（生物化学与分子生物学专业论文）富铁锰地下水的微生物治理.pdf

摘要 中文摘要 随着工农业的发展以及城市人口的密集度的增长，我国各大中型城市的需水量 也越大，地表水将无法满足城市对水资源的需求，地下水以其独特的优势无疑会越 来越受到人们的关注和重视。但随着采矿、冶铁、机械制造等工业的不断发展，水 污染日益严重，水资源日益短缺；其次矿层中的金属会逐渐溶解在水中造成地下水 中溶解性离子浓度超标，不适合人类生活以及生产的应用。铁、锰含量高可导致水 中色度升高，给生活和生产带来诸多不便。多年来各国专家学者围绕地下水的除铁 除锰展开了深入研究，地下水除铁除锰技术经历了自然氧化法、接触氧化法等阶段。 目前生物治理法以其效果好、问题少，操作简单逐渐得到世界各国专家的青睐。 本实验室利用选择性培养基，通过平板初筛和摇瓶复筛，成功地从1 2 个样品中 分离得n 2 株高效氧化铁锰地细菌，在含铁离子和锰离子分别为1 6 0 m g l 和6 5 m g l 的 培养液中，对f e 2 + 去除率达1 0 0 ，对m n 2 + 去除率达8 5 以上。进一步研究其生物学 特性及生长曲线和氧化曲线，结果表明2 株菌均为革兰氏阴性菌；铁的去除时间与菌 体对数生长期相对应，而锰的去除稍迟。设置不同的p h 梯度和温度梯度，结果表明 p h 6 8 7 2 ，2 5 - - 2 8 为菌体最佳生长条件。 对菌株4 0 5 及菌株1 1 0 2 的铁氧化酶最适产酶条件及酶学特性进行了研究。菌株 最适产酶培养基为( g l ) ：柠檬酸铁胺1 0 9 ，n a n 0 3 1 2 9 ，m g s 0 4 7 h 2 0 0 5 9 k 2 h p 0 4 7 h 2 0 0 5 9 ，c a c l 2 0 0 15 9 ，z n s 0 4 7 h 2 0 0 0 0 0 5 9 。最适产酶条件为：温度 2 6 2 8 ，起始p h 7 0 ，1 5 0 m l 三角瓶装5 0 m l ，1 5 0 r m i n 振荡培养7 2 h 。铁氧化酶最适 p h 为7 5 ，最适温度为2 6 一2 8 。c 。金属离子c a 2 + 、m 9 2 + 、z n 2 + 对酶有激活和稳定作用： c u 2 + 、h 9 2 + 、a 1 3 + 则抑制酶的活性；f e 2 + 、k + 、n a + 对酶活性影响不明显。 除铁除锰生物滤层的厚度对滤池除铁除锰效果有至关重要的影响，而地下水水 质是确定除铁除锰生物滤层厚度的重要因素。实验室滤柱试验的结果表明：不同铁、 锰含量的地下水，其适宜的生物滤层厚度不同。我们得出结论并进一步指出：对于 铁、锰含量较低的地下水，滤层的适宜厚度为8 5 1 0 0 c m ，而对于铁、锰含量较高 的地下水，生物滤层相应地要增厚至1 0 0 - 1 3 0 c m 。 建立了小型模拟滤柱，用实验室配置含铁含锰原水过柱，持续接种l 周后，运 行约7 0 d ，检测铁、锰去除率及反冲洗水中的细菌生物量，发现细菌在滤柱中的生 摘要 长也呈现对数生长的特点，同时细菌繁殖的对数期刚好是锰去除率上升的时期。从 而得出结论：除铁除锰效果与滤层中铁、锰氧化菌的数量成正比例关系。 关键词除铁除锰细菌筛选产酶条件滤层厚度模拟滤柱 中文文摘 中文文摘 地下水是我国城镇的重要水源，地下水水质好，但含铁、锰却是一个较为普遍 的污染特征。铁锰含量高可导致水中色度升高，给生活和生产带来诸多不便，水中 含有过量的铁锰可导致慢性中毒或引发一些地方病，对工业用水的影响也非常明显。 地下水的治理经历了自然氧化、接触氧化等历程，目前作为主流地下水除铁除 锰工艺的生物除铁除锰工艺以其效果好、问题少、操作简单越来越得到各国专家和 学者的认可和青睐。生物除铁除锰的主要氧化活性是生活在滤层中的微生物群系， 本研究拟从自然生境中筛选出高效除铁除锰菌，应用到后期建立的生物除铁除锰生 物滤池中。 本研究的内容包括： 1 考察铁锰氧化细菌的筛选及其生物学特性。 2 考察铁锰氧化菌铁氧化酶最适产酶条件及酶学特性。 3 考察生物除铁除锰滤池滤层厚度对铁锰去除率的影响。 4 生物除铁除锰模拟滤柱研究。 方法： 1 通过特异性培养基筛选出具有高效铁锰氧化能力的细菌若干株，并富集培养。 分别考察各菌株氧化能力、生长规律、影响因素。 2 通过调整培养的成分考察不同碳源及氮源及不同的理化条件对细菌铁氧化酶 产生及酶本身的影响。 3 建立小型的除铁除锰滤柱，通过检测不同深度的铁锰去除率及菌体生物量， 考察滤层厚度对去除效果的影响。 4 。建立小型的除铁除锰滤柱，在为期7 0 d 的运行过程中实时检测去除率及反冲洗 排水中细菌生物量，考察菌体在滤柱中的生长规律及对铁锰去除率的影响。 结果与讨论 1 分离得到的2 株细菌均有较高的铁锰去除能力，且菌体是在生长过程中对铁 锰离子进行氧化作用，使之转化为不溶性氢氧化物从水中去除，这种特性适合应用 于建立高效、运行时间长、低消耗的富铁锰地下水治理模型，拟用于近期富铁锰地 下水的生物治理实验。 v 中文文摘 2 对菌株4 0 5 及菌株1 1 0 2 的铁氧化酶最适产酶条件及酶学特性进行了研究。 最适产酶条件为：温度2 6 2 8 ，起始p h 7 。0 ，1 5 0 m l 三角瓶装5 0 m l ，1 5 0 r r a i n 振荡 培养7 2 h 。铁氧化酶最适p h 为7 5 ，最适温度为2 6 - - , 2 8 。金属离子c a 2 + 、m 9 2 + 、 z n 2 + 对酶有激活和稳定作用；c u 2 + 、h 9 2 + 、a 1 3 + 则抑制酶的活性：f e 2 + 、k + 、n a + 对 酶活性影响不明显。 3 所得两个菌株菌来自低营养条件下生存的细菌，实验结果表明，两个菌株的 营养类型为化能有机营养性。其能源主要来自有机碳源的氧化。这两种菌在含铁地 下水处理中具有应用价值。活性定位研究表明，铁氧化酶是一种胞外酶。铁的生物 学氧化属于酶学催化过程并遵守酶的动力学特征。铁氧化酶是细菌氧化铁离子的 主要活性因子，对细菌最适培养基和产酶条件的研究结果对该酶在地下水治理即生 物复合材料的研制具有一定的参考价值。 4 除铁除锰滤层中铁、锰氧化细菌的代谢规律符合普通微生物的生长曲线。除 铁除锰效果与滤层中铁、锰氧化菌的数量成正比例关系。所筛选菌株不仅具有高效 的去除效率，而且完全可以应用在生物除铁除锰的生物滤池中。 摘要 a bs t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fi n d u s t r y ，a g r i c u l t u r e ，a sw e l la st h ei n t e n s i t yo ft h eu r b a n p o p u l a t i o ng r o w t h ，l a r g ea n dm e d i u m s i z e dc i t i e si no u rc o u n t r yd e m a n d sg r e a tw a t e r , s u r f a c ew a t e rw i l ln o tb ea b l et om e e tt h en e e d sf r o mt h ec i t yo fw a t e rr e s o u r c e s ， g r o u n d w a t e rf o ri t su n i q u ea d v a n t a g e sw i l lu n d o u b t e d l yb em o t ea n dm o t ea t t e n t i o na n d a t t e n t i o n h o w e v e r ，w i t ht h em i n i n g ，i r o n ，m a c h i n e r ym a n u f a c t u r i n gi n d u s t r yc o n t i n u e s t od e v e l o p ，t h ew a t e rp o l l u t i o ni n c r e a s i n g l yb e i n gs e r i o u s ，t h ew a t e rr e s o u r c e sb e c o m e i n c r e a s i n g l ys h o r t a g e ；w h i l ea tt h es a m et i m e ，s e a mm e t a lw i l lg r a d u a l l yd i s s o l v e di n w a t e rs o l u b i l i t yi ng r o u n dw a t e rc a u s e db ye x c e s s i v ei o nc o n c e n t r a t i o na n dn o tf i tf o r h u m a nl i f ea n dp r o d u c t i o n a p p l i c a t i o n s i r o n ，m a n g a n e s ec o n t e n tc a nc a u s eah i g h i n c r e a s ei nw a t e rc o l o r , l i f ea n dp r o d u c t i o ng i v e nal o to fi n c o n v e n i e n c e o v e rt h ey e a r s ， e x p e g sa n ds c h o l a r sa r o u n dt h ew o r l dt os t a r tr e m o v i n gi r o na n dm a n g a n e s ei n - d e p t h s t u d yo fi r o na n dm a n g a n e s ef r o mg r o u n d w a t e r ，t h et e c h n o l o g yo fr e m o v i n gi r o na n d m a n g a n e s ee x p e r i e n c e dn a t u r a lo x i d a t i o n ，c o n t a c to x i d a t i o ns t a g ee t c a tp r e s e n t ，t h e b i o l o g i c a le f f e c ti sg r a d u a l l yi nf a v o ro fe x p e r t sa r o u n dt h ew o r l dw i t hi t sb e t t e rr e s u l t s ， f e w e rq u e s t i o n s ，e a s yt oo p e r a t e 2s t r a i n so fi r o na n dm a n g a n e s er e m o v i n gb a c t e r i aa r eo b t a i n e db yu s i n gs e l e c t i v e m e d i u mw i t hs o l i ds t a t e sc u l t i v a t i n gf o rt h ef i r s ts e l e c t i o na n dl i q u i ds t a t e sc u l t i v a t i n gf o r r e p e a ts e l e c t i o n i nt h em e d i u mw i t hi r o ni o n16 0m g la n dm n 2 + 6 5m g l ，t h ei r o n r e m o v a lr a t eo fe a c hb a c t e r i ac a nr e a c hn e a r l y10 0 ，t h ea v e r a g er e m o v a lo fm a n g a n e s e i so v e r8 5 a f t e rc h e c k i n gb i o l o g i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dp r o t r a c t i n gg r o w t hc u v e sa n d o x i d a t i o nc u r v e s ，t h er e s u l tt h r o wo u tt h a tt h e ya t eb o t hg ，a n dt h e r ei st h ec o r r e l a t i o n b e t w e e nt h ee x p o n e n t i a lp h a s eo fg r o w t ha n dt h et i m eo fi r o nr e m o v i n g ，b u tt h eo x i d a t i o n o fm a n g a n e s ei sr e l a t i v e l yh y s t e r e t i c t h ev a r i e t yo ft h ee f f e c to fi r o na n dm a n g a n e s e r e m o v a li nd i f f e r e n tp ha n dt e m p e r a t u r e r a n g ew a si n v e s t e db ya d j u s t i n gp ha n d t e m p e r a t u r ev a l u e s t h er e s u l t so ft h et e s ts h o wt h a t ，t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ea n dp h d u r i n gt h ec u l t u r e ：2 5 2 8 ，6 5 7 2 ，r e s p e c t i v e l y o fs t r a i n s4 0 5a n d1l 0 2s t r a i n so fi r o no x i d a s eo p t i m a lc o n d i t i o n sf o re n z y m e p r o d u c t i o na n de n z y m a t i cf e a t u r e sw e r es t u d i e d t h eo p t i m u mf e r m e n t a t i o nc o n d i t i o n s w e r ea sf o l l o w s ：t e m p e r a t u r e2 6 - - 2 8 。c ，i n i t i a lp h 7 0 ，15 0 r m i no s c i l l a t i o nc u l t i v a t e7 2 h i i i 摘要 i r o no x i d a s eo p t i m u mp i - io f7 5 ，t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r eo f2 6 - - 2 8 c m e t a li o n sc a 十， m 9 2 + ，z n 2 + o nt h ee n z y m eh a sa c t i v a t e de f f e c t ；c u 2 + ，h 9 2 + ，a i3 + h a si n h i b i t i n ge f f e c t ； f e 2 + ，k + ，n do nt h ea c t i v i t yw a sn o to b v i o u s t h et h i c k n e s so ft h eb i o l o g i c a lf i l t e rb e di si m p o r t a n tf o rr e m o v a le f f i c i e n c i e so fi r o n a n dm a n g a n e s e ，a ndt h eg r o u n d w a t e rq u a l i t yi so n eo fi m p o r t a n tf a c t o r st od e c i d et h e t h i c k n e s so ft h ef i l t e rb e d t h el a b - s c a l ee x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ef e a s i b l et h i c k n e s si s d i f f e r e n tf o r t h eg r o u n d w a t e rw i t hd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no ff e 2 + a n dm n + t h ef u l l s c a l e e x p e r i m e n t sp r o v et h i sa l lds h o wt h a tt h et h i c k n e s so f t h ef i l t e rb e dr a n g e sf r o m8 5t o10 0 c mf o r t h eg r o u n d w a t e rw i t hl o wc o n c e n t r a t i o no ff e 2 + a n dm n 2 + i ts h o u l db ei n c r e a s e d t oar a n g eo f10 0t o13 0 c mf o rt h eg r o u n d w a t e r 、i mh i g hc o n c e n t r a t i o no ff e z 十a n d m n 2 + as m a l lf i l t e rc o l u m nw a ss e tu pw i t ht h ea r t i f i c i a lm a n g a n e s ea n di r o nr a ww a t e r o n ew e e ka f t e rv a c c i n a t i o nc o n t i n u e d ，r u na b o u t7 0 d ，t h ei r o na n dm a n g a n e s er e m o v a l a n dt h eb i o m a s so fb a c t e r i ai nt h eb a c k w a s h i n gw a t e rw a sd e t e c t e d t h er e s u l tt h a t b a c t e r i ai nt h ef i l t e rc o l u m nh a v es h o w nt h el o g a r i t h m i cg r o w t h ，a n da tt h es a m ep e r i o d o ft h ep e r i o do fi n c r e a s e dm a n g a n e s er e m o v a l s oc o m et ot h ec o n c l u s i o n ：e f f e c to f r e m o v a li r o na n dm a n g a n e s ei si nd i r e c tp r o p o r t i o nw i t ht h eq u a n t i t yo fi r o n m a n g a n e s e o x i d i z i n gb a c t e r i at h a tc o n t a i n si nm i n e r a ll a y e r k e y w o r d s r e m o v a lo fi r o na n dm a n g a n e s eb a c t e r i ad i v i d e c o n d i t i o no fe n z y m e p r o d u c t i o n t h i c k n e s so ff i l t e rb e ds i m u l a t e df i l t e rc o l u m n i v 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 塑8 适学号2 q q 鱼l q l 垒专业生物丝堂皇佥王生物堂 所呈交的学位论文( 论文题目：富铁锰地下水的微生物治理) 是本人在 导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除论 文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他个人或集 体己经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡献的个人 或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的一切法律 结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文 签字日期 指导教师签名：j 掀 签字日期：易7 年月厂日 绪论 绪论 第一节地下水概述 地下水是水资源的重要组成部分，是指贮存于地下含水层的水体。主要由大气 降水和河流下渗补给。世界人口的1 3 ( 约2 0 亿人) 依赖地下水的供给。在我国的 水资源中，地下水资源占有举足轻重的地位，由于其分布广、水质好、不易被污染， 调蓄能力强、供水保证度高，正被越来越广泛地开发和利用。 一地下水的污染 地下水污染是环境污染的重要组成部分，目前对地下水污染的含义，国内外尚 无统一的定义，现有的文献中对地下水的污染的理解也不完全一致，但都指出污染 是由人类活动而引起的地下水水质变化而阻碍或限制地下水在各方面应用的结果。 向地下水排入或释放污染物的场所称为地下水污染源。按照引起地下水污染的 自然属性可将污染源分为：天然污染源( 如地表污水体、地下高矿化水及劣质水体、 含水层或包气带所含有的矿物质等) 和人为污染源。地下水即使已经受到了较严重 的污染，但它往往还是无色无味的，不易从颜色气味等方面鉴别出来。受有毒有害 组分污染的地下水，对人体的影响往往是慢性的长期效应，其产生的危害是隐蔽的。 而地下水一旦受到污染，就很难治理和回复，这主要是因为起流速极其缓慢，切断 污染源后仅靠含水层自身的自然净化能力，所需的时将长达十年甚至上百年。 地下水污染超标项目中铁、锰是造成地下水水质污染的最常见的因素之一。铁 和锰超标有自然产生的和人为造成的。自然产生的主要为原生环境引起的污染，与 地质结构有很大的关系，其污染普遍。而人为造成的铁锰污染主要是由于含铁含锰 废水的肆意排放。闽侯地区福建师范大学新校区地下水经检测铁锰含量均超出国家 饮用水标准2 0 0 多倍，对地下水的直接应用造成很大的障碍。 二含铁、锰地下水的特性 n 自然界中铁、锰的存在及性质 铁、锰都是代表性金属元素，是地壳的主要构成成分，广泛分布于自然界中。 铁在日常生活中随处可见，锰虽不及铁那样分布广泛，其含量也占地壳岩石圈的 o 0 8 5 ，是仅次于铁和钛的最常见的1 2 中最丰富的元素之一。铁、锰是典型的氧 化还原元素，可根据换将条件的不同，随时改变形态，或完全溶解，或呈固体析出， 福建师范大学x x x 硕十论文 而且其离子种类和固体颗粒的变化都很大。它们与水中的其他成分如：溶解氧、碳 酸、硅酸或者有机物等有紧密的化学联系。因此水中的铁、锰非常活泼，又复杂的 化学变化。由于地下水中c 0 2 较多而0 2 较少，难溶的锰化合物遇到c 0 2 可以被还 原呈重碳酸盐，使其洗脱下来，所以地下水中常常有二价的铁、锰离子。 微生物与铁、锰元素的循环 许多微生物通过对无机化合物的氧化和还原的催化作用，对元素的地球化学再 循环起到重要作用，铁、锰是这方面研究得较多的元素。由于铁、锰的转化受氧化 还原电位的影响，因而低p h 值条件是区分铁氧化的化学作用和生物学作用的界限。 另外微生物可以通过对可溶金属有机络合物的有机部分的代谢作用来影响金属的沉 淀和释放，从而参与金属成矿。就铁矿而言，微生物参与成矿作用是肯定的。沼铁 矿、湖铁矿和海相矿都曾被认为是有细菌所造成。目前还发现了一类能在其细胞内 合成磁铁矿的趋磁细菌( m m a g n e t o t a c t i cb a c t e r i a ) ，这为细菌参与成矿提供了直接而 有力的证据。 地质学家和海洋生物学家对海洋中的铁、锰的存在形式以及海洋中大量锰结核 的形成过程进行研究时发现，海洋中的锰是由来自大陆的径流将可溶态和悬浮态的 锰带入海洋的结果。进入海洋中的锰被海洋中的有孔虫、软体动物吸入体内，然后 由这些生物有机体衰亡后残体的下沉，将含锰物质带向海洋。这些沉至海底的生物 残体，经过生理生化各异的细菌等生物矿化作用，引起微环境中p h 值，促使铁、 锰存在价态的改变。在海洋里，有一种含锰礁石会不断变大，这是锰细菌作用的结 果。锰细菌可将海水中的二价锰变成不溶性的二氧化锰沉淀在礁石上，这种含锰礁 石含锰量高达5 5 。在对锰结核形成的研究同样发现了大量的铁、锰氧化还原细菌。 我国科学家在一次航海取样中就发现其细菌分类涵盖11 个属，在3 4 7 株细菌中有 6 3 株为锰细菌。有关锰的微生物成矿作用最有用力的证明就是从大洋底部的锰结核 中分离除了一系列的锰氧化细菌，这充分说明了其中一些锰结核的细菌成因。目前 认为与生物作用的锰矿床有乌克兰的锰矿床、奥地利的锰矿床、格鲁吉亚的锰矿床、 澳大利亚的锰矿床以及中国的湘潭锰矿。 自然界中与铁、锰循环有关的细菌大致分为4 类：常温性铁还原菌，包括金 属还原土杆菌 ( g e o b a c t e r m e t a l l i r e d u c e n s ) 、湖沼高铁杆菌 ( f e r r i b a c t e r i u m l i m n e t i c u m ) 、腐败希瓦氏菌( s h e w a n e l l a p u t r e f a c i e n s ) 、乙酸氧化脱 硫单胞菌( d e s u l f u r o m o n a s a c e t o x i d a n s ) 等：高温性铁还原菌，包括嗜热土杆菌 绪论 ( t h e r m o t e r r a b a c t e r i u ms i d e r o p h i l u s ) 、深层芽孢杆菌( b a c i l l u s i n f e r n u s ) 、脱铁热土 杆菌( t h e r m o t e r r a b a c t e r i u m f e r r i r e d - u c e n s ) 、嗜热氧化硫化f e ”芽孢杆菌 ( s u l f o b a c i l l i u s t h e r m o s u l f i d o o x i d a n s ) 、嗜酸硫化芽孢杆菌 ( s u z f o b a c i l l i u s a c i d o p h i l e s ) 、铁氧化醋微菌( a c i d i m i c r o b i u n f e r r o o x i d a n s ) 等；能 够还原f e 3 + 的趋磁细菌，主要有趋磁磁螺菌( a q u as p i r i l l u mm a g n e t o t a c t i c u m ) 和海 藻希瓦氏菌( s h e w a n e l l a a l g a ) b r y - 锰氧化细菌，迄今为止文献中报道的能使锰氧 化的细菌约有1 6 种f 2 i 。 ( 1 ) f e 3 + 、m n 4 + 的微生物还原 研究表明，在无菌介质中或在p h 3 0 的情况下，无论是在缺氧还是在好氧的 条件下，f e 3 + 、m i l 4 + 都不会被还原，然而在细菌的媒介下，f e 3 + 、m n 4 + 却可以被还 原，同时环境中可资利用的活性有机物也同时降解，其反应可用下式表示【4 1 】： ( c h 2 0 ) ( n h 3 ) i6 + f e z 0 3 + 2 h + 2 f e 二+ ( a q ) + c 0 2 + 16 n h 3 + 2 h 2 0 ( c h 2 0 ) ( n h 3 ) 16 + 2 m n 0 2 + 4 旷_ 2 m n p ( a q ) + c 0 2 + 16 n h 3 + 3 h 2 0 事实上，由于铁、锰是生物体中很重要痕量元素，在生物体的酶系中是辅因子 的一部分，因此能促使蛋白质和辅因子牢固地结合在一起，并以化合价的变化来催 化氧化还原反应。 另外，环境中的细菌为了生长繁殖，他们必须利用活性有机物和元素氢作为生 命活动的能源，利用金属氧化物中的氧来氧化有机物质，同时f e 3 + 、m n 4 + 被还原。 已经发现能还原f e 3 + 、m n 4 + 的细菌很多，主要是硫酸盐还原细菌和f e ”、m n 4 + 还原菌，例如弧菌科细菌( v i b f i o n a c e a e ) 和环境中的假单胞菌属( p s e u d o m o n a s ) 。研究 发现，有机碳和f e ”、m n 4 + 的关系远不及细菌与f e 3 + 、m n 4 + 的关系密切。这就表明 f e 3 + 、m n 4 + 还原进行的主导因素是细菌。当然生态环境中的f e ”、m n 4 + 的还原还可 以通过硫酸盐还原菌代谢产生的h 2 s 所具有的强烈还原性，使f e 3 十、m n 4 + 还原。 ( 2 ) f e 2 + 、m n 2 + 的微生物氧化 目前人们对具有铁、锰氧化还原能力的兴趣日益剧增，主要有两方面的原因。 其一，这类细菌对环境保护，特别是对污水处理和城市饮水净化起着重要作用：其 二，这类细菌对于形成还有微量元素的铁、锰沉积物有着重要意义。研究表明，在 冷却水系统的供水管道中，能够氧化铁、锰的细菌主要是具柄细菌和具鞘细菌。具 柄细菌以嘉氏铁柄杆菌和生丝微菌为代表，适宜在p h 中性的环境中生长。它们能 够将f e 2 + 氧化成f e ”而获得能量，菌体被包裹在氢氧化铁的沉淀物种。具鞘菌以球 福建师范大学x x x 硕士论文 衣菌一纤发菌为代表，适宜生长在p h 为中性的流动水中。纤发菌能氧化锰并能分 泌出大量黏液。将黑色的锰的氧化物沉淀并附着于衣鞘上。这类细菌还能使f e 2 + 形 成沉淀，沉积物在鞘外形成厚厚的一层外鞘。 很久以前人们就注意到微生物在深海锰结核生长过程中所起的作用。g r a h a n 和 c o o p e r ( 1 9 5 9 ) 在有孔虫r h a b d o m m i n as p 的空壳内见到m n 0 2 薄膜，从而推断这是微 生物以有孔虫介壳为基础从海水中汲取m n 2 十的结果【7 7 1 。e h r i c h ( 1 9 6 3 ，1 9 7 2 ，1 9 7 5 ) 成功 从锰结核中提取出多种细菌( 无色细菌属a c h i r o m o b a c t e r e r ，节细菌属a r t h o b a c i e r ， 芽孢杆菌属b a c i l l u s ，短杆菌属b r e v i b a c t e r i u m 等) ，并将它们置于各种条件下培养， 最终证明这些细菌可以将m n 2 + 氧化成m n 0 2 。他由此认为细菌的活动有助于锰结核 的形成【6 5 】 6 6 1 。 许多微生物能氧化锰，在缺氧及酸性环境下常有利于锰的还原；在碱性条件下 有利于锰的氧化。所以植物缺锰常与土壤反应有关。在缺氧、有机质多时，还原作 用过盛，也可能造成植物锰中毒。近年来发现，氧化锰可以作为微生物代谢过程中 电子受体，用以氧化有机碳和其他还原态元素成分而获取能量进行生长。已经证实 碱性厌氧细菌s h e w a n e l l a p u t r e f a c i e n s 及假单胞菌和芽孢杆菌属中有些种具有这种能 力。 圆含铁、锰地下水的分布 据调查，我国含铁、锰地下水分布甚广，铁、锰含量超过饮用水标准的地区人 口达3 3 1 亿，其水量约占我国地下水总贮量的2 0 以上遍及东南、华南、中南、 西南、东北、华东，其中比较集中于松花江流域和长江中下游地区。此外黄河流域、 珠江流域等部分地区也有含铁含锰地下水，且多分布在这些水系的干、直流的河漫 滩地区。 全国有1 8 个省市的地下水中含有过量的铁和锰，其中就包括福建省福州、漳 州、莆田，东北地区黑龙江省以高铁高锰的地下水而著称，已经发现铁的含量最高 超过6 0 m g l ，锰的含量最高是5 m g l 。这样的水质严重影响了正常的工业生产和人 民的健康生活，而且长期使用其后果不堪设想。 三铁、锰与人类健康和工业生产 铁的生理功能 铁是一切生物体不可缺少的、在人体中最丰富的过渡金属，约占人总体重的 0 0 0 6 。铁的生物学功能主要是与血红蛋白结合运输氧气，是生物氧化的成分之一。 绪论 铁与肌红蛋白结合用于肌肉贮存氧以及在体内用于生产供给能量的a t p 。另外铁还 是许多重要氧化还原酶的催化位置的组成部分，参与血红蛋白、肌红蛋白、细胞色 素、细胞色素氧化酶、过氧化物及触媒的合成。并与乙酰辅酶a 、琥珀酸脱氢酶等 酶的活性有关。铁也是许多重要的氧化酶的成分之一。由此看来，铁元素在生物催 化、呼吸链上传递电子和细胞线粒体对a t p 的合成等方面起着至关重要的作用。 长期研究表明，微量元素过多也会致病。据w h o 卫生基准及补充资料报 道：“当人每日摄入铁1 0 0 0 m g 时可导致铁中毒( 血色素沉着症) ”。慢性的铁中毒 的症状是肝脾有大量的铁沉积，并出现肝硬化、骨质疏松、软骨钙化、皮肤棕黑色 或灰色、腺体纤维化、胰岛素分泌减少等，因而导致碳水化合物代谢紊乱和糖尿病。 铁对婴儿的影响更为明显，美国调查表明，过量服用含铁营养品或铁制剂是造成6 岁一下幼儿中毒死亡的首要原因。还有研究表明：从生物摄取铁的过程看，过多的 铁质会增加传染病的感染：反之铁质较少或者缺乏则不易感染疾病。 锰的生理功能 与铁一样，锰也是动物和人体所必须的微量元素之一。锰的含量按体重计为 o 1 m g k g 。成人每天所需的锰量为5 - 1 0 m g 。对人体的影响而言，正常人体内一般 含锰1 2 2 0 m g ，主要集中在脑、肾、胰脏和肝脏中。它对结缔组织、骨骼的形成、 碳水化合物和脂肪代谢、内耳和胚胎的发育以及生殖功能都具有重要作用。有关研 究报道，锰对“软骨粘多糖类合成过程中葡萄糖胺丝氨酸键合成又催化作用”，锰对 多种酶类，如精氨酸、羧化酶和胆碱酯酶等都具有激活作用，含锰的金属酶一丙酮 酸羧酶等是细胞酶系中主要的催化剂。此外，锰对骨骼的正常发育有重要作用。由 于去脂的作用，能加速细胞内脂肪的氧化，改善粥样动脉硬化病人的脂质代谢，并 可减少肝脏内脂肪的堆积，有利于保护心、脑血管。所以对心、脑血管也是有益的 微量元素。另外锰可能增加杀伤细胞和自然杀伤细胞活性，对抗肿瘤、抗病毒感染、 移植排斥反应以及自身免疫疾病起着重要作用。微量元素锰是j 下常抗体和胸腺素产 生的必要条件，因此对生物免疫功能的发挥起着重要作用。锰还是超氧化物歧化酶 ( s o d ) 的主要成分之一，s o d 的功能是催化超氧化阴离子自由基的歧化反应，消 除自由基，对机体起保护作用，从而增强生物的活力，减缓衰老的发生，使人长寿， 因此人们将锰称为“益寿元素”。锰是抗体的先决条件，国外有报道表明，锰具有抗 癌作用，因此缺锰地区癌症发病率高。这是因为锰能有效的将体内致癌物转变为含 有极性的基因和易于排泄的代谢物，同时也能明显增强肝脏的排毒、解毒功能，因 福建师范大学x x x 硕士论文 而有效的抑制多种肿瘤的发生。 锰的生理毒性比铁更严重。锰及其无机盐危害甚大，在我国职业性接触毒物 危害程度分级中被列为极度危害物质( i 级) 。 实验表明每日给兔0 5 - 0 6 k g 体重的锰就能阻止其骨骼发育，人体摄入过量的 锰可使脑中的“多巴胺”合成减少。早期表现为疲劳乏力、头昏头痛、记忆力减退、 肌肉疼痛、情绪不稳定、抑郁或激动。晚期重症出现：肌肉僵直、肌张力增高，肢 体震颤，有时出现用抗菌素治疗无效的发烧和呼吸困难、损伤动脉内壁和心脏形成 动脉粥样板块造成冠状动脉狭窄而致冠心病。长期饮用被锰污染的井水会造成人患 脑炎而死亡。 含铁、锰水对生活和工业生产的危害 1 对城市供水系统及人们生活的影响 对于供水系统来说，含铁地下水不经过处理或除铁装置性能不佳时，将未能充 分除铁的地下水直接供给用户，就会产生黄褐色、红褐色的自来水，自来水的“赤水 危害”有时候因为有锰的参与而形成了黑褐色的自来水，即“黑水”。 生活用水中的铁、锰会在卫生设备、器具上留下黄斑。用含铁、锰的水洗白色 织物会发黄，铁、锰也可在衣物上附着，长生锈色斑点，很不美观而使人厌恶。 2 对工业生产的危害 铁、锰浓度过高会造成水的色度增高，锰所造成的色度不同量的铁所造成的色 度高约l o 倍，水中每增加0 1 m g l 锰，色度就会增加约2 0 个单位。食品工业中的 酿酒业、清凉饮料制造业、化工工业的合成染料、电解食盐等行业对其用水中的铁、 锰都特别敏感，因为水质的恶化会直接导致产品质量的降低。造纸工业中的铁、锰 会固定在纤维上使纸张变色；在染色工业中，铁、锰与染料结合，使色调不鲜艳， 在漂白过程中对漂白剂的分解又起催化作用，使漂白不彻底。 尽管冷却水和高温水对水温和水量特别重视，对水质的要就并不严格，但对铁、 锰却十分注意。冷却水中铁、锰的危害按其是否产生微生物污泥可分为两种，其一 是只生成铁、锰的氢氧化物的沉淀，其中没有微生物，即冷却水管和空调机壁上没 有黏性的物质，只有砂土样的化学沉淀物，这种沉淀物的主要成分是氢氧化铁。锰 在沉积物中几乎没有，但当地下水经投氯消毒以后，在投氯点后的配水系统中就会 出现黑龟水垢或沉积物。黑色物质的主要成分是水合二氧化锰，它会堵塞给水管网， 造成危害；其二是含有微生物，与称为生物污泥的物质类似。由于有生物体的加入 绪论 而使沉淀物呈黏稠状。微生物的种类繁多，但在含有铁、锰的环境中多半是铁、锰 细菌。铁、锰会产生生物黏泥及化学沉淀物，在工厂循环用水中，微量的铁足以使 铁管壁发生锈蚀，这是铁细菌利用水中微量铁做营养源而生长繁殖产生黏泥的结果。 卿生活饮用水中铁、锰的浓度标准 饮用水中铁、锰含量之和在0 5 m g l 以上水就有强烈的臭味，还远未达到危害 健康的程度，人们就难以忍受了，所以只要没有不快的臭味就达不到产生慢性中毒 的程度。大多数专家认为，将水中的铁、锰控制在不出现不愉快的颜色和嗅味的程 度，对人体就不会产生毒理学作用，因而也是安全的。 鉴于此，世界各国对饮用水的铁、锰含量都进行了严格的限制。多数国家规定 饮用水中铁、锰浓度之和为0 3 m g l ，锰的允许浓度一般为0 0 5 m g l ，最好在 0 0 3 m g l 。我国的生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 和2 0 0 1 年卫生部正式公 布的生活饮用水卫生规范中规定锰的含量最高不超过o 1 m g l ，总铁为0 3 m g l 。 世界卫生组织( w h o ) 对生活饮用水锰含量的理想标准值为0 。0 5 m g l ，最高不超 过o 5 m g l 。欧共体制定的锰含量参考标准( g l ) 为2 0 i t g l ，最大容许浓度为5 0 1 t g l 。 铁的标准大多数国家为0 3 m g l 。 四地下水除铁除锰技术发展历程和趋势 鉴于地下水中铁、锰的普遍存在及其危害，早在建国初期我国就确立了“地下水 除铁除锰”这一具有重要社会既经济意义的课题。纵观历史，地下水除铁除锰技术的 理论和应用经历了不同的发展阶段：从早期的空气直接氧化除铁的尝试、氯氧化除 铁的发展到接触氧化除铁的成功；从单纯除铁滤池的建立到综合除铁除锰工艺的探 索：从传统物理化学方法除铁除锰的应用到生物固锰除锰技术的确立，无不标志着 我国在这一领域不断进行的探索和取得的成果。其中生物固锰除锰技术的确立，展 现了地下水除铁除锰的现代观，引起国内外众多专家学者的兴趣，学者们纷纷对此 进行的研究和探讨，更进一步推动了这一技术的全面发展和在工程实践上的应用推 广o 地下水除铁技术的发展历程 我国最早的地下水除铁系统始建于1 9 3 6 年，在黑龙江省佳木斯市和齐齐哈尔市 同时建成，处理规模为2 0 0 0 m 3 d ，采用的是空气氧化除铁法。这一系统是由日本人 在当时的历史背景下建造，因此还不能算是我国除铁技术的开始。建国初期，国民 经济空间发展，为适应工农业生产和人民生活的需要，我国从前苏联和东欧引进了 福建师范人学x x x 硕十论文 地下水除铁技术，也采用空气氧化除铁工艺。其工艺流程一般由曝气、氧化反应、 沉淀和过滤组成。空气氧化除铁工艺流程复杂，构筑物多，占地面积大，不能保证 稳定的除铁效果。由此可以看出，我国的除铁技术开始于2 0 世纪5 0 年代，而且由 于缺乏经验，引进的方法、技术在当时并不先进。 真正意义的我国自行研发的除铁技术始于6 0 年代。针对空气自然氧化法存在的 问题，6 0 年代初李圭白先生提出“铁质滤膜”自催化理谢5 5 1 ，并将其应用于工程实践， 研制开发了“天然锰砂接触氧化除铁工艺”，这是将催化技术用于地下水除铁的一种 新工艺。这种工艺不需设置反应沉淀装置，使处理系统大为简化，而且适应性很强， 许多应用自然氧化除铁工艺效果不好的设备，改用接触氧化除铁后，都获得了良好 的效果。因此在生产中得到迅速推广和应用。迄今，我国多数地下水除铁设备，均 采用了