（环境工程专业论文）甘蔗纤维质基活性炭的制备及其吸附性能的研究.pdf

中山大学硕士学位论文 论文题目：甘蔗纤维质基活性炭的制备及其吸附性能的研究 专业：环境工程 硕士生：黄瑞 指导老师：石太宏副教授 摘要 生物质是地球上含量非常丰富、低成本、清洁并且可再生的资源，在资源和 环境问题日益严重的今天，开发和利用生物质资源具有重大的战略意义。甘蔗渣 是中国制糖加工业的副产品，在广东广西两省资源丰富，但利用率很低，大部分 直接作为燃料利用。甘蔗渣具有优良的天然结构，其含碳量可以达到5 3 ，是制 备活性炭的适宜原料，将甘蔗渣这种废弃的生物质转化成活性炭，是一种符合循 环经济理念的农林固废处理方式。本论文从农副产品甘蔗渣的资源化出发，研究 其制备活性炭对重金属离子的吸附的再利用价值，以望能达到应用于工业废水去 除重金属的处理的目标。 本研究以甘蔗渣为原料、氯化锌( z n c l 2 ) 为活化剂，采用连续升温化学活 化法制备甘蔗纤维质基活性炭( b a c ) ，系统考察了z n c l 2 浓度、炭化温度及炭 化时间、活化温度及活化时间等条件对b a c 对亚甲基蓝、碘吸附性能以及b a c 得率的影响。该法的最佳制备条件为：z n c l 2 浓度2 0 ，炭化温度3 5 0 0 c ，炭化 时间1 8 0 m i n ，活化温度6 5 0 0 c ，活化时间8 0 m i n ；在该条件下制备的b a c 的亚 甲基蓝吸附值、碘值与得率分别为2 9 7 5 m g g 、1 0 2 3 m g g 、2 8 2 。 对b a c 采用比表面积和微孔分布测定仪，在7 7 k 下测定b a c 的n 2 吸附 脱附等温线，通过b e t 方程、m p 法和b j h 法计算其比表面积、微孔体积和孔 径分布；并采用傅里叶变换红外转换光谱( f t i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 、扫描 电镜( s e m ) 等多种方法对其化学结构、微晶结构及形貌特征进行表征、分析。 分析b a c 的n 2 吸附脱附等温线，结果表明：b a c 的n 2 吸附脱附等温线属于 i i 型等温线，与商品活性炭相比该活性炭除了微孔，还有比较发达的中孔孔隙结 构，孔径分布较宽，主要分布在1 0 n m 以内：b a c 的b e t 比表面积8 7 5 8 m 2 儋， 甘蔗纤维质基活性炭的帝i 备及其吸附性能的研究 其中微孑l 面积占4 5 ，中孔占1 5 ：孔容积为o 3 8 6 7 c m 3 g ，其中微孔孑l 容占3 1 0 ， 中孔占6 1 0 ：平均孔径a d p 为2 6 n m 。经x r d 分析，b a c 在2 7 = 2 3 2 4 0 附近 有对称峰，表明其主要由无定型碳与少量石墨微晶组成。扫描电镜可以看到b a c 整体呈现多孔性的骨架结构，孔道中有丰富的细孔分布。 通过b a c 对c r ( v i ) 、p b ( i i ) 与c u ( i i ) 三种重盒属的吸附来检验b a c 的吸附 性能。实验表明：p h 值、反应温度、反应时间与离子初始浓度都是控制b a c 吸 附重金属过程的影响因素。1 、当常温下( 2 5 3 5 0 c ) ，p h = 2 ，c r ( ) 浓度为1 0 0 m g l ， 吸附时间1 0 t l ，b a c 投放量为3 9 l 时，b a c 对含c r ( v 1 ) 废水处理能力最强；2 、 当常温下( 2 5 3 5 0 c ) ，p h = 6 5 ，p b ( i i ) 浓度为2 5 0 m g l ，吸附时间2 h ，b a c 投 放量为1 6 l 时，b a c 对含p b ( 1 i ) 废水处理能力最强；3 、在常温下( 2 5 - 3 5 0 ( 2 ) ， p h = 7 ，c u ( i i ) 浓度为1 0 0 m g l ，吸附时间8 h ，b a c 投放量为1 s g l 时，b a c 对 含c u ( 1 i ) 废水处理能力最强。b a c 对三种重金属的吸附动力学符合l a g e r g r e n 动力学模型拟二级反应动力学。b a c 在2 5 4 5 。( 2 下对三种重金属的吸附都比较 符合l a n g m u i r 单分子层等温吸附模型，属于物理吸附。 关键词：甘蔗渣，活性炭，表征，重金属，吸附 中山大学硕士学位论文 t i t l e ： s t u d yo np r e p a r a t i o na n da d s o r p t i o np r o p e r t i e s o f a c t i v a t e dc a r b o nf r o mb a g a s s e m a j o r ： e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：r u ih u a n g s u p e r v i s o r ：t a i h o n gs h i a b s t r a c t t h i sp a p e r , o nr e s o u r c eu t i l i z a t i o no fa g r i c u l t u r a lb y - p r o d u c tb a g a s s e ，r e s e a r c h e d t h ep r e p a r a t i o no f b a g a s s ea c t i v a t e dc a r b o n ，i no r d e rt oa p p l yf o ra d s o r p t i o no fh e a v y m e t a l si nt h et r e a t m e n t so fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r t h eb a g a s s ea c t i v a t e dc a r b o n ( b a c ) w a sp r e p a r e df r o mt h es u g a rc a n eb a g a s s e b yz n c l 2a c t i v a t i o n ，i n t r o d u c i n gc o n t i n u o u sh e a t i n g - c h e m i c a la c t i v a t i o ni nt h i ss t u d y t h e r ew e r es e r i e se x p e r i m e n t se m p l o y e dt oi n v e s t i g a t et h ep r e p a r a t i o nf a c t o r s ，s u c h a sz n c l 2c o n c e n t r a t i o n s ，c a r b o n i z a t i o na n da c t i v a t i o nc o n d i t i o n s ，a n ds oo n ，w h i c h e f f e c t e db a co nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fm e t h y l e n eb l u ea n di o d i n ea n d p r o d u c t i v er a t e t h e nt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t b a cs h o w e dg o o d q u a l i t i e s ，w i t h i o d i n ev a l u eo f10 2 3m e g , m e t h y l e n eb l u e a d s o r p t i o no f2 9 7 5m e g ，p r o d u c t i v er a t eo f2 8 2 ，a n dw e l l d e v e l o p e dm i c r o p o r o u s a n d m e s o p o r o u s f o rp r e p a r e db a c ，as p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r es i z ed i s t r i b u t i o na n a l y z e r w a se m p l o y e dt od e t e r m i n et h en 2a d s o r p t i o n d e s o r p t i o na t7 7 k t h eb e t e q u a t i o n ， m pa n db j hm e t h o d sw e r eu s e dt oe s t i m a t et h es u r f a c ea r e a ，p o r ev o l u m ea n dp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n t h ef o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a - r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，a n ds c a n n i n ge l e t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w e r ea l s ou s e dt o i n v e s t i g a t et h ec h e m i s t r y s t r u c t u r a l c h a r a c t e r i s t i c s ，c r y s t a l l i t e a n dm o r p h o l o g y , r e s p e c t i v e l y t h eb a cr e v e a l e dm e s o p o r o u ss t r u c t u r e sw i t hab r o a dp o r es i z e d i s t r i b u t i o n a m o r p h o u sc a r b o na n ds m a l la m o u n to fm i c r o c r y s t a l l i n eg r a p h i t ew e r e i i i 甘蔗纤维质基活性炭的制备及其吸附性能的研究 t h em a i nc o m p o n e n t so fb a c b a ca l s om a i n t a i n st h ec h a r a c t e r i s t i c so fb a g a s s e s k e l e t o ns t r u c m r e s t h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fb a cw e r et e s t e db ya d s o r p t i o no fc r ( v i ) ，p b ( i i ) a n dc u ( i i ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so fa d s o r p t i o no n t ob a cs h o w e dt h a tp hv a l u e ， t e m p e r a t u r e s ，t i m ea n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n sw e r eb o t hi m p o r t a n tf a c t o r st oa f f e c tt h e a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fb a co nh e a v ym e t a l s t h eo p t i m a l c o n d i t i o n sw e r e d e t e r m i n e dt or e a c ht h eh i g h e s ta d s o r p t i o nc a p a b i l i t yo fb a cf o rc r ( v i ) ，p b ( i i ) a n d c u ( i i ) i ns o l u t i o n t h ea d s o r p t i o n so fc r ( v i ) ，p b ( 1 i ) a n dc u ( i i ) o nt h eb a c f o l l o w e dp s e u d o - s e c o n do r d e rk i n e t i c s l a n g r n u i rm o d e lh a db e t t e rc o r r e l a t i o n c o e 伍c i e n tt h a nf r e u n d l i c hm o d e li nt h e i s o t h e l m ss t u d i e da t2 5 4 5 0 c t h e a d s o r p t i o n so ft h r e em e t a l sw e r eb o t hp h y s i c a la d s o r p t i o n s k e y w o r d s ：b a g a s s e ；a c t i v a t e dc a r b o n ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；h e a v ym e t a l s ； a d s o r p t i o n i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：卷。粕 日期：加呷年易月f 9 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：专脚 导师签名： 日期渊0 年占月f 9 日 时锄钆肌 中山大学硕士学位论文 1 1概论 第1 章文献综述 地球上存在的不可再生资源( 如各种矿物、石油和天然气等) 的储量总是有 限的，少则几十年，多则百余年内将消耗殆尽。目前，主要依靠石油和天然气为 原料的合成高分子材料( 如合成纤维、合成塑料和合成橡胶等所谓三大合成材料) 以及其它有机化工产品将面临原料来源逐渐枯竭的困境。因此，为迎接这一挑战， 寻找出路，人们把眼光转移到了地球上的可再生资源上。 我国活性炭年出口量为世界第一，主要原料为煤、木屑、果壳等。利用稻壳、 秸秆等农产品加工副产品制造活性炭，可实现资源的综合利用和可持续发展，正 在受到越来越高的重视。 甘蔗渣是制糖工业的主要副产品，是甘蔗机械压制后所剩的主要部分，属于 农业固体废弃物中的一种，其成分与木质材料相差不多，可以作为替代部分木材 的原料。我国有多个省份可以种植甘蔗，海南、广东、广西、福建、云南都是我 国重要的产糖省份，每个糖厂都库存着大量的甘蔗渣，按每产1 吨糖就产生2 吨的甘蔗渣计算，我国在1 9 9 8 年就产生1 6 6 8 6 万t ( 1 9 9 5 年蔗糖的产量为5 3 4 3 万t ) ，云南省在1 9 9 5 就产生2 5 1 1 8 1 2 t 甘蔗渣( 1 9 9 8 年云南省的蔗糖产量为1 2 5 5 0 万t ) 【l 】。甘蔗渣的体积密度较小，糖厂一般是进行预干燥后压紧打包处理；即使 是经过这样处理，这些甘蔗渣都会占用大量的库存空间，并且要注意防潮防火等 管理。所以，寻找合适的途径综合利用甘蔗渣成为制糖工业的一项重大举措。 甘蔗渣是甘蔗经破碎和提取蔗汁后的甘蔗茎的纤维性残渣，是制糖工业的主 要副产品，为可再生资源。甘蔗渣的成分中纤维素为3 2 - 一4 8 、半纤维素 1 9 - - - 2 4 、木质素2 3 3 2 、灰分约4 t 2 1 。随着研究的深入，甘蔗渣的综合利 用越来越受到重视。 1 2重金属废水的来源与危害 重金属废水是指那些富含重金属离子及其化合物的一类废水，因其进入环境 后不能被生物降解，而往往是参与食物链循环并最终在生物体内累积，破坏生物 体正常生理代谢活动，对生态环境危害极大；而且重金属能导致人体慢性中毒， 甘蔗纤维质基活性炭的制备及其吸附性能的研究 进而危害人体健康。众所周知的水俣病和骨痛病，就是分别由于甲基汞中毒和锡 污染造成的。 世界卫生组织早在1 9 6 8 年就颁布公告指出重金属不仅有毒，而且有致癌作 用，并能对正常生长发育的儿童造成畸形。如果超过排放标准的重金属废水进入 水体系，污染了水体或土壤，重金属经过动、植物的吸收和富集，再通过饮食就 可以转移到人体内会引起慢性中毒。为此国标g b 8 9 7 8 1 9 污水综合排放标准 中明确规定了重金属最高允许排放浓度，如表1 1 t 3 1 。 表1 1 重金属污染物最高允许排放浓度 t a b l e1 - 1h i g h e s ta l l o w a b l ec o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n tw i t hh e a v ym e t a li o n 重金属废水主要来源于电镀行业、矿山开采业、钢铁及有色金属的冶炼和部 分化工企业，尤其是电镀工业废水。 ( 1 ) 电镀行业重金属废水 电镀废水的来源一般为：镀件清洗水；废电镀液；其他废水，包 括冲刷车间地面、刷洗极板及通风设备冷凝水、镀槽渗漏或操作管理不当所造成 的跑、冒、滴、漏的各种槽液和排水；设备冷却水。电镀废水的水质复杂， 成分不易控制，其中含有的铬、汞、铜、镍、镉、锌、金、银等重金属离子。 电镀废水成分非常复杂，除含氰( c n 。) 废水和酸碱废水外，根据重金属废 水中所含重金属元素进行分类，一般可以分为含铬( c r ) 废水、含镍( n i ) 废水、 含镉( c d ) 废水、含铜( c u ) 废水、含锌( z n ) 废水、含金( a u ) 废水、含银 ( a g ) 废水等。 含铜废水主要来源于酸性镀铜、焦磷酸镀铜等过程；废水中主要污染物为硫 酸铜、硫酸焦磷酸铜、焦磷酸钾、柠檬酸钾、氨三乙酸以及部分添加剂和光亮剂 等；酸性镀铜过程的废水中含铜浓度在l o o m g l 以t ，p h 值为2 3 ；焦磷酸镀铜 过程的废水含铜浓度在5 0 m g l 以下，p h 值在7 左右。 2 中山大学硕士学位论文 含锌废水主要来源于碱性锌酸盐镀锌、钾盐镀锌、硫酸锌镀锌和氨盐镀锌等 过程；镀锌废水中主要污染物为氧化锌、氢氧化钠、氯化钾、硼酸、硫酸锌、硫 脉，氨三乙酸以及部分添加剂和光亮剂等：碱性锌酸盐镀锌过程的废水中含锌浓 度在5 0 m g l 以下，p h 值在9 以上，钾盐镀锌过程的废水中含锌浓度在1 0 0 m g l 以 下，p h 值为6 左右；硫酸锌镀锌过程的废水中含锌浓度在1 0 0 m g l p g 下，p h 值为 6 8 ；氨盐镀锌过程的废水中含铜浓度在1 0 0 m g l 以下，p h 值为0 9 。 含镍废水主要来源于镀镍过程；废水中主要污染物为硫酸镍、氯化镍、硼酸、 硫酸钠等盐类，以及部分添加剂和光亮剂等；一般废水中含镍浓度在1 0 0 m g l 以 下，p h 值在6 左右。 含铬废水主要来源于镀铬、钝化、化学镀铬、阳极化处理等过程；废水中主 要污染物为六价铬、三价铬、铜、铁等金属离子和硫酸等；钝化、阳极化处理等 废水还含有被钝化的金属离子和盐酸、硝酸以及部分添加剂、光亮剂等；一般废 水中含六价铬浓度在2 0 0 m g l 以下，p h 值为4 6 【4 1 。 ( 2 ) 矿山冶炼重金属废水 钢铁和有色金属的采矿和冶炼需耗用大量的水，其排放的废水中重金属离子 成分比较复杂，所以废水中一般含有汞、锡、铅、铜、锌等。 有色金属冶炼企业排放的废水中重金属单位体积中含量不是很高，但废水量 大，向环境排放的绝对量也就大。例如1 9 8 9 年我国有色冶金工业冶炼吨产品用水 量分别为：汞3 1 3 5 m 3 、铅2 3 0 m 3 、锌3 0 9 m 3 、镍2 4 8 4 m 3 、铜2 9 0 m 3 ，有色冶金工业 向环境中重金属年排放量分别为：汞5 6 吨，占全国排放量的1 6 ；铅2 2 6 吨，占 全国排放量的2 0 ；镉8 8 吨，占全国排放量的4 8 8 ； i 申1 7 3 吨，占全国排放量 的1 1 3 ，这些重金属污染基本上都是通过废水排放的。以葫芦岛锌厂为例，其 废水排放量为每年2 1 9 万吨。废水中含有锌、汞、铜、镉等，从生产线下来的废 水重金属离子浓度为：锌15 3 0 0 m g l 、汞0 8 7 m g l 、铜4 4 5 m g l 、镉18 7 0 m g l 。 ( 3 ) 其他行业的重金属废水 其他行业虽然不是重金属离子工业废水的主要来源，但也有排放重金属废水 的可能。例如染料行业排放的废水含有铅、铜、镉等；陶瓷行业排放的废水含有 铬等：墨水制造业排放的废水含有汞、铅、铜、镍、镉等；照相行业排放的废水 含有银、铅、铜、铬、镉等：造纸行业排放的废水含有铬、汞、铜、镍等；制药 3 甘蔗纤维质基活性炭的制备及其吸附性能的研究 行业排放的废水含有铜、铁、汞、锡等；肥料行业排放的废水含有汞、铬、铅、 铜、镉、镍等；氯碱制造业排放的废水含有铅、铜、镉等；涂料行业排放的废水 含有铅、钦、锌、铬等：玻璃行业排放的废水含有铝、铅、镍、钡等；纺织行业 排放的废水含有汞、铬、铅、镍、镉掣5 1 。 这些工业废水如果不经过处理排放，对地下水和土壤的污染是十分严重的， 应该给予足够的重视，重金属污染治理技术应该向循环用水和金属回收方向发 展。 1 3活性炭对重金属的吸附机理 1 3 1 活性炭概述 活性炭是一种含炭物质的颗粒和粉末，主要是由生物有机质，如煤、石油、 沥青、木屑、果壳等，经炭化和活化得到的疏水性吸附剂 6 】。活性炭的结构是以 芳香层积层形成的石墨微晶为基础的无定型结构，芳香层厚度约为l n m ，通常 2 3 层堆积形成结晶积层，无序的碳则分布在脂肪链、芳香层边缘和交联结构中 组成非晶成分，微孔存在于石墨微晶之间【刀，呈毛细管状、墨水瓶形、v 形等形 状，孔径分布广，从l o - l _ 1 0 4 i l i l l 。国际理论与应用化学协会( i u p a c ) 按照孔的 平均宽度大小将孔分为微孔( 5 0 n m ) 【8 】。 最早的商业颗粒活性炭使用木材作为原材料，产生于1 9 世纪初的欧洲。活 性炭最早在美国应用于水处理方面，降低污水的嗅感和味道 1 9 3 0 年文献报道) 【9 】。 活性炭是一种无定形结构的石墨，具有高度的孔结构，存在从可见大小到分子维 度的广泛的孔径分布。椰子壳、木炭、木质素、焦炭、骨炭、泥煤、锯屑、炭黑、 谷壳、甘蔗、桃核、废橡胶等都曾经用于制备活性炭。木材( 1 3 万吨年) 、椰子 壳( 3 5 万吨年) 和泥煤( 5 万吨年) 最常用。活性炭的吸附性能取决于其表面 积、多微孔结构以及较高的表面活性等因素。 吸附是分离和净化过程中的重要技术之一【1 0 】。作为一种广泛使用的吸附材 料，活性炭具有具有发达的孔隙结构、较大的比表面积( 5 0 0 3 0 0 0 m 2 儋) 【】和吸附 能力，并且价格低廉【1 2 】。目前活性炭被广泛用于食品工业、制药工业中的杂质 去除和脱色，吸附分离、水处理、环境污染的治理、工业催化剂及军用催化剂的 载体等【13 1 。 4 中山大学硕士学位论文 1 3 2 活性炭的性质 1 3 2 1 活性炭的物理化学性质 活性炭是一种多孔径的碳化物，有极丰富的孔隙构造，具有良好的吸附特性， 它的吸附作用藉物理及化学的吸附力而成的，其外观色泽呈黑色。其成份除了主 要的炭以外，还包含了少量的氢、氮、氧，其结构则似以一个六边形，由于不规 则的六边形结构，确定了其多体积及高表面积的特点，活性炭所具有的比表面高 达5 0 0 , - , 1 0 0 0 m 2 g 。因此，活性炭具有良好的吸附性能和稳定的化学性质【1 4 1 ，并 且它可以耐强酸、强碱，能经受水浸、高温、高压作用。 活性炭的吸附以物理吸附为主，但由于表面含氧基团的存在，也可能发生一 些化学选择吸附。活性炭是目前废水处理中应用最广的吸附剂，其中粒状炭因工 艺简单，操作方便，用量最大。使用的粒状炭多为煤质或果壳炭。 活性炭中含有的氢和氧元素与碳以化学键在其表面上结合，形成各种表面氧 化物复合体，对活性炭的吸附性质有较大的影响，使活性炭与吸附质分子发生化 学作用，显示出活性炭在吸附过程中的选择吸附特性。 活性炭表面遍布的各表面氧化物复合体，一般把表面氧化物分为酸性和碱性 两类。活性炭表面氧化物的种类和数量与其原材料、活化条件、预处理方法及使 用过程中的氧化还原反应等密切相关，其中受活化过程的影响较大，一般认为在 3 0 0 - 一5 0 0 。c 以下用湿空气活化的活性炭以酸性氧化物为主，酸性氧化物带有酸性 氧化物集团，如羧基、酚羟基、碳基等，使活性炭具有极性性质，容易吸附极性 较强的化合物，如苯酚、卤代烃等，阻碍了非极性物质的吸附过程。在8 0 0 - - , 9 0 0 0 c 下，用空气、蒸汽或二氧化碳活化的活性炭以碱性氧化物为主，而在 5 0 0 , - , 8 0 0 0c 之间活化的则具有两性性质。 1 3 2 2 活性炭的表面化学性质 活性炭表面的官能团对其吸附特性产生重大影响，因此研究活性炭的表面特 性对不同物质的吸附性能的影响，并根据吸附质的不同对活性炭进行改性有重要 意义。活性炭的吸附催化等性能除与比表面、孔体积、孔径分布等因素有关外， 还受其表面的疏水性能和表面基团所制约。目前对活性炭的表面改性主要集中在 通过氧化提高表面酸性集团上。利用酸性物质对活性炭改性可增加其表面羧酸基 5 甘蔗纤维质基活性炭的制备及其吸附性能的研究 等酸性集团的含量。目前对活性炭进行表面改性的方法还有高温氧化和还原、 h 2 0 2 法、( n h 4 ) 2 s 2 0 8 法、电化学法、微波辐射法等【1 4 】。 1 3 2 3 活性炭表面基团的形成 活性炭的制备方法主要有物理法、化学法和物理化学法。特别是在用化学法 或物理化学法的制备过程中有些非碳元素( 如氧、氢、硫等) 可与碳形成化学键， 尤其是氧与碳可形成多种类型的表面基团。形成碳氧表面化合物的方法主要有两 种：( 1 ) 氧化性气体处理法常用的氧化性气体有氧气、水蒸气、二氧化碳等。在 活性炭的制备过程中炭化和气体活化时都导致活性炭表面碳氧络合物的形成。 ( 2 ) 氧化性溶液处理法常用的氧化性液体有硝酸、硝酸与硫酸混合液、氯水、氢 氟酸等。这些氧化性液体与活性炭表面除形成含氧络合物外，还形成有氢、氮和 卤素的络合物，只是含量比氧合物少很多。 活性炭被广泛用作吸附剂、催化剂或催化剂载体，在这些应用中，除了活性 炭的比面积和孔结构外，其表面化学性质起着更为重要的作用【1 5 】。活性炭表面 化学性质与活性炭表面的含氧基团有着密切的联系。不同方法生产出的活性炭表 面的含氧基团的类别和数量均有不同。研究表明，活性炭表面含氧基团主要有 图l 一1 中几种形式 1 6 1 。 活性炭表面含氧基团使活性炭表现出不同的酸碱性质，赋予活性炭弱极性， 增强了活性炭的催化性能，改变了活性炭对有机物和无机物的吸附选择性。也就 是说，含氧基特别是酸性含氧基团种类以及相对含量直接对活性炭表面的酸碱 性、吸附性能、催化能产生重要影响。 1 3 3 活性炭的吸附机理 活性炭是由无定型碳和数量不等的灰分构成的。作为一种优质的吸附剂，活 性炭具有独特的孔隙结构和表面官能团，具有足够的化学稳定性、机械强度及耐 酸、耐碱、耐热等性能。从宏观上来说，决定活性吸附能力大小的是比表面大小、 孔结构特点、表面性质和吸附质的性质。从微观土来说，活性炭的吸附主要取决 于物理吸附和化学吸附两种吸附机制【1 7 】。 6 中山大学硕士学位论文 0o oo 晡酶姆婶婶树 0 坼饰一 图1 1 活性炭表面的含氧官能团 ( a ) 羧基；( b ) 羧酸酐；( c ) 内酯；( d ) 乳醇；( e ) 羟基；( f ) 羰基；( g ) 苯醌；( h ) 醚基 f i g 1 1s u r f a c eo x y g e ng r o u p so f a c t i v a t e dc a r b o n ( a ) c a r b o x y l ；( b ) c a r b o x y l i ca n h y d r i d e s ；( c ) l a c t o n e ；( d ) l a c t o l ； ( e ) h y d r o x y l ；( f ) c a r b o n y l ；( g ) q u i n o n e ；( h ) e t h e r 活性炭表面的分子、原子或离子，同液体表面一样，所处的力场是不对称、 不饱和的。在溶液中的固体( 活性炭) ，其表面上各个质点从固体内部受到的作用 力要比从外部气体或液体受到的作用力大得多。因此，固体表面也存在剩余的表 面自由能，同时具有自动降低这种能量的趋势。不过，固体表面又不同于液体表 面，一般情况下其各个质点是固定而不可移动的，表面的形状不能任意自动变化， 也不能随意收缩和展开而改变其大小。所以，固体表面自动降低自由能的趋势， 往往表现为对溶液中某种物质的吸附。固体表面也就是固体和溶液组成的二相体 系中存在相问界面，在此界面上常会出现溶质组分浓度升高的现象，就是固体表 面的吸附作用。其中的固体物质称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。 根据吸附质与吸附剂表面分子间结合力性质的不同，吸附可分为物理吸附和 化学吸附。物理吸附是由范德华引力决定的，没有电子转移、原子重新排列、化 学键生成等现象。它常发生于较低温度下，其吸附能较低，吸附时放出的热量也 较小。而由化学键力所决定的吸附称为化学吸附。化学键力只有在特定的各原子 之间产生，因此，化学吸附是有选择性的。固体吸附剂优先吸附那些与其本身性 质相近或者适合本身结构组成需要的物质粒子。化学键合力的强度较大，被吸附 7 甘蔗纤维质基活性炭的制备及其吸附性能的研究 物固定结合在吸附剂表面那些活性点上，不宜脱离而可逆性较差。这类吸附的作 用力范围不超过一个分子大小，因而只形成单分子吸咐层，布满表面各吸附点后 即达到饱和。化学吸附发生在较高温度下，因为化学反应在温度高时易于快速进 行。这种吸附的吸附能较高，吸附热值较大。物理吸附与化学吸附的比较见表 1 2 。物理吸附与化学吸附通常是并存发生，有时低温时发生物理吸附，而在温 度升高后发生化学吸附。 表1 2 物理吸附与化学吸附的比较 t a b l e1 - 2c o m p a r i s o no f p h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o n 注：p o 为气体饱和蒸气压：p 为气体压力。 1 3 4 活性炭的吸附热力学 吸附热力学主要通过对吸附剂上吸附质在各种条件下吸附量的研究，得到各 种热力学数据。固体表面上的原子或分子的力场和液体表面一样也是不均衡的， 因此，也有自发降低表面能的倾向。由于固体表面难于收缩，所以只能靠降低界 面张力的方法来降低表面能，这也是固体表面能产生吸附作用的根本原因。这其 中引起吸附的推动力有两种，一种是溶剂水对疏水物质的排斥力，另一种是活性 炭对溶质的亲和吸引力。这两种力并不是孤立存在的，通常的吸附是它们综合作 用的结果【1 7 1 。 粉末活性炭的粒径约为l o 1 5 1 x m ，其优良吸附性能在于它的空隙结构使内表 而很大，而且表面性能特殊。特种化合物( 如嗅味化合物、农药等) 在活性炭上 中山人学硕士学位论文 吸附的量由活性炭的吸附容量确定。吸附容量是指单位质量活性炭与水中化合物 浓度保持平衡时，可吸附的化合物质的量。吸附容量取决于活性炭可吸附的表面 积、化合物对活性炭的可吸附性以及水中化合物浓度有关。因为影响活性炭吸附 的因素很多，吸附容量可通过吸附等温线试验确定。温度一定时，每克炭可吸附 的化合物的质量q 和化合物浓度。的关系称为吸附等温式，该式可用吸附等温式 ( 1 1 ) 表示： 吼：三：必( 1 - 1 ) 式中：q 广吸附容量，m g m g p a c ； x 被吸附的物质的量，m g ： m 活性炭的质量，g ： v _ 一水样的体积，l ； c 厂水样中被吸附物质的初始浓度，m g l ； c ，水样中被吸附物质的平衡浓度，m g l 。 实验证明，x m 值是c e 和温度t 的函数，即r d m = f ( c 。，t ) 。当温度t 不变时， x m 只是c e 的函数，即x m = f ( c 。) 。按x m 对c e 值所画出的曲线称为吸附等温线。 对同样的原水用不同型号的活性炭，或者同一型号的活性炭用于不同的原水，所 得的吸附等温线都是不一样的。 1 3 5 活性炭的吸附传质过程 吸附剂是内部拥有许多空的多孔物质。吸附质在吸附剂上的吸附过程十分复 杂。吸附质从流体到吸附剂颗粒内部的传递过程山三部分组成，即外扩散，内扩 散和表面吸附。吸附传质过程的三个基本阶段如图1 2 所示【18 1 。吸附过程的总速 率取决于最慢阶段的速率【1 7 1 。 ( 1 ) 外扩散( 外部传递过程) ：吸附质从流体穿过颗粒周围液膜扩散至外表 面的过程。外扩散的阻力来自流体相与吸附剂表面的静止层，流体的线速度将直 接影响外扩散过程。 ( 2 ) 内扩散( 孔内部传递过程) ：吸附质从吸附剂颗粒表面传向颗粒孔隙内 部的过程。内扩散的阻力来自孔道粗细、长短和弯曲度。吸附剂颗粒大小和孔道 粗细将直接影响内扩散过程。内扩散存在几种扩散形式： 9 甘蔗纤维质基活性炭的制备及其吸附性能的研究 表面扩散：流体分子到达颗粒外表面时，一部分会被外表面所吸附，而被吸 附的分子有可能沿着颗粒内的孔壁向深入扩散，这种通过表面上分子的运动而产 生的传质过程称为表面扩散。其扩散的方向是表面浓度减小的方向。 孔扩散：当液体浓度很低或者吸附剂孔径很小时，分子与孔壁碰撞远比分子 间的碰撞发生得频繁，流体分子便可能在颗粒内的孔中向深入扩散，称为孔扩散。 扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。这种扩散又称为努森( k n u d s e n ) 扩散。 过渡区扩散：当分子间的碰撞和分子与孔壁的碰撞都不能忽略时，流体分子 在孔扩散的途中与孔壁表面碰撞而被吸附的过程叫做过渡区扩散。 ( a ) 图1 2 多孔吸附剂吸附的三个基本阶段 ( a ) 外扩散：( b ) 内扩散；( c ) 表面吸附 f i g 1 - 2t h r e es t a g e so fa d s o r p t i o no fp o r o u sa d s o r b e n t ( a ) e x t e n a ld i f f u s i o n ；( b ) i n t e r n a ld i f f u s i o n ；( c ) s u r f a c ea b s o r p t i o n l o 中山大学硕士学位论文 构型扩散：这是含有丰富微孔的多孔物质( 如沸石分子筛) 所特有的扩散形 式。当吸附剂的孔径尺寸接近于分子大小或与反应物分子的直径处于同一数量级 时，在某一孔径的孔中，不同大小的分子或大小相近但空间构型不同的分子，扩 散系数差别非常大。 ( 3 ) 表面吸附：在此阶段，吸附质被吸附在吸附剂的细孑l 内表面上。 1 3 6 活性炭在水处理中的应用 随着科学技术的进步，人们对活性炭在工业中的应用有了更深刻的认识，并 进行了大量的实践【1 9 1 。 ( 1 ) 活性炭在给水处理中的应用： 在给水中活性炭能够除臭、除味、除色度、去除有机氯活性炭、去除a a s ( 烷 基苯磺酸钠、合成洗涤剂) 等，是除臭除味的最有效试剂之一。对于水中铁、锰 及植物分解产物或有机污染而产生的颜色也能十分有效的去除。 ( 2 ) 活性炭在城市污水处理中的应用： 在城市污水处理中，活性炭的应用有两种方式：其一是城市污水的三级处理， 即常规的化学混凝( 级处理) 、生化处理( 一二级处理) 、活性炭吸附( 三级处 理) ，亦称污水的高级处理；其二是用于城市污水的物理化学处理，即化学混凝 沉淀处理后，再用活性炭吸附，也有在混凝沉淀、过滤、消毒后，再用活性炭吸 附，但不采用生化处理步骤，因此称为物化处理。 ( 3 ) 活性炭在工业废水处理中的应用： 用于处理含铬废水时，主要有两种方法：一种方法是在最佳p h 值( 钆6 ) 的条件下，活性炭对c r ( v i ) 先进行吸附，然后用无机酸解吸，同时将其还原成 c r ( 1 l i ) 并浓缩回收；另一种方法是在最佳p h 值( 4 6 5 ) 的条件下，活性炭对c r ( v i ) 先进行吸附，然后用无机碱氢氧化钠解吸c r ( v i ) ，随即对生成的铬酸盐类进行浓 缩回收。值得注意的是，在此过程中，活性炭即可作为吸附剂，同时又可作为还 原剂。 对于处理含氰废水，近年来研究发现，单纯利用活性炭的吸附性能去除氰化 物效果较差，但利用催化氧化法可以提高除氰效果。而含汞废水处理研究表明， 活性炭适于处理含汞量在5 m g l 以下的废水。 ( 4 ) 与其它水处理技术联合应用： 甘蔗纤维质基活性炭的制备及其吸附性能的研究 以臭氧预氧化与活性炭联合的生物炭法，是作为饮用水去除有机物的主要手 段。生物活性炭法是利用活性炭对有机物的浓集作用和对水中溶解氧的选择吸附 功能，在温度及营养适合的条件下，使活性炭表面上生长的亲氧微生物，将活性 炭的吸附作用及微生物的分解氧化作用协同起来的方法，这种方法可以大大提高 处理效果。 1 4活性炭的制备方法 1 4 1 制备活性炭的原料 制造活性炭的原料大多为含碳物质，主要分为两大类：植物类原料和矿物类 原料【8 】。植物原料主要指木质类植物的秆、壳、皮等，包括木材、木炭、竹子、 果壳、纤维素、纸浆废液等；而矿物类原料主要指煤、石油、塑料等【2 0 2 ，其中 煤炭原料包括泥煤、褐煤、无烟煤、沥青煤等，石油原料包括石油焦、石油沥青、 柏油、石油渣等塑料类原料包括聚氯乙稀、聚丙烯、各种树脂等；此外还有其它 原料如旧轮胎、动物骨、蔗糖等。目前已经被研究报道的活性炭有煤基活性炭吼 焦油沥青基活性炭2 2 2 3 2 4 1 、树脂基活性炭【2 5 ，2 6 1 、木质素基活性剔2 7 2 8 ，2 9 】等。其中， 煤炭资源是最丰富的，但煤的结构与组成特性直接影响了活性炭的性能的提高， 煤基活性炭的灰分高，并且难以生成发达的微孔结构【8 1 。而木质纤维素材料具有 碳含量高和灰分低的优点，是优良的活性炭原料【3 0 , 3 1 , 3 2 】，利用植物类原材料的天 然结构可制得微孔发达、比表面积很高的活性炭，此外，木质素基活性炭种类繁 多并且具有较高的机械强度。采用常规方法制备活性炭主要以木材、优质煤等为 原料，不仅生产成本高，而且产品性能单一【3 3 1 ，因此，需要用廉价的原料如各 种农业废弃物为原料来制备活性炭。此外，近年来，由于人们对环保的重视，利 用各种农业废弃物如果壳、木屑、秸杆等为原料，采用不同活化方法制备高表面 积和高吸附性活性炭的研究引起了越来越多的重视【3 0 , 3 4 ，以坚果类如椰壳 3 5 3 6 1 、 棕桐壳【3 7 , 3 8 , 3 9 , 4 0 、油椰子壳、花生壳【3 4 1 、杏仁壳、核桃壳、棒子壳、杏仁核【3 0 1 、 阿月浑子果壳f 4 i 】等，以及竹子 4 2 , 4 3 , 4 4 , 4 5 4 6 1 、栗子木【3 2 】、谷壳【4 7 1 等为原料，制备各 种植物基活性炭的研究已被广泛报道。棕榈壳活性炭的比表面积能达到 1 2 0 0 m 2 g t 3 刀以油椰壳为原料可以制备出比表面积大于1 3 0 0 m 2 g 、孔道呈细长 形且大部分孔径小于2 n m 的活性炭材料【3 1 1 ；椰壳活性炭的比表面积可以达到 1 2 中山大学硕士学位论文 1 8 0 0 m 2 g i r l ；以椰壳为原料还可以制备出中孔孔容大于1 1 c m 3 儋、中孔表面积大 于1 0 0 0 m 2 g 的中孔活性炭【3 q ；以r u o x ( o h ) y 浸渍的椰壳活性炭制作的电容器的 比电容达到了2 5 0 f g 4 8 1 。此外麻类植物独特的组织结构和成分使炭化后得到的 活性炭具有独特的孔道结构特征和物理、化学吸附性能，因此以各种麻类植物如 汉麻、亚麻【4 9 , 5 0 、剑麻【5 1 1 、黄麻【5 2 1 等为原料制备活性炭的研究也受到关注，剑 麻基活性炭纤维的比表面积可以达到1 7 8 8 2 m 2 s 5 1 1 ；亚麻活性炭纤布的比表面积 可高达2 4 5 0 m 2 g ；汉麻活性炭纤维布的比表面积也可高于2 0 0 0 m 2 g 4 9 1 。 甘蔗渣是一种有机物，而有机化合物通过加热处理，分解后即可得到炭。用 甘蔗渣来制备活性炭也见报道【5 3 , 5 4 】，如：采用氯化锌作活化剂，在9 0 0 。c 温度 下进行活化的研究；甘蔗渣加人由甘蔗渣燃烧所产生的炉渣进行混合、成型、干 燥，采用水蒸气活化的方法；日本关东学院大学利用甘蔗渣原料生产活性炭也取 得一定的研究成果，该研究报告中介绍以巴西糖厂排放出的大量废物和