（环境工程专业论文）溴氰菊酯在茶叶中的辐照降解研究.pdf

摘要 本文探讨y 射线辐照对茶叶中溴氰菊酯残留降解的作用，研究了辐照剂量、农药 残留量、茶叶不同包装方式等影响因素对溴氰菊酯残留降解的影响，主要研究结果如 下： 1 y 射线对茶叶中溴氰菊酯的辐照降解有一定的作用。低于7 k g y 辐照剂量处 理，茶叶中的溴氰菊酯残留量变化不大，当辐照剂量 7 k g y 时，茶叶中的溴氰菊酯残 留量显著降低。 2 溴氰菊酯的降解率与其在茶叶中的残留量有关，茶叶中溴氰菊酯残留量增大， 辐照后的降解率亦增大。 3 间断辐照和间断时间长短对茶叶中溴氰菊酯有降解影响。分次辐照比一次性辐 照相同剂量的降解效果好，而分次辐照的次数对辐照效果影响不明显，但间断辐照时 间长短对辐照效果有比较大的影响。当间断时间达到2 0 m i n 时，溴氰菊酯的降解率可 以达到2 5 左右，当达到1 2 0 m i n 时，其降解率能够达到5 0 以上。 4 不同包装方式对茶叶中溴氰菊酯辐照降解存在影响。真空包装的茶叶比普通 包装的茶叶辐照降解溴氰菊酯的效果好，但两种包装对降解率大小没有固定的比例影 响关系，总体上是随着辐照剂量成反向变化，与茶叶中溴氰菊酯原有残留量成正向变 化。 5 茶叶含水量增加，有利于其中溴氰菊酯的辐照降解。在含水率大于5 时，茶 叶中的溴氰菊酯的降解效果比较明显。含水率达到7 ，茶叶中溴氰菊酯降解率在2 5 左右，当含水率达到1 0 ，降解率可达到3 4 。 6 溴氰菊酯、联苯菊酯、氰戊菊酯三种拟除虫菊酯农药在辐照后均有降解，降 解率随着辐照剂量的加大而增加。在相同的辐照剂量下，三种农药在茶叶中的降解率 没有一个明显的比例关系，降解效果差别不大，三种农药彼此之间也没有什么相互的 影响关系存在。 关键词：溴氰菊酯：y 射线；辐照；降解；茶叶 a b s t r a c t i h i st h e s i sm a i n l yr e s e a r c h e so nd e l t a m e t h r i n si r r a d l a t i o nd e g e n e r a t i o ni nt e a - l e a f u n d e rt h ei n f l u e n c ef a c t o r so fd i f f e r e n ti r r a d i a t i o nd o s a g e ，d i f f e r e n tr e s i d u c ed o s ea n d d i f f e r e n tp a c k a g eo f t e ae t c 1 1 1 em a i nf i n d i n g sa r e 髂f o l l o w s ： 1 y - r a yh a st h ec e r t a i nf u n c t i o no nd e g e n e r a t i n gd e l t a m e t h r i ni nt e a l e a f t h e r e s i d u c ed o s eo f d e l t a m e t h r i ni nt e a - l e a f i sh i g h e rt h a no r i g i n a lr e s i d u c ed o s eu n d e rt h e i r r a d i a t i o nd o s a g eo f 7k g y w h e ni r r a d i a t i o nd o s a g e 7k g y ，t h er e s i d u c ed o s eo f d e l t a m e t h r i ni nt e a - l e a f r e c e d e so b v i o u s l y 2 t h er e s e a r c ha l s oi n d i c a t e st h a tt h er a t eo fd e l t a m e t h r i n sd e g e n e r a t i o ni s i n t e r r e l a t e dw i t hr a s i d u e ed o s ei nt h et e a - l e a f , a n dt h er a t eo f d e g e n e r a t i o na f t e re x p o s u r ei s p r o p o r t i o n a lt ot h ec o n s i s t e n c yo f d e l t a m e t h r i ni nt e a l e a f 3 d i s c o n t i n u o u si r r a d i a t i o na n dt h el e n g t ho f d i s c o n t i n u i t yt i m eh a v ed e g e n e r a t i o n i n f l u e n c eo nd e l t a m e t h r i ni nt e a l e a f i r r a d i a t i o ni nb a t c h e si sb e t t e rt h a no n e - o f r i r r a d i a t i o na ts a m ed o s a g ei nd e g e n e r a t i o n ，a n dt h en u m b e ro f i r r a d i a t i o ni n b a t c h e s t i m e s h a sl i t t l ee f f e c to ni r r a d i a t i o n b u tt h el e n g t ho f d i s c o n t i n u i t yt i m eh a sas t r o n gi m p a c t0 1 1i t w h e nd i s c o n t i n u i t yt i m er e a c h e s2 0m i n ，t h er a t eo f d e l t a m e t h r i n sd e g e n e r a t i o nc o u l db e a b o u t2 5 ，w h e n1 2 0m i n ，i tc a nb em o r et h a n5 0 4 a sf o rw h e t h e rd e l t a m e t h r i n se x p o s u r ed e g e n e r a t i o ni nt e a l e a f h a st h e r e l a t i o n s h i pw i t hp a c k a g e ，r e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt h e yh a v ea c c o r d i n gt oe x p e r i m e n t s t h e t e av a c u u mp a c k i n gh a sb e t t e re f f e c tt h a no r d i n a r yp a c k a g eo nd e l t a m e t h r i n se x p o s u r e d e g e n e r a t i o ni nt e a - l e a f , b u tt h e r ei sn of i x e dp r o p o r t i o ni nt h er a t eo f d e g e n e r a t i o n b e t w e e nt h et w o i ts h o w sr e v e r s ec h a n g ea l o n gw i t hi r r a d i a t i o nd o s a g ei nt h em a s s ，a n d s h o w sp o s i t i v e - g o i n gt oo r i g i n a lc o n s i s t e n c yo f d e l t a m e t h r i ni nt e a - l e a f 5 t h i se x p e r i m e n ti n d i c a t e sm a ti n c r e a s et h em o i s t u r ec o n t e n to f d e l t a m e t h r i ni n t e a - l e a f i sf a v o ro f d e l t a m e t h r i n si r r a d i a t i o nd e g e n e r a t i o n w h e nt h em o i s t u r ec o n t e n ti s m o r et h a n5 t h ee f f e c to f d e l t a m e t h r i n sd e g e n e r a t i o ni nt e a - l e a f i so b v i o u s w h e n r e a c h e s7 t h er a t eo f d e l t a m e t h r i n sd e g e n e r a t i o ni nt e a - l e a f i sa b o u t2 5 w h e n m o i s t u r ec o n t e n tr e a c h e s10 ，t h er a t eo f d e g e n e r a t i o nc a nb e3 4 6 d e l t a m e t h r i n ，f e n v a l e r a t e ，b i f e n t h r i n ，w h i c ha r e3k i n d so f p y r e t h r o i da g r i c u l t u r a l c h e m i c a la l lc a l lb er e d u c e da f t e ri r r a d i a t i o n , a n dt h er a t eo f d e g e n e r a t i o ni n c r e a s e sw h e n i r r a d i a t i o nd o s a g ei n c r e a s e s u n d e rt h es a m ei r r a d i a t i o nd o s a g e ，t h e r e sn oo b v i o u s p r o p o r t i o no nt h er a t eo f d e g e n e r a t i o ni n3k i n d so f a g r i c u l t u r a lc h e m i c a li nt e a l e a f , a n di t m a k e sn od i f f e r e n c e m i x t u r ep y r e t h r o i da g r i c u l t u r a lc h e m i c a lh a sl i t t l ee f f e c to n d e l t a m e t h r i n si r r a d i a t i o nd e g e n e r a t i o ni nt e a - l e a f , a n d3k i n d so f p y r e t h r o i da g r i c u l t u r a l c h e m i c a lh a sn or e l a t i o n s h i pw i t he a c ho t h e r k e y w o r d ：d e l t a m e t h r i n , - - r a y , i r r a d i a t i o nd e g e n e r a t i o n ，t e a - l e a 英文缩略语 g c g k g m g 峙 m g k g l m l u l g l m g l i n l n b q n g m r l 缩语与略语表 英文全称 g a sc h r o m a t o g r a p h y g r a m k i l o g r a m m i l l i g r a m m i c r o g r a m m i l l i g r a m k i l o g r a m l i t r e m i l l i l i t r e ( s ) m i c r o l i t r e g r a m l i t r e m i l l i g r a n d l i t r e m i n u t e b e c q u e r e l n a r o g r a m m a x i m u mr e s i d u el i m i t 中文 气相色谱 克 千克 毫克 微克 毫克每千克 升 毫升 微升 克每升 毫克每升 分 贝柯勒尔 纳克 最人残留限最 独创性声明 本人声明所呈的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特， 1 j j l l 以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得安徽 农业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名： 签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解安徽农业大学有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文件， 允许论文被查阅和借阅。本人授权安徽农业大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文( 保密的学位论文在解密后遁用本援栖i 枣) 。 学位论文作者签名：指导教师签名毡日兰盥 签字日期： 学位论文作 工作单位： 通信地址： 年月 日 者毕业后去向：一 签字日期：蝴年6 月蝈 ? 电话： 邮编： 1 文献综述 农药的使用是农业生产上的重要的里程碑，化学农药对农业生产有卓越的贡献， 据统计，世界谷物生产每年因虫害损失大约总产量的1 4 ，因病害而损失1 0 ，因 草害损失1 1 。总之，全世界农作物的病虫草害使农作物的产量减少1 3 左右【1 】而使 用化学农药可减少1 5 3 0 农作物产量损失【2 】。农药的生产和使用在保障农业稳定生 产中起着十分重要的作用 2 , 3 1 。目前世界上生产使用的农药已达1 3 0 0 多种，其中大量 使用的约为2 5 0 种【4 】，我国平均每年发生病，虫，草害约2 8 亿次，施用农药的防治 面积约2 3 亿亩次，挽回粮食损失2 0 0 3 0 0 亿千克，棉花6 0 - 7 0 万吨【5 】。随着生产的发 展和社会的进步，农药的需求将会越来越大。但是，农药是一种人工合成的有毒性的 有机化合物。它有有利于农业生产的一面，同时它在环境介质中的残留和代谢也构成 了对生态系统平衡的严重威胁，进而会通过食物链和生物累积影响人类自身的健康。 据王毓秀等的研究，目前7 0 种可能干扰内分泌的化学物质，而其中农药就有4 0 余 种，如甲草胺、对硫磷、六六六等，并已研究得出不少化学农药中含有干扰人体和动 物体内分泌的化学物质1 6 1 。 所以，农药的使用，特别是不合理的使用，将会产生一系列的公害，但农药的使 用量仍然在逐步上升。据统计，目前全世界投入农业生产的农药原药品种主要有1 0 0 多种杀虫剂、5 0 种除草剂、5 0 多种杀菌剂、2 0 多种杀线虫剂和3 0 多种其它化合物 【7 1 。随着社会的发展与进步和人们生活水平的提高，农业的现代化和集约化趋势将会 不断增强，而各种非化学的防治手段，如生物防治等，只能在特殊环境下使用，只能 作为化学防治的辅助手段 8 】。而环保型的新品种的开发受到开发时间长，投入资金多 等很多方面的限制，因此，化学农药由于其作用的稳定性和高效性，在保证农业高产 的过程中，将仍然起着主导作用，需求量仍将会不断增加。由于大量使用农药，特别 是使用过程中的不科学、不合理操作给人类和环境带来巨大危害和潜在危斛”j 。 1 1 国内外农药残留降解技术的研究现状 残留农药的降解是减少环境农药残留、降低农药毒负面作用的一个重要研究领 域。随着人类对于农药需求量的不断扩大，农药的使用处于一个急速增长的阶段，其 自然分解无法满足人类的安全需求，因此就需要通过科技的手段来促进农药的降解， 提高农产品的安全性。【9 】目前，农药残留的降解研究主要集中在土壤和水体上，对农 产品上的农药降解研究报道相对较少，而且方法也比较相似，主要有以下几类： 1 1 1 物理方法 物理方法去除农药残留常用有夹带法、超声波法和洗涤法等。夹带法主要是通过 一些具有吸附性的物质如活性碳将残留农药吸附而减少；超声波法利用超声波辐射产 生的空化效应，将难以降解的有机污染物分解为环境可以接受的小分子物质。 1 1 2 微生物和酶法 生物降解农药研究始于2 0 世纪4 0 年代【1 0 】，目前在农药降解菌的富集分离、降解 的途径、降解酶以及微生物降解的农药基因操作方面都做了大量的研究和探索【l ”。微 生物降解农药最大的特点就是无毒、无二次污染，而且可以工业化发酵生产菌种，并 大规模推广使用，但对其降解效率低这一问题一直没有明显突破。 1 1 3 化学方法降解 在农药残留降解和去除的方法中，对化学降解的方法研究最多，而其中较为成功 的是氧化处理，如光化学降解及光催化、化学氧化( 次氯酸盐、臭氧、过氧乙酸、双 氧水等) 等，这些均是通过产生高活性的中间产物来激发一系列有机污染物的完全矿 化反应，从而达到降解的目的【“】。 1 2 辐射技术及其应用 y 辐照( 或称y 射线) 是某种放射性同位素发生核心衰变时所辐出具有一定放射活度 的高能射线，也即丫射线，它是一种波长甚短( 约l o o o 厘米数量级) ，穿透能力极强的电 磁波。丫射线的能量比x 射线、p 射线、射线，或一般的电子射线能量更高，被称为 高能射线。它具有较强的穿透能力( 俗称透明度) ，所以y 射线具有辐出能量高，透明度 大，单色性好的特点。t 射线对生物体( 含植物和动物) 的生理机制、生命过程，以及生 物体内外的纯有机反应或化学效应，进行聚合、降解、异构、催陈或氧化等反应，其 结果均产生或促进激活与滞后作用，并伴随有益的化学副效应或负向影响。 辐射加工( r a d i a t i o np r o c e s s i n g ) 是利用y 射线和加速器产生的电子束辐照被加工物 体，使其品质或性能得以改善的过程。辐射加工可以获得优质的化工材料，储存和保 鲜食品，消毒医疗器材，处理环境污染物等，是2 0 世纪7 0 年代的一门新技术，也称辐 射工艺。目前在高分子材料辐射改性、食品辐照保藏、卫生医疗用品的辐射消毒等方 面，已有一些国家实现了工业化和商业化。 5 0 年代初发现，聚乙烯辐射交联后耐热性能和机械性能等都有提高，使高分子材 料的辐射改性研究开始受到重视；5 0 年代末第一个进入市场的辐射化学产品就是辐射 交联的聚乙烯产品一电线和电缆。同时期的研究证明，辐照处理食品能杀灭病原菌 和腐败菌，便于食品的保藏，而且还有抑制发芽和杀虫的效果。在此时期还发现，辐 照处理的外科用羊肠缝合线消毒灭菌效果可靠，得到医学界的赞赏，开创了辐射消毒 卫生医疗用品的新方法。 6 0 年代以来，由于辐射化学和辐射生物学等基础研究的深入开展以及辐射源( 钴 6 0 和电子加速器) 的设计和生产日臻完善，使电离辐射应用发展成为一种加工手段， 并用于工业生产。 8 0 年代初，辐射加工工业应用的钴6 铆源最大的已达数百万居里级以上。加速器 作为工业辐射源，由于控制方便，加上功率和稳定性不断提高，使用越来越多。1 9 8 2 2 年全世界用于辐射加工的大型钻源装置约1 1 0 个，大功率电子束装置约3 0 0 个。辐射 加工的总产值据8 0 年统计，约以每年2 0 左右的速度增长，但年总产值仍然不大，其 主要原因是：一次性投资较大，因此易被其他投资小的方法所取代；人们对原子 能的利用总有恐惧心理。 辐射技术具有下列特点：辐照过程不受温度影响，可以在低温下或室温下进行， 因此辐照对象可以是气态、液态或固态；y 射线或能量高的电子束穿透力强，可均 匀深入到物体内部，因此可以在已包装或封装的情况下进行加工处理；容易控制， 适于连续操作；不必加其他化学试剂和催化剂，保证产品纯度：反应速率快，形 成高效生产线。 由于辐射技术的独特优点，辐射化学工业产品的品种和数量不断增加，在高分子 辐照交联、辐射裂解、辐射接枝、辐射聚合以及有机物的辐射合成等方面已有几十种 产品。特别是高分子辐射改性方面，产品最多。其中聚乙烯绝缘层的辐射交联，已应 用于电线、电缆的制造工艺中。这种辐射交联电线耐热、耐腐蚀性能好，可提高设备 的可靠性，并使之小型化；已广泛用于航天、通信、汽车、家用电器等工业中的配线 材料。辐射交联聚乙烯热收缩薄膜、薄板和管道，已用于包装材料、电缆接头等。用 电子束辐照装置对木材、金属、纸张等表面涂层的固化有很多优点，如节能、无公害、 占地面积小、生产速度快、涂层性能好等。辐射接枝可以改善层压制品的粘接性。例 如，聚乙烯粉末辐照后与丙烯酸进行接枝，将接枝物压成薄膜再与铝箔层压，可作瓶 盖等。用甲基丙烯酸甲酯等单体浸渍过的木材，辐照后加工形成木材一塑料复合材料， 在尺寸稳定性、吸水性、强度、抗霉防腐、表面物理性能等方面都有显著改善，可用 于制作地板、工艺品、运动器具等。在制造轮胎时，将生胶片进行辐照预处理使之发 生轻度交联，最后得到的轮胎的机械性能和压缩后的回复率显著提高。与化学交联相 比，辐照交联的优点有：不仅可用于天然橡胶，而且也适用于各种合成橡胶；交 联度容易调节；交联分布均匀。 辐照技术在农业和食品加工方面的应用比较普遍，在农药上已经广泛应用于诱变 育种、农产品辐照加工、农业资源与环境、动物保健以及病虫害防治等领域，取得了 巨大的成就。用辐照处理食品以防止虫蛀、霉烂和发芽等，从而达到延长食品寿命和 减少贮存中损失的目的，这是辐射加工的重要方面。食品辐照是人类和平利用核技术 开发出来的另一种新型食品加工保藏手段，其原理是采用放射性同位素( c o 6 0 或 c s 一1 3 7 ) 发出的y 射线，或电子加速器产生的电子束，或采用x 射线照射食品，杀灭 食品中的虫害，消除食品中病原微生物及其它腐败细菌，抑制某些食品中的生物活性 物质和生理过程，从而达到食品保藏和保鲜的目的。与其它食品加工保藏方法相比， 如晒干、盐腌、糖渍、薰蒸、罐藏、冷冻、真空干燥等等，具有独特的优点，不仅有 很大的实用价值，如节约能源、没有化学药物残留、不污染环境、提高食品的卫生质 3 量、改善食品的加工工艺过程、不损害食品的外观品质和内在特性、应用面广等。 医疗用品的辐射消毒在欧美已成为一门新兴的消毒工艺，而丫射线辐射源工业 装置大部分用于这一领域。其优点主要为：辐射消毒是冷消毒法，特别适用于医药 品，尤其是热敏性材料和塑料制品的消毒灭菌；穿透力强，可深入内部消毒，包括 封装在玻璃、金属容器内的物品的消毒；封装后消毒，便于控制污染；大批量连 续生产。 利用辐射对环境污染物进行处理，是受人重视的环境保护新技术。该技术的一些 中间试验装置已成功地进行了运转。利用加速器电子束对钢铁厂排出的废气进行辐 照，可除去二氧化硫和氧化氮气体，用氨水吸收辐照转化物还可制得硫酸铵和硝酸铵。 生活污水和工业废水的辐射处理，除可以杀菌外，还能使许多有机和无机污染物改性、 氧化或分解，从而使b o d ( 生化需氧量) 及c o d ( 化学需氧量) 值显著降低，可以 对醛类、氰化物、有机汞、亚硝胺、含氯有机物及染料等进行有效的处理，特别是对 于那些生化方法难以处理的污染物更有实用意义。 利用辐射对消化污泥进行辐照，能杀灭细菌和病毒，杀死寄生虫卵，抑制杂草种 子发芽，破坏胶体，提高脱水速率。灭菌后的淤泥可作肥料旋于农田，或作饲料喂养 家畜。污泥经辐照后，细菌残存率低至百分之一以下。辐射加工新的应用领域还在不 断开拓中，例如用于调节聚合物分子量的辐照裂解、动物饲料的辐射消毒、有机氟聚 合物废物的辐射裂解、生物活性物质的辐射固定化等 1 3 - j 5 1 。 我国辐射加工的研究大部分集中在高分子材料的辐射制备和食品辐照保藏方面， 已取得成效而进行中间试验或准备进行中间试验的有2 0 项左右，其中包括羊毛辐射 消毒和食品辐射保鲜等4 个项目，其中已成为产品的有1 0 余项【l 。 辐射剂量( r a d i a t i o nd o s e ) 测定是对在辐射场中受照物质吸收能量的测量。其目 的是：定量研究受照物质内部产生的辐射效应，即研究受照物质的吸收能量与所产 生的物理、化学变化间的关系，这种关系常用离子产额和能量产额( g 值) 表示；监 察辐射区内环境和人体的剂量，以确保在辐射地区内工作的人员受到的剂量不超过容 许剂量标准；作为辐射加工工业和辐射医疗中的质量控制参数。辐射工艺的目的是 借助物质吸收电离辐射能而产生所需要的辐射效应。这些效应能否达到，与物质吸收 的能量有关，因此，控制剂量就能控制工艺效果。剂量测量方法分物理方法和化学方 法两类。 吸收剂量( a b s o r b e dd o s e ) 是电离辐射给予单位质量物质的能量。严格的定义是 电离辐射给予质量为d g 的物质的平均授予能量d e 被电除所得的商，用d 表示。它 的国际单位制单位是戈瑞( g y ) ，1 g y - - - - - l j k g 。以前习惯使用的单位是拉德( r a d ) 。辐射 作用于物质引起的物理、化学或生物变化首先决定于物质单位质量吸收的辐射能量。 用于测量y 射线剂量的仪器有电离室、正比计数器、闪烁计数器、化学剂量计、 4 胶片剂量计、热释光剂量计及荧光玻璃剂量计等。用标准仪器或标准源对上述剂量计 进行刻度以后，都可以测量照射量和吸收剂量。测量 r 射线照射量的标准仪器是自由 空气电离室( 又称标准电离室) 。对于能量较高的丫射线经常采用空腔电离室。使用 最广的化学剂量计是硫酸亚铁剂量计，它通常使用由0 4 摩升硫酸配制的空气饱和 的l o ( 摩升硫酸亚铁溶液。在射线作用下，f e k 9 2 】被氧化为f e r 2 ，测量形成的f e r 2 数量和使用已知的g ( f e r 2 ) 值，便可测得硫酸亚铁剂量计的吸收剂量。硫酸亚铁剂量 计可用来测定x 射线、丫射线和快电子的吸收剂量，其剂量范围为4 0 4 0 0 戈瑞。硫 酸亚铁剂量计的最大优点是制作简单、稳定性好，适于邮寄，因此可用于实验室间的 比对研究，也可作为一种标准系统来校正和刻度其他剂量计。硫酸铈体系是另一种使 用较为广泛的化学剂量计，是一种测量大剂量的化学剂量计，可用于辐射加工工业中 1 6 , 1 7 。 随着辐射能和平利用的发展，要求建立简单、方便、稳定、准确、供各种目的用 的剂量计。因此又出现了固体薄膜剂量计、自由基剂量计、晶溶发光剂量计等。 1 3 食品辐照安全性 食品经过辐照可以达到防止发芽、杀虫灭菌、调节熟度、改善品质以至延长货架 期( s h e l f l i r e ) ，保持食品卫生，从而达到减少或防止食品损耗和保鲜的目的。此项技 术的有效性、安全性已经得到社会的认可，许多国家先后批准投入实际应用。辐照食 品的卫生安全性己被世界所公认( a h m e d ，1 9 9 3 ) ，其安全性的证实为其实际应用打下 了良好的基础，而且辐照食品在减少由食品传播疾病的发生率，降低农副产品、食品 贮运中的损耗、延长食品的货架期等方面已经显示出其优越性以及辐照作为检疫处理 手段所显示的高效性，目前正在受到世界各国的关注和得到越来越多消费者的接受。 中国于1 9 5 8 年就开始了食品辐照的工艺、辐照效果、卫生安全性等方面的研究 ( 施培新等，1 9 9 5 ) ，现已拥有3 1 7x 1 0 1 5b q 以上的钴源辐照装置近5 0 座，全国有2 8 个省、市、自治区的2 0 0 多个单位对1 0 0 多种农副产品和食品进行了辐照保鲜、杀虫、 防霉、灭菌消毒、改善品质、病虫检疫等方面的研究，同时开展了辐照食品的卫生安 全性、动物饲养、“三致”试验、营养卫生、微生物学等方面的工作，还进行了辐照食 品的人体试食试验等，这些研究结果都说明了经一定剂量辐照的食品对人体无害，是 可以安全食用的。据统计目前已有3 0 多种辐照食品通过省、市级专家技术鉴定。从 1 9 8 4 1 9 9 4 年我国卫生部先后批准了马铃薯、大蒜、洋葱、蘑菇、大米、花生仁、香 肠、苹果、扒鸡、花粉、果脯、生杏仁、番茄、猪肉、荔枝、蜜柑、薯干酒、熟肉制 品等1 8 种辐照食品投放市场，从而推动了我国辐照食品商业化逐步向前发展。 1 4 溴氰菊酯理化特- 陛 溴氰菊酯( d e l t a m e t h r i n ，d m ) 是一种含有a 一氰基的拟除虫菊酯类仿生杀虫剂u ”， 英国人m 埃利奥特1 9 7 2 年合成，法国于1 9 7 6 年投产，为人工合成拟除虫菊酯杀虫剂 5 中杀虫毒力最大的一个品种1 9 】。溴氰菊酯的化学名为：( s ) a 氰基一3 苯氧苄基( 1 r 、 3 r ) 3 一( 2 2 一二溴乙烯基) 一2 2 二甲基环丙烷羧酸酯。分子式为c 2 2h 1 9 b r 2 n 0 2 ，含有 卤素双键、酯键、氰基和苄基碳等官能团，分子量5 0 5 2 4 2 们。其结构式为： c 卜0 一 i c l i 溴氰菊酯为白色斜方晶系针状结晶，几乎不溶于水，但可溶于多种有机溶剂，对 光及空气较稳定【”】。熔点9 8 1 0 1 ，蒸气压1 9 9 9 8 3 1 0 8p a ( 2 5 c ) ，它的各种溶 解度分别为水 2 9 0 n m 的单一光源进行降解。在x 3 1 0 r i m 和 2 9 0 n m 两种波长的紫外光照射下，溴氰菊 酯的光解反应主要包括三元环的顺反异构化，c t 碳旋光异构化及酯键断裂【加】。在x 2 9 0 r i m 时，去溴也是溴氰菊酯进行光化学的重要途径之一。 溴氰菊酯的降解光源常用的为太阳光、氙灯、高压汞灯，不同光照条件下的光敏 降解行为可能表现为光促灭或光敏降解两种截然不同的方式 4 1 , 4 2 。 1 5 4 溴氰菊酯其他降解方法 臭氧是一种强氧化剂，具有安全、广谱、无残留的特点，广泛应用于水处理和食 品保鲜中，且对水中的农药残留有降解作用【4 3 4 6 】，用臭氧降解溴氰菊酯前l o 分钟即 可降解8 0 以上【“j 。 应用半导体可催化降解水中农药、染料、表面活性剂、含氯有机物、有机磷农药 等 4 s - 5 5 ，陈梅兰等5 6 】用高压汞灯为光源，以二氧化钛( 锐钛型) 光催化降解溴氰菊 酯，研究了t i 0 2 用量、p h 值、温度、光照强度、h 2 0 2 等对降解的影响及采用太阳光 做光源处理溴氰菊酯的可行性，结果表明 l i 0 2 催化降解溴氰菊酯是有效的。 7 1 6 溴氰菊酯对茶叶生理性状的影响 溴氰菊酯是茶园常用农药之一，属拟除虫菊酯类农药，对害虫主要起触杀作用。 其杀虫机理主要是改变昆虫神经膜的渗透性，干扰离子通道，抑制神经传导，使害虫 运动失调、痉挛、麻痹以至死亡。 s o d ，c a t 和p o x 是清除体内细胞中自由基的重要酶类，对于防御活性氧的毒 害，维持细胞膜的完整起着重要作用。茶树喷洒溴氰菊酯后，抑制了s o d 和c a t 活 性，使体内自由基逐渐累积而伤害植物细胞，引起p o x 酶活性增强【5 7 5 9 】。茶树叶片 喷洒溴氰菊酯后会使得叶绿素、可溶性蛋白质含量逐渐减少。衰老自由基学说认为， 植物体内活性氧代谢的失调，使得活性氧浓度增加，导致叶绿素、蛋白质、核酸、多 糖、膜脂分子的氧化和破坏，从而使叶绿素和蛋白质含量下降，致使叶片衰老【6 晰3 1 。 8 2 引言 残留农药的降解是减少环境农药残留、降低农药毒负面作用的一个重要研究领 域。随着人类对于农药需求量的不断扩大，农药的使用处于一个急速增长的阶段，其 自然分解无法满足人类的安全需求，因此就需要通过科技的手段来促进农药的降解， 提高农产品的安全性。目前，对农产品上的农药降解研究报道的方法也主要有物理方 法去除农药残留、生物和酶法降解农药以及化学方法。 辐射加工可以获得优质的化工材料，储存和保鲜食品，消毒医疗器材，处理环境 污染物等，是2 0 世纪7 0 年代的一门新技术，目前在高分子材料辐射改性、食品辐照 保藏、卫生医疗用品的辐射消毒等方面，已有一些国家实现了工业化和商业化。由于 辐射加工的独特优点，辐照技术在农业和食品加工方面的应用比较普遍，在农药上已 经广泛应用于诱变育种、农产品辐照加工、农业资源与环境、动物保健以及病虫害防 治等领域，取得了巨大的成就。利用辐射对环境污染物进行处理，是受人重视的环境 保护新技术。 辐照技术已经广泛用于食品、医疗、环境保护等行业。但在目前，将电离辐照技 术应用于农药的残留降解方面的研究却很少。辐照技术本身具有成本低，污染小等优 点，对茶叶辐照后不破坏其品质并能同时杀菌。研究溴氰菊酯农药辐照降解，为其在 环境中的降解提供了一种新的思路，也对研究辐射降解其他品种的农药提供了一定的 参考。本论文主要从不同辐照剂量，不同残留量，茶叶包装方式，茶叶含水等影响因 素对y 射线辐射降解茶叶中溴氰菊酯农药做了简单推理和分析。 9 3 材料与方法 3 1 供试农药与试剂 溴氰菊酯，纯度为9 8 5 ，中国农药质检中心 联苯菊酯，纯度为9 8 3 ，中国农药质检中心 氰戊菊酯，纯度为9 9 8 ，中国农药质检中心， 石油醚( 上海试一化学试剂有限公司) 乙酸乙酯( 上海试一化学试剂有限公司) 无水硫酸钠( n a 2 s 吼) 马弗炉6 5 0 灼烧4 h ，分析纯 中性氧化铝( a 1 ：0 。) 马弗炉5 5 0 灼烧4 h ，分析纯 活性碳，将活性碳于浓盐酸混合加热煮沸l h ，用蒸馏水洗至中性，于6 0 0 。c 马弗 炉内灼烧2 h 3 2 试验器材 恒温鼓风干燥箱，d h g 一9 0 7 0 型 自动双重纯水蒸馏器( 1 8 1 0 b 型，石英管加热式) ：上海太化技术玻璃公司。 超声波清洗机：s b 3 2 0 0 型，上海b r a n s o n 公司。 电子天平：f a l l 0 4 型，上海天平仪器厂 s p 2 0 0 0 气相色谱仪( g c ，山东鲁南化工仪器厂) 玻璃层析柱，2 5 0 m l 浓缩瓶，1 0 m l ，2 5 m l ，1 0 0 m l 容量瓶，l m l ，5 m l ，1 0 m l 规格的移液管，小定容漏斗，胶头滴管等玻璃器皿。 旋转蒸发仪：r e 5 2 a a ，上海亚荣生化仪器厂。 2 0 0 9 手提式高速中草药粉碎机：d f t - 2 0 0 ，温岭市大德中药机械有限公司。 电热恒温鼓风干燥箱：d h g 一9 0 5 3 a ，扬州三发电子有限公司。 氮吹仪：n v a p t m l l 2 ，美国o r g a n o m a t i o n 公司 喉头喷雾器：l 5 6 0 3 ，上海市嘉定区医疗设备厂。 e 0 c o y 射线( 合肥( 国家) 林业辐照中心1 ：装源量为1 0 0 万居里。 3 3 供试茶叶 市场上购买绿茶、红茶与茉莉花茶 3 4 标准溶液的配制 用万分之一电子分析天平( f a l l 0 4 型，上海天平仪器厂) 精确称取溴氰菊酯原 药o 0 2 5 9 ，用石油醚溶解并定容至2 5 m l ，得到l g l 的标准母液。根据需要，依次 向低浓度稀释，稀释的过程中用石油醚，并振摇，使混合均匀，这样就得到低浓度的 药液。 1 0 3 5 分析步骤 3 5 1 样品制备 茶叶样品辐照前的处理：将配制好的溴氰菊酯药液喷洒在绿茶表面，在喷洒过程 中要不断翻动茶叶使其受药均匀，风干后装于塑料袋内，在钴6 0 源的不同剂量下辐 照进行溴氰菊酯的降解。 茶叶样品制备：将辐照后的茶叶样品粉碎、过筛后置于广口瓶中备用。 3 5 2 样品提取 用电子天平准确称取1 0 0 9 粉碎后茶叶样品，加入石油醚4 0 m l ，振荡提取3 0 l - - u - ， 过滤后滤渣再加入4 0 m l 石油醚振荡提取3 0 r a i n ，合并提取液于2 5 0 m l 浓缩瓶中，用 旋转蒸发仪浓缩至近干。 3 5 3 净化 采用柱层析法，依次装入脱脂棉，2 c m 高无水硫酸钠，4 9 中性氧化铝和0 0 1 9 活 性碳，2 c m 高无水硫酸钠。用2 0 m l 石油醚预淋，再用5 0 m l 石油醚乙酸乙酯( 9 5 5 ) 淋洗，收集淋洗液并浓缩至近千，用石油醚定容待分析。 3 6 检测分析条件 s p 2 0 0 0 型气相色谱仪( g c ，山东鲁南化工仪器厂) 色谱柱为：o v 一10 1 。色谱柱长 为2 5 m ，内径为3 m m 。检测条件为：6 3 n i 电子捕获检测器( e c d ) ，进样口温度： 2 8 0 c ，检测器温度：2 9 0 c ，柱温控制为2 5 5 c ，载气为高纯氮气( n 2 ，9 9 9 9 ) ，控 制流速为：4 4 5 0 m l m i n l ，每次进样量为ll il 。 在此条件之下，溴氰菊酯的保留时间约为3 9 r a i n 。采用外标法进行定量计算。色 谱图为： o123567 8 9 一：。i ) ” 图1 澳氰菊酯标准色谱图 f i g lc h r o m a t o g l _ mo f d c l t a m e t h d n 3 7 标准曲线绘制及添加回收实验 帕0 ( 5 掌 3 7 1 溴氰菊酯标准曲线的绘制 在上述检测条件中分别进样浓度为0 5 m gl ，1m g l ，2m gl 1 ，4 m gl ，6m g l 1 ，8 m gl 1 ，1 0 m gl 1 的溴氰菊酯的石油醚标准溶液，每次进样量为1 | ll ，以进样 量( r i g ) 作为横坐标以峰面积为纵坐标，标准曲线如图所示： 图2 溟氰菊酾标准曲线围 f i g 2t h es t a n d a r dc u r v eo f d e l t a m e t h r i n 3 7 2 联苯菊酯标准曲线的绘制 在上述检测条件中分别进样浓度为lm g l l ，2 m g l ，4 m gl - 1 ，6 m g l ，8 m g l l ， l o m gl 1 的联苯菊酯的石油醚标准溶液，每次进样量为1ul ，以进样量( n g ) 作为 横坐标以峰高为纵坐标，标准曲线如图所示： 图3 联苯菊酯标准曲线图 f i g 3 t h es t a n d a r dc t v co f b i f e n t h r i n 3 7 3 氰戊菊酯标准曲线的绘制 在上述检测条件中分别进样浓度为1m g l l ，2 m g l ，4 m g l ，6 m g l l ，8 m g l l ， 1 0 m gl 1 的氰戊菊酯的石油醚标准溶液，每次进样量为lpl ，以进样量( n g ) 作为 1 2 横坐标以峰高为纵坐标，标准曲线如图所示： 图4 氰戊菊酯标准曲线围 f i g 4t h es t a n d a r dc u r v eo ff e n v a l e r a t e 3 7 4 添加回收实验 通过对茶叶中溴氰菊酯3 个平行样3 种浓度( 根据溴氰菊酯m r l 值选择 o 1 m g k g 、1 0 m g k g 、5 0 r a g & g ) 进行添加，添加后按上述过程进行提取净化、浓缩 和测定，加标回收率在7 8 8 5 之间，基本符合农药多残留分析要求。 3 8 辐照剂量对溴氰菊酯的降解影响 用喉头喷雾器将1 0 m g l 、3 0m g l 、6 0m g l 溴氰菊酯溶液1 5 m l 均匀喷洒于4 0 9 茶叶上( 经测定茶叶中溴氰菊酯残留量为0 4 2 m g k g 、0 8 1m g k g 、1 3 9m g k g ) ，喷 洒过程中不断翻动混匀茶叶，使茶叶能够受药均匀。风干后，将茶叶装入密封塑料袋 中，在辐照中心经钴6 0y 射线辐照。设定辐照剂量率为1 3 0 g y m i n ，辐照剂量分别为 3 k g y 、4 k g y 、5 k g y 、7 k g 弘1 0 k g y 、1 5 k g y 、2 0 k g y 。每个处理设3 个平行，同 时设无辐照对照。 3 9 溴氰菊酯残留量与辐照降解的关系 分别将0 m g l 、5 m g l 、1 0 m g i l 、3 0 m g l 、6 0 m g u l 、8 0 m g l 溴氰菊酯溶液15 m l 均匀喷洒于4 0 9 茶叶上( 经测定茶叶中溴氰菊酯残留量为0 m g _ ，k g 、0 3 8m g _ ，k g 、o 5 4 m g k g 、o 8 5m g k g 、1 3 9m g k g 、1 4 8r a g & g ) ，经钴6 0 y 射线辐照( 敞开辐照) 。设 定辐照剂量率为1 3 0 g y m i n ，辐照剂量为7k g y 、1 0k g y 、2 0k g y 。每个处理设3 个 平行，同时设无辐照对照。 3 1 0 茶叶品种对溴氰菊酯辐照降解的影响 从市场上购买绿茶、红茶和茉莉花茶，风干后添加1 0 m g l 、3 0m g i l 、6 0m g l 溴氰菊酯的溶液( 经测定三种茶叶中溴氰菊酯残留量为o 5 4 m