（环境工程专业论文）电渗析法回收化成废硫酸的研究.pdf

哈尔滨工业大学t 学硕士学位论文 摘要 铅酸蓄电池生产过程中、排放大量含有高浓度的少量金属离子的硫酸， 直接排放既污染环境又浪费资源，采取传统的碱中和法处理，不仅费用高， 而且不能回收其中大部分可利用的硫酸。由于废液的强酸性和高浓度以及铅 酸蓄电池生产对金属杂质的严格限制，使回收利用该类废酸问题成为铅酸蓄 电池行业的难题。 本课题利用电渗析法对铅酸蓄电池厂化成车间产生的含低浓度铁离子 的废酸进行了回收实验，单价阳离子交换膜和普通阳离子交换膜分离金属离 子和硫酸的效果表明，单价阳离子交换膜具有很好分离金属离子和氢离子的 能力，其分离系数为普通阳离子交换膜的5 倍。单价阳离子交换膜与阴离子 交换膜交替排列组成的电渗析器，可从铅酸蓄电池生产废液中有效回收硫酸 并去除其中的杂质金属离子。 本实验通过测定极限电流密度和电流效率及能耗的考察，确定了操作电 流密度控制在0 0 6 a c m 2 为宜。在间歇电渗析回收实验的基础上进一步对单 价阳离子交换膜连续回收硫酸过程中影响氢离子的回收率、铁离子的去除效 果和电流效率的各个因素作了较详细的研究。结果表明：在电流密度 0 0 6 a e r a 2 的条件，可使电流效率达到7 6 ，硫酸回收率大于8 5 ，金属铁离 子的透过率小于1 0 ，氢离子与铁离子的分离系数达到1 2 ，可维持回收酸中 铁离子的浓度在2 m g ，l 以下，可使电渗析后回收到的硫酸重新回用于蓄电 池的化成工序。 总之，单价阳离子交换膜的电渗析器在回收硫酸的过程中对铁离子具有 较好的去除效果，电渗析法用于铅酸蓄电池行业含酸废液中硫酸的回收是可 行的，为节省化成硫酸和废酸处理中的碱耗量提供了一种有效方法。 关键词电渗析，单价阳离子交换膜，铅酸蓄电池，化成硫酸，铁离子 兰互鎏三：些銮兰三兰型：耋竺鲨兰 a b s t r a c t d u r i n g t h e p r o d u c t i o n o ft h e a c c u m u l a t o r ，i t v e n t sal o to f h i g h c o n c e n t r a t i o no fv i t r i o la n dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gal i t t l em e t a li o n i fv e n t e d d i r e c t l y i ti s aw a s t eo fr e c o u r s ea n da p o l l u t i o no f t h ee n v i r o n m e n t i fu s i n gt h e t r a d i t i o n a lc o u n t e r a c t ，n o to n l ya h i g hc o s t ，b u ta l s oc a n tr e c o v e rv i t r i 0 1 b e c a u s e o ft h e h i g ha c i d i t y a n dt h es t r i c tl i m i to fm e t a l - i m p u r i t y ，i ti sap r o b l e mo f a c c u m u l a t o ri n d u s t r y a tp r e s e n t ，t h e r ea r et w ow a yt od i s p o s et h ev i t r i o li nt h e a c c u m u l a t o ri n d u s t r y t h eb e s tw a yi ss e l l i n gt h e s ew a s t ev i t r i o lt ot h er o l l e ds t e e l a n dm e t a lm a c h i n i n ge x t e r i o r i n d u s t r y b u tn o wm o s to ft h e v i t r i o la r es t i l l c o u n t e r a c tw i t ha l k a l io na c c o u n to ft h ep r o b l e mo fn o tf i n d i n gt h e s ec a l l i n g n e a r b yo rt h ee x t o r t i o n a t ec a r r i a g e i nt h i se x p e r i m e n t e l e c t r o d i a l y s i sw a su s e dt or e c o v e rw a s t ea c i dw i t hl o w c o n c e n t r a t i o no fi r o ni o n t h er e s u l t so fe x p e r i m e n t su s i n go d d - c h a r g ec a t i o n - e x c h a n g em e m b r a n ea n de x p e r i m e n t su s i n gn o r m a lc a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e s h o wt h a tt h ec a p a b i l i t yo fs e p a r a t i n gm e t a li o na n dv i t r i o lo fo d d - c h a r g ec a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e i sv e r yg o o d t h es e p a r a t ec o e f f i c i e n ti s5t i m e so ft h a to f n o r m a l c a t i o n e x c h a n g e m e m b r a n e t h ee l e c t r o d i a l y s i s e q u i p m e n t m a d eo f c a t i o n - e x c h a n g em e m b r a n ea n da n i o n - e x c h a n g em e m b r a n ec a n r e c o v e rv i t r i o l e f f e c t i v e l y f r o mt h ew a s t e w a t e ro fp r o d u c i n ga c c u m u l a t o ra n dd i s p o s a lt h e m e t a l i m p u r i t y f r o mt h er e s u l t so ft h ee l e c t r o d i a l i s y sc i r c l ee x p e r i m e n t ，t h es t u d yg a i na v i t r i o lr e c y c l er a t i ob e y o n d8 5 a n dai r o ni o np e r m i tr a t i ol e s st l l a n1 0 w i t h c u r r e n td e n s i t yo 0 6 a c m 2 t h es e p a r a t ec o e f f i c i e n tc o u l dr e a c h e s1 2a n dt h e c u r r e n te f f i c i e n c yr e a c h e s7 6 i nc o n c l u s i o n ，t h eo d dc h a r g ec a t i o n e x c h a n g em e m b r a n er e p r e s e n t sg o o d i r o n d i s p o s a le f f e c t e i e c t r o d i a l y s i si se f f e c t i v ei nr e c o v e r i n g o ft h ea c c u m u l a t o r w a s t ev i t r i 0 1 k e y w o r d se i e c t r o d i a l i s y s ，o d d - c h a r g ec a t i o n e x c h a n g e m e m b r a n e ，v i t r i o l ， i r o n i o n 1 1 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 1 1 课题背景 1 1 1 化成工艺简介 第1 章绪论 在电池生产中，极板化成是一个关键环节，因为在这一工序中，将完成非 活性物质( 铅膏) 向荷电活性物质的转变，使正、负极板达到所期望的荷电状 态，即有预期的电极电位( 正极板1 6 5 v 、负极板0 3 5 。这就是电池的电性 能。所以极板化成又称为电池生产的“心脏”。 极板化成工艺分为槽化成和电池化成，前者俗称外化成，后者叫内化成。 外化成即极板组装电池前，先将极板装在“化成槽”化成为具有活性的正极板 和负极板，然后再组装成电池。因为是在电池槽外进行化成的，故叫外化成。 电池化成，却是先将生极板组装成电池后，极板在电池内化成为具有活性的正 极板和负极板，因其在电池槽内化成，对比于前者而称之为内化成。 内化成、外化成都是电池生产工艺，但又是不同的两种工艺。既然是两种 工艺，它们就各有特色，选择者也对其适当分析，然后根据自己的条件择其优 而用。表1 - 1 列出了两种化成工艺( 一般情况下) 主要情况。 表1 - 1 两种化成工艺的比较 芝玺鎏王些銮兰三兰筌：耋竺鎏兰 通过表1 - 1 所示，可以看出电池化成工艺较简单( 工序少) ，污染小，成本 也低，但同时也看到就是电池中电解液纯度没办法控制，内化成工艺的电池的 性能不如外化成工艺的成品电池。 外化成、内化成都是一种电池生产工艺。由于技术、设备等原因，国内外 厂家采用槽化成( 外化成) 者居多。 应。 在化成过程中，极板上进行着两类反应，一是化学反应，一是电化学反 一，化成时的化学反应 铅膏中主要成分是3 p b p b s 0 4 h 2 0 ，p b o p b s 0 4 ，p b o ，他们皆是碱性氧化 物。将极板放在硫酸溶液中之后，铅膏各成分就与电解液发生化学反 应： 3 p b o p b s 0 4 + 3 h 2 s 0 4 = 4 p b s 0 4 + 4 h 2 0 p b 0 p b s o , + h 2 s 0 4 = 2 p b s 0 4 + h 2 0 p b o + h 2 s 0 4 = p b s 0 4 + h 2 0 上述各反应实际是各种碱式硫酸铅在电解液中首先与水发生反应，生成 p b 2 + 和o h ，然后与进一步反应生成p b s 0 4 ，o h 与h + 生成h 2 0 3 p b o p b s 0 4 h 2 0 + 2 h 2 0 = p b s 0 4 + 3 p b 2 + + 6 0 h 。 p b 2 + + h 2 s 0 4 = p b s 0 4 + h + h + + o h 。= h 2 0 上述化学反应，消耗了电解液中的h 2 s 0 4 ，生成了h 2 0 ，使化成槽的酸 浓度降低。这些化学反应从极板与化成液接触开始可以延续5 6 小时或更长一 些时间。延续时间的长短，取决于h 2 s 0 4 的浓度，特别是极板小孔中的h 2 s 0 4 浓度。因为整个化学反应大部分是多孔电极的小孔中进行的，随着反应物的消 耗，化学反应的速度逐渐减慢，与此同时，正，负极上还分别进行着电化学氧 化还原反应。 竺玺鎏二些奎耋三兰塑圭兰竺鲨兰 二，化成时的电化学反应： 正极板在化成初期进行如下的电化学反应： 3 p b o p b s 0 4 h 2 0 + 4 h 2 0 - - 8 e = 4 p b 0 2 + 1 0 h + + 3 s 0 4 2 p b o p b s 0 4 + 3h 2 0 4 e = 2 p b 0 2 + 6 h + + s 0 4 2 。 p b o + h 2 0 2 e = p b 0 2 + 2 h + 在化成开始时。p b “是由碱式硫酸铅水化提供的，在水化反映基本结束 后，才由e b s 0 4 溶解来提供p b “。因此，在化成的初期是碱式硫酸铅优先氧 化。随着电化学反应的进行，正极扳不断消耗p b 2 + ，游离出s 0 4 2 - 生成p b 0 2 的 同时还有h + 的生成。因此，随着电化学反应合化学反应的进行，氧化铅和碱 式硫酸铅不断减少，硫酸铅不断增加，使得p b s o 。开始氧化通电后期正极进行 电化学氧化的反应物主要是硫酸铅。 p b s 0 4 + 2h 2 0 2e = p b 0 2 + 4h + + s 0 4 2 - 在活性物质转化的同时，正极板还进行着析氧反应： 2 h 2 0 4 e = 0 2 + 4 h + 特别是到了化成的中后期，极板中碱式硫酸铅，硫酸铅量减少，反应面 积减少，极化增加，使正极电位变得很正，析氧的副反应将更加剧烈。 负极进行的电化学反应是 3 p b o p b s 0 4 h 2 0 + 6 h + + 8 e = 4 p b + s 0 4 2 。+ 4h 2 0 p b o p b s 0 4 + 2 1 - 1 + + 4 e = 2 p b + s 0 4 2 + h 2 0 p b o + 2 h + + 2 e - - p b + h 2 0 随着各种碱式硫酸铅及铅的氧化物的还原反应的进行，反应物不断减 少，使得p b s 0 4 开始还原。 兰耋鋈三些尘耋三耋鎏圭兰竺鎏兰 p b s o a + 2 e = p b + s 0 4 2 通电之后负极上进行电化学还原的反应物主要是硫酸铅，随着通电时间 的延续，硫酸铅量的下降，极化增大，负极电位进一步变负，在负极板上将有 氢气析出： 到化成的后期，极板上的硫酸铅并未完全转化成活性物质，而大部分电 量都将消耗在水的分解，即氢气和氧气的析出上，只有少部分电量用于活性物 质的转化，此时化成效率就很低了。 从两极电化学反应可以看到，两极上活性物质形成的同时，有硫酸的生 成和水的消耗，故使化成电解液浓度增加。 在整个化成过程中，电解槽中电解液h 2 s 0 4 的浓度在不断变化。在化成 开始，由于铅膏和硫酸的化学反应，消耗了h 2 s 0 4 且生成了水，使硫酸浓度下 降。通电后，电化学反应生成h 2 s 0 4 ，但同时进行的化学反应却消耗h 2 s 0 4 ， 所以h 2 s 0 4 的浓度在开始阶段随化成时间增加而降低。在化成7 8 小时后化学 反应趋于全部完成，h 2 s 0 4 的浓度就随化成时间的增加而增加，在化成终了， h 2 s 0 4 浓度略高于化成前h 2 s 0 4 的初始浓度。 1 1 2 化成废酸的生成 铅酸蓄电池工作的原理( “双硫酸盐化”理论) 负极反应： p b + h s 0 4 。2 e = p b s 0 4 + h + u 一0 3 5 6 v 正极反应： p b 0 2 + 3 h + + h s 0 4 + 2 e = p b s 0 4 + 2 h 2 0 u + = 1 6 8 v 电池反应： 4 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 p b + p b 0 2 + 2 h + + 2 h s 0 4 = 2 p b s 0 4 + 2 h 2 0e ：2 v 成品电池中除了硫酸浓度要符合要求以外，对硫酸的纯度要求相当 高，特别是不允许含有铁，锰等可变价离子。因为一旦这样的离子进入电 池中，便会引起电池的自放电。 电解液中存在f c 2 + 或f e 3 + 时，会引起电池的连续自放电：( 铁离子在正 负两极循环) 正极反应： p b 0 2 + 3 i - f + h s 0 4 。+ 2 f c “= p b s 0 4 + 2 h 2 0 + f c 3 + 负极反应 p b + h s 0 4 + f c 3 + = p b s 0 4 + h + + 2 f e 2 + 这样，铁离子往返于正负极之间就会慢慢的消耗充电电池的电量。直接影 响到成品铅酸蓄电池的质量。可见电解质硫酸纯度对成品电池性能的影响相当 大。 而在极板的加工过程中，从铅粉的打磨，以至极板的铸造成形，大都是在 铁制设备中加工完成。所以化成过程中硫酸还具备另一个作用就是将附着在生 极板表面的微量铁单质溶解下来。这样化成硫酸中铁离子的浓度也是随着化成 时间而逐渐升高的。 化成电解液h 2 s 0 4 的纯度要求与注入蓄电池中的硫酸一样，电解液中的任 何杂质都会带到电池中去，引起电池的自放电或板栅的腐蚀，微量的有机物， 尤其是醋酸，木质提出物对正极板危害很大，它可以使极板表面的硫酸铅层不 易转化，会延长化成时间和板栅腐蚀。要求电解液中铁，锰，氯杂质含薰要 低。电解液中含0 0 1 的铁就会使正极板表面呈浅褐色，活性物质变得又脆又 硬。另外锰，氯易于氧化还原的离子，亦会引起极板自放电。 目前国内厂家的做法大多是在化成过程中定时检测化成酸中铁离予的浓 度，在超过一定浓度后即将这些硫酸排掉，换成新鲜的纯硫酸继续化成。这个 界限浓度因厂家的不同面不同，对铁离子浓度限定的越低，硫酸浪费的就越 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 多，成品电池的性能就越好，我们实验中的化成废酸取自哈尔滨光宇蓄电池集 团，化成废酸中硫酸浓度约在2 2 5 m o l 1 ，铁离子浓度在1 2 m g l 左右。他们对铁 离子严格的限定也决定了光宇蓄电池的性能在国内同类行业中居于领先位置。 1 2 课置的目的和意义 在铅酸蓄电池的生产过程中，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。这些废 水如果不经处理而直接排放到环境中，不仅会使水体和土壤酸化，对生态环境 造成危害，而且浪费大量资源，并且为了中和如此高浓度的硫酸需要消耗大量 的碱，增加了废水的处理费用。国家、企业为加强环境治理工作的力度，花费 大量的人力、物力从事含酸废水的治理，制定了严格的污水排放标准，与此同 时，先进的治理技术也在国内外迅速发展起来。为此本课题对用电渗析法回收 该废水中的硫酸并去除其中的杂质金属离子作了研究。 1 2 1 国内外研究现状现行的硫酸处理方法 1 硫酸的回收再利用 当废硫酸中硫酸浓度较高时，可以处理后回收再利用。其工艺主要是去除 废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。处理方法有浓缩、氧化、萃取和结晶4 种 方法。 1 1 浓缩法： 该法利用有机物在加热浓缩稀硫酸的过程中，发生氧化、聚合等反应，转 变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到去除杂质、浓缩稀硫酸的双重 目的。此方法应用比较广泛，应用技术也较成熟。在普遍应用高温浓缩法的基 础上，又发展了较为先进的低温浓缩法h 2 1 。 2 1 萃取法： 萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触，使废酸中的杂质转移到溶剂中 来。常见的萃取剂甲苯、硝基苯、氯苯、杂酚油、粗二苯酚等。对于萃取剂的 要求是： a 1 不与硫酸起化学反应也溶于硫酸。 b ) 废酸中杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数。 曲价格便宜，容易得到。 d ) 容易和杂质分离，反萃时损失小。 同时，为了防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。 竺玺耋王些查兰三耋塑老：竺鎏兰 3 1 氧化法： 氧化法的应用时间较早，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有 机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中分离出 去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、高氯酸、次氯 酸等。 4 1 结晶法： 当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时，根据其特性可考虑选择结晶沉 淀的方法除去杂质。如轧钢厂酸洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁， 可采用浓缩结晶一过滤的工艺来处理。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可返回 钢材酸洗工序继续使用n 2 1 。 、 2 含硫酸废水的综合利用 从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水，如果在原工序中无法再直接使用， 可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其他生产工序中，这样既节约资源，又减 少废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生产工艺，若对硫酸中的杂质要 求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸稍加处理后用作原料n 2 1 。 3 废硫酸及含硫酸废水的中和处理 对于硫酸浓度很低，水量很大的废水，硫酸回收的价值不高，也难以进于亍 综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准或有利于后继处理。 此法在我国是应用最广的硫酸处理方法之- - i t ，2 1 。 4 其他 除上述几种常用方法外，含硫酸废水的处理还有很多方法，如：电渗析 法、电解法、冷冻法、热解法等m 。 电渗析法是膜分离技术中的一种，它是在直流电场的作用下，离子透过选 择性离子交换膜而迁移，使带电离子从水溶液和其他不带电组分中部分分离出 来的一种电化学分离过程御。 近年来随着离子交换膜的渗透性、选择性、导电性以及机械强度等的改 善，离子交换膜电渗析技术已经成为一种有效的分离手段而得到了越来越广泛 的应用。将海水淡化制盐以及在氯碱工业上电渗析法已被证明是一种十分经济 而有效的方法。电渗析法也可用于处理化学工业废水、制浆造纸工业废水和放 射性废水，从冶金工业废水及电解废水中回收金属，从工业废水和流出物中回 收酸和碱及其它一些领域1 4 , 5 1 。 5 各方法优缺点比较 充分比较电渗析与以上各种含硫酸废水处理方法的特点( 总结于表1 2 ) 坠玺鎏。! ：些查：三兰璺土：鳘兰兰 表1 - 2 含硫酸废水的处理和回收技术的比较 由表1 2 可见，电渗析法具有无毒、无污染、能耗及物耗都较低等优点， 从人类健康和环保角度考虑，比其它分离过程更具有发展前途。电渗析法自本 世纪初问世至今已发展成为种较成熟的化工单元过程，在水处理方面已实现 大规模工业化，近年来，开始用于许多生化产品的分离和纯化，虽然这些应用 都还处于实验室研究或中试水平，但已显示出很好的实用性。 1 2 2 电渗析的技术概况 1 电渗析的应用 就过程基本原理而言，电渗析工程至少有以下四方面的用途： 1 1 从电解质溶液中分离出部分离子，使电解质溶液的浓度降低。如海 水、苦咸水淡化制取饮用水和工业用水；工业用初级纯水的制备；放射性废水 的处理等。这是目前电渗析技术最成熟、运用最广泛的领域。 2 ) 把溶液中部分电解质离子转移到另一溶液系统中去，并使其浓度提 高。海水浓缩制盐是这方面成功运用的典型实例。又如化工产品的精制、工业 残液中有用成分的回收等也属于这方面的应用。 3 ) 从有机溶液中去除电解质离子。目前主要用于食品和医药工业。在牛 奶和乳清脱盐、糖类脱赫、氨基酸精制中应用得比较成功。 4 ) 电解质溶液中，同电性但具有不同电荷的离子的分离和同电性同电荷 离子的分离。使用只允许一价离子透过的离子交换膜浓缩海水制盐，是前者工 业化应用的实例。后者仍处于研究开发阶段。 电渗析技术在膜分离技术领域里是一项比较成熟的技术，由于其在技术上 的先进性和其他分离方法所不能替代的若干优异特点，广泛地用于食品、医药 和化工等领域。近几年来，随着对传统电渗析过程的改进，使电渗析技术成为 新的热门研究领域门。在我国电渗析技术近几年发展有了重大突破，主要性能 指标都有了大幅度提高，运行也稳定了。同时，就其技术特点来说，如价廉、 实用、好管理等，更适合我国这样的发展中国家的国情。 目前这项技术已在膜分离领域中占重要地位。除用于海( 威) 水淡化及海 水制盐外，还用于化工、冶金、医药、食品及废液处理等。它将为节约资源， 环境保护等方面，发挥越来越大的作用1 6 1 。 2 电渗析的发展简史 电渗析是从对“膜”现象的研究而发展起来的。从上世纪2 0 年代起，人 们已经了解到，动物组织的膜具有使离子选择透过的现象，红细胞和肌肉纤维 膜只允许阴离子透过。更重要的是，从对生物膜的研究转向人工合成高分子 膜，开始向技术开发迈进。 电渗析的研究始于德国，1 9 0 3 年，m o r s e 和p i e r c e 把两根电极分别置于透 析袋内部和外部的溶液中发现带电杂质能更迅速地从凝胶中除去：1 9 2 4 年， p a u l i 采用化工设计的原理，改进了m o r s e 的实验装置，力图减轻极化，增加 传质速率：1 9 4 0 年m e y e r 和s t r a u s s 提出了具有实用意义的多隔室电渗析装置 的概念；但直到1 9 5 0 年j u d a 首次试制成功了具有高选择性的离子交换膜后， 电渗析技术才进入实用阶段。其中经历了三大革新：1 具有选择性离子交换膜 的应用；2 设计出多隔室电渗析组件；3 采用频繁倒极的操作模式【”。 但是电渗析真正达到实用是在上世纪5 0 年代，1 9 5 2 年美国的l o n i c s 公司 制成了世界上第一台电渗析装最，用于苦咸水的淡化，接着便投入商品化 哈尔滨丁业大学工学硕l 学位论文 生产。日本在5 0 年代末就注重这一技术的开发，研究方向主要在于海水浓缩 制盐。6 0 年代初，日本成功研制出1 - 1 价离子选择透过膜从而开辟了电渗析技 术的第二大应用领域浓缩海水制盐。由于性能优良的单价离子选择性透过 膜的研究成功与工艺技术的精湛，使日本在电渗析海水浓缩制盐技术方面至今 保持领先地位。 前苏联从1 9 7 4 年起，在t a m i i o b ( 唐波夫) 市开始系列化生产 “p o 肼h k ”型电渗析器( 即“泉水”牌电渗析器) ，在该电渗析器上装有 m k 一4 0 和m a - - 4 0 离子交换膜( 由h h h u m 塑料科研生产联合体研 制) 。装置的生产率为l 4 m h ，已生产有1 0 0 0 多台，回前年产量力1 5 0 台。 这些装置完全能保证从深井苦咸水中获取饮用水和日常用水的需求，给哈萨 克、伏尔加河沿岸、乌克兰、阿尔泰、卡尔梅克、中东等地区1 0 0 万人1 ：3 以上 的居民点供水。目前，在陶里亚蒂市“a 3 0 t ”生产联合体和f i p h k y m c k 塑料 厂开发主产率为1 0 0 m h 的制取工业用水的“p o a h h k ”试验装置。在库班国 立大学还研制有多层高子交换剂填充料的电渗析器，这就无需另外的离子交换 净化。在俄罗斯，目前最大的电渗析器是3 a a 一1 5 0 0 1 0 0 0 型设备，生产率为 7 0 m h 。在额定生产率的情况下，一次通过的脱盐量为3 0 。装置的体积为 1 9 8 0 1 6 1 5 1 9 0 0 r a m ，重量为3 1 2 5 公斤( 带水) 7 1 。 我国电渗析技术的研究开始于1 9 5 8 年，较国外要晚1 0 年左右。在6 0 年 代初，便有小型海水淡化装置投入试用行。1 9 6 5 年在成昆铁路上安装了第一台 苦咸水淡化装置。1 9 6 9 年，聚乙烯异相离子交换膜在上海正式投入生产。从 此，我国的电渗析技术的发展进入了大规模推广应用的新时期。7 0 年代以来， 电渗析技术发展较快。理论研究逐渐深入，装置容量迅速增加，应用范围逐渐 扩大嗍。 近4 0 年来，我国电渗析技术的发展大致可以分为三个阶段： 1 9 5 8 。1 9 6 9 年，主要是研制开发电渗析用离子交换膜和实验型小型电渗析 器。1 9 6 5 年，在成昆铁路上安装了第一台苦咸水淡化装置。1 9 6 9 年，聚乙烯 异相离子交换膜在上海正式投入生产。从此，我国的电渗析技术的发展进入了 大规模推广应用的新时期1 8 j 。 7 0 年代初到8 0 年代上半期，电渗析技术发展较快，理论研究逐渐深入， 装置容量迅速增加，常规电渗析技术在我国的水处理事业中进入了大规模推广 应用的阶段。这一时期，在西沙永兴岛上建成了当时世界上规模最大的日产 2 0 0 t 饮用水的电渗析海水淡化装置。大同煤矿工地建成了日产千吨饮用水的苦 咸水淡化站惮1 。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 8 0 年代中期以后，电渗析技术的发展步履蹒跚，十分艰难。在这种情况 下，我国的科技人员针对常规电渗析技术在应用中暴露出的一些问题，进行了 大量的艰苦的研究和丌发工作，并取得了一系列喜人的成果。其中，意义重大 的技术开发成果有三项：1 离子交换网膜研制成功；2 填充床电渗析器试用生 产效果明显：3 无极水全自动控制电渗析器在纯水制备中显示出良好的应用前 景【8 】。 3 电渗析的新进展 电渗析是一项能有效处理工业废水、适用一些特殊化工过程的膜分离技 术。 电渗析是一项能有效处理工业废水、适用一些特殊化工过程的膜分离技 术。其应用范围正在不断扩大，并己逐渐发展成为一种新型的单元操作。在膜 分离技术领域里，随着对离子交换膜和传统的电渗析装置的不断革新和改进， 电渗析技术进入一个新的发展阶段。 电渗析技术新发展： 1 ) 电渗析新型杀菌法 作为电渗析的主要用途之一的水的除盐、淡化。近年日本的未田中龙夫等 人研制的一种新型的利用电渗析的水的杀菌法。电渗析杀菌法是旨在代替氯气 成为处理用水的一种新型实用灭菌方法，此法利用工作电流高于极限电流时引 起的中性搅乱现象，即由于在阴、阳离于交换膜附近产生的h + 和o h 两者协 同效应进行杀菌。这种杀菌法不仅对大肠杆菌，对于通常用过滤不能除去的发 热物质( p yr o g c n ) 也有失活效果。此法可以把内毒素的除去和失活用同一装 置同时完成，防止了泄漏1 9 1 。 工业废液处理 工业废水的处理是电渗析的主要应用之一，主要要有废液、废碱的处理， 有害金属的回收处理，贵金属的回收，照片显像液的再生等。电镀工业漂洗水 的处理是电渗析在废液处理方面的主要应用。但用普通的单一的阴、阳离子交 换膜很难高效的使酸和金属分高并浓缩回收，为此，用在阴离子交换膜上加一 薄层阳离子交换膜的方法制造的质子选择性透过膜( 其中有旭硝子( 株) 生产的 商品名为h s v 的质子选择透过性膜) 具有排除金属离子而使h + 通过的特性， 从而实现金属与酸的分离。其对于电镀废水的回收再利用有很高的应用价值 1 9 l 。 在烃系膜领域，最近开发的工程塑料树脂素材的高性能膜正在推动废酸回 收再利用技术的进步1 9 j 。 3 ) 高纯水的制备 纯水的制造一般多采用离子交换树脂法，但在离子交换树脂的再生过程 中，会有含酸碱韵废水产生，1 9 8 7 年美国推出了第一台商品化的填充床电渗析 设备( 也称电去离子净水技术) ，这种新型的离子交换树脂与膜结合的设备， 使产水率和产品水质提高，能将水中离子去除到接近混床离子交换工艺所达到 的水平。填充床电渗析的操作费用是最低的，且不会造成二次污染，其基建投 资也较节省，目前是制造纯水的一种较理想方法。1 9 9 5 年，日本炼水( 株) 以 离子交换纤维作为不织布开发生产了电渗析器c d s ，在脱盐室中填充离子交换 纤维，其具有优良的离子交换速度和比离子交换树脂更优良的贴附能力，它可 用于高纯水、饮料用水和医药用水的制造，具有广泛的应用前景。我国的电子 工业己经开始研究用填充床电渗析制取高纯水，这种方法比原来的离子交换法 简单，水质纯度高，很有发展前途唧。 其他 电渗析用于食品工业近年来最有代表性的是在乳品工业的应用。乳清含有 丰富的蛋白质，乳糖，维生素及矿物质，采用电渗析部分脱盐，可使其组成与 人乳相近，用做婴儿食品，是食品工业的最大市场哪。 2 0 世纪8 0 年代新型全氟离子膜在氯碱工业成功推出后引起了深刻的变 化，其最大的用途就是食盐电解。此法具有节能、产品质量好、无公害的优 点，有逐步取代传统的汞法制碱的趋势，我国也正在推广应用这项技术。近年 来日本开发了以更加节能为目标的新型交换膜【q 。 节能型电渗析是电渗析研究和发展的重点之一。其中有提高膜的耐温性能 而提高脱盐效率的高温电渗析，利用太阳能电渗析脱盐也是一个很好的发展方 向。日本有很多利用太阳能电池发出的直流电进行盐水淡水化或地下水脱盐变 成饮用水的工业化的例子1 7 。 稀土类金属的精制现在多用溶剂萃取法或离子交换法，但由于其化学性质 极其类似，使分离精致工程复杂、效率低。有报道表明，利用配位剂使稀土类 金属部分配位化合，调整它们对电渗析膜的透过性，可以对铜和钇，镨和钕等 达到较高的分离效果唧。 1 2 3 离子交换膜 1 3 3 1 离子交换膜的基本结构 离子交换膜的微观结构类似于离子交换树脂，可分为基膜和活性基团两大 童玺鎏三些銮兰二兰罂土兰竺鎏兰 部分基膜是具有立体网状结构的高分子化合物，活性基团是具有交换作用的阳 ( 或阴) 离子与基膜相连的固定阴( 或阳) 离子组成如磺酸型阳膜可示意为： r s 0 3 h + 固定蒸团解离离子 季胺型阴膜可示意为： r c h 2 n + ( c u 3 ) 3 c i 固定基团鳃离离子 1 3 3 2 离子交换摸的选择透过性 离子交换膜是电渗析设备的核心，其基本性能是电渗析脱盐机理的理论依 据，并直接影响到设备的运行离子交换膜的最基本性能是对不同性质的离子具 有选择透过性关于离子交换膜的选择透过性，传统上通常用双电层理论或杜南 膜平衡理论来加以解释。 1 双电层理论 以阳膜为例，双电层理论认为膜中的活性基团在电离之后带有电荷，在固 定基团附近与电解质溶液中带相反电荷( 可交换) 的离子形成双电层，如图1 - 1 所示此时固定基团构成足够强的负电场，使膜外溶液中带正电荷的离子容易被 吸人孔隙中透过阳膜，而排斥带负电荷的离子使之不能进人、透过阳膜：阴膜 的情况正好相反；从而使离子交换膜具有选择透过性 图1 - 1 双电层理论示意图 f i g u r e l - 1 t h ef i g u r eo fd o u b l ee l e c t r o f o r m l a y e r 十 + + + 十 +l+一一_+ 日纠爿刊|_陟_hhh 堕玺鎏三些奎兰二兰竺土兰竺篓兰 2 d o n n a n 膜平衡理论 d o n n a n 膜平衡理论认为，当离子交换膜浸人电解质溶液时，电解质溶液 中的离子与膜内离子发生交换作用，最后达到平衡，构成平衡体系以磺酸钠型 阳膜浸人氯化钠溶液为例，平衡时，各离子浓度之间的关系为： 己- 己：= c n c 0 ( 1 ) 式中，已石。+ 和石。，分别为膜内n a + 和c 1 离子浓度，c n a + 和c a 分别为溶液中n a + 和c 1 离子浓度由于溶液及膜内均应保持电中性，故 c k = c 矗 c w r = c a + c r ， 由式( 3 ) 知己m4 - 石。 将式( 2 ) ，( 3 ) 代人式( 1 ) 得： ( 瓦峨站= 缛 瓦俺一- r 踮) = a 由式( 4 ) 和式( 5 ) 可见： ( 0 r k 【2 ) ( 3 ) ( 6 ) ( 7 ) ( 4 ) - ( 5 式( ( 6 ) 和式( 7 ) 表明，平衡时阳膜内阳离子浓度大于溶液中阳离子浓度，阳 膜内阴离子浓度小于溶液中阴离子浓度这就说明溶液中与膜内固定离子符号相 反的反离子容易进人膜内，而同性离子不容易进人膜内，所以离子交换膜对反 离子具有选择透过性若膜内活性基团的浓度远大于膜外溶液浓度，即 c r s 0 3 一 c a ，时，根据式( 4 ) ，c a 将减小，c p , s 0 3 一相对于c a 愈高，c c l - 愈小这说明当膜内的活性基团浓度与膜外溶液浓度相比足够大时，膜内同性离 子浓度很低，即膜的选择透过性好但从式( 4 ) 也可以看出，只要溶液中c a 不为 o c a 也不可能为0 ，故膜的选择透过性不可能达到1 0 0 3 双电层理论和d o n n a n 膜平衡理论的不足 虽然双电层理论和d o n n a n 膜平衡理论都能在一定程度上解释静态情况下 哈尔滨工业大学工学硕十学位论义 离子交换膜的选择透过性，但用于解释电渗析的脱盐机理，以上两种理论的解 释还存在以下几点不足。 n 1它们都是在解释无电场作用下离子交换膜的选择透过性，而电渗折 是在直流电场作用下运行的，在电场存在的情况下，在膜的两侧不 可能形成如图1 所示的双电层，也不可能达到d o n n a n 理论中所要 求的那种静态平衡 ( 2 )离子交换膜与离子交换树脂一样属于弱电解质，在溶液中、仅有一 部分活性基团处于解离状态，因而也不能肯定膜内离子浓度就远远 一 一 大于溶液中的离子浓度，对于式( 3 ) 来说，应为c n a a c o 一 1 3 课题主要研究内容 本论文主要研究了用电渗析法从铅酸蓄电池生产废水中回收硫酸，并去除 其中的杂质金属离子，主要内容如下： 1 普通阳离子交换膜和单价阳离子交换膜实验效果的对比。 2 。单价阳离子交换膜闻歇实验。 3 单价阳离子交换膜循环实验。 哈尔滨工业大学t 学硕上学位论文 1 4 课题技术路线 化成工艺产生的含酸废水经电渗析处理后排放，回收酸循环利用。技术路 线图见图1 1 ： 回 收 酸 图1 之课题技术路线 f i g u r e l - 2 t h et e c h n i cr o u t eo ft h et a s k 哈尔滨工业大学丁学硕士学位论文 第2 章实验材料与方法 2 1 主要仪器设备及试剂 主要仪器设备 表2 - 1 主要设备和仪器 主要试剂及规格见表2 - 2 图表1 主要试剂 表2 - 2 主要试剂及规格一览表 量尘鎏三些查耋：兰塑土：竺鲨兰 2 2 实验原理、装置及试验步骤 2 2 1 原理及装置 电渗析技术是膜技术的一种，它是在直流电场作用下，以电位差为推动 力，利用离子交换膜的选择透过性，把电解质从溶液中分离出来，从而实现溶 液的淡化，精制或纯化的目的。本实验采用了一种新型离子交换膜一单价阳离 子交换膜，该膜具有只允许氢离子通过而不通过其他金属阳离子的特点。利用 这个特性，从而在实验中实现酸与金属离子的分离。电渗析工作室由4 个被阳 离子交换膜及阴离子交换膜间隔放置隔开的废酸室和回收室以及两端的电极室 所构成。其中，阳离子交换膜有三张，皆为单价阳离子交换膜：两张阴膜皆为 普通阴离子交换膜。 如下图：在外电场作用下，氢离子和铁离子受到电场力的作用而向阴极移 动，硫酸根离子受到电场力的作用而向阳极移动。氢离子可透过单价阳离子交 换膜，因此，阳极室、废酸室i 和废酸室i i 中的氢离子可透过单价阳离子交换 膜到达回收室i 、回收室i i 和阴极室。且透过了单价阳离子交换膜的氢离子因 不能透过回收室i 和回收室右侧的阴离子交换膜而留在了回收室i 和回收室 i i 中。而铁离子只能透过普通阳离子交换膜，不能透过单价阳离子交换膜，所 以废酸室i 和废酸室i i 中的铁离子被阻挡在单价膜左侧不能向回收室i 和回收 室i i 迁移。同理，硫酸根因而留在了回收室i 和回收室1 i 中。这样，随着电渗 析的进行，回收室中硫酸的浓度越来越高，而废酸室中的硫酸浓度越来越低， 且其中的铁离子滞留在原废酸中，回收室中的硫酸是纯净的不含铁离子的硫 酸。在阴极和阳极上的电极反应为： 阴极：2 h 2 0 + 2 e 一_ + h 2 1 + 2 0 h 一 阳极：h 2 0 2 e 一一1 2 0 2 1 + 2 h + 哈尔滨工业人学工学硕士学位论义 稀磺酗废隧稀辘酸废醚 阴 极 n 一单价阳离子交换膜，a 一阴离子交换膜 图2 - 1 六室式单价阳离子交换膜电渗析器实验原理图 f j g e2 - 1t h ec u f l i n eo fo d d - c h a r g ec a t i o n - e x c h a n g e m e m b r ee l e c t r o d i a l y s i s 在电渗析过程中同时发生的的几个迁移过程： 1 )反离子迁移： 指与膜的固定离子电荷符号相反的离子迁移，是反离子迁移。其实质是从 废液室中溶质迁移的过程，是电渗析的主要迁移过程。 同名离子迁移： 是指与膜的固定离子电荷符号相同的离子迁移。其实质是向废液室中迁入 溶质的过程。由于离子交换膜的选择透过性不可能达到1 0 0 ，也存在少量与 离子交换膜固定基团带相同电荷的离子穿过膜的现象，这种迁移与反离子迁移 相比，数量是很小的，膜外溶液浓度愈高，膜的选择透过性愈差，这种同名离 子的影响就愈大。这样就引起向淡化室迁入溶质现象，从而抵消淡化作用。 3 )电解质的浓差扩散： 由于回收室和废液室之间存在浓度差，产生了电解质由回收室向脱盐室的 扩散，此过程称为浓差扩散。其扩散速度随回收室的浓度提高而增加。此过程 虽不耗电，但使废液室的脱酸率降低。 4 1水的渗透： 水由于渗透压的作用通过膜向浓缩室渗透的过程称为水的渗透。渗透量随 浓度及温度升高而增加。随着回收液与废液浓度差的增加，相当于废液室水的 浓度高于回收室水的浓度，就产生废液室中的水向回收室渗透的现象，回收室 哈尔滨工业大学工学倾十学位论义 的回收率就会降低。 5 )水的电渗透： 这是指因电渗析而引起的水( 溶剂) 迁移。水溶液中的离子都是水合离 子，由于离子的水合作用，在反离子和同名离子迁移的同时都会携带相应倍数 的水分子迁移。还有离子迁移时的夹带作用，使水的实际电渗透量大于离子所 携带的水合水量。 6 1水的分解： 在电渗析过程中，由于发生电流密度与搅拌速度不相适应的问题，导致水 分子分解为h + 和o h 一并传导电流，以致于改变溶液的p h 值，使耗电量增 加。它也是造成逃承的原因。 7 1压差渗漏： 当在膜的两侧发生压力差时，溶液由压力大的一侧向压力小的一侧渗漏。 因此在操作过程中，应保持回收室、废液室的流量不变，尽量使膜两侧的压力 平衡，以减少压差渗透造成的损失1 3 , s i 。 2 2 。2 实验步骤 本实验分为静态效果实验和单价阳离子交换膜循环实验两个部分，其具体 操作步骤如下： 1 静态效果实验 1 ) 将预先配制好的模拟废酸注入两个废酸室中，并记录两个废酸室中模拟 废酸的体积；将0 0 5 m o l l 的硫酸溶液注入回收室中( 目的是为了提高导电 性) ，并记录两个回收室