（环境工程专业论文）混合及活化脱硫剂在cfba装置中的应用研究.pdf

睡安建筑科技大学硕士学位论文 混合及活化脱硫剂在o f b 装置巾的应用研究 专业：环境工程 硕士生：徐亮 指导教师：张承中教授 摘要 本文研究了以生石灰、电厂废料粉煤灰、烧结机头除尘灰等原料通过物理混合及活 化手段制备适用于c f b a 装置的新型脱硫剂。其中生石灰为吸收剂，而电厂废料粉煤灰、 烧结机头除尘灰为添加剂。 以混合方式制备的脱硫剂称之为混合型脱硫剂。三种混合脱硫剂a 、b 、c 均为生 石灰与不同添加剂简单混合制得。试验结果表明，添加剂的确可以增加c a o 利用率， 尤其是添加含氧化铁的机头灰脱硫效果最为明显。添加机头灰的b 脱硫剂组与添加粉煤 灰的a 脱硫剂对照组比较，氧化钙利用率平均提高近3 8 。说明钢厂就地取材的机头 次是一种优秀的脱硫添加剂，将其用于烧结机烟气脱硫能充分体现以废治废、循环利用 的原则。 以活化方式制备的脱硫剂称为活化型脱硫剂。活化脱硫剂d 、e 、f 为生石灰与粉 煤灰添加剂经水合、水合加蒸汽活化、直接蒸汽活化三种方法分别制成的活化型脱硫剂， 其中尤其以脱硫剂d 、e 的制备方式最为复杂。试验表明，高温活化对于c a o 利用率提 高贡献极大，低温水合基本没有生成大量高活性的硅钙中间体，表现为脱硫剂d 的c a o 利用率较脱硫剂a 提高不大。而经蒸汽活化过的脱硫剂f 较水合脱硫剂d 的c a o 利用 率提高近5 0 。表明蒸汽活化方法具有很好的应用前景。 本文还进行了c f b a 装置的运行参数试验和腐蚀试验研究。结果表明：7 0 1 1 0 k g r n 2 床重可作为c f b a 系统适宜床重范围，而流化床压力降又与床重成正比关系；采用脱硫 剂f 的连续性试验在c a s = 1 3 时脱硫率大于8 0 ；流化床塔体金属腐蚀速度约 6 5 1 m g d m 2 d ，腐蚀深度约3 0 0 l am a ，不足湿法脱硫设备平均腐蚀深度的四分之一。 这些成果对于烧结机烟气c f b a 脱硫装置工业化运行提供了新型脱硫剂和操作参 数。 关键词：混合、活化脱硫剂烧结烟气流化床腐蚀 本项目为国家自然科学基金资助项目( 项目编号5 0 1 7 4 0 4 2 l 西安建筑科技大学硕士学位论文 e s p e r i m e n t a ls t u d yo f m i x e da n da c t i v e d e s u l f u r i z i n ga g e n t so nc f b a s p e c i a l t y ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g m a s t e r ：x u l i a n g a d v i s o r ：p r o f e s s o rz h a n g c h e n g z h o n g a b s t r a c t + f h i sp a p e rs e l e c t sc a l c e s ，c o k eb r e e z ea n ds i n t e ra s he t c ，a sm a t e r i a lw h i c hw e r em i x e d a n de x p e r i e n c e da c t i v a t i o n ，i nt h ee n d ，g e t t i n gan e wd e s u l f u r i z i n ga g e n t so nc f b a d e s u l f u r i z i n ga g e n ti sc a l c e s ，a n da d d i t i v e sa g e n t sa l ec o k eb r e e z ea n ds i n t e ra s h a sf a ra sd e s u l f u r i z i n ga g e n t sa l ec o n c e r n e d ，w h e nm e ya l em i x e dt h e ya r ec a l l e d m i x t u r ed e s u l f u r i z i n ga g e n t s t h e r ea r et h r e ek i n d sa g e n t s ：a ，b ，c t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s i n d i c a t et h a ta d d i t i v ec a ni n c r e a s et h eu s a g ee f f i c i e n c yo fc a o f e 2 0 3i st h eb e s td e s u l f u r i z i n g a g e n t a g e n tb i sb e t t e ri nt h eu s a g ee f f i c i e n c yo fc a ot h a na g e n ta ，3 8 b 5 【g h e r s ot h e e x p e r i m e n tg i v e sae x p e c t e dr e s u l t t h ea c t i v ed e s u l f u r i z i n ga g e n ti sm a d eb yh y d r a t i o nm e t h o d t h r o u g hh y d r a t i o n ， s t e a mm a dh y d r a t i o ns t e a mm e t h o d sp r o d u c et h r e ea c t i v ed e s u l f u r i z i n ga g e n t d ，ea n df t h es t u d ys h o w st h a th i 曲t e m p e r a t u r ei sb e n e f i tt oi n c r e a s et h eu s a g ee f f i c i e n c yo fc a o a g e n t fb ys t e a ma c t i v m i o n p e r f o r m m o r e e f f i c i e n c y o f u s i n gc a ot h a na g e n t d ，a p p r o x i m a t e l y4 9 t h e r e f o r e ，w ec a r ls e ep e r f e c tp r o s p e c t i nt h ec f b a sr o t t e ne x p e r i m e n t ，t h es t u d yi n d i c a t e st h a tt h ee r o d ev e l o c i t yo fm e t a li s a b o u t6 5 1 m g d m 2 da n dt h ee r o d ed e p t his3 0 01 1m a t h ee x p e r i m e n t nr e s u l t sp r o v i d er e f e r e n c et oc f b a k c y w o r d s ：m ix t u r ea n d a c t i v a t i o n d e s u l f u r i z i n ga g e n t s i i 声明 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 徐为 关于论文使用授权的说明 日期：肋， 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者虢熊彩导师虢哆参舻彳魄凹。f 厂 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 试验课题的由来 l 绪论 我围是一个以煤炭为主要能源的国家，能源构成以煤炭为主是我国大气二氧化硫污染 的根本原因。煤炭占我国一次能源生产和消耗的7 0 以上。随着经济的快速发展，煤炭消 费不断增长。二氧化硫的大量排放既严重污染环境又造成硫资源的巨大浪费。2 0 0 2 年，全 国废气中二氧化硫排放总量1 9 2 6 6 万吨。其中工业来源的排放量1 5 6 2 万吨，生活来源的 3 6 4 6 万吨。部分城市二氧化硫污染严重，南方地区酸雨污染较重，酸雨控制区内9 0 n e 的城市出现了酸雨【1 】。当地的污染物排放量已超出大气环境容量。继续大量排放污染气 体将带来极严重的不可逆转的环境灾害。至今我国大多数燃煤装置没有脱硫设备，煤炭中 8 0 左右的硫分燃烧后排入大气。目前中国的二氧化硫排放量已经超过美国，成为世界最 火的二氧化硫排放国。酸雨和二氧化硫污染，严重危害人民的身体健康，成为制约我国经 济和社会发展的重要因素。在今后相当长的时期内，我国能源以煤炭为主的格局不可能有 根本性的改变。针对酸雨和二氧化硫污染的不断加剧，1 9 9 7 年1 月1 2 日国务院批准了酸 雨控制区和s 0 2 污染控制区划分方案，要求各污染企业“在2 0 l o 年前分期分批建成脱硫 设施或采取具有相应效果的减排s 0 2 的措施”。两控区控制目标为：到2 0 l o 年，二氧化硫 排放总量控制在2 0 0 0 年排放水平以内：城市环境空气二氧化硫浓度达到国家环境质量标 准，酸雨控制区降水p h 值小于4 5 的面积比2 0 0 0 年明显减少。随着我国人民生活水平的 不断提高，国家和人民大众日益关注环境问题。高能耗，高污染的发展模式已不再适应我 国经济发展。那种不顾及环境破坏单纯追求高g d p 发展的模式已不适应当今的国际竞争形 势。追求经济发展及环境的和谐统一是我们的目标。控制酸雨是一件利国利民的大事，烟 气脱硫理应引起社会各界的广泛关注。随着我国经济发展，大气中的s 0 2 污染以及由此引 发的酸雨问题越来越严重。冶金工业是我国s 0 2 排放的重点来源之一，约占全国s 0 2 排放 总量的5 6 。控制烧结机生产过程s 0 2 排放，是钢铁企业s 0 2 污染控制的重点。 原冶金工业部“八五”环境规划中，已将烧结机烟气脱硫作为重点科技攻关课题列入 规划，并委托西安建筑科技大学立项开展循环流化床脱硫试验研究。西安建筑科技大学于 1 9 9 5 年完成实验室阶段研究，并通过陕西省科委和教委联合主持的技术鉴定。经鞍山钢铁 公司和西安建筑科技大学协商决定由双方合作，采用西安建筑科技大学小试研究成果，在 鞍钢烧结总厂进行循环流化床烧结烟气脱硫的半工业性试验，该项目于1 9 9 6 年元月被定 为原冶金部“九五重点科技攻关项目”。双方合作于1 9 9 8 年1 0 月完成半工业性试验任务。 西安建筑科技大学硕士学位论文 为进一步开发出一次性投资及运行费用较低、适合我圉国情的烧结机烟气脱硫新工艺和新 装备。2 0 0 1 年该项目向国家自然科学基金委员会提出申请并获得资助。本文系国家自然科 学基金项目“循环流化床烧结烟气千法脱硫机理研究”( 项目编号5 0 1 7 4 0 4 2 ) 中的部分刚 容，循环流化床脱硫工艺( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d a b s o r b e r ，简称c f b a ) 。 1 。2 国外循环流化床烟气脱硫技术综述 列于脱硫技术的研究，从上世纪初开始至今从未间断过，2 0 世纪6 0 年代起，一些主 婪发达国家相继制定了严格的环保法规和标准，限制燃烧过程二氧化硫等污染物的排放， 促进了脱硫技术的发展。7 0 年代起，烟气脱硫开始火规模商业化应用。这些技术按所处孥 产1 ：艺环节不同可分为：燃料脱硫、燃烧过程脱硫和燃烧后脱硫即烟气脱硫( f g d ) 1 2 1 。 烟气脱硫是目前世界上商业化应用规模最大的脱硫方式。比较有代表性的技术如下： 4 i 灰，石灰石湿法p 1 脱硫是使用最广泛的湿法脱硫技术，该工艺成熟，应用广泛，脱硫效 ；瞽高达9 5 以上。吸收剂瓷源丰高，价格便宜，脱硫副产物便于综合利用。此技术是目前 世界上技术最为成熟、应用最多的脱硫工艺。但该工艺占地面积大，一次性建设投资相对 较大：喷雾干燥 4 1 烟气脱硫技术是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新兴工艺，在美国已有 j 6 套设备投入运行，主要用于燃用中低硫煤的电厂烟气脱硫。该工艺具有技术成熟、工艺 流程较为简单、反应产物为颗粒物等特点，脱硫效率可达到8 5 以上，但仍然存在吸收荆 制各和石灰浆液浓缩所带来的装置占地而积大及离心雾化器磨损等问题，工程投资和运行 费用比石灰( 石灰石) 法要低些；炉内喷钙一炉后增湿活化脱硫技术嘲l t f a c ( l i m e s t o n e i n j e c t i o ni n t ot h ef u r n a c ea n da c t i v a t i o n ) 。其活化器是整个脱硫系统的心脏，由于烟气自身 较高温度的蒸发作用，该过程的反应产物呈下粉状态。大部分c a s 0 4 、c a s 0 3 和未反应的 c a o 、c a ( o h ) ：与飞灰一起随烟气进入除尘器被捕集，将除尘器捕集的部分物料加水制成 版浆喷入活化器增湿括化，可进一步提高脱硫剂的利用率，提高系统总脱硫效率。由于l 述这些技术存在着设备投资大、基建费用高等不利因素使得其在国内大规模推广应用受到 限制。而干法1 _ 艺的设备投资和维护赞用远远低于湿法，这是国内外早已公认的事实。特 别是干法工岂在大型电厂的成功应用，对于寻找廉价而高技术水准的脱硫技术具有极其重 要的经济意义。 2 0 世纪8 0 年代德国鲁奇( l u r g i ) 公司开发了第一代循环流化床烟气脱硫工艺口1 1 6 ， 简称c f b ( c i r c u l a f i n g f l u i d i z e d b e d ) 。该工艺是以循环流化床原理为基础，通过吸收剂( _ 卜 份) 芷反应塔内多次再循 卜，在吸收剂表面湿润条件下与s 0 2 充分接触，接触时间多达3 0 分钟，提高了吸收剂的利用率。其脱硫产物呈干粉态。它不但具有干法工艺的优点，而且 在c “s ( 摩尔比) 为1 1 一1 2 时，可达到湿法工艺的脱硫效率 7 1 。 在c “s ( 摩尔比) 为1 卜一1 2 时，可达到湿法工艺的脱硫效率1 7 】。 西安建筑科技大学硕士学位论文 德国w u l f f 公司在l u r g i c f b 技术基础上开发研制了+ 种回流式烟气循环流化床烟气 脱硫工艺，简称r c f b ( r e f l u xc i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ) ，并获得成功，现己投入商业化运 8 】p 1 。工艺之间的差别在于吸收塔体的结构，系统的其他部分几乎没有变化。r c f b 吸收 塔r f 的烟气和吸收剂颗粒在向上运动时，由于脱硫塔出口设置了回流装置，约有3 0 5 0 的脱硫剂在塔内产生回流，形成很强的内部湍流，既保证了固体颗粒表面的持续活性，又 增加了烟气与吸收剂的接触时间，使脱硫过程得到了改善，提高了吸收剂的利用率和脱硫 效率，同时减轻了后续除尘设备的负荷 1 l 】。 鲁奇( l u r g i ) 公司与w u l f f 公司的脱硫技术都采用了各自的石灰消化技术，这是其脱 硫效率高的关键因素之一。鲁奇( l u r g i ) 公司采用了专有的消化技术。w u l f f 公司采用了 独特的流化床技术来生产活性消石灰。二者均解决了干法运行中普遍存在的堵塞、结垢问 题。 以上二种欧洲的烟气循环流化床脱硫技术在最近几年得到了很大的发展，均已达到工 业化应用程度，而且投资、运行费用也大为降低，约为湿法工艺的5 0 7 0 1 2 。但无论是 i , u r g i 的c f b 工艺、w u l f f 公司的r c f b 工艺，他们的工作原理基本相似。主要的化学反 应如下： 11 c a ( o h ) + s o = c a s 0 3 。音h 2 0 + ；- h 2 0 c a s o s + 0 2 + 昙h 2 0 _ c a s 0 4 昙h 2 0 该工艺具有系统简单，运行可靠，工程投资少，占地面积小，钙利用率高，系统基本 不存在腐蚀问题，无废水排放等特点。但反应塔出口烟尘质量浓度较高，加重了除尘器负 荷。脱硫产物为c a s 0 3 、c a s 0 4 、未反应的c a o 和飞灰等的混合物，综合利用受到定限 制。 2 0 0 0 年初，w u l l f 公司在奥地利e v n 的3 0 0 m w 电厂的单塔系统中成功投入商业运行。 这是r c f b 技术成熟和工程应用大型化的一个重要标志，代表了欧洲于法脱硫技术的最新 技术进展。整套装置设计脱硫效率9 7 【1 3 】。 n i d 1 印( n e w i n t e g r a t e dd e s u l f u r i s a t i o ns y s t e m ) 是a b b 公司开发的新的脱硫工艺。n i d 技术常用的脱硫剂为c a o ，主要反应式为： 11 c a o + h 2 0 + s 0 2 = c a s 0 3 寺h 2 0 + 寺h 2 0 该工艺取消了制浆和喷浆系统，实行c a o 的消化及循环增湿一体化设计，c a o 在一个 专利设计的消化器中加水消化成c a ( o h ) 2 ，然后与布袋或电除尘器除下的大量循环灰进入 混合增湿器，在此加水增湿使混合灰的含湿量从2 增加到5 ，然后含钙循环灰被导入烟 西安建筑科技大学硕士学位论文 道反应器。含5 水分的循环灰由于有较好的流动性，省去了喷雾干燥法复杂的制浆系统， 克服了普通千法活化反应器或喷雾干燥室中出现的粘壁问题。该法实现了脱硫灰的多次循 环提高了脱硫剂的利用率。用纯度9 0 的c a o 作脱硫剂，当c a s = i 1 时，确保脱硫效率 人j 二8 0 。当c a s = i 2 1 3 时，脱硫效率可达9 0 以上。 1 3 国内循环流化床烟气脱硫技术研究及应用现状 我国也相继开展了循环流化床烟气脱硫的试验研究，1 9 9 8 年，西安建筑科技大学与鞍 山钢铁公司联合完成了循环流化床烧结机烟气脱硫半工业性试验研究【”1 ，脱硫剂采用活性 石灰粉。 清华大学，东南大学等高校也开展了循环流化床烟气脱硫的机理及试验研究【1 9 1 2 0 1 1 2 1 1 ， 脱硫剂大多采用石灰浆液。 2 0 0 0 年，南京中绿公司在无锡化工集团6 5 t h 锅炉上实施了循环流化床脱硫技术，开 发出具有自主知识产权的r f b - f g d 技术，脱硫剂采用电石渣浆液【2 2 】，脱硫飞灰循环利用， 达到以废治废的目的。在c a s = i 4 时，脱硫效率达9 2 。 山东大学在青岛热电厂7 5 t h 锅炉上实施了双循环流化床脱硫技术( d c b f s ) ，脱硫剂采 用石灰浆液口3 1 ，脱硫飞灰循环利用，提高了脱硫剂的利用率。 1 9 9 9 年，浙江衢州化工厂采用浙江菲达机电公司从a b b 公司引进的n i d 技术对一台 2 8 0 t h 煤粉锅炉的烟气进行脱硫，脱硫剂为电石渣，在入口s 0 2 浓度为6 0 0 0 r n g m 3 时，脱 硫效率达8 5 1 17 1 。 2 0 0 0 年，我国云南小龙潭电厂在6 号炉1 0 0 m w 机组的排烟系统中配置了1 套丹麦f l s 公司的g a s 烟气脱硫装置。在钙硫比( 摩尔比) 小于等于l - 3 ，脱硫剂石灰粉细度 _ 1 5 0 目， 石灰粉中c a o 质量分数9 0 ，入口s 0 2 浓度为6 0 0 0 m g m 31 1 4 】的条件下，整套装置脱硫效 率大于9 0 。 2 0 0 2 年，我国广州恒运公司在其7 号机组2 1 0 m w 锅炉尾部烟道配置了德国w u l l f 公 司r c f b 烟气脱硫装置。整套装置脱硫效率大于等于9 5 ，钙硫比( 摩尔比) 小于等于1 3 。 脱硫剂采用消石灰，平均粒径5 1 5 1 t m ，石灰纯度大于6 0 1 1 5 l 。 循环流化床干法脱硫工艺在国内的成功应用证明，该技术以其投资少、原料利用率高 等优势非常适合于在国内推广应用。 1 4c f b a 工艺新型脱硫剂研究目的及内容 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 4 1 研究目的 近年来，我国钢产量已跃居世界第一，但国内对钢材的需求仍不能完全满足，冶金1 = 业进一步壮大发展势在必行。随着冶金工业发展，高炉容积不断增大，与之匹配的烧结机 卑机能力随之提高，正向大型化带式烧结机发展。烧结机面积国外最大已达6 4 8 m 2 ，国内 已建4 5 0 m 2 。而单位面积烧结带废气发生量约1 5 2m 3 ( m 2 s ) i 2 4 。烧结机大型化趋势，必 然提高烧结机s 0 2 排放量，增大冶金工业s 0 2 排放总量，烧结工艺生产过程产生的s 0 2 排 放量约占钢铁企业年排放量的5 9 7 拉，烧结烟气脱硫势在必行。 炼铁厂烧结工艺是将铁矿粉和高炉生产造渣用的熔剂混合均匀，布料于烧结带上。混 料中加入粉焦或煤炭作为燃料，穿过料层吸入空气助燃，使粉矿表面熔融粘结形成烧结矿。 穿过烧结带抽出的燃料废气，一般称为机头废气，废气中含有烟尘和二氧化硫等污染物。 烧结烟气具有废气量大( 约占冶金工业废气排放总量5 0 ) 、烟气中s 0 2 浓度低的特点， 这一特点决定烧结烟气脱硫需采用效率高、投资较低的脱硫技术。目前，在全球已实现工 业化运行的脱硫装置，以湿式石灰石膏法为主且大多数运行在燃煤电站锅炉上。曰本在钢 铁企业烧结机上大多建设了烟气脱硫装置，如川峙钢铁公司6 台烧结机和新日铁公司5 台 烧结机均采用湿式石灰石膏法进行烟气脱硫社”。湿法脱硫效率高( 9 0 ) ，负荷适应性好， 操作运行稳定，可回收石膏。但湿法投资和运行费用高，占地大，在国内烧结烟气脱硫中 难于推1 。，上海宝钢在一期工程引进时在烧结烟气脱硫方面留有规划用地，但至今未j 二脱 硫设备，原因就在于此。1 9 9 5 年丹麦的f l s 公司采用循环流化床一悬浮吸收工艺在瑞典的 大型矿业公司l k a b 的矿石烧结机上建立了烟气脱硫系统，脱硫效率大于9 0 ，取得了与 湿法相当的脱硫效率【2 6 】。国内，西安建筑科技大学经过多年研究，在国内首次将流态化技 术应用于烧结烟气脱硫领域，获得了针对烧结机烟气净化开发的c f b a 工艺技术成果，在 完成实验室阶段研究基础上，与鞍钢合作完成了半工业性试验，取得了阶段性研究成果。 循环流化床烟气脱硫工艺具有设备简单，占地面积小，传热传质效果好，一次性投资 和运行费用低等特点，得到了国内外的重视，并在电力行业进行了商业化运行，在我国未 见有烧结机烟气脱硫的商业运行报道。进一步完善针对烧结机烟气净化开发的循环流化床 烟气脱硫工艺及装备，充分利用钢铁企业现有碱性原料和碱性废物，研究开发适合烧结机 烟气脱硫的新型脱硫剂，达到以废治废和降低c f b a 工艺运行成本的效果；开展新型脱硫 剂及c f b a 综合脱硫机理的研究，为工业化运行提供参考参数。这对我国烧结烟气脱硫的 发展是非常重要的。 随着二氧化硫排放标准的日益严格，烧结烟气脱硫势在必行。循环流化床脱硫工艺有 系统简单，运行可靠，工程投资少，占地面积少，钙利用率高，系统基本不存在腐蚀问题， 无废水排放等特点，得到了国内外的重视。脱硫剂的费用占了烟气脱硫设备运行总费用的 很大一部分，开发低成本、高效率、来源广的脱硫剂己成为烟气脱硫研究的热点之一。使 西安建筑科技大学硕士学位论文 用低成本、高效率、来源广的脱硫剂的脱硫装置必将具有很强的市场竞争力。相关脱硫剂 的研究成果大多在类似燃煤电站锅炉烟气的条件下取得的，未见有针对烧结烟气特性的脱 硫剂研究报告。 本文研究的目的是，充分利用钢铁企业现有碱性原料和碱性废物，在烧结机烟气净化 的循环流化床烟气脱硫装置上，研究开发适合烧结机烟气脱硫的新型脱硫剂，达到以废治 废和降低c f b a 工艺运行成本，提高脱硫剂利用率的目的，为我国烧结烟气循环流化床脱 硫提供工业化运行参数参考。 1 4 。2 研究内容 由于烧结机排放烟气的s 0 2 浓度低，烟气脱硫难度大。为了在c f b a 装置上取得较好 的脱硫效率及较低的钙硫比，采用新型脱硫剂势在必行。因此本文着重对混合及活化脱硫 剂在处理低硫烧结烟气的适用性方面进行研究。 ( 1 ) 混合型脱硫剂。前人的研究表明，不同种类添加剂对于吸收剂钙利用率的增强作用 不同，所以本文选用粉煤灰及烧结机头灰作为添加剂进行研究，以找到适合烧结机烟气脱 硫的添加剂，以及添加剂在脱硫剂中不同配比所带来的影响，进而找到脱硫剂最佳配比。 ( 2 ) 活化型脱硫剂。前人的研究表明，不同的活化方式极大的影响脱硫剂活性，所以本 文选取三种不同方式对脱硫剂活化，通过试验对比来找到脱硫剂的最佳活化处理方式。 ( 3 ) c f b a 装置的工业化运行参数是本次试验的关注点。 ( 4 ) c f b a 装置的塔体腐蚀量参数是本次试验内容之一。 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 试验装置和试验方案 2 1 固体流态化技术 近代固体流态化技术在工程中作为一种重要的流一固相间物理或化学操作技术正在 酬民经济多个部门中被广泛应用。流态化( f l u i d i z a t i o n ) 是泛指固体颗粒在流体( 气体或液 水) 作用下悬浮或进行某种操作过程【3 2 _ i 。采取某种措施使颗粒像流体一样呈现流动状态， 这种操作过程就称为固体流态化。固体流态化技术具有以下特点f 3 ”。 ( 1 ) 由于采用细粉颗粒，并在悬浮状态下与流体进行接触，流一固相接触面积大，有利 一卜 均相反应的进行； 汹由于颗粒在流化床内混合激烈，使床内温度和浓度均匀一致，具有较高的换热系数； f 3 1 流化床内的颗粒有类似流体的性质，可以大量的从装置中移出、引入。并可以在两 个反应器之间大量的循环，这使得一些反应在吸热一放热、正反应一逆反应等耦合过程和 反应一分离耦合过程得以实现； ( 4 ) 流体与颗粒之间传热、传质速率也较其他接触方式高。 由于流一固体系中孔隙率的变化可以引起颗粒曳力系数的大幅度变化，以至在很宽的 范围内能形成较浓密的床层，所以流态化技术的操作弹性范围很宽，单位设备生产能力很 ：赶，设备结构简单、造价低符合现代化大生产的需要。 正因为有以上显著的优点，所以流态化技术被引入烟气脱硫工艺，并以其独有的优势 逐渐得到工程界的认可和应用推广。但循环流化床技术也存在以下工业化生产的难点【3 3 1 。 ( 1 ) 多相流化系统规律复杂，床内反混明显，使气体严重偏离活塞流，过程的工程放大 技术难度较大； ( 2 ) 固体颗粒在传统流化床中混合激烈，所以在气体连续移出、引入时，其停留的时间 分布不均，降低了固体的出口平均转化率； f 3 ) 采用高速操作的快速循环流态化技术可以使上述缺点得到改善，但由于快速床中两 相接触时间变短，故只适用于反应速率高的过程。又由于快床内颗粒浓度低，使热量移出、 移入的能力下降； ( 4 ) 有颗粒的磨损现象，细颗粒容易被气流夹带，需要气固分离能力较强的装置与之 匹配； 对于循环流化床脱硫系统来说，上述的优缺点是可以互相转化的，尤其是存在颗粒的 磨损现象使得吸收剂在化学反应中表面生成的硫酸盐化外壳得以剥离，这是保证脱硫反应 持续进行的关键所在。本文拟通过工业性试验，在完成脱硫剂优选基础上，提出促进上述 西安建筑科技大学硕士学位论文 缺点转化的流化床工艺操作参数。 2 2 流化床基础参数 2 2 1 临界流化速度 1 1 各界流化速度是流化床操作的最低流速，也称最小流态化速度。其确定可用降速法所得 的流化床区压降曲线与固定床压降曲线的交点来确定。在双对数坐标纸上将测得的数据分 别在流化床区和固定床区进行线性关联，其交点即为临界流化点，其对应的横坐标点即为 临界流化速度u m f 0 但其测定不易，故可采用公式法确定。即：当向上运动的流体对固体 颗粒所产生的曳力等于颗粒重力时，床层开始流化。经推导可得在较高雷诺数情况下初始 流态化速度可用下式计算m 1 ( 单颗粒1 。 2 ：生导半( r e p 1 0 0 0 ) ( 2 1 ) “町一1 五i 一 毕u 式中：u m f 初始流化速度，r r d s ； d 。：颗粒平均直径，m ； p 。：颗粒密度，k e g m 3 ； pf ：流体密度，k g m 3 ； r e m 颗粒雷诺数，r e p = d p u p u 。 其中：u i 预粒相对流体的运动速度，m s ；p 一流体粘度，p a s 。 2 2 2 单颗粒终端速度 考察一个在静止流体中由静止状态开始自由沉降的光滑球体颗粒，随着颗粒降落速度 的增加，流体对颗粒的曳力不断增大，当重力等于浮力与曳力之和时，颗粒呈等速降落。 此时颗粒相对于流体的运动速度称为终端速度 阻丝! 旦二也申 3 c d l 式中：v 。：颗粒终端速度，m s ； d 。：颗粒平均直径，m ； p 。：颗粒密度，k g m 3 ； p f 流体密度，k g m 3 ； c d ：曳力系数。 这一参数十分重要，它决定了c f b a 装置是否可以顺利运行的关键。 ( 2 _ 2 ) 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 3 循环流化床的运行条件 循环流态化( c i r c u i t i n gf l u i d i z a t i o n ) 作为一种特殊的气一固流态化现象，是操作气速 较高并伴有颗粒循环的气、固两相并流向上的广义流态化过程，其中包含快速流态化和密 相气力输送两种流动状念，与之相应的流化床称为循环流化床( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e d ， 简称c f b ) 。与传统的鼓泡、湍动流态化相比较，循环流态化具有更高的气一固接触效率、 更为均匀的固体颗粒分布以及较少的气一固返混。循环流态化作为一种高效无气泡的气、固 接触技术，在当代流态化技术研究中是最活跃的领域之一f 3 3 】。 实现循环流态化必须满足以下操作条件 3 3 】： ( 1 ) 表观气速u 及颗粒循环量g s 应大于最小循环流态化条件：g g 魄( 最小循环流态 化表观气速) ，g s g 。( 最小循环流态化颗粒循环量) 。 ( 2 ) 对一定的颗粒循环量g s ，操作气速满足u v f 巩u p t ，其中：坍f 为从端动流态化 过渡到快速流态化的表观气速，坼t 为从密相气力输送过渡到稀相气力输送时的表观气速。 当坼f 酞u f d ( 从快速流态化过渡到密相气力输送时的表观气速) ，床层为快速流态化， 肖u f d 巩u v r 时，床层为密相气力输送； ( 3 ) 适合的颗粒循环流化床层结构( 即满足非噎塞系统条件) 。 2 4 g f b a 工艺工业性试验装置 烧结烟气循环流化床脱硫试验，在鞍钢集团炼铁总厂三烧车间一号烧结机现场完成， 并建立了c f b a 工业性试验装置。主要包括动力系统、流化床反应系统、循环物料收集( 输 送) 系统、喷雾增湿系统及检测控制系统等组成。脱硫剂以颗粒状态直接进入流化床反应 器，含s 0 2 的烧结烟气进入流化床后，使床内脱硫剂颗粒呈流化态，同时向床内喷入水雾 ( 或水蒸气) ，使脱硫剂在表面润湿的条件下吸收烟气中s 0 2 ，并在与高温烟气接触过程得 以二f _ 操后，进入气固分离器，被分离后返回流化床反应器循环使用。 循环流化床装置由流化床反应器、物料循环系统及检测控制系统组成整个脱硫系统的 核心。 ( 1 ) 流化床反应器 流化床是圆柱形自由床。全床分三段：上段是圆锥体，中段是圆柱筒体，下段是圆锥 体。上段床体有烟气出口、1 个压力测孔；中段床体下部有加料孔、回料孔、检查孔、3 个压力n t l ；下段床体有气流分布板( 其上加层3 0 日金属丝网) 、烟气进口和一个压力 测孔。 ( 2 ) 物料循环系统 物料循环系统由循环物料收集系统、循环物料输送系统、加料装置组成。 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 循环物料收集系统由旋风除尘器和双插板阀组成，旋风除尘器主要收集从流化床反应 器中随上升的气流带出的脱硫剂颗粒，并重返流化床实现循环利用。为了保证收集的物料 能够顺利地返回流化床中，同时为避免流化床和除尘器在负压下通过循环物料输送系统串 2l ，设置了双插板阀。 循环物料输送系统由螺旋输送机和排料阀、回料阀组成。螺旋输送机选用l f i l 0 0 型。 柱循环物料输送系统中的螺旋输送机上开设了一个加料1 3 ，新鲜物料由加料口加入。加料 装置由料斗和控制料量的插板阀组成。 ( 3 ) 检测控制系统 检测控制系统由温度检测系统、压力检测系统、二氧化硫检测系统、湿度检测系统组 成： 温度检测系统。流化床内温度采用w z p 一4 6 0 ，p t l 0 0 铂热电阻测量，测量信号送入 p l c 处理并在屁示屏上显示。温度检测分别设在流化床底部进气管道和顶部出气管道测孔 处，自动检测烟气进、出口的温度变化，在显示屏上显示瞬时烟气温度； 压力检测系统。整个流化床床体自下而上沿床高设置5 个压力测孔0 0 p 4 ) ，用皮管 将它们与u 型管压力计相连，定时读数，连续监测记录流化床内的压力分布情况。p 。和 p 4 测孔还直接送入1 1 5 1 型电容式压力变送器，压力变送器的信号送入p l c 处理，根据流 化床压力损失设定值来控制循环物料输送系统的回料阀和排料阀； 二氧化硫检测系统。系统中二氧化硫检测，采用英国k a n e 公司生产k m 9 1 0 6 型二 氧化硫自动测定仪检测，该仪表精度为l p p m 。在流化床运作过程中连续检测，自动保存 【! 录。测点分别布置在流化床入1 3 管道测试1 3 和旋风除尘器出口管道测试口处： 湿度检测系统。本试验烟气湿度采用t h 8 8 0 v 型烟气平衡采样仪检测，检测的数据 用于控制蒸汽量大小阀门的调节。主要进行流化床进出口烟气湿度的监测。 循环流化床工业性试验系统见图2 1 。 测孔4 匿2 1循环流化床工业性验系统示意圉 且箱 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 5c f b a 工艺工业性试验方案 2 5 1 试验条件 工业性试验受烧结机运行工况的影响，如烟气温度、s 0 2 浓度、烟气量、含湿量等运 行参数不可能恒定。试验过程须注意保持上述参数的相对稳定性，以保证试验数据有可比 性。本试验条件见表2 1 。 表2 1 试验条件汇总 日昆风量标况风量进口s 0 2 浓度烟气温度烟气含湿量 一一璺：，! ：! ! 堡! ：! ：! 里g ：璺：! 墅 3 3 0 0 4 6 5 02 8 0 0 3 3 0 02 0 9 1 2 0 09 0 1 8 83 - 6 2 5 。2 脱硫剂性质 试验用脱硫剂各物理性质参数见下表 表2 2脱硫剂原料密度 物性参数 生石灰( s )粉煤灰( m ) 机头灰( g ) 真密度k g m 4 2 6 1 42 1 8 44 6 2 0 堆积密度k g m - 5 8 7 6 8 4 81 8 0 7 注：生石灰简写为s ；粉煤灰简写为m ；机头灰简写为g ； 表2 3 脱硫剂原料粒径分布 原料质量百分含量 名称0-63um6 3 - 9 0 p m90-1801un180-280pm2 8 0 - 4 5 0 u n4 5 0 - 6 0 0 p m s1 3 22 5 l6 1 1 81 2 4 91 6 1 4 6 3 6 m 6 1 ，2 32 1 0 31 5 4 71 5 30 6 30 1 l g4 5 0 8 1 9 1 8 3 3 1 813 908 7 03 表2 4 脱硫剂中各组分化学组成( 质量百分比) s2 3 7 53 8 66 5 53 2 2 g5 2 80 3 16 5 12 5 85 3 5 21 0 8 1 坚丝踅! ! ：坠 ! ：! ! ! ：塑! ：! ! ：! ! ：! 1 2 5 3c f b h 工业性试验技术关键 ( 1 ) 新型脱硫剂 为了提高脱硫效率及脱硫剂的钙利用率，使用新型添加剂以及对脱硫剂进行活化处理 西安建筑科技大学硕士学位论文 分必要，这是c f b a 装置能高效运行的保证。 ( 2 ) 脱硫剂的硫酸盐化外壳磨损剥离 以前的许多研究表明阢2 8 1 ，干法脱硫中钙基脱硫剂的利用率较低。这是由于反应产物 c a s o ，和c a s 0 4 ( 4 6 0 c m 3 t 0 0 1 ) 的摩尔比容积比c “o i a ) 2 ( 3 3 1 c m 3 t 0 0 1 ) 或c a o ( 1 6 9 c m 3 t 0 0 1 ) 的大 2 9 1 ，随着反应的进行，吸收剂的孔隙结构被堵塞，这一过程阻碍了内部未反应的吸收 剂与烟气中的s o z 继续进行反应【3 ，结果造成脱硫剂的利用率较低。 本次试验引入了循环流化床技术，由于床内脱硫剂颗粒的剧烈摩擦及碰撞，可以将脱 粒削表面的硫酸盐化外壳经摩擦剥落，从而暴露出新鲜的脱硫剂表面。再通过强化的脱硫 剂再循环保证了脱硫剂利用率提高。磨损是靠颗粒物之间的碰撞、磨擦等作用，使得脱硫 荆粒子尺寸逐渐变小的过程。一般可归结为研磨和散落两种机理。研磨机理关系着脱硫剂 表面的生成层，磨擦致使氧化钙新的表层产生；散落机理则指颗粒物的结构分离，有利于 脱硫剂粒子变成更小的颗粒物，增大比表面积，并发生形态结构变化。 脱硫剂颗粒在流化床中的变化状态，不仅关系着流化床的运行是否稳定，而且关系着 脱硫效率和钙利用率的大小，磨损在c f b a 系统中是普遍存在的现象。磨损导致钙基脱硫 剂颗粒大小变化，直接影响脱硫剂比表面积的大小，进而影响与烟气中s 0 2 接触机率和接 触面积，与c f b a 系统的脱硫性能直接相关，s 0 2 快速被吸收，主要依托于高比表面积、小 粒子和水的凝结( 或吸收) 。磨损可以去除脱硫剂表面生成的致密的含硫化合物( c a s o 。 或c a s 0 3 ) ，以有利于暴露出新的c a 0 表层，较好吸收烟气中的s 0 2 ，从而提高氧化钙利用 率。但若磨损强度过大，也会造成大量氧化钙粒子未能及时与烟气中s 0 2 反应就因粒子过 小而不能被旋风除尘器收集，造成脱硫剂逸散，从而致使钙利用率下降，因此磨损过程对 于c f b a 工艺十分重要。 ( 3 ) 脱硫剂喷雾增湿 近年来，研究者在尾部烟气常温脱硫技术方面作了大量的工作。结果表明，在相对湿 度较低的强况下，干态钙基脱硫剂与s 0 2 之间的反应极其缓慢。d a v i s 和k e e n e r l 3 1 在微分 式反应器中研究了c a o 和c a ( o h ) 2 的脱硫活性，实验时烟气温度为1 2 0 - 4 0 0 。c ，模拟烟气 相对湿度为1 0 ，结果表明，c a o 的转化率极低，尽管温度升高转化率略有增加，但即使 是在4 0 0 。c 下反应1 0 分钟。其转化率也仅为1 0 ，在温度低于2 9 0 x 3 时，c a ( o h ) 2 表现出 _ 与c a o 相似的规律。这说明，在该条件下，干态钙基脱硫剂几乎不具有脱硫活性。这是 因为该脱硫反应的重要环节就是液态水要参与脱硫反应。本次试验在流化床中设置了两相 流喷嘴，它可以将压力水雾化成较小的液滴，液滴可与脱硫剂充分接触，从而保证了反应 的基本条件。 循环流化床中的脱硫反应过程十分复杂。通过喷雾增湿，保持床内气体湿度和脱硫剂 粒子表而湿润，是c f b a 工艺脱硫关键技术之一。 西安建筑科技大学硕士学位论文 2 5 4 脱硫剂选择评价指标 本项目脱硫剂研究目标是针对烧结机烟气的特点，充分利用钢铁企业现有碱性原料和 碱性废物，通过混合、活化方法，研究开发出适合烧结机烟气脱硫的新型脱硫剂，达到以 废治废和降低脱硫成本的效果。 本试验选择生石灰、粉煤灰、机头灰作为脱硫剂原料和添加剂。 ( i ) 脱硫剂选择原则 作为脱硫剂不仅要满足良好的脱硫性能要求，而且还要满足脱硫系统运行要求，同时 麻考虑以下原则： 效率原则。即应达到或接近湿法工艺的效率，应能在基本满足效率大于8 0 的状态 下运行。这一效率指标既能保证烟气脱硫后达标排放以及钢厂排硫的总量控制要求，又能 保证不会由于追求过高的脱硫效率而造成浪费； 循环利用原则。脱硫剂选择应充分考虑到以废治废、循环利用的原则，充分考虑到 在循环流化床内的操作适应性、脱硫副产品化学性质稳定，对环境不产生二次污染，并有 可能再次重新应用或部分应用。 脱硫剂选择钢铁工业原料生石灰，添加剂为钢铁企业自备电厂废料粉煤灰或烧结机头 除尘灰( 简称机头灰) 。其物性参数见表2 2 、表2 3 、表2 4 。 ( 2 ) 脱硫剂评价指标 ( d 脱硫效率n 。脱硫效率h 定义为在同一时间内c f b a 脱硫系统烟气中s 0 2 脱除质量 与进入质量的百分比，。 c a o 利用率。c a o 利用率定义为在一定时间内c f b a 脱硫系统中去除s 0 2 消耗的 c a o 量占总加入c a o 量的百分比，。 , n s 0 2 累积去除量。s 0 2 累积去除量定义为c f b a 脱硫系统烟气中单位质量c a o 脱除 s 0 2 的累积质量，k g ( s 0 2 ) k g ( 脱硫剂) 。 2 5 5 试验方法 t 1 ) 实验室研究与工业性试验相结合。实验室着眼于解决脱硫剂物性分析、配比研究和 机