（环境工程专业论文）电去离子技术处理含重金属电镀废水.pdf

浙江大学2 0 0 5 屑碗士学位论文 摘要 电镀是当今全球三大污染工业之一。电镀废水是全球主要的重金属污染源， 如不加以处理直接排放，不仅造成受纳水体的污染，影响水资源环境，而且造成 水资源和有价金属的巨大浪费。现有的处理方法如化学法、生物法、离子交换法、 电渗析等方法均能有效的处理重金属废水，但同时也存在着不足之处。针对这一 问题，本文的电去离子法结合了离子交换法和电渗析的优点，既能深度处理重金 属电镀废水，又能避免电渗析法的极化问题，是种具有发展前景的水处理方法。 传统电去离子过程处理含重金属废水中存在的问题，即在混合离子交换床的 树脂颗粒表面或离子交换膜表面生成氢氧化物沉淀，严重地影响着电去离子过程 的稳定运行。本文通过改变膜堆的排列和离子交换树脂的填充方式，设计和制作 了由四离子交换膜隔成的五隔室反应装置。阳离子和阴离子分别在阳离子树脂室 和阴离子树脂室经交换和窀场作用下迁移至浓缩室被除去；模拟废水先后经过阳 离子和阴离子树脂填充室得到连续的净化水以及浓缩的盐溶液。 采用该装置研究了吸附于阳离子交换树脂上的n i “在电场中的迁移行为，实 验发现浓缩室溶液中n i ( o h ) 2 的离子积q ，远远小于其溶度积常数k s d ，根据溶 度积规则，浓缩室不会形成n i ( o h ) 2 沉淀，因此解决了通常的电去离子装置在运 行过程中的沉淀问题。在此基础上，还考察了电压对n i 2 + 离子电迁移速率的影响， 结果表明n p 的迁移速度随着电压的增加而增大。当外加电压= 2 0 v 时，n r 在 较低的能耗下获得较高的迁移速率，反应3 小时后，树脂的再生效率达到5 0 。 通过对比单纯的离子交换床和电去离子过程处理模拟电镀废水，显示了电去 离子过程在净化废水所具有的明显优势，即电去离子过程能够同时实现废水的净 化和离子交换树脂的连续在线再生。 最后采用了连续净化废水的运行方式，对含n i 2 + 浓度为1 0 0 r a gl 。1 的硫酸镍 模拟废水进行处理。通过去除效率和电流效率两个参数考察了整个装置的运行状 况，计算得到该方法的去除效率 9 8 ，电流效率约为3 4 。 电去离子方法技术先进，运行稳定，能够实现低浓度含重金属电镀废水的处 理和对重金属浓缩液的回收，因而可实现污染物的零排放。该工艺的推广应用， 将使电镀废水的治理实现闭路循环，不仅促进电镀行业的可持续发展，而且也有 利于环境保护，具有显著的经济效益、社会效益和环境效益。 关键词：电去离子离子交换电迁移沉淀 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 a b s t r a c t n o w a d a y se l e c t r o p l a f i n gi so n eo f t h em o s t p o l l u t i n g i n d u s t r i e sa l lo v e rt h ew o r l d a sb e i n gt h em a i nh e a v ym e t a lp o l l u t a n ts o u r c e ，e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw o u l d ，i fi t d i s c h a r g e d w i t h o u tt r e a t m e n t ，n o t o n l yp o l l u t e t h ew a t e r sa n dd e s t r o yt h ew a t e r e n v i r o n m e n tb a ta l s ol e a dt ot h eg r e a tw a s t eo fw a t e rr e s o u r c e sa n de x p e n s i v em e t a l s t h o u g hm a n yt e c h n o l o g i e ss u c ha s c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ，b i o l o g i c a lm e t h o d ，i o n e x c h a n g ea n de l e c t r o d i a l y s i sf e d ) c a nb eu s e dt or e m o v et h em e t a li o n sf r o mt h e w a s t e w a t e r , t h e ya l s o h a v et h e i ro w nd i s a d v a n t a g e s f o rt h e s e r e a s o n s ，e l e c t r o d e i o n z i a t i o n ( e d i ) i nt h i sp a p e rc o m b i n i n gt h ea d v a n t a g e so ft h ei o ne x c h a n g ea n de d i sap o l i s h i n gp r o c e s sf o re l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e rw i t h o u tt h ep o l a r i z a t i o np r o b l e mi n t h ee d t h e r e f o r e ，i tw i l lb ea p r o m i s i n gt e c h n o l o g y i nt h ef i e l do f w a t e r p u r i f i c a t i o n t h ep r o b l e mu s i n gc o n v e n t i o n a le d if o rt h em e t a lr e m o v a lf r o me l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e ri st h a th y d r o x i d ed e p o s i ti nt h ei n t e r f a c eo fi o ne x c h a n g er e s i n so ri nt h e s u r f a c eo fi o ne x c h a n g em e m b r a n ew o u l da f f e c tt h e s t a b i l i t y o ft h e p r o c e s s b y r e a r r a n g i n gt h em e m b r a n e sa n da s s e m b l i n gt h e c a t i o n e x c h a n g er e s i n s a n da n i o n e x c h a n g er e s i n ss e p a r a t e l y ，i tw a sf o u n dt h a tt h ei o n i cp r o d u c to f t h en i c k e li o na n dt h e h y d r o x y l i o ni sf a rl o w e rt h a nt h e s o l u b i l i t yp r o d u c tc o n s t a n t a c c o r d i n g t ot h e s o l u b i l i t yp r o d u c tp r i n c i p l e t h e r ei sn on i c k e lh y d r o x i d ep r e c i p i t a t i o n 协t h ec o n c e n t r a t e c o m p a r t m e n t f u r t h e r m o r e ，b yi n v e s t i g a t i n gt h ee f f e c to fv o l t a g e so n t h em i g r a t i o nr a t e o ft h en i c k e ii o n su n d e r 血ee l e c t r i cf i e l d w ef o u n dt h a tn i c k e li o n st r a n s f e ra th i g h e r r a t eb yl o w e re l e c t r i ce n e r g yc o n s u m p t i o nw h e nt h ea p p l i e dv o l t a g e sa r e2 0 v a f t e r3 h o u r s ，t h er e g e n e r a t i o ne f f i c i e n c yi s5 0 f i n a l l y , t h ec o m p a r i s o ni sm a d eb e t w e e nt h ep r o c e s so fi o ne x c h a n g ea n de d if o r t h ep u r i f i c a t i o no ft h es i m u l a t e d e l e c t r o p l a t i n gw i t ht h en i c k e li o nc o n c e n t r a t i o no f 10 0 m gl ，w h i c he x h i b i t st h em e r i t so f t h el a _ c t e lm o r e o v e r , t h ep e r f o r m a n c ei se v a l u a t e d i nt e r m so fp e r c e n te x t r a c t i o na n dc u r r e n te f f i c i e n c y , r e s p e c t i v e l y w ec a l c u l a t e dt h e p e r c e n te x t r a c t i o ni sl a r g e rt h a n9 8 a n dt h ea v e r a g ec u r r e n te f f i c i e n c yi s3 4 t h i sp a p e rs h o w st h a te d ii sa d v a n c ea n ds t e a d yp r o c e s s w h i c hc a nb eu s e df o r t h ep u r i f i c a t i o no ft h ee l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ra n d r e c y c l et h ec o n c e n u a t ec o n t a i n i n g h e a v ym e t a li o n s 。t h ef l l r t h e ra p p l i c a t i o no ft h i sm e t h o dc a nr e a l i z et h ec l o s e d 1 0 0 po f e l e c t r o p l a t i n g w a s t e w a t e rs ot h a ti ti sf a v o r a b l ef o rt h ee c o n o m i cd e v e l o p m e n ta n d e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n k e y w e r d s ：e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，i o ne x c h a n g e ，e l e c t r o m i g r a t i o n , p r e c i p i t a t i o n 2 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 第一章前言 1 1电镀废水的环境影响 随着工业化和人口城市化过程的加快，我国环境污染问题日趋严重。中国经 济发展的环境代价究竟有多大? 最新一期英国经济学人刊发文章讨论中国的 环境危机时指出，中国目前因为环境污染一年要损失g d p 的8 - - - 1 2 ，大约 1 ，4 0 0 亿美元。其中，水环境污染问题尤其严重，根据中国国家环境保护局的数 据，在中国七大水系中，有五个水系超过7 0 的水体不适合人饮用。全国大约6 亿人口饮用的是受到不同程度污染的水。造成这些水体受污染的主要污染源为工 业废水、农药、生活污水以及各种固、气体废弃物等，其中工业废水的危害最为 严重。 电镀是工业上通用性强，使用面广的行业之一，几乎所有的工业部门( 如机 械、机电、交通、电子、仪表、纺织、轻工等) 都有电镀厂( 车间) l l ，2 j 。但由 于电镀厂分散而面广，所含高毒性物质种类多，危害性很大因此被列为当今全 球三大污染工业之一。电镀行业产生的废水中含有大量的重金属离子，这些金属 包括c r ，n i ，c u ，f e ，c d ，h g 和z n 等吼这些废水排入水体后，其中的金属 离子或它们的化合物被水生生物吸收，并逐步在人类食物链中富集和累积。研究 表明这些金属的氧化物及其它形式的化合物具有不同的毒性，从而引发各种急慢 性疾病卜稍。据不完全统计，近年来全国有3 5 个城市地下水重金属超标，上千口 水井因重金属严重超标而报废，且污染还在扩散，对人类健康造成潜在的威胁。 另一方面，电镀工业生产过程中镀件的清洗产生大量含镀层离子的漂洗水，它也 是电镀废水的主要来源之。有调查数据表明一个人数小于1 0 0 的小型电镀厂平 均每天产生1 0 0 0m 3 电镀漂洗水 i 。按照目前我国现有1 5 0 0 0 家电镀厂来计算， 全国电镀行业每年产生的电镀漂洗水( 其中还不包括未被统计的小型个体私人企 业) 至少有5 5 亿立方米，相当于几个大中城市的自来水供水量，严重加剧了水 资源的短缺。因此，能否有效地处理电镀废水，使排放废水的重金属含量满足国 家有关环境保护行政主管部门制定的污染物排放标准，邵不危及水生生物的生存 和人类的健康，同时又能使处理后的水重新循环利用，减少水资源的浪费，是一 个值褥我们关注的问题，冠时也是一个关系电镀行业的发展阚题。 1 2 我国电镀废水治理的发展过程 综观我国电镀废水的治理历史，大致可分为以下五个阶段：2 0 世纪5 0 年 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 代末，我国电镀废水的治理刚刚起步，主要着眼于废水的化学法处理技术，处理 的主要对象为氰化物和六价铬；第二阶段，即2 0 世纪6 0 年代至7 0 年代中期， 电镀三废污染的问题开始引起重视，人们开始注意酸碱废水和其它重金属离子废 水的治理，并研究了各种处理方法，但仍处于单纯的防害排放阶段：第三阶段， 即2 0 世纪7 0 年代中期至8 0 年代初，大多数镀种的废水都已有了比较有效的 处理方法，常用的电镀废水处理方法包括化学处理法、电解法、离子交换法、反 渗透法及电渗析法等哺j 。其中离子交换法、薄膜蒸发浓缩法等在全国范围内大量 推广使用，反渗透法、电渗析法等也己进入工业化使用，废水中有用物质的回收 和水的重复利用技术也有了长足的进展；第四阶段，即2 0 世纪8 0 年代至9 0 年 代，开始研究从根本上控制污染的技术，以防为主，源头治理，各种多元组合技 术已逐步取代单元处理技术，电镀废水的综合防治技术的研究亦取得了可喜的成 果；第五阶段，2 0 世纪9 0 年代开始，随着电镀工业迅速发展和环保要求的不 断提高，电镀废水治理由工艺改革、回收利用和闭路循环进一步向综合防治方向 发展，已经进入了综合防治与总量控制阶段，多元化组台处理和自动控制相结合 的资源回用技术成为电镀废水治理的发展主流。当前，我国对电镀废水的处理提 出了越来越高的要求。一方面，出于环境保护和提高资源刹用率的考虑，废水处 理系统应实现闭路循环，即水和金属都得到回收利用，并要求获得浓度较高的浓 缩液，以便返回镀槽回用；另一方面，电镀工艺本身要求回用的镀件清洗水通常 要达到去离子水的水质，以防止杂质的积累，保证镀件的金属附着性能、光洁度 和亮度等指标。达到这些要求，则电镀质量、经济效益和社会效益都能得到良好 保证。 电镀生产中产生的低浓度电镀废水，每升中所含金属离子通常只有数十毫 克。对常用的处理方法而言，反渗透法和电渗析法适用于处理较高浓度的电镀废 水，处理低浓度电镀废水时难以同时得到高品质的纯水和浓度较高的浓缩液；离 子交换法需要频繁使用酸碱再生，造成二次污染。采用几种技术联合的组合处理 技术，则使得流程复杂，水处理成本增加i 卿。因此，开发一种新的电镀废水处理 技术越来越受到重视。 1 3 研究内容及意义 本文研究的电去离子技术是一种日益获得广泛重视的新型分离技术。该过程 将电渗析与离子交换有机结合，在电渗析装置淡水室的离子交换膜之间填充离子 4 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 交换树脂。在外加电场的作用下，淡水室中的离子向浓缩室迁移。它既改善了电 渗析过程处理低浓度溶液时电流效率下降的缺陷，增强离子传递，又使离子交换 剂可得到再生，避免了再生剂的使用，从而使过程能够实现连续去离子操作。因 此该技术遵从2 1 世纪国内外电镀废水治理的发展方向，对环境保护有如下三方面 的意义： f 1 、防止二次污染 对于在国外均得到广泛应用的化学法，由于在处理过程中加入了其它的化学 试剂，产生大量的电镀污泥，污泥中含有重金属和其他有毒的化合物，如果处理 不当，对环境造成二次污染，是一个潜在的污染源。同样如果单纯采用离子交换 技术也会产生大量酸碱再生液的二次污染问题。而电去离子过程使用的离子交换 树脂在电场的作用下得到再生，不需要另外消耗酸、碱或盐等再生试剂，从而避 免产生二次污染。 ( 2 ) 资源化 在水资源和矿产资源的利用方面，电去离子处理后的出水水质好，可以作为 镀件清洗水，达到循环利用的目的，这样可阱大大节约水资源，缓解部分水资源 危机。同时获得的含重金属浓缩液，可以返回镀槽回用，对于贵重金属还可以提 取出来，降低了矿产资源的消耗，因此是一种资源化的废水处理方法。 ( 3 1 可持续发展 在能源使用方面，电去离子技术利用电能作为外加能源。电能是一种清洁的 能源，它的使甩对环境无污染。因此这种处理方法被认为是一神绿色的水处理技 术，它的广泛应用能实现电镀行业的可持续发展，从而也有利于人类环境和社会 经济的可持续性发展。 本文在国内外对电去离子法处理含重金属电镀废水的研究基础上，自行设计 反应装置，通过改变传统离子反应装置中膜堆的组合方式和离子交换树脂的填充 方式，解决了电去离子在处理含重金属废水中普遍存在的金属氢氧化物沉淀问题 ”0 j ，从而有利于促进该技术在重金属废水处理领域的进一步应用。 本文以模拟电镀含镍漂洗水为主要研究对象，研究自行设计的反应装置能否 较好地解决金属氢氧化物的沉淀问题。在此基础上，研究了镍离子在填充的阳离 子交换树脂上的迁移规律和影响因素，并确定了最佳的运行参数，同时也探讨了 离子交换树脂的再生机理。通过前面的基础研究，我们进一步在该装置进行了连 续的处理试验，研究其运行状况和处理效果。这一研究将为该技术的工业化提供 理论依据，以期该技术在电镀废水处理领域得到应用和发展。 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 第二章国内外电镀废水治理的研究现状 2 1 电镀废水的来源 根据电镀生产工艺，电镀废水大体上可分成前处理废水、镀层漂洗水、废镀 液。镀件在电镀前必须进行表面预处理，包括表面整平、化学或电化学除油、酸 洗除锈以及镀件的活化处理等。除油过程常用碱化物如n a 0 h 、n a 2 c 0 3 等；酸 洗除锈常用的有盐酸、硫酸。大多数电镀厂的镀件前处理酸、碱废水都排入同一 储水系统以便中和。电镀厂的前处理水p h 通常为2 左右呈酸性，污染成分为f e ”、 油份等。通常这部分废水只进行初级处理中和后排放。电镀、钝化、退镀等电镀 作业中的镀液，经长期使用后或积累许多其它的金属离子、或由于某些添加剂的 破坏，或因为某些有效成分比例失调等原因影响镀层或钝化层质量，许多工厂为 了控制这些镀液中杂质在工艺许可范围内，将镀液进行部分更新。这些废弃的电 镀液一般重金属离子浓度都很高，积累的杂质也很多，但是由于量小，般排入 漂洗水处理系统进行处理。随着电镀技术的发展，目前通常采用双层电镀或封闭 电镀，而且后续还有的钝化、着色工艺等，即镀件需要经过2 3 种母液的处理。 由于镀种的不同，镀件在进入每种镀槽之前，需经过严格的漂洗处理，因此产生 大量的漂洗水。据统计，漂洗废水约占电镀车间废水排放总量的7 0 以上。由此 可见，电镀废水通常是指电镀过程中所产生的漂洗水。 本文的研究对象主要是电镀过程中所产生的含重金属离子的漂洗水。由于电 镀漂洗水的量大，成份单一，主要是含镀层金属离子，可实现水的循环利用和资 源的回收利用。 2 2 电镀废水中重金属的危害 电镀废水的重金属，除少量是人体必须的元素，如铬( 躯体缺少时会引起的 脉粥状硬化症，但含量过多，对人与动、植物都有危害) ，其它重金属在排入水 体后，会通过食物链的富集作用进入人体，丽对人体产生毒害作用。如，六价铬 是强致突变物质，可对胎儿的生长起抑制和致畸作用；镉可引起的植物等慢性中 毒，选择性地蓄积于肾脏，可使人与动物发生染色体畸变；铜引起鱼类、水生物 等中毒死亡，在人体内富集后，主要损害骨胳，造血系统及神经系统，引起贫血 和出现运动及感觉的障碍；锌是电镀行业中使用最多的金属之一，它对鱼类等水 生生物的毒性比对人和温血动物大许多倍，对植物可造成植株矮小、叶片萎黄， 过量的锌能使土堆失去活性细菌数减少，土壤中的微生物作用减弱。 6 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 有关镍，以前一般认为没有什么毒性，然而，近几年的研究表明：皮肤长期 接触镍盐容易导致镍皮炎，在接触镍的皮肤部位首先产生红斑状皮诊，严重时会 出现表皮溃疡或湿疹样病损。镍进入人体后主要存在于脊髓、脑、五脏中，以肺 为主，造成器官的慢性病变。如果误服较大量的镍盐时，会产生急性胃肠道刺激 现象，发生呕吐、腹泻，严重时会引起酶系统中毒，甚至危及生命。镍能在生物 和人体中积累，影响其生长发育，严重时可引起脑神经病变。一些镍的化合物， 如轻基镍i n i ( c o ) 4 和镍尘被认为是致癌物质。世界卫生组织所属的国际癌症研究 机构( i a r c ) 公布的3 9 种( 类) 对人致癌物质中，镍被列为其中之一，镍能导致肺癌、 鼻癌等、严重威胁人类健康，近年来引起普遍关注。同时镍又是电镀废水中普遍 存在的金属，它的物理化学性质与电镀废水中其它的过渡金属( 如铜、锌、镉等) 有很大的相似性，因此本文以镀镍废水为研究对象，得出的结论对其它含重金属 废水的处理也有一定的适用性。 2 3 含重金属电镀废水的主要处理方法 我国对电镀废水的治理起步较早，5 0 年代和6 0 年代初就己开始，至今已有 5 0 多年的历史。经过近半个世纪的发展，工艺逐步多元化，从最初的化学法、 电解还原法发展至离子交换法、反渗透法、电渗析和微生物法等多技术并存的局 面。 2 3 1 化学法 化学法处理电镀废水，是一种历史悠久和应用广泛的方法。该法具有投资少、 处理成本低、操作容易掌握等特点，能承受大水量和高浓度负荷冲击，可适用各 类电镀废水治理。 由于化学法投资少、上马较快、处理技术容易掌握，因此直到今天，仍为国 内外广泛采用的方法之一。据对我国6 0 0 多家电镀厂点的统计，使用化学法约占 各种方法的4 1 。像日本、美国这些工业发达的国家，用化学法处理电镀废水的 占8 5 左右1 。而且随着p h o r p 自动控制仪的使用，化学法处理电镀废水有 逐渐增加的趋势。就上海来说，废水处理中化学法所占比例由8 0 年代中期的5 5 2 增至1 9 9 0 年的6 6 1 ，再增至9 0 年代中期的8 0 1 蚶1 “。 然而化学法处理电镀废水虽然具有技术成熟、投资小、费用低、适应性强、 自动化程度高等诸多优点，但其缺点也是显而易见的：( 1 ) 化学法产生大量的污 泥难以处理；( 2 ) 由于化学法要向水中加入大量化学药剂，使出水的含盐量高， 7 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 难以回用，如果出水外排不仅有可能造成二次污染，还浪费了宝贵的水资源。 2 3 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法是传统而实用的电镀废水处理技术，通过向废水中投加如氢氧化 钠、碳酸盐、硫化物、氨基甲酸盐、苯甲酸盐等沉淀剂，使重金属被沉淀而除去。 该法处理成本低，管理方便，加上砂滤能使出水水质澄清，达标排放，不失为既 经济又有效的一种方法。 电镀废水采用氢氧化物沉淀法去除其中的重金属，存在许多限制【l 3 j ： ( 1 ) 不同金属的氢氧化物达到理论最小溶解度的p h 值不同； ( 2 ) 如果溶液p h 值偏离氢氧化物最小溶解度的p h 点，则将增加氢氧化物沉 淀再溶解的倾向，除非p h 值控制在狭小的范围内，否则达不到最高的去除率。 由此可见，传统的化学法沉淀法还存在着诸多的缺陷。 2 3 1 2 浮选法 浮选法的作用原理就是首先向废水中加压溶气，随后让含有过饱和空气的废 水突然降压，使空气产生微小气泡从水中逸出，污染物便粘附于气泡上浮至水面 而达到净化废水的目的。 u e n b a k m 等人 1 4 j 用十二烷基硫酸钠和十二酸混合作捕收剂( 摩尔比2 ：31 通 过吸附胶体浮选，成功地去除了电镀废水中的c d + 、n i “，z n 2 + ；k u t a 等人通过 捕收剂、絮凝剂和起泡剂同时加入或顺序加入的方式，用中和沉淀浮选法实现了 废水中铁、铜、锌离子的选择性分离；z o u b o u l i s 等人【l5 l 以某些廉价工业副产品 ( 如黄铁矿细粉) 为污染物吸附剂，用吸附浮选法去除了溶液中的大部分有害金属 离予：r u b i o 等n 6 1 用沸石细粉作重金属离子的特种吸附载体，用氢氧化铁胶体作 共沉淀剂，浮选去除废水中的微量铜、锌、镍离子，去除率在9 8 以上。虽然这 些研究对浮选法的应用具有一定的实际价值，但无法避免化学法本身存在的问 题。 2 3 2 微生物法 生物法处理电镀废水技术是依靠人工培荞一种功能菌，这种功能菌具有静电 吸附作用，酶的催化转化作用，络合作用，絮凝作用，包藏共沉淀作用和对p h 值的缓冲作用。在废水处理中，通过功能菌的作用，使废水中的铬、锕、锌、镉 矗 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 镍、铅等金属离子被菌体吸附和络合，经固液分离，出水达标排放或回用：重金 属离子沉淀成污泥。功能菌在一定温度下靠养分不断繁殖生长，从而长期产生废 水处理所需的菌源 1 7 】。微生物法处理电镀废水有以下优点【1 8 j ：( 1 ) 综合处理能 力强，能够较好地处理电镀综合性废水，使废水中的c r 6 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 十、 c d 2 + 等有害离子得到有效处理，同时形成沉淀，达到国家排放标准；( 2 ) 处理方 法简便适用，既不需要车间分道排水，也不需要繁琐地调节废水p h 值。( 3 ) 处 理过程控制简单，生物法处理电镀废水运行过程中实际上只有一个控制参数，就 是含菌水和废水的混合比例，而且是依靠含菌水的过量保证废水中金属离子的完 全反应，运行中的控制很简单，容易实现自动化处理。 但是目前，生物法处理电镀废水技术还存在咀下一些问题【1 9 】： ( 1 ) 功能菌反应效率有待提高 生物法处理电镀废水目前所采用的功能菌和废水中金属离子的反应效率不 高，当废水中金属离子浓度在3 0 8 0 m g l 时( 这是电镀车间排放水的一般浓度) ， 含菌水和废水反应比例为1 2 ：l 。因此需要建二个与废水池相同体积的培菌池( 交 替使用) 。换言之，由于使用含菌水的量较大，培菌池的容积至少要等于r 处理 废水的体积。因此反应池和沉淀池对废水而言使用率不到5 0 ，设施有效利用率 较低，工程造价也较高。 ( 2 ) 功能菌繁殖速度较慢 生物法处理电镀废水的直接消耗是每天要培养功能菌，使其繁殖生长。目前 的功能菌培菌时间要2 4 h 以上，而且要将培菌池保持温度4 0 c ，还需要每天定 量投加合成培养基。由于功能菌的繁殖速度较慢，不但造成必须要有二个培菌池 才能保证每天运行，而且消耗能源较多，培养基的消耗也较大，造成处理成本较 高。 ( 3 ) 处理水难以回用 采用生物法技术处理后的电镀废水，虽然重金属离子达到排放标准，但山于 生物菌的过最投加，水中的残余生物还能繁殖，特别是放置以段时间以后，明显 看到水中有浮游生物。显然这种水不能回用作电镀清洗水，还需进一步的净化处 王早 2 3 3 电解还原法 电解法是利用废水中的有害物质通过电解过程在阳、阴两极上分别发生氧化 和还原反应，转化成无害物质；或利用电极氧化和还原产物与废水中的有害物质 9 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 发生化学反应，生成不溶于水的沉淀物，然后分离除去，电镀含铬废水的电解处 理就是属于这种类型；或通过电解反应回收金属，如从电镀含银、镉等废水中回 收金属就是一例。 目前电解法处理含金属离子废水研究较多的一种方法是电沉积，它的最大优 点在于可以回收废水溶液中的重金属。k o n g s r i c h a r o e m 等人的研究表明用电沉积 可处理铬浓度高达3 8 6 0 m g l 的电镀废水，在一定的操作条件下，处理效率达到 7 7 1 0 0 ，与传统的化学沉淀法相比，较为经济【2 0 。，研究采用双性电极电沉积技 术，使含铬废水处理效率大大提高，达到9 9 以上j 。 但是电解法处理电镀废水，国内外都存在耗电量高、电极板消耗大、处理成 本高的问题1 2 。当前的研究目标是减少电耗、降低处理成本，提高处理效率和 解决污泥问题。电解法虽然运行可靠，操作简单，劳动条件较好。但电解法并不 能完全去除废水中的重金属离子，而且沉淀的氢氧化物组成并不稳定，在一定的 氧化剂或酸性介质中，有重被溶解的可能，引起二次污染。此外，还需定期更换 极板，消耗不少钢材。 电解法处理电镀废水的工艺流程一般如图2 6 所示： 2 3 4 离子交换法 污泥 离子交换法是利用离子交换树脂中的交换离子同电镀废水中的某些离子进 行交换而将其除去，使废水得到净化的方法。离子交换的过程一般可认为是被处 理水溶液中的离子扩散到树脂表面附近的液膜层，然后再由树脂表面扩散到活性 基团所带的可交换离子附近并进行交换。从树脂上被交换下来的可交换离子，通 过树脂内部微孑l 扩散到树脂表面，然后通过薄膜扩散到被处理的水溶液中。 离子交换法的工艺流程一般如图2 5 所示： 皇塑壅 离子交换树脂的性能决定了离子交换法的处理效果和能力。大孔型树脂内部 1 0 囡 寸 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 无论干、湿或收缩、溶胀状态下，都有比凝胶树脂更多，更大的孔道布满树脂内 部，因而表面积大，在离子交抉过程中，离子容易扩散，交换速度快，工作效率 高，优于凝胶型树脂。大孔型树脂的平均孔径可达2 0 10 0 r i m ，比表面积可达2 5 6 3 m z g ，而凝胶型树脂的孔隙直径一般小于3 r i m ，比表面积小于o 1m 2 g l 。大孔 型树脂具有较高的稳定性和抗污染能力，因此在一些含有氧化性和有机污染物的 电镀废水处理中被广泛应用。 1 9 4 5 年英国人a d a m s 和h o l m a s 合成离子交换树脂并被广泛应用。近十多 年来，国内外在用于离子交换法的新型树脂的合成与开发、处理工艺、处理装置 等方面进行了深入研究，并取得一定进展。对于新型树脂的合成与开发，其目的 在于：提高树脂的交换量和吸附量；提高树脂的物理、化学稳定性；提高树脂的 交换和吸附度；提高树脂的再生效率和速度；提高树脂的抗污染能力；增加树脂 的耐温性和比重。近年来国内外开发的螯合树脂，它在合成树脂的骨架上引入螯 合基团，对铜、镍、钴和铁等重金属有很高的选择型。其中氨基磷酸酯螯合树脂 对工业废水中重金属离子的吸附研究较多。如m e l l i n g 和w e s t 对比研究了一种 商用氨基磷酸酯螯合树脂与其他螯合树脂对重金属的吸附性能，在p h 3 时氨基 磷酸酯螯合树脂对铜离子有较好的吸附效果】。l e h t o 等人使用氨基磷酸酯螫合 树脂去除电镀废水中的锌离子【”j 。 离子交换几乎能够去除对所有的无机离子。某些离子交换处理流程，能达到 回收有用化学材料的目的，经处理后的水能用作镀液补充水或用作清洗水。当不 考虑再生洗脱液的处理时，用离子交换法有可能实现无废水排放的“零排放系 统”。因此离子交换法也是处理电镀废水的常用方法之一。随着廉价、高效、长 寿的离子交换树脂的研制，处理设备的小型化、自动化，此法仍在不断发展之中。 离子交换法适用于浓度低，水量大的废水处理，不适于处理含重金属浓度高 的废水，因为交换柱易饱和。离子交换法曾一度在我国电镀行、旧疫广泛使用，1 9 8 0 年左右，仅沈阳市就有1 0 0 多家电镀厂或车间采用离子交换法除铬。然而当再生 效率低于7 0 时，运行成本大大增加，提高树脂的再生效率，降低运行成本决定 了该项技术在工业水处理中应用前景，据有关部分调查表明，大多数用离子交换 树脂处理电镀废水的电镀厂和半导体厂，树脂再生效率较低，一般为2 0 4 0 ， 不少工厂因为难以解决再生问题被迫停产。同时，离子交换法一次投资大，一般 占地面积较大，存在再生洗脱液的处理问题，易造成二次污染。在处理电镀废水 时，该法宣与蒸发浓缩、反渗透、电渗析等法联合使用。 2 3 5 反渗透法 反渗透法是一种膜分离技术，最早问世于1 9 5 3 年。但是直到2 0 世纪7 0 年代初 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 才开始用于电镀废水处理回收重金属的研究和试验。该技术历史很短，但发展的 速度却很快，其中处理含镍废水较为成熟，这主要是由于半渗透膜的性能所决定 的。 国内外用反渗透处理含镍废水有两种方法，一种是单反渗透处理，另一种为 反渗透与离子交换法联合处理。q i n 等人i 7 】研究了用反渗透膜处理电镀废水的可 行性，得到镍离子的去除率为9 9 8 ，其中进水p h 值对镍离子的去除率有较大的 影响。b e n i t o 等人【2 6 用反渗透处理电镀废水，可以回收7 5 9 5 净化水用于生产过 程，减少大量的废水排放，同时又可以全部去除金属离子。 近年来，根据电镀废水的特点，国内外均在研制新型的抗强酸、耐氧化的膜 材料，以达到直接处理含铬、含氰等废水的目的，可以预计，随着反渗透膜质量 的提高和反渗透设备的改进，应用范围将不断扩大。但是反渗透膜寿命只有3 5 年，且价格昂贵，使处理成本提高；对进水的预处理要求很高；膜在较大的外 压下工作，膜组件易堵塞。 2 3 6 电渗析法 电渗析也是一种薄膜技术。利用对废水通以低压直流电时，阴阳离子定向运 动并选择性地透过阴、阳薄膜的性质而将电解质浓缩在一定的区域内，另一些区 域内则得到较纯的水。 电渗析的浓缩比较高，浓缩液与淡液的浓缩比可达l 倍左右，比反渗透浓 缩比高，浓缩后的溶液可回用于镀槽。但电渗析器运行中在阴膜和阳膜靠浓水的 面上有时出现结垢现象。结垢是由于电渗柝过程所产生的极化现象所引起的。在 m a r d e r 等人1 2 ”用电渗析系统处理含镉电镀废水的研究中发现，反应运行一段时 间后，在靠近阴极的浓缩室与淡室之间的阳离子交换腹上出现镉化舍物的沉淀， 虽然能通过降低运行电流来延缓沉淀物出现的时间，但是无法消除这种影响，这 正是电渗板方法最大的缺点所在。电渗析器要求处理水具有足够的电导，以提高 渗析效率，因此处理水中电解质浓度不能过低。例如，电渗析用于处理镀镍清洗 水时，要求清洗水中镍盐浓度不低于1 。5 l 。且前电渗析法主要用于处理镀镍废 水。 电渗析处理的电镀废水，要求金属离子浓度较高，而且存在浓差极化的问题， 造成膜的结垢，影响膜的寿命。 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 2 3 7 电去离子法 电去离子法在离子交换和电渗析的基础上，有效地结合了两者的优点而又同 时解决了两者存在的缺点，因此电去离子法具有连续出水；不需要化学药剂( 酸、 碱、盐) 再生，从而不污染环境；可无人值守，从而可实现自动化操作：运行成 本低，经济性好，易于普及推广等一些优点【2 引，正受到国内外许多研究者的关 注，不失为一种具有广阔发展前景的水处理方法。目前该方法正处于实验室研究 阶段中，详细的研究现状见第三章。 浙江大学2 0 0 5 屑硕士学位论文 第三章电去离子方法的研究现状 3 1e d i 的基本原理 电去离子( e l e c t r o d e i o n i z a t i o n ，简称e d i ) 早期也被称为填充床电渗析，是 结合离子交换树脂和离子交换膜，在直流电场的作用下实现去离子过程的一种新 分离技术【2 9 】。 c e m i8 f e 竺e d “棚 _ i p u r i f e d s a l u t i e n o 巷a n i o ne x c h a n g 。r e s i n s 露- c m i o ne x c h a n g e r e s i n s f i g 3 1s c h e m a t i cg r a p h o f t h ee d l p r o c e s s e d i ( 如图3 1 ) 装置就是在电渗析器中的淡水室填装了阴、阳混合离子交 换树脂。它的组成部分分为淡室、浓室和电极室。淡室填充阴、阳离子交换树脂， 由于纯水中离子交换树脂的导电能力比一般所接触的水要高2 3 个数量级网， 结果使淡水室体系( 溶液、交换剂和膜) 的电导率大大增加，从而减弱了电渗析 器的极化现象，提高了电渗析器的极限电流，达到高度淡化。此外，当淡水室内 填装离子交换剂时，淡水室中的液流速度比普通电渗析器中的大得多，而且交换 剂起着搅拌作用，促进离子扩散，改善了水力学状态，从而也导致淡水室体系电 导率的增大，极限电流也相应地提高。e d i 装置在运行电流超过极限电流时，膜 和树脂附近的界面层发生极化，它使水离解，产生o h 一和h + ，这些离子，除一 部分被迁移至浓水室外，大部分将使淡水室中的阴阳离子交换剂再生，保持其交 换能力。同时，交换剂的水解作用会使其本身得到部分电化学再生。 可见，e d t 结合了离子交换法的深度脱盐和电渗析法的低能耗等优点，同时 又避免了离子交换法需要酸碱再生造成的二次污染问题，是一种具有广阔发展 1 4 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 前景的水处理技术。 3 2e d i 的发展状况 自从2 0 世纪5 0 年代中期开始，e d i 这一概念已被大多数人认可。其中有 w a i t e r s 等人d o 研究了采用间歇e d i 过程浓缩放射性废液，并电解再生离子交换 树脂，同时提出淡室中某一离子通过混床离子交换树脂的传导机理。在5 0 年代 后期和6 0 年代早期，g l u e c k a u f 研究了e d i 过程的原理、设计及运行参数。提 出的理论模型涉及到离子从流体溶液到离子交换树腊颗粒的扩散作用和离子沿 着树脂颗粒链的电迁移作用【3 ”。随后，s a m m o n sa n d w a t t s 评价了多隔室e d i 模 块的运行情况并量化溶液浓度、流速和电流之间的关系【3 2 1 。此后，研究工作接 连不断。有m a t e j k a 等人口3 】进一步研究了用电去离子技术从盐水和自来水中制取 高纯水的运行条件。其它研究者也对e d i 技术进行了大量的研究 3 4 - 3 8 】，在这期 间，各种e d i 装置及应用申请了专利口”“。1 9 8 7 年，美国m i l l i p o r e 公司推出了 第一台商业性的e d l 装置。l o n p u r e 公司于1 9 9 0 年推出了改进的e d i 装置。目 前以美国m i l l i p o r e 、e l e c t r o p u r e 、i o r t i c s 以及加拿大e c e l l 等为代表的国外公司 已经实现了e d i 技术的产业化，竞相在电子、电力、医药、生物技术等领域推 广e d i 产品。 在国内，核工业部原子能研究所、国家海洋局杭州水处理中心和7 4 2 r 等一 些单位，从7 0 年代起，曾作过填充床电渗析试验装置及相关技术的研究，也取 得些科研成果。但遗憾的是由于种种原因，使我国填充床电渗析技术停步不前， 以致商品化的填充床电渗析器至今尚未面世。近十年来，随着电去离子技术被日 益广泛的应用于各个领域，国内相关的研究 2 9 , 4 5 - 4 8 1 以及各项专利 4 9 4 也开始增 多。主要的研究单位有清华大学热能工程系、天津大学化学工程研究所以及河北 建筑科技学院，研究的内容主要集中在e d i 技术在纯水制备过程中操作条件的 影响方面。 3 3e d i 的应用 e d i 最初是从处理放射性废水的研究中发展起来的，但之后的研究一直关注 于超纯水的制备及其商业化的应用方面，对其机理的研究也涉及不多【5 1 _ 5 羽。随着 e d i 技术在纯水制备方面商业化的成功应用，使得该技术在废水处理领域和资 源化方面也开展了大量的实验和研究。其中有e d i 用于去除饮用水中的硝酸盐， 浙江大学2 0 0 5 届硕士学位论文 脱盐效率达至1 j 9 9 t 5 3 】；s u t r i s n a 等人采用e d i 技术回收发酵肉汤中的柠檬酸， 电流效率能达到4 0 9 6 ；s p i e g e l 等人 5 5 】研究了太空飞船生命支持系统中的 水循环技术，将e d i 技术作为水循环处理的最后一个操作单元以去除水中低浓度 的铵根离子，保证水质达到再利用的要求。但更多的是e d i 用于净化含重金属废 水方面的研究 5 6 】。与纯水制备过程不同是，它去除的对象一般是二价的金属离 子，而纯水制各过程去除的是一价离子。由于二价金属离子与离子交换树脂的吸