亚硝基六氢化均三嚷等中间产物生成。 黄文凤1 1 9 等人在2 5 c 3 5 的温度下，用厌氧一兼氧一水生生物吸附组合工艺处 理t n t 和r d x 混合废水的方法，进行了日处理量为6 0 l 9 0 0 l 的实验室放大实验。 当t n t 和r d x 混合废水总浓度为4 m g l1 2 m g l 时，经过该工艺处理后可达到国家 第3 页共5 5 页 堕室型三查兰塑圭丝苎 堡堡些塑些鲨竺型墨墨全些查塑堕塞 排放标准。其中厌氧一兼氧能去除废水中8 0 以上的t n t 和r d x ，水生生物( 水葫芦) 对t n t 及r d x 也有一定的降解效果。 1 4 3 化学氧化法 1 4 3 1 高级氧化法( a o p s ) 18 9 4 年f e n t o n 【2 0 1 发现f e 2 + 和h 2 0 2 混合产生氢氧自由基( o h ) 后，高级氧化技术 开始引起人们的注意。它是以o h 的产生为标志，采用各种手段产生o h ，并利用其较 强氧化能力( 氧化还原电位为2 8 0 v ) ，使污染物完全矿化或部分分解 2 1 2 3 】。 与通常的氧化技术相比，a o p s 的特点在于1 2 4 2 9 】： ( 1 ) 产生大量的 o h ，并可诱发系列的链反应； ( 2 ) 对任何废水处理都有一定的效果； ( 3 ) 反应速度快，多数有机物的a o p s 氧化速率常数可达1 0 6 m o l s 1 1 0 9 m o l s ， 如对含c c 或者c - c 键有机物质的反应速率常数一般都很大，甚至可以接近扩散速 率控制的极限，表明此时氧化反应速度是由o h 的产生速度来决定的，在短时间内便 可以达到处理要求； ( 4 ) 反应条件温和，a o p s 可在常温常压下进行，而且对环境的酸碱性也无特殊 要求，反应容易控制； ( 5 ) 既可以作为单独的处理单元，也可以作为预处理，与其他处理过程进行匹配。 1 4 3 2 光催化氧化 在紫外光过氧化氢( u v i - 1 2 0 2 ) 体系中四3 ，h 2 0 2 浓度o 5 9 l 1 5 9 l ，紫外光波长 2 5 4 n m ，处理l m o l 弹药最低耗电量0 6 w h ，此时t n t ，r d x 和h m x ( 不论是单一 成分还是混合成分) 能被迅速完全破坏，有机中间产物也被破坏。处理终产物是n o ， 一，n h 3 ，c 0 2 ，出水p h - - 3 。在o h 大量生成条件下r d x 的氧化得到加强们。 紫外辐射可以分解废水中r d x ，n i t ，硝胺类，t a x ，s e x 等。紫外辐射使8 0 9 0 的氮成分转化为n 0 3 一，n 0 2 一。此法比粒状活性炭( g a c ) 吸附法便宜，能耗0 4 6 5 k w x l q m 3 废水c 9 o 侯筠1 3 1 利用紫外光和氧化剂等作用研究了光化学降解r d x 的情况。即降解液距 离紫外灯中心约7 c m ：h 2 0 2 ( 3 0 ) 投加量o 6 m l 2 5 m l 降解液；f e 2 + f 3 ) 投加量 l m l 2 5 m l 降解波；p h 值保持在3 4 。在此条件下，光解2 小时，r d x 浓度下降9 6 ， t o c 除去率可达6 7 ，降解3 小时，r d x 浓度可下降1 0 0 。 第4 页共 页 亘重里三查兰竺圭丝；! | 三 1 4 3 3 湿式催化氧化 湿催化氧化法处理黑索今废水的研究 湿催化氧化( c a t a l y t i cw e to x i d a t i o n ，简称c w o ) 法是在传统的湿式氧化处理 工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需要的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短 时间，防止设备腐蚀和降低成本。通过向反应体系中加入催化剂，利用氧气( 空气) 不 经稀释一次性对高浓度工业有机废水中的c o d ( 1 万m g l 几十万r a g l ) 、t o c 、氨、 氰等污染物进行催化氧化分解的深度处理，使之转变为0 2 、n 2 和水等无害成份，并同时 脱臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化处理废水的目的。与常规方法相比该工艺不产 生污泥，处理效率高、二次污染低、反应速度快当达到一定处理规模时，还可以回收 热能，因此引起了国内外环保工作者的广泛重视。 应用催化剂加快反应速度，主要因为：其一降低了反应的活化能：其二改变了 反应历程a 湿催化氧化法使用过渡金属盐如a g + 、f e 2 + 等作催化剂和以h 2 0 2 代替0 2 分子作为氧化剂，该法利用氧化性极强的羟基自由基去氧化有机物，具有低温常压 操作，节省能量，运行费用低的优点。 尽管湿催化氧化法与传统f c n t o n 试剂相似，都是产生氧化性极强的羟基自由基， 但湿催化氧化法借助催化剂的催化性能，使f e 2 + 与h 2 0 2 反应生成活性极强的o h ， 引发链式反应，通过链式反应以及由h 2 0 2 和金属氢氧化物相互作用生成的具有过氧 链的过氧化物和h 2 0 2 中的氢原子被酸根( 5 0 4 2 ) 取代生成的含有过氧链的过氧酸等 强氧化剂的作用，使有机污染物氧化，因此处理效果和h 2 0 2 利用率远胜于传统的 f e n t o n 试剂o 2 1 。 本次课题就是在传统的f e n t o n 法的基础上加入具有催化作用的活性炭，使其更 好的降解黑索金这种难降解物质。 1 4 3 4f e a t o n 法 1 8 9 4 年h j h 。f e n t o n 首次指出h ：0 2 在f e 2 + 的催化作用下具有氧化多种有机物的能 力，自此之后，在f e n t o n j 式剂的作用机理、影响因素、类f e n t o i 斌剂、光f e n t o n 试剂、 电f c n t o n 试剂、反应动力学及其在水处理方面的实际应用的研究就从未停止过，并且 不断完善，扩大了该技术在水处理方面的应用范围，提高了处理效率，降低了处理成 本，成为不可或缺的水处理方面的一种重要技术。但由于h 2 0 2 价格昂贵，如果单独使 用f e n t o n 试；f l i 处理废水，则成本太高，所以在实际应用中，通常是与其他处理方法联合 使用，将其用于废水处理的深度处理或预处理。 h 2 0 2 在f e 2 + 的催化作用下分解产生o h ，其氧化电位达到2 8 v ，是除元素氟外 最强的有机氧化剂，它通过电子转移等途径将有机物氧化分解成小分子。同时，f c 2 + 被 氧化成f e j + 产生混凝沉淀，去除大量有机物。可见，f c n t o n 试剂在水处理中具有氧化 第5 页共5 5 页 宴塞翌三查堂堡土堡兰 堡堡竺墨些竺竺翌墨墨全堕查堕! 堕 和混凝两种作用。f e n t o n 试剂在黑暗中就能降解有机物，节省了设备投资，缺点是 h 2 0 2 的利用率不高，不能充分矿化有机物 b i e r 等【3 3 1 利用f e n t o n 法对r d x 废水进行了处理研究，并借助1 4c 同位素技术发 现，当f e n t o n 反应进行1 2 h ，r d x 中有7 6 的碳被氧化，其中6 8 转变为c 0 2 ，另 一部分转化为甲酸、亚甲基二硝胺等。当反应进行2 4 h ，r d x 完全降解。z o h 等p 卅 对f e n t o n 法处理炸药废水进行研究发现，在p h = 3 0 、温度为2 0 5 0 的条件下， 当1 - 1 2 0 2 、f e2 + 与r d x 的摩尔比为5 1 7 8 ：4 8 ：1 时，利用f e n t o n 法可使r d x ( 1 0 m g l ) 与h m x ( 4 5m g l ) 迅速分解，反应在l h 2 h 内可使污染物完全降解，使氮转化为硝 酸根与氨气，3 7 碳转变为c 0 2 。提高反应体系温度利于r d x 、h m x 的去除，在2 5 时，反应7 0 m i n ，r d x 可以降解9 0 ，当温度升为5 0 ，反应3 0 r a i n 就可以使r d x 完全氧化。同时发现，在研究的整个温度范围内，甲酸等中间产物很快消失，反应满 足准一级动力学特征。相反，反应速率对i - 1 2 0 2 ，f e 2 + 摩尔比变化并不像对温度变化那 样敏感，但提高该比值也利于反应速率的提高。 综上所述，f e n t o n 法对炸药废水的处理是有效的，但该过程中可产生大量副产物 3 5 - 3 6 1 ，z o h 等【3 卅在研究中发现，r d x 和h m x 中碳最多只有3 7 转化为c 0 2 ，仍有 6 3 甚至更多的有机碳残留，溶液的化学好氧量可能还比较高，而且其中污染物种类 及其毒性还难以估计。因而，为使废水中t n t 、r d x 等与c o d 能同时降解到一个 比较理想水平，需增加反应时间，但这会使该工艺处理效率与经济性受损。另外，该 类方法的处理效果与反应时间受废水水质的影响较大，因此在炸药废水处理的研究与 应用中，必须针对具体的原水水质选择合适的技术及参数。 1 4 , 3 5 臭氯法及组合臭氧法 臭氧的氧化能力在天然元素中仅次于氟，理论上讲，对t n t 、r d x 等具有一定 的氧化能力。实验结果证实臭氧氧化处理1 n t 等炸药废水，反应速度快，可有效降 解t n t 3 7 3 9 。目前已有许多应用实例，如我国的某单位日排混合炸药废水1 8 0 m 3 ， 废水中含有t n t 、r d x 、h m x 、石油类和有机溶剂等，总硝基化合物最大在1 6 m g l 2 5 m g l 左右。采用活性炭吸附- 臭氧氧化组合工艺现已建立了废水处理站，设计处理 量2 0 0 m 3 d ，工程总投资1 0 7 万元。经过一段时间的试运行，废水经处理后，达到了 国家有关排放标准，目前已通过相关环境监测中心等单位的共同验收。但实践与研究 发现，仅用臭氧法不容易满足废水排放的有关标准，而且臭氧气体有毒，利用率不高。 采用此法耗电量大、成本较高。因此，寻找提高臭氧处理效率的途径，是研究的重点 之一。研究最多的是利用紫外光助臭氧氧化法。 众多的研究与实践证实，h 2 0 2 + 0 3 法是臭氧法及组合臭氧法中难降解有机物处理 中最有效的方法【4 叭。 第6 页共5 5 页 查蔓堡王查兰堡土笙苎 1 4 3 6 超临界水氧化( s c w o ) 【9 】 湿催化氧化法处理黑索今废水的研究 超临界水是指温度高于3 7 44 c ，压力为2 2 1 b a r ( 2 2 1 1 07 p a ) 时的气液临界状态 的水。此时它是有机组分的良性溶剂，且与氧具有完全可混性。在超临界水中，以空 气、氧或h 2 0 2 作氧化剂，硝化纤维( n c ) ，硝化甘油( n g ) ，d n t ，n 订，r d x ，h m x 被水解氧化。反应没有温度和压力的剧烈增加，最终产物是氮，c 0 2 ，h 2 0 4 1 o 此法 是一种快速、高效去除污水中有毒、有害有机物的方法，一些用其他方法不能有效去 除的污物用此法能够深度处理，使之无毒、无害化。但此法需要耐高压、耐腐蚀的反 应器。 此外，水解【4 2 】、超声波空气氧化【4 3 l 等高级氧化技术对炸药废水的处理有一定的功 效，有望成为炸药废水处理中的重要技术手段。但如何提高a o p s 处理炸药废水的效 果及工艺的经济性，如何采用多种技术组合并避免毒性大、性质稳定副产物的生成仍 是今后加强研究的重点内容。 1 5 黑索今废水检涓方法 国内外对r d x 及其产物，副产物所采用的检测方法有：分光光度法、高效液相 色谱法( h p l c ) 、气相色谱一质谱联用( g c m s ) 、气象色谱( g c ) 。 1 5 1 分光光度法 分子从外界吸收能量后，就能引起分子能级的跃迁，由这种跃迁而产生的吸收光 谱主要出现在紫外及可见光区( 2 0 0 r i m 7 8 0 n m ) 就称为紫外及可见光谱。白红娟、刘 红军i 删利用分光光度法测定黑索今。黑索今属于硝胺炸药，在酸性介质中可与伯胺发 生重氮化反应形成重氮盐，后者又可与胺发生偶联反应形成有色的偶氮染料。利用分 光光度计在测定波长下( 5 3 0 r a n ) 测定所得偶氮染料的吸光度，用线性回归测定炸药 中黑索今的含量。此方法操作简便，分析速度快，灵敏度和准确度高，而且仪器价格 便宜。但此方法虽能确定其分子中生色基团及助色基团的特性，但却不能确定整个分 子的特性，故不能完全决定分子的结构。 1 - 5 2 高效液相色谱法 高效液相色谱法是2 0 世纪7 0 年代急剧发展起来的一项高效，快速的分离技术。 液相色谱法是指流动相为液体的色谱技术。在经典的液体柱色谱法基础上，引入了气 相色谱理论，在技术上采用了高压泵，高效固定相和高灵敏度检测器，实现了分析速 度快，分离效率高和操作自动化。这种柱色谱技术称为高效液相色谱法。它可用来作 液固吸附，液液分配，离子交换和空间排组色谱( 即凝胶渗透色谱) 分析，应用非常 广泛。 第7 页共髟页 南京理工人学硕上论文 湿催化氧化法处理黑索今废水的研究 _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ 一 它具有高压、高速、高效、高灵敏度等特点。对于高沸点，热稳定性差，相对分 子质量大的有机物原则上都可以用高效液相色谱法来进行分离分析。 k y u n g d u kz o h 3 4 1 曾研究过用f c n t o n 法处n r d x 废水。其中采用高效液相色谱法 测定r d x 含量。所采用的流动相是由3 0 的甲醇、3 0 的氰甲烷和4 0 的水( 体积百 分数) 组成；流速为1 0 m l m i n ；紫外检测器波长2 3 6 n m ；r d x 和h m x 峰的保留时间 分别是3 6 m i n 、4 1 m i n 。 1 5 3 气相色谱一质谱联用( c c m s ) 质谱法具有灵敏度高，定性能力强等特点，但进样要纯，才能发挥其特长，另一 方面，进行定量分析又较复杂；气象色谱法则具有分离效率高，定量分析简便的特点， 但定性能力却较差。因此这两种方法的联用可互相取长补短，色谱质谱联用技术既 发挥了色谱法的高分离能力，又发挥了质谱法的高鉴别能力。 这种技术适用于作多组分混合物中未知组分的定性鉴定；可以判断未知化合物的 分子结构；可以准确测定未知组分的相对分子量；可以修正色谱分析的错误判断等。 由于g c - m s 所具有的独特优点，目前已得到十分广泛的应用。危害性废弃物， 土壤中有机污染物，空气中挥发性有机物，农药残留物等的g c m s 分析方法已被美 国环保局( e p a ) 及许多国家采用。 k y u n g d u k z o h 【3 4 j 将样品经过严格萃取，浓缩，吹氮浓缩提取后，样品用f i n n i g a n 气质色谱仪( 型号9 6 1 0 ) 进行分析。这种色谱仪是由g r o b t y p es p l i t l e s s 进样器和型 号为4 0 0 0f i n n i g a n 质谱仪组成。g c m s 操作需要7 0 e v 的电量，温度达到2 4 0 c ， 扫描速度为1 s 扫描5 0 5 5 0 a m u 。色谱柱( o 2 5 m m l d ，层厚2 5 r t m ，j & ws c i e n t i f i c ， f o l s o m ，c a ) 在3 0 保持4 m i n ，然后程序升温，每分钟升高60 c 至3 0 0 。c 。 1 5 4 气相色谱法 气相色谱法是采用气体作为流动相的一种色谱法。在此方法中，载气( 是不与被 测物作用，用来载送试样的惰性气体，如氢，氮等) 载欲分离的试样通过色谱柱中固 定相，使试样中各组分分离，然后检测。气象色谱分析是一种高效能，选择性好的， 灵敏度高，操作简单，应用广泛的分析分离方法。 k y u n g d u kz o h 3 4 利用气相色谱仪( p r c c i s i o ns c i e n t i f i c ；w i n c h e s t e r ，v a ) 。来分析 f e n t o n 法处理r d x 后的副产物，用带有热导检测器和2 m 2 m m 填有8 0 1 0 0 的p o r a p a k q g ( a l l t e c h ) 的p y r e x 色谱柱的v a r i a n 3 4 0 0 气相色谱仪检测。载气：9 9 9 9 9 5 氦气；速 度；8 0 m l m i m 进口温度：1 0 0 c ；柱温：6 0 。c ；检测器温度：1 i o c 。 1 6 本课题研究的内容及方法 1 6 1 本课题的研究背景和理论意义 第8 页共5 5 页 南京理工夫学硕：l 论文 湿催化氧化法处理黑索今废水的研究 - _ _ _ _ - - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 本课题属于应用基础研究领域，课题源于江苏省自然科学基金。 火炸药是一种重要的化学能源，它具有能量密度高、瞬间功率大等特点，因此不 但在军事上，而且在工农业的建设和生产上有着广泛的用途。火炸药工业是工业生产 中的重要污染源之一，生产过程中产生各种污染物，以气体、液体和固体等形态排入 环境。军事上主要使用的高能炸药有：梯恩梯( t n t ) 、黑索今( r d x ) 、奥克托今( h m x ) 。 这些污染物多有急性毒性，化学性质稳定，很难为一般微生物所降解，且其排放量大， 成分复杂，故其处理难度大。若不及时处理会造成严重的环境污染。 1 6 2 本课题研究方法 本次课题是在查阅大量国内外文献的基础上，拟定采用湿催化氧化法处理r d x 废水。其思想是在传统的f e n t o n 法的基础上选用具有催化吸附作用的活性炭作为催 化剂来催化氧化难降解的有机物黑索今。h 2 0 2 在f e 2 + 及活性炭作用下产生具有强氧 化性的o h ，o h 进攻黑索今，将其杂环打开，使其转化为小分子物质及c 0 2 ，1 4 2 0 2 ， n 2 ，n 0 3 一，以达到去除降解的目的。在此思想的指导下通过实验寻求高效、运行成 本低、可推广应用的处理工艺，其主要研究内容如下： ( 1 ) 为了确定活性炭在实验中所起的作用，进行了f e m o n 试剂中加活性炭和不 加活性炭的对比实验。 ( 2 ) 利用正交实验原理，确定实验中起主要影响作用的单因素，通过单因素实 验确定最佳四水平，最后通过正交实验摸索出处理r d x 的最优条件。并对最优条件进 行验证实验及精密度实验。 ( 3 ) 利用所摸索的最优条件处理江苏红光厂所排含有r d x 的实际废水。 ( 4 ) 动力学研究，初步探讨f e n t o n 法处理r d x 的动力学过程以及湿催化氧化法 处理r d x 的动力学过程。利用g c m s 分析瀑催化氧化法处理r d x 的机理。 ( 5 ) 湿催化氧化法处理r d x 机理的研究，利用气相色谱质谱联用( o c m s ) 及高 效液相色谱分析研究湿催化氧化法降解r d x 的中间产物及最终产物。 ( 6 ) 利用摸索的最优条件处理其他炸药废水。 ( 7 ) 活性炭的回收再利用实验，将反应过的活性炭回收，进行多次利用实验。 第9 页共耶页 南京理工人学硕士论文 湿催化氧化法处理黑索今废水的研究 2 理论部分 2 1f e n t o n 试剂的作用机理分析 2 1 1 经典作用机理 经典的作用机理认为，f e n t o n 试剂之所以具有很强的氧化能力，是因为其中含有 f c 2 + 和h 2 0 2 ，被f e 2 + 催化分解成羟基自由基( o h ) ，并引发连锁反应从而产生更多的 其他自由基，其反应机理如下： f 一斗h 2 0 2 十f e + o h + o h ( 2 1 ) f e + + h 2 0 2 _ f e ：+ + h 0 2 + h + ( 2 2 ) f e + + o h + f e + + o h 。 ( 2 3 ) f e + + h 0 2 - f e z + + 0 2 + h +( 2 4 ) o h + h 2 0 2 _ h 2 0 + h 0 2 ( 2 5 ) h 0 2 _ 0 2 + h + ( 2 6 ) 0 2 + h 2 0 2 一0 2 + o h + o h( 2 7 ) 而羟基自由基具有极强的氧化能力，主要是因为： ( 1 ) 羟基自由基是一种很强的氧化剂，其氧化电极电位( e ) 为2 8 0 v ，在已知的 氧化剂中仅次于f 2 。 ( 2 ) 具有较高的电负性或电子亲和能( 5 6 9 3 9 j ) ，容易进攻电子云密度点，同时 o h 的进攻具有一定的选择性。 ( 3 ) o h 具有加成作用，当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活 泼的碳氢键，否则，将发生加成反应。 2 1 2 絮凝，沉降作用 阱上这些经典机理对一些实际废水处理所存在的现象却往往难以解释，w a l l i n g 和k a t o 的研究指出，f e n t o n 试剂在处理有机废水时会发生反应产生铁水络合物。主要 反应式如下： f e ( h 2 0 ) 6 ”+ h ：o 一 f c ( h 2 0 ) 5 0 h 2 + + h 3 0 + ( 2 8 ) 【f e ( h 2 0 ) s o h ”+ h 2 0 一 f e ( h 2 0 ) 4 ( o h ) 2 + + h 3 0 + ( 2 9 ) 当p h 为3 7 时，上述络合物变成： 2 f e ( h 2 0 ) s o h ”一 f c 2 ( h 2 0 ) s ( o h ) 2 ”+ 2 i - 1 2 0( 2 10 ) 【f e 2 ( h 2 0 ) s ( o h ) 2 4 + + h 2 0 一 f e 2 ( 8 2 0 ) 7 ( 0 h ) 3 】3 十+ h 3 0 + ( 2 11 ) 以上反应方程式表达t f e n t o n - i 式剂所具有的絮凝功能。研究表明，f e n t o n 试剂所 具有的这种絮凝沉淀功能是f e n t o n 试剂降解c o d 的重要组成部分。可以看出利用 第1 0 页共5 5 页 妻塞墨三查兰堡主丝苎 堡堡些塾些鲨竺翌墨窒竺鉴查竺! ! 翌 f e n t o n 试剂处理废水所取得的较好的处理效果，并不是单纯的因为羟基自由基的作 用，这种絮凝沉降功能同样起到了重要的作用，这个性能在处理实际废水时是很有 用的【4 s 1 。 2 1 3 羟基自由基( o h ) 的性质 羟基自由基具有较高的氧化电极电位，羟基自由基的标准电极电位与其他 氧化剂的比较见下表： 表2 1 1 各种氧化剂的氧化电极电位【拍1 数据表明，羟基自由基比其他氧化剂有更高的氧化电极电位，故有较高的氧化性。 羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，羟基自由基的电子亲和能为5 6 9 3 k j e 4 7 1 ，容 易进攻高电子云密度点，这就决了o h 的进攻具有一定的选择性。例如，对于醇类的 c h 键的进攻。 氢的反应活性可以通过邻近的供电子基( a o h ，a - o r n 酞臌n ) 而得到提高，通 过电负性强的取代基而降低。 2 1 4 羟基自由基的加成反应 当有碳碳双键存在时，除非被进攻的分子具有高度活性的碳氯键，否则，将发生 加成反应。由此，o h 在降解废水时有以下一些特点： ( 1 ) o h 是高级氧化过程的中间产物，作为引发荆诱发后面的链反应发生，对 难降解的物质特别适用； ( 2 ) o h 能够无选择地与废水中的任何污染物发生反应，将其氧化为c 0 2 、水或 盐，而不会产生新的污染； ( 3 ) o h 氧化是一种物理化学过程，比较容易控制； ( 4 ) o h 氧化条件温和，容易得到应用。 2 2 正交试验理论 为了寻求f e n t o n - 试剂与活性炭量之间的最佳配比关系，我们设计了l 1 6 ( 4 5 ) 正交 试验以确定最佳条件，从丽保证后续处理的更好进行。 第1 i 页共5 5 页 南京理工大学硕上论文 灞催化氧化法处理黑索令废水的研究 所谓正交试验设计法就是利用正交表来安排多因子试验，利用统计数学原理来 进行数据分析的一种数学方法。在具体实验时，常会遇到多影响因素之类的问题，在 考虑这些因素中哪些对实验指标重要、哪些不重要、每个因素取哪个水平为好，这就 是安排试验的方法问题。一般采用列举可能的方法试验，但是简单的例举虽能全面的 反应实验，但随着因素以及因素水平的增多，试验次数猛增，这不但耗时、费力，而 且在科学上也是不常采用的。故采用正交试验来安排试验在实际科学研究中是非常有 意义的。 2 3 高效液相色谱理论 2 3 1 高效液相色谱工作原理 但是仅仅依靠上述试验理论的指导是不够的，必须借助于一些具体的分析方法才 能保证试验结果的可信度，有关黑索今含量的国标测定法即液相色谱法，该法的主要 原理如下： 从理论上说，流动相和固定相之间应互不相溶，两者之间有一个明显的分界面。 试样溶于流动相后，在色谱柱内经过分界面进入固定液( 固定相) 中，由于试样组分 在固定相和流动相之间的相对溶解度存在差异，因而溶质在两相间进行分配。由于各 组分在固定液中的溶解能力不同，溶解度大的组分，停留在柱中的时间就会长些，往 前移动的就慢些。而溶解度小的组分，往前移动得快些，停留在柱中的时间就短些。 经过一定时间后，各组分就彼此分离。当达到平衡时，物质的分配服从于下式： k = c d c m = k v 。 ( 2 1 2 ) 公式2 1 2 中k 是分配系数，k 为容量因子，c s 和c 。是溶质在固定相和流动相中的浓度， v 。和v 。分别为流动相和固定相的体积。 一定温度下，各物质在两相之间的分配系数是不同的，具有小的分配系数的组份， 每次分配后在流动相中的浓度较大因此就较早的流出色谱柱；而分配系数大的组分， 则由于每次分配后在流动相中的浓度较小，因而流出色谱柱的时间较迟。当分配次数 足够大时，就能将不同的组分分离开来。因此液相色谱分析的分离原理基于不同物质 在两相间具有不同的分配系数。当两相作相对运动时，试样中的各组分就在两相中进 行反复多次的分配，使得原来分配系数只有微小差异的各组份产生很大的分离效果， 从而各组分彼此分离开来。 分配系数是色谱分析的依据。各个色谱峰在柱后出现的时间按反映了各组分在两 相间的分配情况，它由色谱过程中的热力学因素控制。各个色谱峰的半峰宽度就反映 了各组分在色谱柱中运动的情况，它由动力学因素所控制。 2 3 2 高效液相色谱仪结构和流程 第1 2 页共5 5 页 南京理工大学硕士论文 混催化氧化法处理黑索今废水的研究 高效液相色谱仪一般都具有贮液器，高压泵，梯度洗提装置，进样器，色谱柱， 检测器，恒