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屯催化氧化技术处理高浓度难降解有机废水 别继艳 摘要 本论文主要研究了电解氧化过程中电极参数、操作条件及流体性质对废水中 有机污染物去除的影响规律，内容结合浙江省科技厅和浙江省环保局资助项目的 研究任务，为该技术的进一步工程化( 中试) 提供参考。 实验以模拟苯酚废水为对象，在容积为3 l 的玻璃无隔膜复极性固定床电解 槽内，以不锈钢为阴极，钛基p b o z 催化电极为阳极，进行电解实验。 实验表明，电流密度对苯酚溶液c o d o 去除率的影响较大，当表观电流密 度从11 5 m a c m 2 升至3 4 6 m a c m 2 时，电解时间为3 0 r a i n ，c o d a 的去除率从8 2 4 升至9 2 4 ：电导率对c o d c ，去除率的影响与前者类似。另外。反应器结构对电 解效果表现出明显的影响，当电流密度为2 6 9 m a c m 2 、电解时间为3 0 r a i n 时， 复极性固定床电解槽c o dc r 的去除率为9 0 6 ，普通二维电解槽c o d c ，的去除 率仅为7 1 0 。 实验提出电解氧化技术对难降解有机废水具有良好的去除效果，当电流密 度为2 6 9m a ，c m 2 ，电解时间2 0 r a i n ，电导率9 1 0 0p “c m ，苯酚废水c o d c ，的去 除率达9 0 以上。 幸本课题承浙江省科技厅重点科研项目( n o 0 1 1 1 0 3 1 1 7 ) 资助 浙江工业大学生砌与环境工程学院 a d d ；杭州市辐晖六区 r l ：, 5 5 7 1 8 s 3 2 了6 p c ：3 1 0 0 3 2 皇些些墨些垫查竺里壹望堡些堕竖宣垫壅查 一一型! ! 丝- a b s t r a c t t h er e m o v a lo fc h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d c r ) f r o m s i m u l a t e dw a s t e w a t e r c o n t a i n i n 2b e n z e n ep h e n o lw a si n v e s t i g a t e du s i n g t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o l s p e c i a l a t t e n t i o nw a s p a i d t oo p e r a t i o nf a c t o r so ft h ee l e c t r o c h e m i c a l o x i d i z a t i o n e x p e r i m e n t w a sc o n d u c t e d i nt h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o l y s i s s l o t a n o d 。 m a t e r i a li sp b 0 2 ；n e g a t i v ee l e c t r o d em a r e r i ss t a i n l e s ss t e e rn e t - t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a t u n d e ro p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h e r e a c t o rc o u l do b t a i n9 0 c o d c r r e m o v a lf r o mb e n z e n ep h e n o lw a s t e w a t e r a sw e l l a sd e c t r i cc o n d u e t i v i t y , e l e c t r i c c t u r r e n td e n s i t ya l s og r e a d ya f f e c t st h er a t eo fp h e n o l s r e i n o v a l w i t h3 0m i n u t e se l e c t r o l y s i st h e r e m o v a lo fc o d c rc o u l di n c r e a s eb y9 0 6 f r o m8 2 4 w m l ee l e c t r i cc u r r e n td e n s i t yc h a n g ef r o m 115 m a c m = t o3 4 6 m a c m - s 越i a 啦，e l e c t r o l y t e w o u l da l s oa f f e c tt h ee l i m i n a t i o no fc o d o ，b u t t h i se f f e c ti 5n 0 d o m i n a n ti nt h ew h o l ee l e c t r i c i t yu r g e o x i d i z ep r o c e s s r e a c t o rs t r u c t u r ea l s oh a s a n i n f i u e n c eo nt i l e 舢o v a lo fc o d c r t h r e e d i m e n s i o n a lr e a c t o r c a r ia c h i e v e9 0 6 r e m o v a lw m l et w o d i m e n s i o n a lr e a c t o ri so n l y7 1 0 w i t he l e c t r i cc b s r e n td e n s l t y 1 s 4 5 m a c m 2a n d3 0 m i n u t e s t h er e s u l t sw e i ep u tf o r w a r d ：w i t h2 0m i n u t e se l e c t r o l y s i s ，t h e r e m o v a lo f c o d c rf r o ms i m u l a t e dw a s t e w a t e rc o n t a i n i n gb e n z e n ep h e n o l c o u l di n c r e a s e9 0 w b j l ee l e c t r i cc e n td e n s i t y i s2 6 9 m a c m 2 电催化氧化技术处理商浓度难降解有机废球别继饱 致谢 论文选题、研究思路的确立、修改都凝聚着导师的心血和汗水，值此论文定 稿之际，我特别向导师陈建盂教授、王家德副教授致以真诚的感谢和崇高的敬意。 几年来，两位导师在学习上严格要求，在生活上悉心关。阡，其渊博的学识、 严谨踏实的治学态度、敏锐的洞察力和活波的学术思想使我受益非浅。让我在攀 登科学高峰的同时，领悟了事业不是职业，先做人后做事的真谛，这些都是我终 身受益的宝贵财富。对学术的研究源自于对科学真谛的追求，因而需要倾诚倾心， 这是对两位导师的真实写照。 在平时的工作中和论文完成的过程中，本学科的韩怀芬老师，宋爽老师，李 非里老师，浮建军老师，何志桥老师，林春绵老师，潘志彦老师，潘里黎老师， 张嗣炯老师等对我的实验和论文提出了宝贵的意见，在此向你们表示真诚的感 谢。同时感谢学院办公室的王丽芳老师，研究生办公室姚水娟老师在日常生活及 工作中的热心帮助。你们一方面教给我渊博的知识和为人之道，另一方面也为我 创造了宽松、友好的研究环境。 论文工作期问，还得到了师兄金耀民，师弟马建锋、罗阳春、陈亮、李伟东， 师妹孙玉琦、蒲风莲、颜爱萍、张爽以及同寝室徐兆涵、程蓉、倪似愚几位同学 的热心帮助，尤其是罗阳春、颜爱萍两位同学，辅助我完成论文的实验部分，在 此向你们表示衷心的感谢，感谢你们陪伴我渡过了充实而难忘的研究生生活。 特别感谢多年来含辛茹苦养育我、挂念我的父母双亲，感谢你们对我求学生 涯一如既往的支持，感谢份们在生活上给予我的无微不至的关怀。我的切因为 你们而精彩【 特别感谢我的男友，感谢你几年来对我无私的支持、关怀和帮助。携手共度 的日子，不畏风雨：相知相伴的岁月，真爱永存! 特别感谢在百忙之中评阅本篇硕士论文和出席论文答辩的各位专家教授。 此外在求学期间，我独享到众多无微不至的殊遇和至诚相助，这些都是我记 忆中最美的风景线，然而小小篇幅，使我无法一一列出你们的名字，丝丝离别的 轻愁，纷至沓来的伤感，在心中轻轻地撩过，只籍此向所有关爱我的师长、亲人 和朋友道一声谢谢，满含深情的、永恒的、虔诚的感恩之心。 17 剧艟翘 二0 0 二年十二月于西子湖畔 浙江工业大学生物与环境工程学院a d 6 ：杭州市朝晖六区i 姐：0 5 7 1 8 8 3 2 0 2 7 6 p c ：3 1 0 0 3 2 电催化氧化技术处理难降解有机废水 别继艳 第一章绪论 1 1 选题背景及意义 随着化学工业的迅猛发展，人工合成的有机物种类日益增多，虽然人类社会的物 质世界得到极大丰富，但同时也带来了严重的环境污染问题。据统计，全世界8 0 的 疾病与水污染有关，水体中大量的污染物严重威胁着人类的健康。虽然已有不少基于 物理、化学与生物原理的水处理技术卜5 1 应用于有机工业的废水处理，但对于一些有毒、 有害、难生化降解的有机废水，如制药、农药、造纸和印染等废水的处理至今仍缺乏 经济而有效的实用技术。 电解氧化技术具有操作简单，反应条件温和，处理废水无需很多化学药品，后处 理简单等优点，在生物难降解废水的处理方面表现出了高效的降解能力，日渐成为水 污染控制领域中的一个研究热点。 电解转化技术包括电沉积、电吸附、电凝聚、电解还原和电解氧化等，其中电解 氧化技术引入o h 基团( 羟基自由基) ，对有机污染物( 特别是生物难降解有机物) 具有较完全的氧化降解能力，近年来得到国内外很多学者的广泛关注，特别是在电力 工业的发展，近年来采用深度氧化技术处理水中难降解有机物得到广泛关注【6 “”，而 在电力工业的发展，传质理论、材料科学和实验仪器改进的基础上，电化学氧化技术 逐步成为一种应用日渐广泛的水处理技术。电化学方法用于处理难降解的有机物效果 好【m 1 ，可咀使非生化降解的有机物转化为可生化降解的有机物( 如芳香物开环氧化 为脂肪酸) ，或使非生化降解的有机物深度氧化为c 0 2 和h 2 0 i ”，。 酚类化合物作为一种重要的有机化工基本原料，广泛应用于国民经济的各个方面。 由于其具有较强的毒性和刺激性，不经处理任意排放会对水环境带来严重危害。戈吲 环保局于1 9 9 7 年公布法令，规定1 2 9 种重点控制的重点污染物，酚类化合物便是其 中之一，酚类含量是评价水质污染程度的重要指标之一。由于酚类化合物属极性可离 子化有机物，它们在沉积物上的吸附及生物富集作用通常较少，水体本身难以通过物 理、化学和生物等综合作用复原到未受污染的程度，对人类环境的潜在影响很大，因 而以该类化合物的废水为研究对象具有典型意义。 浙江工业大学生物与环境工程学院a d d ：抗州市朝晖六区t e l ：0 5 7 j - 8 8 3 2 0 2 7 6p c ：3 1 0 0 3 2 电催化氧化拄术处理难降解有机废水 别继艳 1 2 本文研究的内容 电解氧化技术是电子参与的氧化还原反应。其原理是在电场的作用下，分解h 2 0 ， 产生具有强氧化能力的羟基自由基( o h 基团) ，从而使许多难以降解的有机物分解 为c 0 2 或其它简单化合物。因此，改善电解环境、提高电流效率、控制电极副反应的 发生，是该技术研究的关键。研究表明，电极材料的研究和电解反应器结构的设计均 有助于改善电解环境和提高电流效率。 l 、电极材料 电极电位是电极材料选择的重要依据。电极电位越负，越容易失去电子。表现为 还原性；电极电位越正，越容易得到电子，表现为氧化性。苋菜红染料废水电解脱色 研究表明呷，脱色率和c o d c ，去除率同阳极材料的电极电位有明显的对应关系，电极 电位越正其脱色率和c o d c r 去除率越高。 在电解法处理污水的试验中，电极的选择有很多种，其中选择石墨、铂、二氧化 铅等传统电极的居多。但近几年来有所扩展，参考和跟踪国内外先进的技术报道m 2 0 1 ， 发现在电催化氧化过程中对于电极的选择，主要集中于以钛为基板的新型活性阳极 ( 属d i m e n s i o n a ls t a b l ea n o d e s ，d s a 类电极) 和以铁为基板的新型活性阴极上。例 如，史建福口1 1 研制的钛复合电极，在染料废永的脱色率为9 0 时，其耗电仅为i ，3 l k w h m 3 。其它的电极要2 3k w h i n 3 。这表明此类电极具有脱色率离，能耗低的特点。 其它学者的研究也表明附载于钛基体上的复合金属氧化电极具有高电极电位和高析 氧电位，能较好地提高脱色率和c o d c t 去除率，抑制氧气在阳极上析出，从而提高了 电流效率，成为值得进一步开拓的重要电极类型。 2 、电解反应器结构 反应器( r e a c t o r ) 对降解效果的影响也很大2 2 矧，其设计的目的就是在恒定输出 功率条件下，尽可能提高电场强度，增强氧化效果。传统的二维电极丽体比小，单位 槽体处理量少，电流效率低，而复极性固定床电解槽是一种新型的电化学反应器，它 增加了单位槽体积的电极表面积，由于填充粒子的间距效应，复极性固定床电解槽具 有高的电流效率和单位时空产率，克服了低电导率废水电催化氧化应用的局限，对生 物难降解有机废水有很好降解效果。 浙江工业大学生物与环境工程学院a d d ：杭州市朝晖六区t e l ：0 5 7 1 - 8 8 3 2 0 2 7 6 p c ：3 1 0 0 3 2 电催化氧化技术处理难降解有机压水别鳞艳 电化学氧化处理废水技术的发展主要体现在三方面：电化学反应器的结构：由 传统的二维电解槽发展到复极性固定床电解槽( b i p o l a r p a c k e db e dc e l l ) ，所谓复极性 固定床电解槽是指一种电极复极化的三维电化学反应器，又称三维电解槽；供电方 式：由直流供电方式发展为脉冲供电；电极材料：由石墨、铂、二氧化铅等传统的 电极材料发展到掺杂半导体的材料。 目前存在的问题有：电极材料昂贵；电极使用寿命短：o h 基团浓度低， 电流的效率不高；针对废水处理的电解槽设计不合理，运行费用高。这些缺点抑制 了工业化应用。 本课题研究的内容来自浙江省科技厅和浙江省环保局资助的项目，着重解决三方 面的问题： 电极材料的选择。以电极电位为依据，比较电极材料，选择性能优良的催化 电极。 研究合适的槽体结构及填充粒子。 优化工艺参数。以苯酚废水为处理对象，研究电流密度、p h 、电导率c o d o 等参数对处理效果的影响规律，优化工业参数。 参考文献 1 】王连军，刘晓东，于文敦等混凝沉淀- 酸化水解- 接触氧化工艺处理聚苯乙烯生产废水环境 工程，2 0 0 0 ，l8 ( 0 1 ) ：2 4 2 6 2 】卢然超，张晓健，张悦等s b r 工艺污泥颗粒化对生物脱氮除磷特性的研究环境科学学报， 2 0 0 1 ，2 1 ( 0 5 ) ：5 7 7 5 8 i 【3 吴志超，颁国锥，何义亮等高浓度有机废水厌氧膜生物工艺处理的中试研究环境科学学报， 2 0 0 1 ，2 1 ( 0 1 ) ：3 4 3 8 4 谢雄飞，肖锦，汪晓军等混凝- 生化法处理表面活性剂废水给水排水，2 0 0 1 ，2 7 ( 0 2 ) ：5 8 6 0 【5 刘建广水解一气浮一曝气生物滤池工艺在印染废水处理中的应用给水排水，2 0 0 1 ，2 7 ( 0 2 ) ： 4 3 4 5 【6 c o m n i n e l l i sc e l e c t r o c a t a l y s i si nt h ee l e c t r o c h e m i c a l c o n v e r s i o n c o m - b u s f i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s f 。r w a s t e w a t e r t r e a t m e n t j e l e c t r o e h e m i c a l a c t a , 1 9 9 4 ，3 9 ( 1 1 1 2 ) ：1 8 5 7 - 1 8 6 2 浙江工业大学生物与环境工程学院a d d , 杭州市朝晖六区t e l ：0 5 7 1 - 8 8 3 2 0 2 7 6 p c ：3 1 0 0 3 2 电催化氧化技术处理难降解有机废水别继艳 7 p r o c e e d i n g so ft h e 19 9 7i n t e r n a t i o n a lu l t r a s o n i c sc o n f e r e n c e u l t r a s o n i c sv3 6n1t 5f e b19 9 8 e l s e v i e rs c ib v - 7 2 5 p0 0 4 1 - 6 2 4 x 8 】雷乐成，汪大晕水处理高级氧化技术化学工业出版社，2 0 0 1 ，1 9 8 2 0 1 【9 】s u z u k i ，y a s u y u k ie ta 1 j a p a n e s ej o u r n a lo fa p p l i e dp h y s i c s ，p a r tt ：r e g u i 盯p a p e r sa n ds h o r cn o t e s a n dr e v i e wp a p e r s3 95b2 0 0 0j j a pp2 9 5 2 2 9 6 10 0 2 1 - 4 9 2 2 【i o 】k o v a t c h e v a e t a t ，c o l l o i d sa n ds u r f a c e s a ：p h y s i e o c h e m i e a ia n d e n g i n e e r i n g a s p e c t s v l 4 9nj a p t 1 51 9 9 9 e l s e v i e r s c i e n c e p u b l i s h e r s b v _ p6 0 3 - 6 0 80 9 2 7 - 7 7 5 7 1 1 周细红，曾清如紫外光和光氧化剂对水中氯仿及三氯乙烯和四氯乙烯的光陴解作剧湖南 农业大学学报，2 0 0 1 ，2 7 ( 0 2 ) ：1 3 0 13 3 【1 2 】z u c h e n gw ，e t a 1 p a r t i a ld e g r a d a t i o no f p h e n o lb ya d v a n c e de l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s 【j 】 e n v i r o ns c it e c h n o l ，2 0 0 1 ，3 5 ：2 6 9 8 - 2 7 0 3 ， 13 j a m e sdr ，e ta l e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to f2 , 4 ，6 一t r i n i t r o t o l u e n ea n dr e l a t e d c o m p o u n d s j e n v i r o ns c it e e h n o l ，2 0 0 1 ，3 5 ：4 0 6 4 1 0 1 4 】蒋雄，舒平电生氢氧自由基用作氧化剂处理有机废水华南师范大学学报( 自然科学版) ， 2 0 0 0 ，0 3 ：4 1 4 4 1 5 】p u l g a r i nc ，a d l e r n ，p e f i n g e rp e ta 1 e l e c t r o - c h e m i c a ld e t o x i f i c a t i o no f1 , 4 一h e n z o q u i n o n es o l u t i o n i nw a s t et r e a t m e n t j w a rr e s ，1 9 9 4 ，2 8 ( 4 ) ：8 8 7 - 8 9 3 ( 1 6 iy a n g a n gl ，e ta 1 s t u d yo nt h et i s n 0 2 + s b 2 0 3 + m n 0 2 p b 0 2a n o d e e n g i n e e r i n gc h e m i s t r y ， m e t a l l u r g y 1 9 9 7 ，1 8 ( 1 ) ：1 3 - 1 7 【1 7 j 中岛保夫，关本正生，平尾和宏等，金属酸化物型电极ce5 着色染料废液。电解脱色。检 讨【j 】电气化学( 日) ，1 9 9 4 ，6 2 ( 1 1 ) ：1 0 8 6 1 0 8 8 1 3 0 s i m o n d ，e ta 1 t h e o r e t i c a lm o d e l f o rt h ea n o d i co x i d a t i o no f o r g a n i c so r lm e t a lo x i d ee l e c t r o d e s e l e c t m e h i m i c a a c t a ，1 9 9 7 ，4 2 ( 1 3 - 1 4 ) ：2 0 0 9 2 0 1 2 1 9 】宋卫锋，倪亚明，何德文等电解法水处理技术的研究进展化工环保，2 0 0 i ，2 l ( 1 ) ：11 1 5 2 0 1 朱宏丽，王书惠三元电极电解在水处理中的应用环境科学，1 9 8 5 ，6 ( 6 ：3 6 4 0 【2 1 史建福，陈维果新型电极及其电解阳离子染料染色模拟液研究四川环境，19 9 4 ， 1 3 ( 1 ) ：1 5 - l s 2 2 】管玉江，杨卫身复极性固定床电解槽对水溶性染料的电解脱色研究辽宁城乡环境科技， 1 9 9 8 ，1 8 硒) ：2 8 - 3 1 2 3 1 袁淑琴，李伟森，赵红等新型电解槽处理印染废水工业水处理，1 9 9 5 1 5 ( 3 ) ：3 3 - 3 6 浙江工业丈学生物与环境工程学院a d d ：杭州市制辉六区t e l = 0 5 7 i - 8 8 3 2 0 2 7 6p c ：3 1 0 0 3 2 d u 催化氧化技术处理难降解有机废水别继艳 2 i 引言 第二章文献综述 目前人类所面临的环境问题主要是由人口膨胀和经济发展带来的，科技的突飞猛 进，经济的迅猛发展，不同层次地刺激了产业的变迁，同时也引起了人类和环境的失 衡。尤其在中国，传统的生产模式与先进科技的磨合，使矛盾目益尖锐，而尤为突出 的是水资源问题。 工业化所带来的副产品无疑是环境污染，尤其是石油化工和有机合成方面所产生 的高浓度难生化降解的含“三致”( 致癌、致畸、致突) 物质的有机废水，给人类的健 康及生存造成严重威胁。因此，处理高浓度难生化降解的有机废水是防止生态环境污 染和破坏的重要一环。 随着人们对高浓度难生化降解有机废水的深入研究，新的净化技术，如湿式催化 氧化、光催化氧化、超临界氧化技术等，已显示出较强的优势。下文是对几种方法的 介绍 1 - 4 1 。 2 1 1 湿式催化氧化技术 湿式催化氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是从2 0 世纪5 0 年代发展起来 的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的有效方法。它是在高温( 1 2 5 - 3 2 0 c ) 、高 压( 0 5 2 0m p a ) 条件下，以空气中的氧气为氧化剂( 现在也有使用其他氧化剂的， 如臭氧、过氧化氢等) ，在液相中将有机物氧化为c 0 2 和水等无机物或小分子有机物 的化学过程。由于w a o2 1 2 艺晟初是由美国的f j z i m m e r m a r m 在1 9 9 4 年研究提出的， 并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法。 2 1 2 光催化氧化技术 光催化氧化技术是目前催化氧化法中研究较多的技术。该技术具有处理效率高， 氧化剂利用率高，处理过程中不带八其它杂质等优点。原理是利用氧化剂h 2 0 2 和0 3 在化学氧化和紫外光辐射的共同作用下，使系统的氧化能力和反应的速率大大加快， 从而加快废水的处理速度，达到预期的处理要求。但是，在紫外光的作用下进行反应 时，由于有机废水中污染物自身的特性，反应选择性差，而且很多的竞争反应中会产 浙江工业大学生物与环境工程学院a d d ：杭州市朝晖六区t e h0 5 7 1 8 8 3 2 0 2 7 6 p c , 3 1 0 0 3 2 “傩化氧化技术处理难降解有机废水 别继抱 生有毒性物质。同时，废水有机物的光解也常受其它竞争反应的干扰。就目前的研究 状况来看重点应放在光催化氧化反应装置中加入半导体型催化剂，提高反应的选择 性：还可结合h 2 0 2 和0 3 的化学性能，强化光解反应。 2 1 3 超临界氧化法 继固体、液体、气体之后，早在1 9 世纪，人们又发现了可称为物质第四状态的 超临晃流体( s u p e r c r i t i c a lf l u i d ) 。所谓超临界流体是指温度和压力分别高于其所固有 的临界温度和临界压力时，热膨胀引起密度减小，而压力的升高又使气相密度变大， 当温度和压力达到某一点时，气液两相的相界面消失，成为一均相体系，这一点就是 临界点( c r i t i c a lp o i n t ) 。超临界流体具有类似液体密度、溶解能力和良好的流动性， 同时又具有类似气体的扩散系数和低粘度，该流体无论在多大的压力下压缩都不能发 生液化，大多数有机化合物和氧都能溶解在超临界水中，形成一个有机物氧化的良好 环境。而将废水中含有的有机物在超临界状态下用氧化剂或催化剂氧化分解的方法即 被称为超临界水氧化法( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 。它能使有毒有害的有 机物质完全转化，同时还可以回收其氧化分解所释放出的热能。s c w o 技术同超临界 萃取和超临界色谱技术一样，将因其本身所具有的突出优势和应用前景而得到迅速发 展。 但其反应的真正机理还有待进一步探索。今后的研究主要是研制耐高温、高压， 耐腐蚀的超临界氧化反应器，并将这一技术推向实际应用。 2 。l 4 超声波降解技术 超声波通常是指频率为2 1 0 4 2 1 0 5h z 的声波。利用超声波降解水中的化学 污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年来发展起来的一项新型环境治理技术。 该技术操作条件温和、降解速度快、适用范围广、可以单独或与其他水处理技术联合 使用，是一种很有发展潜力和应用前景的技术。 超声波降解技术的原理是利用其能量特性或频率特性，产生o h 基团处理废水， 本质和电化学方法产生o h 基团( 羟基自由基) 处理废水是一样的。在超声波通过 水溶液时，水分子承受交替的压缩，扩张循环，在扩张、压缩的循环过程中，水溶液 中会产生局部高温、高压的空化现象。此时伴随着高温、高压的出现，会形成多种具 有氧化性的自由基、h 2 0 2 以及超临界水。 浙江工业大学生物与环境工程学院a d d ：坑州市朝晖六区t c h0 5 7 1 - 8 8 3 2 0 2 7 6 p c ：3 1 0 0 3 2 + 6 电催化氧化技术处理难降解有机废水别继艳 2 1 5 微波降解技术 微波是种电磁波。微波包括的波长范围没有明确的界限，一般是指分米波、厘 米波和毫米波三个波段，也就是波长从l m m 到l m 左右的电磁波。由于微波的频率很 高，亦称为超高频电磁波。微波进入物料后，物料吸收微波能并将其转变为热能，微 波的场强和功率就不断她被衰减，即微波透入物料后将进入衰减状态。不同的物料对 微波能的吸收能力是不同的，这随物料的介电特性而定。 经过十多年的研究，发现其具有高效、节能、热源与加热材料不直接接触等特点， 可进行选择性加热，便于控制，设备体积小且无二次污染。所以微波加热技术逐渐被 应用到污染土壤的修复、废物处理和活性炭再生等领域。 2 2 电催化氧化技术原理 2 。2 1 电催化氧化技术概述 电化学是研究化学能与屯能之问相互转化及其规律应用的- - f 7 古老学科，从学科 性质上讲，属于物理化学的一个重要分支，在与无机化学、有机化学、分析化学、化 学工程等学科相互渗透、协调发展的过程中逐渐形成了自己完备的理论与应用体系。 1 7 9 9 年伏打( v a l t a ) 将锌片与铜片折叠，中间用浸有硫酸的毛毡隔开，这就是世界上 第一个化学能转化为电能的化学电源装置，1 8 0 0 年尼克松( n i c h o s o n ) 和卡利苏 ( c a r l i s l e ) 发现伏打电源电解水溶液时在电极上有气体产生，这也是世界上电解水的 第一次实验，此后利用电解池进行电解的电能转化为化学能的电解工作弓j 起了相当的 重视f 5 引。 目前，在美、日等发达国家已经广泛地应用电化学方法进行催化氧化处理有机废 水。n a n a ok o g y o 公司设计的电化学法处理电镀行业废水的反应器在美国得到认 可1 9 1 ：日本有专利报道指出，用电化学法来处理含酚废水时，其去除效率可达到9 5 以上，甚至1 0 0 i t 0 3 ；国内哈尔滨工业大学周定等“设计的用涂膜话性炭提高电解槽 的效率，在处理印染废水时脱色可达9 9 ，b o d 和c o d c ，的去除效果也可以达到8 0 以上；美国有专利指出用电化学法处理含菌废水时，它的处理效果可这9 9 以上， 即使是废水的含菌量为1 0 6 个m i 时也可以达到处理要求。 电催化法用于去除废水中有机污染物的研究不断增多 3 叫7 1 ，原因在于电催化法处 浙旺工业大学生物与环境工程学院a d d ：杭州市制晖六区t e l ：0 5 7 1 8 8 3 2 0 2 7 6p c ：31 0 0 3 2 电催化氧化技术处理难降解有机废水别继艳 理难降解的有机物具有很好的效果，在反应过程中，形成具有强氧化性的o h 基团， 作为中间产物实现污染物的深度氧化分解。该基团具有高氧化电极电位( 2 8 0 v ) ，比 0 3 ( 2 0 7 v ) 和h 2 0 2 ( 1 7 6 v ) 分别高3 5 和5 9 ，氧化能力仅次于氟；另外，具有 高电负性( 亲电性) ，其电子亲和能为5 6 9 3 k j ，容易进攻高电子云密度点。o h 基团 在降解废水时具有以下特点： ( 1 ) o h 基团是a o t s 氧化过程的中间产物，作为引发剂诱发链反应，对生物难 降解有机物特别适用： ( 2 ) o h 基团在氧化污染物时无选择性，且直接将有机物氧化为c 0 2 、h 2 0 或矿 物盐，实现了有害物质一步销毁的目的，不会造成新的环境污染； ( 3 ) o h 基团氧化是一种物理化学过程，比较容易控制； ( 4 ) o h 基团氧化反应条件温和，容易得到推广应用。 目前，国内电催化法水处理的研究应用已有一定的基础，然而和国外相比还不是 很系统，又多集中在重金属及氰离子废水处理方面f z s , 1 9 1 。随着水处理领域的热点转移 到有机废水的处理，电化学法催化降解有机废水受到国内外的关注 8 , 1 5 。 2 2 2 电催化氧化技术原理 。 2 2 2 1 电极，溶液界面的特性一双电层 在电极与溶液两相相接触时，在界面附近会出现一个性质跟电极和溶液自身均不 相同的三围空间，通常可称之为界面区i2 0 1 。电化学反应实质上是发生在电极与溶液界 面之间，因而电极溶液界面的性质必然会影响电极反应的速度。对于任何一种电极 溶液界面，都存在双电层结构，其对电化学反应意义重大口”。双电层中剩余电荷不多， 所产生的电位差也不大，但对电极反应的影响却很大。如果电位差为1 v 界面区两 层电荷距离的数量级为l o “o m ，则双电层间的电场强度为1 0 1 0 v m 。当场强的数量级 超过1 0 6 v m 时，几乎对所有电介质( 绝缘体) 都会引起火花放电而遭破坏，因而实 际工作中很难得到这么大的电场强度。但由于双电层中两层电荷的距离很小，其间只 有一两个水分子层，其他离子与分子差不多均处于双电层之外，而不是在它们的中间， 而不会引起电介质破坏的问题。 双电层所给出的巨大电场强度，既能使一些在其他条件下不能进行的化学反应得 以顺利进行，又可使电极过程的速度发生极大的变化。因此，本实验以复极性固定床 浙江工业大学生物与环境工程学院 a d d ：杭州市朝晖六区t e l ：0 5 7 1 - ：8 8 3 2 0 2 7 6p c ：3 1 0 0 3 2 8 电催化氧化技术处理难降解有机废水 别继艳 电解槽代替原来的二维电解槽，充分利用界面特性，提高电解速度和效率。 2 , 2 22 电化学氧化有机物原理 电化学法处理废水一般无需很多化学药黾，后处理简单，被称为清洁处理法。该 方法降解有机物是一个较复杂的过程，其机理研究还在探索之中，有研究者认为【2 2 1 ， 其原理是利用电极在电场作用下，分解h 2 0 。产生具有强氧化能力的羟基自由基( o h 基团) ，从而使许多难以踌解的有机物分解为c 0 2 或其它简单化合物。其反应机理如 强2 一l 所示： h + + 图2 - i电化学氧化机理 首先溶液中的h 2 0 或o h - 在阳极上放电并形成吸粥态的氢氧包出蓉 m o x + h 2 0 叫m o x ( o h ) + h + + e 聊o x 为氧化电极) 然后吸附态氢氧自由基和阳极上现存的氧反应，并把氢氧自由基中的氧转移到金 属氧化物晶格而形成高价态氧化物： m o x ( o h ) _ m o x + l + 盯+ e 如果没有任何氧化的有机物，则反应按( 3 ) ( 4 ) 进行 浙江工业大学生物与环境工程学院 a d d ：杭州市稠晖六区t c i ：0 5 7 1 - 9 8 3 2 0 2 7 6p c ：3 1 0 0 3 2 9 k ) 。 二脚 胁岁 二。) 厂一 电催化氧化技术处理碓降解有机废水 别继艳 m o “o h ) _ m o x + 1 1 2 0 3 _ 十h + 十e 。t 3 ) m o n t m o x + ! 2 0 2 ( 4 ) 如果溶液中存在可氧化的有机物，则反应按( 5 ) ( 6 ) 进行： r + m o x f o h ) z 叶c 0 2 + z h + z e + m o x ( r 为有机污染物) ( 5 ) r + m o x i _ r o 十m o x 嫡) 从上式可以看出，两种活性氧对有机物的氧化效果是不同的，( 5 ) 式高效进行时， 表现为非生化降解有机物深度氧化分解，即吸附态- 0 1 4 主要氧化产物为c 0 2 和1 - 1 2 0 。 为使反应( 5 ) 快速进行，阳极表面必须存在高浓度的吸附态o h ，电流效率主要取 决于反应( 5 ) 和( 3 ) 的速率比；当( 2 ) 和( 6 ) 式高效进行时，表现为非生化降解 有机物转化为可生化降解存机物，即高价态氧化物晶格中的氧趵氧化产物主要是些 有机酸、醌等有机物。为使( 6 ) 式快速进行，金属氧化物晶格中的氧空位浓度必须 足够高，使阳极产生的吸附态- o h 迅速转移到金属氧化物品辂中，即反应( 2 ) 救速 度要比( 1 ) 快，电流效率主要取决于( 6 ) 、( 4 ) 的反应速率比；上述两种反应的电 流效率均与电极材料有关，( 5 ) 式还与阳极电位有关。因此，选择合适褐电极材辩篷 电化学氧化技术处理废水的按术关键。 为了提高o h 集团氧化有机物的效率，必须防止副反应( 3 ) 和( 4 ) ，即限制氧 气的析出，因此必须控制好反应条件，如反应温度、溶液p h 值和反应的电漉富度。 选择较高电位的电极能很好的抑制氧气的析出。 2 3 目前国内外研究现状 2 3 1 电极材料 选择优质电极材料是电罐化氧化的重要一环。传统台皇逛极材料是等贵金属，近 期，对电极的研究重点放在普通金属加入其他元素制成的新型高性能电极【2 卜2 外。国内 外所使用的电极材料主要育： 2 。3 1l 钛基系歹f j r u 0 2 电极 图2 2 所示为三种钉基电极的表面形貌，g u 0 2 是半导体型氧化物，具有金属导电 性。其革晶的导电率戎2 0 时为5xi o 。q m 希a n ，r u g 2 薄碾的龟导车为单晶龟导辜 1 0 生堡些篁些丝查竺里些堂壁蔓垫堕查堡! 墨竺 的干分之一，约为2 1 0 4 q - m m 2 m 。此外r u o ? 又是催化齐j ，可以促进电化学阳极的 析氯过程。钛基钌系电极效率与很多因素有关，一般认为影响电极效率的原因主要有 涂层剥落、涂层存在裂缝、r u 0 2 溶解、氧化物饱和程度等。从图2 - 2 可以看出，所研 究的电极表面较均匀，裂缝大小相当，所蚪基本可以否定由于裂缝不均造成的性能的 不同也不存在涂层剥落的情况，因此可以认为钉基电极对苯酚降解的不同表现，主 要缘于涂层材料组成和氧化物的饱和度。 ( a ) t i r u 0 2 ( b ) t i s n o ：$ b 2 q 瓜u q 电催化氧化技术处理难降解有梳废水 剐继铯 23 1 2 钛基p b 0 2 电极 ( c ) t i s n o z - s b 2 0 担u 0 2 g d 图2 - 2 几种钛基r u 0 2 电极的表面结构 二氧化铅是非化学计量化台物，其化学通式是p b o l 历p b o l9 s ，依靠化合物内的 氧空位，使二氧化铅具有类似金属的导电性，其导电行为与金属铅类似。二氧化铅有 两种晶型：一p b 0 2 和b p b 0 2 ，前者是斜方晶系，而后者是金红石型晶格的四方晶系， 金属离子位于变形的八面体中心。表2 - 1 列出了二种二氧化铅的某些性质。 表2 - l n p b 0 2 和口- p b 0 2 的部分性能 可以看出p p b 0 2 的固有电阻率是e l - p b 0 2 的1 7 ，从耐腐蚀性上看，6 p b 0 2 也远远 大于a p b 0 2 。d p b 0 2 的电沉积电流密度在扣8 a c m 2 电沉积可以在较高的速度下进 行。二氧化铅电极作为铂电极的代用电极最早是1 9 3 4 年在过氯酸盐的生产中使用， 1 9 4 3 年，开始工业化生产，这一时期的二氧化铅电极没有基体，畸变大，具有类似陶 瓷的脆性，加工困难：导电性也不够好，接触电阻大，在导电板上安装困难；电极重 、 量大，不易大规模应用；电沉积时间过长，制造成本高。 浙江工业大学生物与环境工程学院a d d 杭州市朝晖六区t c h0 5 7 1 4 8 3 2 0 2 7 6p c ：31 0 0 3 2 电催化氧化技术处理难降解有机废水 别继艳 二氧化铅电极早期的改进主要包括两方面的内容，一是使用电极基体，二是在基 体上复合铂族金属氧化物。早期使用的电极基体为石墨、陶瓷、金属钽、金属铌、金 属锆、金属铂等，从耐腐蚀性、质量、强度等几方面综合考虑，金属钛均较适合作电 极基体，且钛的热膨胀率与二氧化铅的热膨胀率接近，不易因温度变化引起电沉积涂 层的脱落，是目前广泛使用的二氧化铅电极基体。 以简单的方法在钛基上电沉积二氧化铅的传统的钛基二氧化铅电极，虽然克服了 电极尺寸不稳定的问题，但也出现了一些新的问题。 1 、二氧化铅颗粒粗化，二氧化铅颗粒粗化是导致与基体结合力下降的原因之一， 控制电沉积速度和加入颗粒细化剂可以较好的解决这以问题。 2 、b p b 0 2 固有的电积畸变使沉积层易变脆的问题并没有解决，电沉积口p b 0 2 产 生的内应力导致镀层出现裂缝，d p b 0 1 与基体的结合力下降使得涂层易于脱落，这 是影响二氧化铅电极寿命的主要原因。 3 、在使用过程中，钛基二氧化铅极化后，在钛基和二氧化铅镀层之间会产生由 几种钛的氧化物形成的过渡层，主要为 r i 0 2 ，t i 0 2 有三种晶型：锐钛矿型、板钛矿型、 金红石型，其中四方金红石型t i 0 2 最为稳定，其禁带宽度高达3 0 e v ，电阻率达 1 0 8 q c m ，因此金红石t i 0 2 一旦生成，二氧化铅电极的电阻将大幅度提高，从而使电 极电位大幅度提高，当阳极电位达, j - - 氧化铅的击穿电位时，二氧化铅涂层将大面积 从基体脱落，电极很快损坏。即使没有达到击穿电位随着电极极化时间的延长，以 t i o ，为主的过渡层会逐渐将二氧化铅层和钛基隔开，而由于两种氧化物的晶格尺寸及 晶胞尺寸相差较大，难以形成固熔体两种氧化物的直接接触使电极的内应力急剧上 升，结合力的极大降低导致涂层脱落。 为解决2 、3 的问题，传统的方法是在基体上加上一层被称为底层的物质。最早 使用的底层是铂族金属及其氧化物，其剖面图见图2 3 。 但由于铂具有催化活性，它的氧过电位与二氧化铅相似，一旦电解质侵入二氧化 铅镀层时，底层很快就会发生电解氧化作用，成了释放气体的阳极，从而引起二氧化 铅电极的破坏，因此铂不是理想的底层材料。在钛基金属上涂敷含铂和钯的氧化物作 为底层、镀银或镀铅银合金、涂敷钛钽化合物等作为底层均有大量的报道和研究结 果，均可以部分解决上述二氧化铅