（环境工程专业论文）生物滴滤法净化挥发性有机物vocs的实验研究.pdf

摘要 i_ 摘要 随着煤焦油工业及石油化工工业的迅速发展，挥发性有机物( v o c s ) 的污 染控制问题愈来愈引起世人关注。采用生物法净化v o c s 废气，尤其是其中的 生物滴滤法具有传统方法不可比拟的优越性和安全性，现已成为世界各国研究 的热点之一。 本研究以甲苯为目标污染物，从核心动力微生物菌种进行研究，在收集与 整理大量微生物降解理论资料的基础上，研究了v o c s 降解菌的驯化、培养及 降解性对比：通过标准曲线和正交试验的测定寻找菌种的最适生长环境；采用 自行设计的改进的扩体错流式生物滴滤床，以前期驯化的恶臭假单胞菌进行挂 膜，通过挂膜效果和长期运行效果验证菌种的降解能力及错流方式的可行性； 同时摸索了扩体错流式生物滴滤床的相关的工艺操作条件，探讨了入口甲苯浓 度、停留时间、以及营养液添加时间对错流式生物滴滤床净化性能的影响。 实验结果表明：恶臭假单胞菌的最适生长环境为：温度3 0 、p h 值为7 o 、 投加目标物量11 a l 5 0m l ，投加目标物为单一甲苯、接种量4 、接种时刻2 0 h ；恶臭假单胞菌的生长影响因素的主次关系依次为：投加目标物 投加目标物 量 温度 接种量 接种时间 p h 值；以恶臭假单胞菌纯菌为菌源，采用扩体错 流式生物滴滤床可以高效的降解甲苯，1 0 天时间完成挂膜启动，比传统的挂膜 时间少了4 天左右；生物滴滤床在长期的运行过程中，停留时间为9 4s ，温度 范围为1 8 - - - 2 4 ，当进入口浓度为1 1 0 0m g m 3 时，系统的净化效率为9 5 ， 入口浓度为1 3 0 0m g m 3 ，此时的净化效率为8 0 ，但入口浓度增加到1 7 5 0 m g m 3 时，系统的净化效率降为6 5 ，由此可见，甲苯的净化效率随着入口浓 度的增加而减少；当甲苯的入口浓度保持恒定，在生物滴滤床内的停留时间分 别为9 4s 、6 3s 、4 8s ，每个实验阶段的停留时间运行5 天，其系统的净化效率 分别为8 7 - - 9 2 、7 0 - - 7 4 、6 0 - - 6 2 ，甲苯的净化效率随着停留时 间的减少而降低；生物滴滤床的甲苯入口浓度维持恒定，第1 天添加新鲜营养 液，甲苯的净化效率随之增加为8 8 ，随着营养液的消耗，净化效率随之减少， 第8 天降到7 2 ，添加新鲜营养液后，第9 天净化效率随之增加，并在第1 2 天增加到8 7 ，第1 5 天出现下降趋势，通过实验观察，营养液的添加时间以6 7 天为一个周期为宜。 关键词：生物滴滤；扩体错流式；甲苯；恶臭假单胞菌 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fc o a lt a ri n d u s t r ya n dp e t r o c h e m i c s ，t h ec o n t r o l o nt h ev o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) c a t c h e sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n a s b i o l o g i c a lt r e a t m e n to fv o c s ，e s p e c i a l l yb i o f i l t r a t i o ni sm u c hs u p e r i o ra n ds a f e r t h a nt h ec o n v e n t i o n a la i rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y , i th a sb e c o m eo n eo ft h eh e a t e d r e s e a r c h i n ga r e a si ne v e r yc o u n t r yi nt h ew o r d w i t ht o l u e n ea st h et a r g e t e dc o n t a m i n a t i o n ，t h em i c r o o r g a n i s m sa c c l i m a t i o n a n dc o m p a r a t i o no fd e g r a d a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db a s e do nl o t so fm i c r o o r g a n i s m d e g r a d a t i o nt h e o r i e s ；t h ed e t e r m i n a t i o ni st of i n dt h eo p t i m u mg r o w t he n v i r o n m e n t s t r a i nt h r o u g ht h es t a n d a r dc u r v ea n do r t h o g o n a lt e s t t h es e l f - d e s i g n e db i o - t r i c k l i n g f l t e ri nc r o s s f l o wp a t t e r na st h er e a c t o ra n dt h ep s e u d o m o n a sp u t i d aa sm i c r o b i a l s e e d ，t h ed e g r a d a t i o nc a p a c i t yo ft h eb a c t e r i aa n dt h ef e a s i b i l i t yo ft h es e l f - d e s i g n e d b i o t r i c k l i n g f i l t e ri nc r o s s f l o wp a t t e mw e r es t u d i e dt h r o u g ht h e e f f e c to f i n o c u l a t i o ns t a r t u pp e r i o da n dl o n g t e r mr u n n i n gp e r i o d ；t h ei n f l u e n c eo nr e m o v i n g e f f i c i e n c y f r o mi n l e tc o n c e n t r a t i o n ，r e t e n t i o nt i m ea n dt h et i m eo fn u t r i e n t s u b s t i t u t i o n t h er e s u l t ss h o w ：t h eb e s t c o n d i t i o nf o rp s e u d o m o n a sp u t i d ag r o w i n g ： t e m p e r a t u r ei s3 0 ；p hi s7 0 ；t h et a r g e t e df e e d i n gq u a n t i t yi s1 刖5 0m l ；t h e t a r g e t e df e e d i n gi st o l u e n e ；m o i s t u r e ；t h e i n o c u l a t i o nq u a n t i t yi s4 a n dt h e i n o c u l a t i o nt i m ei s2 0h ：t h ep r i m a r ya n ds e c o n d a r yr e l a t i o n so fp s e u d o m o n a s p u t i d a0g r o w t hf a c t o r sw e r e ：t h et a r g e t e df e e d i n g t h et a r g e t e df e e d i n gq u a n t i t y t e m p e r a t u r e t h ei n o c u l a t i o nq u a n t i t y t h ei n o c u l a t i o nt i m e p h ；p s e u d o m o n a s p u t i d aa sm i c r o b i a ls e e d ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft o l u e n ec a r lb ei n c r e a s e dt h r o u g h t h ee n l a r g e dc r o s s f l o wb i o t r i c k l i n gf i l t e ra sr e a c t o r , t h es t a r t - u pc o m p l e t e di n10 d a y s ，a n di tr e d u c e d4d a y st h a nt h et i m eo f t r a d i t i o n a ls t a r t u p 。d u r i n gt h el o n g t e r m o p e r a t i o n ，r e s i d e n c et i m ef o r9 4s ，a n dt e m p e r a t u r er a n g e df r o m 18 ct o2 4 c w h e nt h ei n l e tc o n c e n t r a t i o ni s11o o m g m 3 ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yi s9 5 ，a n di n l e t c o n c e n t r a t i o ni s130 0 m g m 3 ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yi s8 0 ，b u ti n l e tc o n c e n t r a t i o n i s17 5 0m g m 3 t h er e m o v a le f f i c i e n c yd e s c e n d e dt o6 5 ，s ot h er e m o v a le f f i c i e n c y o ft o l u e n ed e c r e a s e dw i t ht h ei n l c tc o n c e n t r a t i o n si n c r e a s e w h e nt h ei n l e t c o n c e n t r a t i o no ft o l u e n ek e p ti n v a r i a n c e ，t h er e s i d e n c et i m ew e r e9 4s ，6 3sa n d4 8s r e s p e c t i v e l y , a n dt h er u nt i m eo fe a c hp e r i o dw a s f o r5d a y s ，t h er e m o v a le f f i c i e n c y w e r e8 7 - 9 2 。7 0 - v7 4 a n d6 0 - 6 2 r e s p e c t i v e l y t h er e m o v a l i i i e f f i c i e n c yp r e s e n t e dd e s c e n d i n gw i t ht h e r e s i d e n c et i m er e d u c i n g t h ei n l e t c o n c e n t r a t i o nk e p ti n v a r i a n c e ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo ft o l u e n ei n c r e a s e dt o8 8 a f t e rg i v e nn e wn u t r i e n tl i q u i do nt h ef i r s td a y , a n di td e c r e a s e dt o7 2 o nt h e8 t h d a yw i t ht h en u t r i e n tl i q u i du s e d i ti n c r e a s e do n9 t hd a yf o rg i v i n gn e wn u t r i e n t l i q u i da n dt o8 7 o n12 t hd a y , b u ti ts h o w e dd e c r e a s i n go n15 t hd a y s ot h eb e s t p e r i o do fu s i n gn u t r i e n tl i q u i dw a sf o r6 7d a y s k e y w o r d s ：t r i c k l eb e db i o - f i l t e r ；e n l a r g e dc r o s s - f l o w ；t o l u e n e ；p s e u d o m o n a sp u t i d a i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名毽娣嗍逮丑! 丝 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 繇褪 引币答复么貉 导师签名：卫彰狐 日期：巡：! 竺 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 挥发性有机化合物的概念及其污染状况 1 1 1 挥发性有机化合物的概念 挥发性有机化和物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 是一大类有 机污染物，是指在常温下饱和蒸汽压约大于7 0p a ，常压下沸点小于2 6 0 的 有机化合物1 1 。从环境监测的角度来讲，它指以氢火焰离子检测器测出的非甲 烷烃类检出物的总称，主要包括烃类、氧烃类、卤代烃类、氮烃及硫烃类化合 物。 1 1 2 挥发性有机化合物的来源 由于煤、石油、天然气是有机化合物的三大重要来源【2 】，因而工业上常见 的含有机化合物的废气大多数来自煤、石油、天然气为燃料或原料的工业，或 者与他们有关的化学工业。挥发性有机化合物来与大致如下： 石油开采与加工、煤焦油加工、煤矿、木材干馏、天然气开采与利用； 化工生产，包括石油化工、染料、涂料、医药、农药、有机合成、溶剂、试 剂、洗涤剂、粘合剂等生产工艺； 各种内燃机( 包括交通运输) ； 燃煤、燃油、燃气锅炉与工业炉； 油漆、涂料的喷涂作业，使用含有有机粘合剂的作业； 各种有机物的燃料与加热装置、运输装置及储存装置； 食品、油脂、皮革、毛的加工部门； 粪便池、沼气池、发酵池及垃圾处理站。 1 1 3 挥发性有机化合物的危害 挥发性有机化合物( v o c s ) 是继颗粒物和二氧化硫之后，又一大类污染物。 它的危害主要表现在以下几个方面： 大多数v o c s 有毒，部分v o c s 有致癌性；如：大气中的苯、多环芳烃、芳 香胺、树脂化合物、醛、卤代烷烃及其衍生物、氯乙烯等有诱变作用。而且， 北京工业大学工学硕士学位论文 当大气中有几种有毒物质共存时，由于毒性的相加与协同作用，所产生的危 害要大得多，如丙酮、丙烯醛和邻苯二甲酸酐，丙酮和酚等【3 j 。 在阳光照射下，v o c s 与大气中的氮氧化合物、碳氢化合物与氧化剂发生光 化学反应，生成光化学烟雾，在一定的浓度下对植物和动物有直接毒性；对 人体有致癌、引发白血病的危险。卤烃类v o c s 可破坏臭氧层。如氯氟碳化 物( c f c s ) 和氯氟烃。 1 2 挥发性有机物的常规净化技术 1 2 1 燃烧法 燃烧法主要分为直接燃烧法、热力燃烧法、催化燃烧法。 ( 1 ) 直接燃烧法 直接燃烧法是把可燃的v o c s 废气当作燃料来燃烧的一种方法。该法适合 处理高浓度v o c s 废气，燃烧温度控制在1 1 0 0 以上，去除效率9 5 以上。 因为该法所处理污染物浓度较高( 高于爆炸下限) 、热值大，所以从某种程度上 讲，高浓度v o c s 废气可作为有价值的燃料源而不作为空气污染控制问题来考 虑。 ( 2 ) 热力燃烧法 当废气中可燃物含量较低时，利用其作为助燃气或燃烧对象，依靠辅助燃 料产生的热力将废气温度提高，从而在燃烧室中使废气中可燃有害组分氧化销 毁的净化法。其过程分三步：燃烧辅助燃料提供预热能量；高温燃气与废气混 合以达反应温度；废气在反应温度下氧化销毁。净化后的气体经热回收装置回 收热能后排空。 ( 3 ) 催化燃烧法 催化燃烧法是在系统中使用催化剂，使废气中的v o c s 在较低温度下氧化 分解的方法。与其他种类的燃烧法相比，该法的优点是催化燃烧为无火焰燃烧， 安全性好，要求的燃烧温度低( 大部分烃类和c o 在3 0 0 , - 一4 5 0 之间即可完成 反应) ，辅助燃料费用低，对可燃组分浓度和热值限制较小，二次污染物n o x 生成量小，燃烧设备的体积较小，v o c s 去除率高；缺点是催化剂价格较贵， 且要求废气中不得含有导致催化剂失活的成分。 1 2 2 吸收法 吸收法是采用低挥发或不挥发溶剂对v o c s 进行吸收，再利用有机分子和 第1 章绪论 t - i im i i i i i i i i i i i i 萱i i i i i 吸收剂物理性质的差异将二者分离的净化方法。吸收效果主要取决于吸收剂性 能和吸收设备的结构特征。吸收剂选取的原则是：对v o c s 溶解度大，选择性 强，蒸气压低，无毒及化学稳定性好等：常用的吸收剂有柴油、煤油、6 6 4 消 泡剂、碳酸丙烯脂等。吸收设备选取的原则是：气液接触面积大，阻力小，易 操作，运行稳定等。常用的吸收设备是填料塔。此外，气液比、v o c s 入口浓 度、运行温度和压降以及解吸性能也是影响其吸收效果的主要因素。该法适用 于浓度高、温度较低和压力较高的v o c s 的去除。 1 2 3 吸附法 吸附法是采用吸附剂吸附气体中的v o c s ，从而使污染物从气相中分离的方 法。吸附剂具有的较大的比表面积，对废气中所含的v o c s 进行吸附，此吸附多 为物理吸附，过程可逆。一般最常用的吸附剂是活性炭。活性炭吸附法是利用具 有较大比表面积的吸附剂对废气中所含v o c s 发生吸附。当吸附达到饱和后，再 用热空气或水蒸气脱吸，再生的活性炭循环使用p j 。 吸附法具有净化效率高、可回收有用成分、设备简单、操作方便等优点，适 用于处理中低浓度v o c s 废气，常与吸收、冷凝、催化燃烧等方法混合使用。存 在的问题主要是吸附剂需要定期再生处理和更换。 1 2 4 冷凝法 该法是通过将操作温度控制在v o c s 的沸点以下，使v o c s 冷凝成液体并从 气相中分离出来，进而达到回收v o c s 的目的。其基本原理是气态污染物在不同 温度以及不同压力下具有不同的饱和蒸汽压。当降低温度或加大压力时，某些污 染物会凝结而出，从而达到净化和回收v o c s 的目的。通常借助于不同的冷凝温 度而达到分离不同污染物的目的。 冷凝法要达到较高的净化要求，往往需要较低的冷却温度，必要时还要增大 压力，这必然会增加处理的难度和费用( 主要是能耗高) ：因而在实际应用中，冷 凝法常与燃烧、吸收、吸附等净化手段联合使用，以达到降低运行费用、提高回 收净化率的目的。 该法适用于处理高浓度和成分较为单一v o c s ，一般情况下，去除率在8 0 - - - 9 5 以匕。 1 3 挥发性有机化合物的生物净化方法及研究热点 生物法净化v o c s 废气的机理如图1 1 所示。v o c s 废气的生物净化是微生 北京工业大学工学硕士学位论文 物通过代谢活动，将废气中的v o c s 转化为简单的无机物( - - 氧化碳、水等) 及 细胞组成物质的过程。废气的生物净化过程与废水的生物净化过程有很大区别： 对于前者，由于气、液相( 或固体表面液膜) 之间的有机物浓度梯度和水溶性的 作用，废气中的污染物首先要经过气、液相间的传质过程，然后在液相中被微生 物吸附降解，产生的代谢物一部分溶于液相，一部分作为细胞物质或细胞代谢能 源，还有一部分( 如二氧化碳) 则从液相转移到气相。通过上述过程污染物不断 减少，从而达到被净化的效果。 生耪裹气蠢主体 有机爨 图1 1 生物处理v o c s 废气机理 f i g l - 1t h em e c h a n i s mo fv o c st r e a t m e n tb ym i c r o o r g a n i s m 1 3 1 生物洗涤法 生物洗涤法的工艺流程见图1 2 。生物洗涤塔由一个吸收塔和一个再生池构 成，洗涤液( 循环液) 自吸收室项部喷淋而下，废气中的v o c s 和0 2 在这个过 程中传入液相。吸收了v o c s 的洗涤液再迸入再生池( 活性污泥池) 中，洗涤液 中的v o c s 被再生池中的活性污泥降解，再生后的洗涤液循环使用。目前，常用 的洗涤设备为喷淋塔，也可以采用多孔板式塔和鼓泡塔。一般地，若气相传质阻 力较大可用多孔板式塔；反之，液相传质阻力较大时则用鼓泡法。在欧美，生物 洗涤塔已被成功地用于一些产业，如搪瓷厂烘炉释放出的含有乙醇、甲酮、芳香 族化合物等成分的废气；炼油厂排放的废气等，效果皆很理想。由于生物洗涤器 的循环洗涤液需采用活性污泥法来再生，所以在通常情况下，循环洗涤液主要是 水，因此，该方法只适用于水溶性较好的v o c s ，如乙醇、乙醚等，而对于难溶 的v o c s ，该方法则不适用。 ，、十，|，。，yi，|，。，。，、：，、 填辩 第1 章绪论 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 7 苎 i ti i i i i i i i i i 循环液 图1 2 生物洗涤法工艺流程 f i g 1 - 2s c h e m a t i co fb i o s c r u b b i n gf o rt r e a t i n gv o c s 1 3 2 生物过滤法 生物过滤法处理v o c s 废气的工艺流程如图1 3 所示。v o c s 废气通过增湿 塔增湿后进入生物滤塔，流经约o 5 1i t i 厚的生物活性填料层，在这过程中， 污染物从气相传入生物相，进而被氧化分解。生物过滤法工艺简单，易于操作， 而且滤料具有比表面积大、吸附性能好的特性，可大大减缓入口负荷变化引起的 净化效率的波动。 生物过滤法主要依靠微生物的作用来去除气体中的污染物，微生物的活性决 定了反应器的性能。因此反应器的条件应适合微生物的生长，这些条件包括填料 ( 介质) 及其湿度、p h 值、营养物质、温度和污染物浓度等。实际上这些因素 也是生物过滤反应器设计和运行过程中需要考虑的参数。 传统生物过滤器在运彳亍中会碰到一些问题，如填料降解需要更新、酸化导致 p h 值上升、负荷过高发生堵塞、废气湿度低使得填料干化等。针对这些问题， 人们对生物过滤法作了不少改进，如多点进气、生物滴滤反应器、膜生物反应器 等。所谓多点进气就是沿生物过滤器高度方向分几个点进气。与传统的底部一点 进气相比，这种进气方式更加均匀，可以避免或减缓生物过滤器下端容易堵塞、 生物沿生物过滤器高度分布不均匀等现象。膜生物反应器是利用憎水性的多孔中 空纤维膜将气体中的污染物溶解在液相中，而在液相中添加营养物质、p h 值缓 冲盐等来控制生物过程。由于多孔纤维膜较高的透气性和比表面积，有利于气态 污染物扩散在水中；但低水溶性的污染物则不易传输到液相从而影响去除效 果 6 - - 8 。 v 过 滤 床 图1 3 生物过滤法工艺流程 f i g 1 - 3s c h e m a t i co fb i o f i l i t r a t i o nf o rt r e a t i n gv o c s 1 3 3 生物滴滤法 生物滴滤法净化v o c s 废气的工艺流程如图1 4 所示。v o c s 气体由塔底进 入，在流动过程中与生物膜接触而被净化，净化后的气体由塔顶排出。循环喷淋 液从填料层上方进入滤塔，流经生物膜表面后在滤塔底部沉淀，上清液加入n 、 p 、p h 调节剂等循环使用，沉淀物排出系统。 生物滴滤法与生物过滤法最大的区别在于生物滴滤塔的填料上方喷淋循环 液，喷淋液的作用主要是：提供微生物所需的除碳源以外的其他营养物质；调节 微生物生长环境的p h 值；保证微生物生存的湿度环境；带走代谢产物；通过水 力冲刷保持生物膜的厚度，防止生物膜内厌氧。喷淋液对生物滴滤塔的净化效果 有十分重要的影响【9 】，主要表现在：喷淋液的流量：喷淋液的流量太小，微生 物生存的湿度环境不能保证，生物活性低；喷淋液的流量过大，则不利于微生物 在填料表面的附着生长，形成稳定的生物膜。喷淋液的分布：喷淋液在填料层 中容易出现壁流、沟流等现象，会严重影响生物滴滤塔的净化效果。 生物滴滤塔填料的选择原则【lo j 与生物过滤塔基本相同，通常采用粗碎石、塑 料、陶瓷等无机材料，比表面积一般为10 0 3 0 0m 2 m 3 。采用这类填料，一方面 为气流通过提供了大量的空间；另一方面，也可降低填料压实程度，避免由于微 生物生长和生物膜脱落引起的填料堵塞1 1 1 1 3 】。 第l 章绪论 净化气体 图1 4 生物滴滤法工艺流程 f i g 1 - 4s c h e m a t i co fb i o t r i c k l i n gf i l t r a t i o nf o rt r e a t i n gv o c s 1 3 4 三种生物方法工艺的优缺点比较 三种生物方法工艺的优缺点比较见表1 1 。 表1 1 三种生物方法工艺优缺点比较 t a b l e1 1t h e c o m p a r a i s o no f t h r e eb i o l o g i cm e t h o d s 1 3 。5 国内外研究热点与现状 利用生物法处理空气中的污染物可以追溯到2 0 世纪5 0 年代中期，最先用于 处理空气中低浓度的臭味物质【1 4 ，15 1 。第一个利用微生物处理废气的专利于1 9 5 7 年出现在美国，但到1 9 7 0 年后才引起各国重视。进入8 0 年代后，生物法处理废 气的技术在欧洲和日本得到了迅速的发展。德国、日本、荷兰等国家已有相当数 量工业规模的各类生物处理废气装置投入运行，对混合有机废气的去除率一般在 北京工业大学工学硕士学位论文 9 5 以上。据1 9 9 1 年统计，欧洲有5 0 0 多座生物滤池在运行，大部分的处理效 率在9 0 以上【1 6 】。研究主要包括有机废气生物处理的基本原理和方法，装置设 备及操作工艺条件，能降解有机废气的微生物种群和其在填料上形成生物膜的条 件，动力学模型的建立和分析等【1 1 7 1 。基本上讲，国外生物法处理废气技术大致为 1 9 8 0 1 9 8 9 年基础开发研究；1 9 9 0 - - 1 9 9 6 年技术应用研究；1 9 9 7 年以后，工业 实用技术及装置的推广应用研究。 我国相关的研究则始于2 0 世纪9 0 年代初，而国内目前的研究仍停留在小试 的阶段。 国内最早进行生物法处理有机废气研究的是昆明理工大学的孙佩石等人。中 科院生态环境中心、同济大学、清华大学、重庆大学、天津大学、哈尔滨工业大 学等都有进行生物法处理v o c s 和恶臭气体的研究。由昆明理工大学孙佩石等人 首先在橡胶再生低浓度有机废气( 含硫) 生物净化处理上进行了工业应用试验研 究，目前已经在工程化适用方面取得了成果u 引。 有机废气生物处理技术是一项新的技术，由于生物反应器涉及到气液和固相 传质，以及生化降解过程，影响因素多而复杂，有关的理论研究和实际应用还不 够深入、广泛，许多问题需要进一步探讨和研究。 目前，生物法净化挥发性有机化合物的研究主要集中在以下几个方面： ( 1 ) 反应机理和动力学模型 目前，关于生物滴滤法的反应机理方面的研究成果主要有o t t e n g r a f 生物膜 理论【1 9 】和孙佩石的吸附生物膜理论【2 0 】：首先污染物由气相进入液相或固相表面 的液膜中，并进而扩散到生物膜中，再进入微生物细胞内，这属于污染物从气 相到生物膜的传质过程；其后通过微生物体内的氧化、还原、分解、合成等生 化作用，把一部分被吸收的有机物转化为微生物所需要的营养物质，供给微生 物生长繁殖所需，另外一部分有机物质则被氧化分解为c 0 2 和h 2 0 等简单无机 物和部分有机产物，同时释放出大量的能量，这属于生物降解过程。生成的c 0 2 则逆相扩散进入气相主体而外排，从而完成降解过程。 生物滴滤涉及到气、固、液三相，包括污染物、营养物和氧气的传递、生 物降解和流体动力学等复杂过程。因此生物滴滤模型往往通过一系列的简化假 设来描述这一过程。 o r e n g r a f 模型：19 8 3 年o t t e n g r a f 最先发表了关于生物滤床的数学模型文 章。o t t e n g r a f 以j e n n i n g s 在1 9 7 6 年提出的非吸附理论模型为基础，并加以修正 提出了气液生物膜模型。模型把净化过程分为零级反应和一级反应。在扩散控 制或反应控制条件下，研究了一级反应、扩散控制下的零级反应和反应控制下 的零级反应三种状态。d e v i n n y 和h o d g e 模型【2 1 ，2 2 】：这种模型描述污染进口浓 度变化对生物降解效果的影响。同时，模型也预测了代谢产物二氧化碳浓度的 第1 章绪论 变化规律。s h a r e e f d e e n 模型1 2 3 j ：19 9 3 年s h a r e e f d e e n 等采用与o t t e n g r a f 模型相 似的假设，仅在微动力学描述上作了修改，建立了相关的模型。s h a r e e f d e e n 和b a l t z i s 模型【2 4 ，2 5 j ：1 9 9 4 年s h a r e e f d e e n 和b a l t z i s 联合建立了一种碎片分布 式生物膜数学模型。这种模型与s h a r e e f d e e n 模型的不同点在于生物膜覆盖填料 颗粒表面的情况。d e s h u s s e s 模型t 2 2 7 】：d e s h u s s e s 模型是第一个描述瞬态情况 下生物膜内扩散过程的数学模型。d e s h u s s e s 等认为存在一个由液体构成的吸附 容积，在吸附容积内无生化反应。因此建模时，可把填料床沿气体流动方向分 层，每一层又由三个部分构成：气相、生物膜和吸附容积。进一步又把生物膜 分成四层，每一层均理想混合。与其他模型一样，模型认为气液相间的污染物 浓度遵循亨利定律，在生物膜中，污染物迅速扩散被微生物消耗。 国内也有部分学者【2 9 ，2 9 】研究了动力学模型，并且在模拟计算值和实验值之 间取得了很好的拟合性，建立了一定的模型基础。 ( 2 ) 菌种 微生物是去除v o c s 的源动力，选用高效降解菌可以提高单位填料的降解 速率，这对于减小设备体积和降低能耗有重要的现实意义。生物滴滤床中所采 用的微生物必须经过筛选，首先要求微生物对要降解的目标污染物具有较强的 分解能力，且易于在塔中生长繁殖。对于绝大多数微生物，其生物降解活性是 可以诱导的，也就是说，一种特定底物的存在能诱导降解这种底物的酶的基因 进行表达。这种诱导酶系统的重要例子是含甲苯氧化酶的细菌有能力去降解多 种有机污染物，包括芳香烃化合物口。故在实际菌种选育中应对菌源进行一定 时期的驯化培养，以增强微生物对污染物的降解能力。国内外关于筛选苯系物 的专属降解菌，并采用优势纯菌种进行反应研究的报道很多。陆军等【3 l 】分别以 甲苯，乙苯，邻二甲苯，间二甲苯，对二甲苯，1 ，3 ，5 一三甲苯为底物，在好 氧条件下，驯化筛选和分离出了能以上述6 种化合物作为生长的唯一碳源和能 源的微生物2 5 株，并作了初步鉴定。刘强等【3 2 】通过摇床实验筛选出一株二甲苯 降解菌，将该菌种接种于生物滴滤床中，研究其净化含二甲苯废气的效果。实 验结果表明，纯菌种的生物滴滤床的净化效果比混合菌种生物滴滤床有显著提 高。k e n n e t h 和d o u g l a s 驯以p s e u d o m o n o s p u t i d a 为优势菌种，观察甲苯、苯和 苯酚的降解情况。王丽萍【3 4 】等对生物滴滤器净化苯、甲苯、二甲苯废气菌种驯 化进行了研究，创建了“诱导物一目标污染物”专性降解菌双底物驯化模式， 以甲苯为诱导物，进行了“甲苯一苯”、“甲苯一二甲苯 双底物驯化，并将苯 专性降解菌接种于0 4 0 m m x 5 0 0 m m 的生物滴滤器进行净化苯的工艺实验。结果 表明：采用双底物驯化方式优于直接驯化。降解挥发性有机污染物的微生物种 类较多，主要有细菌，放线菌和真菌，其中细菌主要有：p s e u d o m o n q s p u t i d a ( 恶 臭假单胞菌) 、p s e u d o 聊o l l c l sa e r u g i n o s a ( 铜绿假单胞菌) 、p s e u d o m o n a s 北京工业大学工学硕士学位论文 f l u o r e s c e n t s ( 荧光假单胞菌) 等等。w e b e r 等人【3 5 】发现真菌在生物滴滤床中对废 气净化效果明显，他们把一种真菌与一种细菌分别接种到2 个相同条件的滴滤 床中，发现真菌的降解能力比细菌高许多。g a r c i a , p e i a 等人【3 6 j 用一种真菌降解 甲苯，获得了2 5 8g m 3 h 的降解能力，并保持9 8 的降解效率，优于细菌的降 解效果。张鹤清，胡洪营，席劲瑛【37 】利用振荡摇瓶法测定了6 种典型挥发性有 机物，甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯和氯苯在甲苯驯化微生物中的 好氧生物降解性能结果表明，在其研究的液相浓度范围内( 甲苯 1 7 4m g l ，邻 二甲苯 1 4 9m g l ，问二甲苯 1 2 9m g l ，对二甲苯 1 3 3m g l ，苯 陶粒 瓷环 不锈钢环 煤渣 塑料环。 季学李等【4 2 】用筛选出的活性炭附着纤维( a c o f ) 作填料，发现a c o f 具有很好 的抗负荷缓冲能力。羌宁等【4 3 】等通过动态条件挂膜和静态降解曲线比较对丝网、 a c o f 、聚乙烯多面小球、炉渣等介质作为气体生物滴滤池生物载体材料的性 能进行了研究。实验结果表明，4 种材料都可用作生物载体材料，网状结构的 丝网和a c o f 挂膜量大、降解效果好，比表面积大的多面小球次之，炉渣最差。 实验还表明：4 种挂膜载体在闲置一段时间后，具一定吸附性能的a c o f 的降 解性能缓冲、恢复效果最佳，短时间的闲置( 如2 4h ) 对挂膜载体降解性能损害 不明显。由w i l l i a m 等瞰，4 5 】研制的聚氨酯泡沫，已被用于甲苯废气的处理实验， 甲苯去除率可达9 9 以上。 ( 5 ) 目标污染物 关于目标污染物的研究，国内对单一污染气体的研究较多。主要研究的污 染物有甲苯，氯苯，苯，二甲苯，对苯二甲酸及其他一些芳香族化合物。近几 年越来越多的研究转到滴滤塔对多种v o c s 同时去除的方向上来。李国文等【4 6 j 以生物炭为过滤介质，探讨苯和甲苯混合气体的降解情况，实验表明生物滴滤 塔对苯和甲苯混合气体有较好的降解性能。台湾的c h u n g s y i n g l u 等【4 7 j 在这方面 研究颇多，他们研究了乙醛，苯和二甲苯混合气体在滴滤塔中的处理效果，结 果表明三者中乙醛为优势污染物，并且三种污染物的纯气体处理效果要高于混 合时的处理效果。j o n g o k i m e 4 8 】分别以苯和乙烯为单一目标污染物和混合污染物 作了对比试验，结论认为可以分别有效的去除混合气体和单一气体。w a l t e r d e n 等人【4 9 】进行了丙酮，甲苯，三氯乙烯混合气的研究，当丙酮的相对浓度增加时 会抑制甲苯和三氯乙烯的降解，使专门降解丙酮的微生物的数量增加，研究说 明混合目标污染物中的气体的相对浓度是生物降解效果的一个很重要的因素。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 4 课题来源及研究主要内容 1 4 1 课题来源 本研究课题为北京市自然科学基金资助项目( 8 0 5 2 0 0 4 ) 1 4 2 研究主要内容 本实验是在前期实验基础上的进一步深入研究，以恶臭假单胞菌为菌源， 对恶臭假单胞菌进行培养驯化，并进行了恶臭假单胞菌生长条件正交试验，将 培养驯化好的恶臭假单胞菌对扩体错流式生物滴滤床进行挂膜，并进行系统净 化效率相关影响因素的试验。 具体研究内容如下： ( 1 ) 恶臭假单胞菌生长曲线的测定，通过对恶臭假单胞菌生长曲线的测定， 进而了解该菌种的生长规律。 ( 2 ) 对恶臭假单胞菌生长环境的温度、p h 值，以及投加目标物量、投加目 标物，接种量和接种时间这六种因素进行正交试验，通过正交试验能够直观的 看出影响因素的主次关系及寻找出各种因素的最佳使用方案。 ( 3 ) 恶臭假单胞菌生长条件单一因素影响实验，分别就温度、p h 值、投加 目标物量、投加目标物、接种量和接种时间作为单一因素对恶臭假单胞菌的生 长产生的影响。 ( 4 ) 将驯化过的恶臭假单胞菌接种于扩体错流式生物滴滤床，研究扩体错流 式生物滴滤床的挂膜启动时间。 ( 5 ) 扩体错流式生物滴滤床入口甲苯浓度对系统净化效率的影响。 ( 6 ) 甲苯在生物滴滤床内部停留时间对系统净化效率的影响。 ( 7 ) 营养液的添加时间对系统净化效率的影响。 第2 章实验材料与方法 2 - ml _ _ m - - m - - - - 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 皇曼曼曼曼量曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼孽皇! 皇! 曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼! 曼曼曼 2 1 实验材料 2 1 1 药品与试剂 第2 章实验材料与方法 甲苯( 化学纯) ；苯( 化学纯) ；氯化钙( 化学纯) ：磷酸二氢钾( 化学纯) ； 磷酸氢二钾( 化学纯) ：磷酸二氢钠( 化学纯) ；磷酸氢二钠( 化学纯) ；硫酸镁 ( 化学纯) ；硫酸亚铁( 化学纯) ；硫酸铵( 化学纯) ：硫酸钙( 化学纯) ：氯化 钠( 化学纯) ；碳酸钠( 化学纯) ；牛肉膏( 生化试剂) ：蛋白胨( 生化试剂) ； 琼脂；草酸铵( 化学纯) ；结晶紫( 生物染色剂) ；藩红( 生物染色剂) ；革氏碘 液；无水乙醇；9 5 酒精。 2 1 2 菌种与气源 本实验中以来自中国科学院微生物保藏中心的恶臭假单胞菌a t c c l 7 4 8 5 纯菌种作为菌源进行了甲苯降解性实验研究。含甲苯的气体由液态甲苯经过动 态配气产生。瓶装液体甲苯纯度为c 7 h s 9 9 9 5 。 2 1 3 培养基的组成 根据中国科学院微生物保藏中心提供的菌体资料，采用的培养基为： 活化富集培养基( l a ) ：牛肉膏3 0g ，蛋白胨1 0g ，n a c l5g ，水1 0 0 0 m l ： 分离保存培养基( l b ) ：牛肉膏3 0g ，蛋白胨1 0g ，n a c l5g ，水1 0 0 0 m l ，琼脂2 o 。 2 1 4 循环营养液的组成 循环营养液成分配比见表2 1 。 北京工业大学工学硕士学位论文 表2 1 循环营养液成分配比 t a b l e 2 1t h ep r o p o r t i o no fr e c u r r e n tn u t r i e n ts o l u t i o n 2 1 5 菌悬液的制备 将配制好的活化富集液体培养基( l a ) 分装在若干锥形瓶中，培养基大约 占瓶容积的1 4 左右，以防止好氧震荡时液体溢出，同时使瓶中有足够的空气， 有利于菌种进行好氧生长。将锥形瓶瓶口处用棉塞塞住，使空气可以进入瓶中， 之后放置到高压灭菌炉中，在温度为1 2 0 的条件下，高压灭菌1 h ，取出。 待液体培养基冷却后用接种环挑取斜面培养基中的菌种置于活化富集培养 基中，密封锥形瓶再置于摇床中进行好氧震荡培养。 从摇床取出之后将悬浊溶液于离心管内进行离心沉淀，离心机运行参数设 定为：转速6 0 0 0r m i n ，离心时间1 0m i n 。保留沉淀物质，用磷酸缓冲溶液进 行稀释，再高速离心，反复清洗几次，去上清液，从而得到较高浓度的菌悬液， 以备用。此操作需要在无菌条件下进行。 2 2 仪器和设备 实验所需仪器主要包括三部分，即微生物筛选培养仪器、净化实验仪器和 检测分析仪器。主要仪器设备如表2 2 所示。 第2 章实验材料与方法 表2 2 实验所用主要仪器设备 t l b l e2 2t h ef a c i l i t i e su s e di nt h er e s e a