（环境工程专业论文）电氧化预处理修饰玻碳电极及其在电分析中的应用.pdf

苏州科技学院硕士学位论文摘要 摘要 电氧化预处理修饰玻碳电极是将玻碳电极在一定条件下阳极极化，使其表面结构 发生改变，形成富含官能团的多孔水化膜。研究表明，这些官能团对某些物质如醌类 物质、硝基苯类物质以及一些金属离子有特殊的电化学活性。本论文就是利用电氧化 预处理修饰玻碳电极的这一特性，分别建立了伏安法测定维生素k l 和k 3 、硝基苯类 污染物和镉离子的方法。 论文中对电氧化预处理玻碳电极的条件，如预处理介质、氧化预处理电位、氧化 预处理时间，及伏安法测定维生素k l 和k 3 、硝基苯和镉离子实验条件，如支持电解 质、富集时间，电位扫描速度等进行了优化，并且对维生素k 、硝基苯类物质和镉离 子在修饰玻碳电极表面的电化学反应机理进行了探讨。 在0 1 m o l lh c i 的支持电解质中，维生素k l 在0 0 2 5 v 左右产生一对氧化还原峰， 其峰电流与浓度在0 5 m g l - - 6 m g l 范围内成良好的线性关系，检出限为0 2 r a g l ； 维生素k 3 则在+ 0 0 6 0 v 左右产生一对氧化还原峰，其线性范围为0 1 m g l , - - 一l o m g l ， 检出限为0 0 3 m g l 。用该方法可测定药品中的维生素k l 和k 3 ，与药典法比较，结果 令人满意。 研究了硝基苯、3 一硝基甲苯、3 - t i f f 基氯苯、1 ，2 一二硝基苯、l ，3 一二硝基苯、2 , 4 - 二硝基甲苯、2 ，4 一二硝基氯苯七种硝基苯类污染物的伏安响应。在最佳条件下线性范 围分别为o 1 m g l , - - 一1 0 m g l 、0 1 m g l 6 m g l 、0 2 m g l - - 8 m g l 、0 2 m g l - - 6 m g l 、 0 4 m g l - - - 1 0 m g l 、0 2 m g l - - 4 m g l 、0 2 m g l - 8 m g l 方法检出限分别为0 0 1 m g l 、 o o l m g l 、o 0 3 m g l 、o o l m g l 、0 0 3 m g l 、o 0 3 m g l 、o 0 3 m g l ；r s d 分别为3 8 、6 6 、7 5 、6 2 、4 7 、6 6 、3 7 。 研究了镉离子在修饰玻碳电极表面的电化学行为。在最佳测定条件下，响应电流 与c d 2 + 在0 2 m g l - - - o 8 m l ，l m g l - - - l o m g l 范围内呈现良好的分段线性关系，方 法的检出限为0 1 m g l 。 关键词：电化学氧化修饰玻碳电极，维生素k l 、k 3 ，硝基苯类物质，镉 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o uu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g ya b s t r a c t a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d a t i o nm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ei so x i d a t i o no fg l a s s y c a r b o ne l e c t r o d et h o u g ha n o d i cp o l a r i z a t i o nu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s t h i st r e a t m e n t c h a n g e st h es t r u c t u r eo ft h ee l e c t r o d es u r f a c ea n df o r m sap o r u sf i l mw h i c hc o n t a i n sm a n y f u n c t i o n a lg r o u p s i ti sp r o v e dt h a tt h e s ef u n c t i o n a lg r o u p sh a v es p e c i a le l e c t r o a c t i v i t yt o s o m es u b s t a n c e ss u c ha sq u i n i n e s ，n i t r o b e n z e n e sa n ds o m em e t a li o n s b a s e do nt h i s c h a r i c t e r i s t i co ft h ee l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d a t i o nm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ，t h e m e t h o d sf o rt h ed e t e r m i n a t i o no fv i t a m i nk la n di 3 ，n i t r o b e n z e n e sa n dc a d m i u mb y v o l t a m m e t r yw e r ee s t a b l i s h e d i nt h i ss t u d y , t h ep r e t r e a t m e n tp a r a m e t e r s so fe l e c t r o o x i d a t i o no fg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d e ，s u c ha sp r e t r e a t m e n tm e d i u m ，o x i d a t i o np o t e n t i a la n do x i d a t i o nt i m e ，a n dt h e p a r a m e t e r so fv o l t a m m e l r i cm e a s u r e m e n to fv i t a m i nk i a n dk 3 ，n i t r o b e n z e n e sa n d c a d m i u m ，s u c ha ss u p p o t i n ge l e c t r o l y t es e l e c t i o n ，a c c u m u l a t i o nt i m ea n dt h ep o t e n t i a ls c a n r a t e ，w e r eo p t i m i z e dc a r f u l l y t h ee l e c t r o r e a c t i o nm e c h a n i s mo fv i t a m i nk ia n dk 3 ， n i t r o b e n z e n e sa n dc a d m i u mo nt h ee l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d a t i o nm o d i f i e dg l a s s yc a r b o n e l e c t r o d ew a sd i s c u s s e d i n0 1m o l lh y d r o c h l o r i ca c i ds o l u t i o n ，ap a i ro fs e n s i t i v er e d o xp e a k sw e r e o b s e r v e da ta b o u t 一0 0 2 5 vf o rv i t a m i nk i ，a n dt h ep e a kc u r r e n to fv i t a m i nk ii s p r o p o r t i o n a lt oi t sc o n c e n t r a t i o nf r o m0 5 m g l - 6 m g l t h ed e t e c t i o nl i m i to fv i t a m i nk l i s0 2 m g l t h er e d o xp e a k so fv i t a m i nk 3w e r ea p p e a r e da ta b o u t + o 0 6 0 v t h ep e a k c u r r e n ts h o w e dl i n e a rr e s p o n s e 埘t l li t sc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo fo 1m g l 10 m g l ， a n dt h ed e t e c t i o nl i m i ti s0 0 3 m g l t h em e t h o dh a db e e nu s e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f v i t a m i n k ia n dk 3i nd r u g ，t h er e s u l t sa g r e e dw e l lw i t ht h o s eo b t a i n e db yt h em e h t o do f p h a r m a c o p e i a t h ev o l t e m m e t r i cr e s p o n s e so fn i t r o b e n z e n e ，3 - n i t r o t o l u e n e ，3 - n i t r o c h l o r o b e n z e n e ， l ，2 一d i n i t r o b e n z e n e ，1 , 3 - d i n i t r o b e n z e n e ，2 , 4 一d i n i t r i t i l u e n ea n d2 , 4 - d i n i t r o c n l o r o b e n z e n eo n t h em o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d ew e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m u me x p e r i m e n t a l c o n d i t i o n s ，l i n e a rr a n g e sf o rt h es e v e nc o m p o u n d sw e r e0 1 m g l - - - 10 m g l ，0 1m g l 6 m g l ，0 2 m g l - - 。8 m g l ，0 2 m g l - - 6 m g l ，0 4 m g l 一- 10 m g l ，0 2 m g l - - 4 m g l ，a n d 0 2 m g l - 8 m g l ，r e s p e c t i v e l y ，n l ed e t e c t i o nl i m i t sf o rt h es e v e nc o m p o u n d sw e r e o o l m g l ，0 o l m g l ，o 0 3 m g l ，0 o l m g l ，0 0 3 m g l ，0 0 3 m g la n do 0 3 m g l ，a n d t h e r s dw e r e3 8 ，6 6 ，7 5 ，6 2 ，4 7 ，6 6 a n d3 7 ，r e s p e c t i v e l y 1 1 1 ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fc a d m i u mo nt h em o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e w a sa l s os t u d i e d u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ，t h el i n e a rr a n g e sw e r e0 2 m g l 0 s m g la n dli n g l 10 m g l 1 1 1 ed e t e c t i o nl i m i ti s0 1m g l k e y w o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d a t i o nm o d i f i e dg l a s s yc a r b o ne l e c t r o d e ，v i t a m i n ek l ， v i t a m i n ek 3 ，n i t r o b e n z e n e ，c a d m i u m i i 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 二 ，一 论文作者签名：、自! 邀日期：磁j 月2 之日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名：! 蜀! 毯日期：勉年t 月2 l 日 指导教师签名：土障日期：硅受年二月主兰月 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 1 1 化学修饰电极 第一章绪论 化学修饰电极( c h e m i c a lm o d i f i e de l e c t r o d e ) 是利用化学和物理的方法，将某些特 定功能团或化合物修饰在电极表面，从而改变或改善电极原有的性质，实现电极的功 能设计【67 1 。化学修饰电极主要是在导体或半导体制作的电极表面涂敷了单分子的、多 分子的、离子的或聚合物的化学膜，借电荷消耗反应而呈现出此修饰薄膜的化学的、 电化学的、以及光学的性质。它突破了传统电化学仅仅限制于研究裸电极，由于其表 面有某些特定性质的功能团，从而显示出催化、光电、电色、表面配合、富集和分离、 开关和整流、立体有机合成、掺杂和释放、改善电极反应可逆性等效应与功能，提高 了测定的选择性和灵敏度。 1 1 1 化学修饰电极的意义与优越性 化学修饰电极具有独特的优越性，其表面上的微结构可提供多种能利用的势场， 使待测物能进行有效的分离富集，借控制电极电位又能进一步提高选择性，而且还能 把测定方法( 如脉冲伏安、溶出伏安法等) 的灵敏性和修饰剂化学反应的选择性相结 合，可以认为化学修饰电极是把分离、富集和选择性测定三者和而为一的理想体系【6 8 1 ， 其意义与优越性主要表现在以下几个方面：l 、在分析测定方面，化学修饰电极可利 用电催化反应以提高测定的选择性和灵敏性。2 、可利用离子交换反应进行选择性富 集。3 、可利用表面配合反应而进行富集分离，在电极表面修饰上配合剂和螯合剂， 使待测离子与之发生配合反应而被选择分离。4 、可利用膜的渗透选择性，基于待测 分子或离子的荷电大小和空间结构等的差异，起到分子筛的作用。5 、可利用媒介作 用，加速氧化还原蛋白质在电极表面的电子传递过程。6 、可利用专一结合作用，可 将抗原抗体专一结合反应与化学放大作用结合，为新型电化学生物传感器提供设计 依据。 1 。1 2 化学修饰电极的制备和类型 化学修饰电极的制各是开展这个领域研究的关键。修饰方法的设计、操作步骤、 合理性与否及优劣程度对化学修饰电极的活性、重现性和稳定性有直接影响，可以认 为它是化学修饰电极研究和应用的基础。按化学修饰电极表面上微结构的尺度分类， 有单分子层( 包括亚单分子层) 和多分子层( 以聚合物薄膜为主) 两大类型，此外还有组 苏州科技学院硕+ 学位论文第一章绪论 合型等。制备单分子层的主要方法有共价键合法、吸附法、欠电位沉积法和 l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 膜法和s a ( s e l f - a s s e m b l i n g ) 膜法：制备多分子层修饰电极的 主要方法有聚合物薄膜法和气相沉积法。下面简要介绍： 共价键合法：共价键合法是最早对电极表面进行人工修饰的方法，导致了“化学 修饰电极”的命名和问世。共价键合法一般分两步进行，第一步是电极表面的预处理， 以引入键合基；第二步是进行表面有机合成，通过键合反应把预定功能团接着在电极 表面。向碳基电极表面引入共价键合基的途径有氧基、氨基和卤基的引入以及碳的表 面活化四种。对金属和金属氧化物为基电极的化学修饰主要是烷基化。 吸附法：吸附法是利用基体电极的吸附作用将修饰物修饰在电极上。可分为化学 吸附法、欠电位沉积法、l b 膜法和s a 膜法。l b 膜法是将具有脂肪疏水端和亲水基 团的双亲分子溶于挥发性有机溶剂中，铺展在平静的气一水界面上，待溶剂挥发后沿 水面横向施加一定的表面压，这样溶质分子便在水面上形成紧密排列的有序单分子 膜，将单分子膜转移到固体电极表面上就得到l b 膜修饰电极。s a 膜法是基于分子 的自组作用，在固体表面上自然形成高度有序的单分子层，比l b 膜法简单易行，且 膜的稳定性要好。 聚合物薄膜法：从聚合物出发制备分为：蘸涂、滴涂和旋涂法。蘸涂法将基底电 极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜；滴涂法是取数微 升的聚合物稀溶液，滴加到电极表面上，并使其挥发成膜；旋涂法是用微量注射器取 少许聚合物的稀溶液，滴加到j 下在旋转的圆盘电极中心处，过多的溶液被抛出电极表 面，余留部分在电极表面干燥成膜。从单体出发制备分为：电化学聚合、导电聚合物 薄膜、等离子体聚合。电化学聚合是利用某些有机物在电极反应中常有活泼的自由基 离子中间体产生，其可以作为聚合反应的引发剂。电化学聚合法制备的聚合物薄膜或 是导电的，或是对基质和支持电解质有渗透作用。导电聚合物的电化学方法一般是， 将单体和支持电解质加入电解池中，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电 氧化引发生成导电性聚合物薄膜的方法。等离子体聚合是利用电子温度和气相温度的 差异，使部分分子活化成各种激发态，从而引起化学反应和聚合物反应。 化学修饰电极的制备和类型用图1 1 表示。 2 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 图卜1 化学修饰电极的制备和类型示意图 1 2 电氧化预处理修饰玻碳电极的研究现状 1 2 1 玻碳电极的结构与特性 y a m a d a 和s a t o 于1 9 6 2 年制成了一种气密性好、外形象玻璃一样光亮的新型碳【， 故称玻璃碳，简称玻碳。玻碳一般是在惰性气氛中，将聚合树酯( 酚醛树酯) 仔细控制 温度加热碳化形成。t e n k i n s 等认为玻碳由纠缠在一起的芳香带状分子构成【引。当树 酯在1 2 0 0 。c 以上韧炼时，得到平滑的分子带微纤维束，微纤维束再弯曲缠绕，便成 苏州科技学院硕士学位论文第一章绪论 玻璃碳。与其它碳相比，玻碳中气孔的孔径和体积均较小，在高温下氧化的速率较慢； 而且还具有良好的导电性、热膨胀系数小，质地坚硬和易抛光成镜面等特点。玻碳是 一种化学惰性物质，且具有较高的氢超电位，所以玻碳电极在电分析化学中应用非常 广泛。 玻碳电极的性能除与本身材料有关外还极大的依赖于其表面性质。对某些反应， 未经处理的玻碳电极呈现活性低，可逆性差等现象。为了提高电极性能拓展应用范围， 人们试用了各种方法对玻碳电极表面进行改性处理，如电化学法、真空热处理法、激 光处理法、频射等离子法等，其中电化学法是采用较多的一种。 1 2 2 电氧化预处理修饰玻碳电极的方法 电氧化预处理修饰玻碳电极( e g c e ) 常用的方法有：恒电位阳极氧化、恒电流氧 化、循环伏安扫描，有的在氧化处理后接着进行阴极还原处理或者连续循环伏安扫描 至循环伏安图稳定，以期达到最佳效果和提高重现性。处理电极的电解质溶液分为酸 性，中性和碱性三种。恒电位阳极氧化法是指将玻碳电极在恒定的正电位下氧化一定 时间，达到活化电极的目的，如王长芹，徐海红，韩晓刚【3 j 等，将玻碳电极在+ 2 2 v 电位下活化后冲洗干净直接用于测定全血中的尿酸。循环伏安扫描法是将玻碳电极在 一定电位范围内循环扫描，如许雪琴，齐秀贞，陈国南1 4 j 将玻碳电极在+ 0 6 v - - - , + 2 0 v 范围内以1 0 0 m v s 电活化玻碳电极；杨培慧，周志军，冯德雄【5 j 等将玻碳电极在 + o 6 v + 2 0 v 范围内循环扫描数十次，直至基线稳定；吕鉴泉，何锡文，曾宪顺【6 】等 将玻碳电极在0 6 - - , + 1 6 v 范围内以扫速1 0 0 m v s 扫描至循环伏安图稳定；罗济文，李 家洲，李家贵【7 l 等将玻碳电极在在0 5 v + 1 6 v 间扫描l o 圈使电极活化；喻玖宏， 万素梅，万其进1 8 j 等在1 0 v + 2 0 v 下循环扫描活化玻碳电极；鲁双云，于春梅，姜 启玉 9 1 等则研究了1 o + 2 0 v 循环扫描活化玻碳电极对异烟肼的电化学特性。同样也 有人将恒电位阳极氧化、阴极还原和循环伏安扫描结合使用，如时康【l o 】将玻碳电极先 在+ 2 0 v 下阳极氧化，再在1 0 v 阴极极化，接着电极在+ o 8 v 0 5 v 以1 0 0 m v s 循 扫两圈；贾文丽，李天华，张晶剐1 1 】等先将电极在+ 1 7 v 阳极氧化，再+ 0 3 v + 1 5 v 循环扫描至伏安曲线稳定；顾海鹰，俞爱民，陈洪渊【1 2 】将玻碳电极在+ 1 8 v 阳极氧化， 再于+ 1 6 v 1 5 v 循环扫描；过家好，何晓英，廖钫1 1 3 j 等在+ 1 8 v 阳极氧化，再 0 6 v 1 0 v 循环扫描。电极处理液选择有n a o h 43 1 、h 2 s 0 4 【6 89 1 0 1 、h n 0 3 【5 】磷酸缓冲 溶液【7 1 11 21 3 j ；电极活化时间有7 m i n 【4 1 、5 m i n 1 11 引、1 0 m i n t m 、1 5 m i n l l 2 1 不等。 电氧化预处理修饰玻碳电极主要需要优化的参数有电极氧化预处理介质的组成、 氧化处理的电极电位、电极氧化的时l 日j 。现简要概括如下： 4 苏州科技学院硕+ 学位论文第一章绪论 电极氧化预处理介质的组成：电极氧化预处理介质是电氧化预处理修饰玻碳电极 的关键，影响着电极表面含氧量、粗糙度等物理结构，从而影响到玻碳电极的电化学 特性。且不同电极氧化处理介质对玻碳电极表面结构的影响是不同的。通常情况下， 预处理介质分为酸性、中性、碱性三类，有代表性的介质是h 2 s 0 4 、磷酸缓冲溶液和 n a o h 。电极经氧化预处理后表面的含氧量均大大增加，但是经过h 2 s 0 4 氧化预处理 的电极表面粗糙度比n a o h 中氧化处理的电极表面粗糙度要大一些。这是因为，在碱 性溶液中氧化预处理时，仅仅是玻碳电极的外表面发生了氧化，而在酸性溶液中处理 时，不仅仅是表层而且深层也发生了氧化。 氧化处理的电极电位：玻碳电极表面的棱面缺陷和交联断裂的多少与氧化处理的 电极电位有着直接的关系。电极电位过低，起不到氧化处理的效果，玻碳电极的电化 学特性几乎没有改变，可以认为表面含氧量没有增加；电极电位过高，不能显著提高 峰电流，同时背景电流增加而可能干扰响应信号。 电极氧化的时间：电极氧化的时间也是玻碳电极表面结构的影响因素，随着氧化 时间的延长，玻碳电极表面粗糙度增加，同时表面层由单层变成多层，形成了多孔水 化膜，提供了大量反应活性中心，有利于被测物质的吸附富集。但同时，随着氧化时 间的增加，背景电流也响应增大，从而影响到被测物的响应信号。 1 2 3 电氧化预处理修饰玻碳电极表面结构与化学组成的变化 有人用x - 射线光电子能谱法( x p s ) 1 4 】，二次离子发射谱法( s i m s ) 1 5 l ，椭圆光谱 法( e l l i p s o m e t r y ) 1 6 】，扫描隧道电子显微镜( s t m ) 1 7 】，红外( i r ) 和反射红外( f t i r ) 【1 8 1 9 】对电氧化预处理修饰玻碳电极表面结构进行研究。s u l l i v a n 等 2 0 1 对玻碳电极的电化 学处理过程进行了系统研究，所用手段包括：用循环伏安法测定电容，椭圆光谱法测 定电极表面生成膜的厚度，傅立叶变换红外和x p s 用于研究化学特性，原子力显微 镜( a f m ) 和扫描电镜( s e m ) 用于研究结构变化，微分电化学质谱( d e m s ) 用于研究电 化学氧化和还原过程中易损失的反应产物的变化情况。 现代分析仪器的发展，尤其是表面表征方法如a f m 和s t m 的出现，对于了解 预处理玻碳电极的表面变化提供了强有力的手段。研究结果显示，玻碳电极的表面结 构与电化学处理时所用电解质液的组成及处理时间的长短有直接关系。在稀h 2 s 0 4 溶液中处理的玻碳电极表面长出花瓣状结构l l5 。，随着处理时间增加，表面层逐渐由单 层变化到多层，表层颜色也随之变化，最后形成富含官能团的多孔水化膜。在n a o h 溶液中处理的玻碳电极，表面构形与在h 2 s 0 4 溶液中处理的结果不同，利用相检测显 微镜可观察到表面形状如平顶高台状结构1 2 。高5 3 0 1 x m ，直径2 0 5 0 1 x m ，约5 5 0 个c m z ，在电极表面的分布为外密内疏，如图1 2 所示。 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 长时间阳极极化，表面粗糙度增大。电化学处理时，表面层的形成是一个复杂的 物理、化学过程，高电位下酸性溶液中阳极处理时玻碳电极表面的多芳环带间某些交 联发生断裂，形成疏松多孔性膜。g e w i r t h 等1 2 2 j 用现场s t m 研究了高秩热解石墨在 h 2 s 0 4 溶液中的电化学氧化过程，认为表面石墨氧化物的形成为成核一生长机理，与 表面缺陷或棱面有关，玻碳电极应与此类似。d e k a n s k i 等【1 7 j 用s t m 研究的结果也证 实在不同的电解质中预氧化的玻碳电极表面形态不同。 经过电氧化预处理修饰的玻碳电极表面由于氧化作用，生成了富含官能团的多孔 水化膜，表面氧量大大增加，o c 比增大。由于电极表面大量含氧官能团的出现使得 玻碳电极在背景电流和双电层电容，表面吸附，电化学响应，电催化等方面显示了独 特的特性。 y - - 9 5 0 2 i t m x = 9 6 81 t m 图卜2n a 0 h 溶液处理中玻碳电极的表面构形 1 2 4 电氧化预处理修饰玻碳电极的电化学特性 1 2 4 1 背景电流和双电层电容 一般来说，电极背景电流的大小与电极表面双电层电容密切相关，而表面双电层 电容主要决定于电极表面晶体微结构、表面积与表面官能团。处理后的电极表面变粗 糙，微观表面增大，但有效表面变化不明显【2 6 2 0 2 7 1 。电氧化预处理修饰的玻碳电极， 背景电流和双电层电容的大小受预处理时电解质溶液的p h 值影响，在h 2 s 0 4 溶液中 处理后，背景电流增大，循环伏安图上有一对明显的氧化还原峰，一般认为是表面醌 类基团的氧化还原峰【2 8 】。在p h 为7 的磷酸盐缓冲溶液中处理的玻碳电极，背景电流 6 苏州科技学院硕士学位论文第一苹绪论 也明显增大，n a g a o k a 等认为，这主要是由表面粗糙度增大引起i 2 圳。而在n a o h 溶液 中处理后，背景电流则大大减小p 。 1 2 4 2 表面吸附 玻碳电极对有机配合物、无机离子都有吸附作用，而经电化学处理后，电极表面 的吸附情况又有所不同。例如在h 2 s 0 4 溶液中处理的玻碳电极对儿茶酚、抗坏血酸、 多巴胺、t m n ( n ，n ，n ，n 四甲基1 ，1 一二萘胺) 的吸附大大加强。许多物质的 吸附是不可逆的，1 ，2 ，4 ，一三经基苯属l a n g m u i r 吸附【3 1 1 ，r u ( b p y ) 3 ”符合t e m k i n 等 温吸附3 劲。还有许多物质系多层吸附【1 21 8 】。试验还发现，表面功能团的数量及双电层 电容与吸附量密切相关。此外，多孔性表面能富集无机离子，具有离子交换功能1 2 0 2 1 1 ， 这种吸附是通过电化学电荷吸引离子产生的1 3 0 ，属静电作用。 1 4 2 3 玻碳电极上的电化学响应 电化学活性物质的电化学行为对电极的表面状态非常敏感，表面结构及组成的变 化必将引起电化学行为的改变。人们常用f e ( c n ) 6 3 * 、抗坏血酸、多巴胺和儿茶酚胺 等作为电化学的指示物。由于电极材料的不同、实验方法及数据处理的差异，文献报 道的结果也不尽相同，但都显示了很大的修饰效果。如在h 2 s 0 4 溶液中处理的玻碳电 极，可使f e 3 伽电对的两峰电位差显著减小，峰电流增大【2 9 】。多巴胺、儿茶酚f 3 3 】，抗 坏血酬2 0 j 等在处理后的电极上反应的过电位均大大减小，可逆性增加。电氧化预处理 不仅可以改善玻碳电极反应的可逆性，在分辨率和选择性方面也有明显提高。在未处 理玻碳电极上，抗坏血酸、儿茶酚和对苯二酚混合物的氧化峰不能区分，处理后的三 个峰可以完全分离【2 0 1 。在n a o h 溶液中处理的玻碳电极，可在大量抗坏血酸和微量 多巴胺同时存在时，使两者的微分脉冲响应信号分开1 2 们。 1 4 2 4 电催化及其机理 电活性物质在电氧化预处理的玻碳电极上的可逆性、灵敏度都显著提高，呈现很 大的电催化效应。但电催化的机理比较复杂，说法不一，但一般认为是表面官能团参 与电催化。c h a n d r a s k a r a n 3 0 】在研究苯甲醛在玻碳电极上的反应时发现有预波，认为是 反应剂与电极表面的酸性官能团的强相互作用引起，说明了表面基团及种类对电极反 应过程确有影响。电氧化预处理过的玻碳电极表面含有丰富的官能团，其中羰基、羧 基能给出或接受h + ，有人认为，对于有质子耦合电子转移的电化学反应，表面基团 有催化作用l 3 43 5 j 。玻碳电极表面的极性基团，尤其是羧基类，吸附h + 等改变双电层 电场分布，能改变f e ( c n ) 6 3 - 4 - 电对的电极反应速度。电极表面的醌类基团有较可逆的 氧化还原反应，被认为是催化反应的电子媒介体，加速了电极反应速度。n a g a o k a | 3 6 】 研究了氧在醌修饰的玻碳电极与电氧化处理修饰的g c e 上还原反应的差别，认为醌 类不是电子媒介体，至少对于氧的还原反应来说是如此。真空热处理和激光处理的 g c e 表面o c 值下降，但表现出显著的活性，所以有人认为，表面含氧基团对电极 苏州科技学院硕十学位论文第一章绪论 的修饰或电催化并非是必须的。从高秩石墨( h o p g ) 电极上某些物质的反应行为来理 解玻碳电极上的电催化也许会有些启发意义。h o p g 经电化学处理后，棱面密度增加。 玻碳电极的电化学处理与h o p g 象类似，g c e 表面也存在棱面缺陷，电化学氧化过 程可以使更多的棱面缺陷产生出来。用电沉积法和电致化学发光表征表面活性的试验 也说明表面缺陷是活性中心。玻碳电极在n a o h 溶液中处理时，表面膜被除去，留下 许多表面氧化物，但双电层电容、吸附等性质却与真空热处理、激光处理得到的结果 有相近之处。电氧化预处理后，玻碳电极活性的提高还与双电层电容、吸附、表面杂 质、电极表面积的变化及亲水性有关，有试验结果表明，碳材料本身实际上也参与了 电催化作用，此外电极表面氧化物的性质对电极反应过程有重要影响。因此，电催化 是一个复杂的过程，弄清这一问题还需进一步的工作。 1 2 5 电氧化预处理修饰玻碳电极在分析化学中的应用 电氧化预处理修饰电极己经在许多物质的测定中特别是在有机和生物物质的测 定中显示了很大的优越性，如处理过的玻碳电极可以吸附富集蒽醌染料，在 0 1 m o l l h 2 s 0 4 介质中，富集物可产生峰型良好的氧化还原峰，方法的检出下限为 2 x 1 0 培m o l l 3 7 j ：维生素b 2 也可以在电氧化预处理的玻碳电极上得到氧化还原峰，响 应明显【3 8 l ；同样黄尿酸在电修饰玻碳电极上最低检测限为2 0 x 1 0 罐m o l l t 3 9 】；经电氧 化预处理修饰后的玻璃碳电极可吸附溶液中的铅离子，检测下限小于o 0 1 1 t m o l l i l o 】； 异烟肼在电氧化预处理玻碳电极上产生两个不可逆的还原峰，电位分别为一0 8 0 v 和 0 9 0 v ，异烟肼的检测限低达1 2 1 0 1 m o l l 圳；k w o k k e u n g 等用研究了电氧化修饰 玻碳电极表面结构的变化，用其对铜离子进行测定p 5 j 和对维生素b 2 的响应研究，检 测线性范围在0 1 3 0 1 t m l 4 0 j ；k a n gs h i 等用扫描电镜对电氧化修饰玻碳电极表面结 构进行了研究，并对机理进行的初步探讨【4 l l 。 除了上述方法，有的学者利用电氧化预处理修饰过的玻碳电极表面吸附性能，修 饰上相应的化合物，改善电极性能，拓展其应用范围。如吕鉴泉，何锡文，曾宪顺等 制备了新型钳状芳杂环杯 4 芳烃修饰电极，并用其对银离子进行分子识别【6 j ；许支 农，龙苏，王晓春等用电化学方法制作吡咯啶二硫代氨基甲酸铵电氧化修饰玻碳电极， 研究铅在该电极上阳极溶出伏安特性，最低检出限为0 0 0 0 1 i t g m l t 4 2 】；过家好，何晓 英，廖钫等研究了甲醇在铂微粒修饰的玻碳电极上的电催化氧化，修饰后的玻碳电极 再修饰铂微粒表现更高的催化活性1 1 3 ；罗济文，李家洲，李家贵等制备了聚灿烂甲酚 蓝修饰电极，并在磷酸缓冲溶液中对n a d h 进行了电化学氧化、催化作用，使其氧 化电位负移了2 7 0 m v 并增大了氧化峰电涮7 j ；袁军华，陈艳玲，王修中等用循环伏 安法在电氧化预处理的玻碳电极上电沉积一层稳定的甲苯胺蓝聚合物膜，并且考察了 8 苏州科技学院硕：l 学位论文第一章绪论 该膜修饰的玻碳电极对烟酰胺辅酶( n a d h ) 的电催化作用，使其负移了4 5 0 m y | 4 3 j ； 喻玖宏，力素梅，万其进等于1 0 v + 2 0 v 电位下循环扫描预处理玻碳电极，然后聚 合聚甲基红膜在电极表面，用其研究对抗坏血酸的电催化特性1 8 j ；陈贤光，王壬，赵 国芳等将电氧化修饰的玻碳电极采用循环伏安法制备了聚对苯二酚薄膜修饰玻碳电 极，并建立了抗坏血酸的定量分析方法，检出限为3 3 x 1 0 击m o l l m ；k a n g b i n gw u 等报道了多壁碳纳米管修饰玻碳电极对d a 和5 一h t 的测定【4 5 j ；y u c h e nt s a i 等研究 了多壁碳纳米管修饰玻碳电极对重金属离子和过氧化氢的响应研究m 】；j i a i l g ，y in a 等通过在玻碳电极表面的纳米金的修饰实现了对亚硝酸盐的测定1 4 7 j ：d i n 曲y a 等研 究了在玻碳电极表面修饰汞膜，实现了亚硫酸盐的测定【4 8 j ；w a n g ，c h e n g y i n 等报道 了在玻碳电极表面修饰l - 半胱氨酸，用其对人血液和尿液中的多巴胺进行了测定【4 9 】； l i ，j i a i l g w e n 等用直接电化学方法将葡萄糖氧化酶镶嵌在修饰的玻碳电极表面，从而 制备出了葡萄糖传感器【5 。 1 3 本论文研究目的和意义 经过前期的实验研究表明，电氧化预处理修饰玻碳电极( e g c e ) 可以对维生素k l 和k 3 、硝基苯类物质以及镉离子有较好的伏安响应，依此对电极氧化预处理条件以 及测定条件进行了优化，建立了伏安法测定维生素k l 和k 3 、硝基苯类污染物和镉离 子的方法。通过本论文的研究，为维生素k l 和k 3 、硝基苯类污染物和镉离子的测定 提供了一种方法。 9 苏州科技学院硕十学位论文第二章电氧化预处理修饰玻碳电极测定维生素k 第二章电氧化预处理修饰玻碳电极测定维生素k 2 1 前言 维生素k 是正常凝血机制中几种必需物质的总称，包括k 1 、k 2 、k 3 三种，基本 结构为2 一甲基一1 ，4 一萘醌。k l ( 如图2 1 ) 为黄色至橙色的黏稠液体，在绿色植物( 如菠 菜、甘蓝、莴苣等) 与动物肝脏中含量丰富。 t l l jt ：l l i i 呲叫：i i 昌f _ 1 i l ：一l ：f ：i i ：一i ：l l _ 1 埘，i l 图2 - 1 维生素k ， 维生素k 2 ( 如图2 - 2 ) 为系列化合物，是淡黄色晶体，主要由肠道细菌合成。 i t i t l ：1 i it ：l i ：- t ：l l 1 ：1 4 l2 i 。i l 图2 - 2 维生素k 2 维生素k 3 ( 如图2 。3 ) 为甲萘醌，但易被空气和光照氧化，因此人们在甲萘醌分子 中引入亲水基团，得到水溶性亚硫酸氢钠甲萘醌，目前临床使用均指这种化合物。 图2 - 3 维生素k s 维生素k 是促进凝血因子活性的药物，参与肝内凝血酶的合成，是凝血因子i i 、 、x 等蛋白质中谷氨酸- 7 - 羧化酶的重要辅助因子1 5 ，缺乏时可导致凝血时间 延长，易出现流鼻血、尿血、淤血和骨质疏松等症状。在i 临床上，维生素k 多被用 作抗出血药物。另有研究表明，维生素k 还能通过使上皮生长因子磷酸化而抑制肿 瘤细胞的生长。“【5 2 l 等研究发现，肝癌的发生与维生素k 缺乏有关。也有研究表明， 维生素k 3 能对多种肿瘤细胞产生细胞毒性，抑制肿瘤细胞增殖，并有效杀伤肿瘤细 胞，导致其凋亡和坏死。由于机体缺乏维生素k 而产生维生素k 缺乏诱导蛋白 l o 苏州科技学院硕十学位论文第二章电氧化预处理修饰玻碳电极测定维生素k ( p i v k ai i ) ，它可以作为原发性肝细胞癌( p r i m a r y h e p a t i c c a r c i n o mp h c ) 的血清肿瘤 标记物，从而在p h c 的早期诊断、判断肿瘤恶性程度、估计预后、预报复发等方面有 较高临床价。 测定维生素k 的方法主要有高效液相色谱法【5 3 1 、反相高效液相色谱法【蚓、毛细 管电泳删、分光光度法【5 65 7 】和电化学分析法f 5 85 9 1 等。本章首次探讨了电氧化预处理修 饰玻碳电极对维生素k l 和k 3 的电化学响应特性，建立了吸附伏安法测定维生素k l 和k 3 的方法，方法简便，维生素k i 和k 3 的检出限分别达0 2 m p j l 和0 0 3 m g l 。将 该方法与药典法比较，进行维生素k l 和k 3 针剂中药物含量的测定，结果令人满意。 2 2 试验部分 2 2 1 仪器与试剂 仪器：c h i 8 4 2 b 型电化学分析仪( 上海辰华仪器公司) ； a d 一3 型极谱仪( 金坛分析仪器厂) ； x - y 函数记录仪( 上海大华仪器厂) ； 实验采用三电极系统：自制玻碳电极( 直径3 r n m ) 为工作电极，饱和甘汞电 极( s c e ) 为参比电极，铂电极为辅助电极； 7 9 3 型磁力恒温搅拌器。 试剂：维生素k l ( 购自f l u k a 公司) ； 维生素k 3 ( 购自s i g m a 公司) ； 配置为0 5 0 0 0 m g m l 的乙醇溶液作为储备液，于4 的冰箱中保存，使用时 用0 1 m o l l 的h c l 溶液稀释至所需浓度。所用其它试剂均为分析纯试剂。 实验用水为去离子和去有机物水，由m i l i p o r e 纯水器制得。 2 2 2 电氧化预处理修饰玻碳电极的制备 将玻碳电极( g c e ) 在4 拌金相砂纸上抛光成镜面，用水清洗干净，再依次用 h n 0 3 ( 1 + 1 ) 、丙酮、水清洗，然后与饱和甘汞电极( s c e ) 和铂电极组成三电极系统， 插入o 1 m o l lh 2 s 0 4 溶液中，并观察电极表面是否附着气泡，若有则应该将气泡除去； 然后调节a d 3 型极谱仪的电位于+ 2 0 v ，在此电位下氧化适当时间，再于0 9 + 1 1 v 范围内进行循环伏安扫描，x y 函数记录仪记录扫描曲线，直至循环伏安曲线趋于稳 定，将修饰好的玻碳电极取出，用水冲洗干净备用。 苏州科技学院硕士学位论文第一二章电氧化预处理修饰玻碳电极测定维生素k 2 2 3 测定方法 取经电氧化预处理修饰的玻碳电极与s c e 和铂金电极组成的三电极置于含有维 生素k l 、k 3 标准溶液或样品溶液的0 1 m o l lh c i 溶液中，在开路情况下搅拌富集若 干分钟，接通电路，静置1 0 s 后，从0 9