（纺织化学与染整工程专业论文）细菌纤维素的溶解、成形工艺与性能研究[纺织化学与染整工程专业优秀论文].pdf

摘要 以细菌纤维素为原料，研究了其理化性能和在不同溶剂中的溶解性能，优选 出合适的溶剂体系，制备了细菌纤维素溶液，探讨了溶液的流变性能，研究了制 膜和成纤工艺条件，并测试了膜和纤维的各项性能。取得了如下主要结果： 细菌纤维素经活化后能够溶解于氯化锂n ，n 二甲基乙酰胺、多聚甲醛- - 甲基 亚砜和n 甲基吗啉n 氧化物溶剂体系，综合考虑三种体系的溶解过程、所需条 件和溶解再生后纤维素的各项性能，选择氯化锂n ，n 二甲基乙酰胺作为细菌纤维 素溶剂制各溶液。 活化可以提高细菌纤维素的溶解性能。乙二胺对细菌纤维素的较佳活化条件 为：乙二胺浓度为1 0 ，室温下活化9 0 m i n 。细菌纤维素在l i c l d m a c 溶剂体系 的最佳溶解条件是：l i c l 浓度7 ，溶解温度8 0 - 1 0 0 。c ，搅拌时间6 0 m i n ，搅拌 速度9 0 0 r p m ，在该条件下浓度为2 的细菌纤维素的溶解度可达9 7 5 。 细菌纤维素溶液为“切力变稀 型流体，随着剪切速率的增大和温度的升高， 溶液的表观粘度逐步下降。 制备再生细菌纤维素膜的最佳工艺条件为：细菌纤维素浓度2 ，凝固浴浓度 3 0 ，凝固浴温度2 0 ，凝固时间9 m i n ，在该条件下制备的再生膜经1 0 甘油塑 化2 0 m i n 后的拉伸强度为1 6 7 8 m p a ，伸长率为9 8 5 6 。扫描电镜照片显示，再 生细菌纤维素膜的断面呈现一定的片层结构，表面致密，光滑均匀。对比再生前 后细菌纤维素膜的红外光谱和x r d 图谱可知，细菌纤维素再生后没有发生衍生 化，但晶型由原来的纤维素i 变为i i ，结晶度由8 3 6 下降到2 3 4 。热失重分 析表明，再生细菌纤维素膜比原料热稳定性稍有降低。 制备细菌纤维素纤维的最佳工艺条件：细菌纤维素浓度2 5 ，凝固浴浓度 3 0 ，温度2 0 ，此工艺条件下制备的纤维其强度为2 3 7 c n d t e x 。由细菌纤维素 纤维的红外光谱和x r d 图谱可知，细菌纤维素再生后没有发生衍生化，具有纤维 素i i 型晶型。扫描电镜照片显示，细菌纤维素纤维结构致密，表面光滑，截面接 近圆型。 关键词：细菌纤维素；溶解；成形；再生膜和纤维；结构与性能 a b s t r a c t p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sa sw e l l 嬲t h ed i s s o l v i n gp r o p e r t i e so f b a c t e r i a l c e l l u l o s ew e r es t u d i e d ap r o p e rk i n do fs o l v e n tw a sf o u n dt op r e p a r eb a c t e r i a l c e l l u l o s es o l u t i o n t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro ft h es o l u t i o nw a sd i s c u s s e d t h e o p t i m u mp r o c e s s i n gc o n d i t i o n sw e r eg o tr e s p e c t i v e l y b a s e do na b o v e r e s e a r c hw o r k s ， t h em a i nr e s u l t so b t a i n e dw o r e 嬲f o l l o w s ： b a c t e r i a l c e l l u l o s ec o u l db ed i s s o l v e di nl i t h i u mc h l o r i d e d i m e t h y la c e t a m i d e ( l i c l d m a c ) ，p o l y f o r m a l d e h y d e d i m e t h y ls u l f o x i d ea n dn - m e t h y l m o r p h o l i n e - n o x i d e a f t e ra c t i v a t i o n b yi n v e s t i g a t i n gt h ed i s s o l u t i o nc o n d i t i o na n dp r o p e r t i e so ft h e r e g e n e r a t e dc e l l u l o s e ，l i c i d m a cs o l v e n ts y s t e m ，t h ep r e f e r a b l es o l v e n t ，w a ss e l e c t e d f o rp r 印a r i n gt h es p i n n i n gs o l u t i o n a c t i v a t i o nc o u l dg r e a t l ye n h a n c et h ed i s s o l u b i l i t yo fb a c t e r i a lc e l l u l o s e t h e p r o p e ra c t i v a t i o nc o n d i t i o n sw e r e 嬲f o l l o w sc o n c e n t r a t i o no fe t h y l e n ed i a m i n e10 ， r o o mt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o nt i m e9 0m i n u t e s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fd i s s o l v i n g b a c t e r i a lc e l l u l o s ei nl i c i d m a cw o r ea sf o l l o w s ：c o n t e n to fl i c l7 ，d i s s o l v i n g t e m p e r a t u r e8 0 - - i0 0 c ，a g i t a t i n gt i m e6 0 m i n u t e s ，a g i t a t i o ns p e e d9 0 0 r m p u n d e rt h i s o p t i m a lc o n d i t i o nm e n t i o n e da b o v e ，t h ed i s s o l u b i l i t yo f 2 b a c t e r i a lc e l l u l o s er e a c h e d 9 7 5 b a c t e r i a lc e l l u l o s es o l u t i o nw a sat y p i c a lp s e u d o p l a s t i cf l u i d t h ea p p a r e n t v i s c o s i t yo f s o l u t i o nd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fs h e a rr a t ea n dt e m p e r a t u r e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gb a c t e r i a lc e l l u l o s em e m b r a n ew e r ea s f o l l o w s ：c o n t e n to fb a c t e r i a lc e l l u l o s e2 ，c o a g u l a t i o nc o n c e n t r a t i o nd m a e3 0 ， c o a g u l a t i o nt e m p e r a t u r e2 0 c ，c o a g u l a t i o nt i m e 9 m i n u t e s u n d e rt h i s o p t i m a l c o n d i t i o nm e n t i o n e da b o v e ，t h ef i b e rs t r e n g t hw a s16 7 8 m p aa n de l o n g a t i o nw a s 9 8 5 6 a f t e rt r e a t e dw i m2 0 g l y c e r o lf o r2 0m i n u t e s r e g e n e r a t e db a c t e r i a lc e l l u l o s em e m b r a n ew i t hs l i p p e r ya n dt r a n s p a r e n ts u r f a c e h a dg o o dw a t e rc o n t a i n i n g ，a b s o r p t i o nc a p a b i l i t ya n dp e r m e a b i l i t ya sw e l la sac e r t a i n e x t e n to fr e s i s t a n c et oa c i da n da l k a l i i t sp e r m e a n t i n gr a t eo fl i g h ts u r p a s s e d9 5 i t s c r y s t a lc h a n g e df r o mc e l l u l o s e it oi i ，w h o s ec r y s t a l l i n i t yr e d u c e df r o m9 8 6 t o 2 3 4 t h e r m a ls t a b i l i t yo fm e m b r a n ed e c r e a s e ds l i g h f l yc o m p a r e dw i t hr a wm a t e r i a l i i t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gb a c t e r i a lc e l l u l o s ef i b e rw e r ec o n t e n to f b a c t e r i a l c e l l u l o s e 2 5 ，c o a g u l a t i o n c o n c e n t r a t i o nd m a c3 0 ，c o a g u l a t i o n t e m p e r a t u r e2 0 t h es t e n g t ho fb a c t e r i a lc e l l u l o s ef i b e rw i t ht h eb e s ts p i n n i n g t e c h n i q u ew a s2 3 7 c n d t e x f i i ra n dx r dp h o t os h o w e dt h a tb a c t e r i a lc e l l u l o s ef i b e r h a dc e l l u l o s ei ic r y s t a lw i t h o u td e r i v a t i v ep r o c e s s r o u n dc r o s s - s e c t i o n ，s m o o t h s u r f a c ea n de v e nd i s t r i b u t i o nw a so b s e r v e di nt h es e mp h o t o g r a p ho ft h ep r e p a r e d f i b e r k e y w o r d s ：b a c t e r i a lc e l l u l o s e ；d i s s o l v i n g ；f o r m i n g ；r e g e n e r a t e dm e m b r a n ea n d f i b e r ；s t r u c t u r ea n dp r o p e r t y i l l 学位论文独创性声明、学位论文知识产权权属声明 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系本人在导师指导下独立完成的研究成果。文 中依法引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意 义上已属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论 文或成果。 本人如违反上述声明，愿意承担由此引发的一切责任和后果。 论文作者签名： 乏欲 日期0 萨年万乞日 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的学位论文及相关的职务作品，知识产权归属学校。 学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离 校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛大学。 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密 ( 请在以上方框内打搿4 一) 论文作者签名：久刍盎日期：土鲴，年6 月声日 9 1 第一章引言 第一章引言 纤维素是地球上最古老和最丰富的天然高分子之一【l 】。它可以通过光合作用 由水和二氧化碳合成，又能被大自然中的微生物完全降解，因此它是一种可再生 资源和环境友好型材料【z j 。当今世界面临人1 ：3 、资源、环境和粮食四大问题的情 况下，大力开发取之不尽用之不竭的天然高分子材料造福人类，具有重要战略意 义。因此，纤维素将成为未来的主要化工原料之一。 随着人们对纤维素类产品需求的增加，人们获取纤维素的方法正不断的改进 和更新。目前，人类获取纤维素的途径主要分为两类：一类是天然合成，即通过 植物、微生物的光合作用；另一类是人工合成，即将纤维二糖的氟化物经酶催化 合成，或者将新戊酰衍生物开环聚合生成但是，无论是植物合成的，还是人工 合成的，它们都不能很好的满足人们的要求。植物合成的天然纤维素，含有5 0 - 6 0 的以木质素为主的非纤维类物质，要使用大量化学物质在高温才能除去，导 致大量难处理的废水生成，对环境造成严重的污染；而人工合成的纤维素聚合度 较低，难以达到高结晶度、高整齐度的结构p 】。 细菌纤维素( b a c t e r i a lc e l l u l o s e ) 是某些微生物进行生物合成的纤维素的统称， 是近年来国内外生物材料研究的热点之一与传统植物纤维素相比，细菌纤维素 有许多优良性能，如高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高 强度和纤维的纳米细度降5 1 ，且具有较高的生物适应性，在自然界中可直接降解。 因此，细菌纤维素作为一种新型的微生物合成材料受到科学界的广泛关注，在食 品工业、生物医学、造纸、声学器材和石油开采等方面得到了广泛应用【卜卵。 1 1 细菌纤维素的研究进展 自1 8 8 6 年a j b r o w n 首次报道细菌能合成纤维素，至今已有一百多年的历 史。由于实验手段的制约以及纤维素的产量较低，有关研究长期未受到足够的重 视。近十几年，随着分子生物学的快速发展和体外无细胞体系的应用，细菌纤维 素在应用方面有了较大的进展，在食品、高强度纸制品、人造皮肤和声音振动膜 等产品的制造上已逐渐进入实用化阶段，并在其他许多方面具有广泛的商业化应 用潜力，目前正成为国内外生物材料研究的热点之一。 青岛人学硕士学位论文 1 1 1 细菌纤维素的生物合成及其理化性质 1 1 1 1 细菌纤维素的生物合成 能产生纤维素的细菌种类较多，常见的有醋杆菌属( a c e t o b a c t e r ) 、根瘤菌属 ( r h i z o b i u m ) 、八叠球菌属( s a r c i n e ) 、假单胞菌属( p r c u d o m o n a s ) 、固氮菌属 ( a z o t o b a c t e r ) 、气杆菌属( a e r o b a c t e r ) 和产碱菌属( a l c a l i g c u c s ) 其中木醋杆菌( a x ) 是最早发现也是研究较为透彻的纤维素生产菌株，可以利用多种底物生长，是目 前已知合成纤维素能力最强的微生物菌株。 以葡萄糖为原料的木醋杆菌( a x 菌) 纤维素生物合成反应主要分四步：( 1 ) 在葡萄糖激酶的作用下，将葡萄糖转化成6 磷酸葡萄糖g 6 p ：( 2 ) 在异构酶作用 下将g 6 p 转化为1 磷酸葡萄糖g 1 p ；( 3 ) 在u d p g 焦化磷酸酶作用下，g 1 p 转化为 u d p g ；( 4 ) 在纤维素合成酶作用下由u d p g 合成8 1 ，4 葡糖苷链，再装配成纤维 素【9 1 。 a x 菌细胞壁侧有一列5 0 8 0 个轴向排列的小孔，在适宜条件下每个细胞每秒 钟可将2 x 1 0 5 个葡萄糖分子以p 1 ，4 糖苷键相连成葡聚糖，从小孔中分泌出来，最 后形成直径为1 7 8 n m 的纤维素微纤丝，并随着分泌量的持续增加平行向前延伸。 相邻的几根微纤丝之间由氢键横向相互联接形成直径为3 - 4 r i m 的微纤丝束。微纤 丝束进一步伸长，束间仍由氢键相互联接，多束合并形成一根长度不定，宽度为 3 3 - l o o n m ，厚度3 - - - 8 r i m 菌纤维丝带，其直径和宽度仅为棉纤维直径的1 1 0 0 一 1 1 0 0 0 。a x 菌在细胞分裂过程中，紧密相连的纤维素丝带随着体壁不断延伸而增 长，即便细胞分裂纤丝也不会脱落。纤丝带互相交织形成不规则网状或絮状结构， 在液面形成凝胶状菌醭。每个菌体犹如一只梭子，在培养液上层自行编织成天然 的无纺布【9 一o j 。纤维素是菌的次生代谢产物，菌体在充分发育生长2 d 后才进入纤 维素合成期，这个特点决定了菌纤的生产高峰至少在a x 菌培养3 d 以后才可能出 现，一般要持续培养5 , 7 d 才可获得较高产量。高产菌株培养液可获纤维素干品 1 0 1 5 l ，理论生产力：平面静态培养年产量是同面积一季皮棉花产量的1 0 0 倍。 与植物不同，细菌产生纤维素并不是细菌细胞壁的结构成分，而是细菌分泌 到胞外的产物，呈独立的丝状纤维形态，由单纯的葡萄糖聚合而成，纤维素含量 极高。不掺杂有木质素、半纤维素等其他多糖，提纯过程简单。棉花虽然是纯天 然纤维，但也有5 的杂质，在纺织过程中要用复杂的工艺才能去除。 2 第一章引言 1 1 1 2 细菌纤维素的理化特性 经过长期的研究发现，细菌纤维素和植物纤维素在化学组成和结构上没有明 显的区别，均可以视为是由很多p d 吡喃葡萄糖苷彼此以( 1 4 ) 糖苷键连接而成 的线型高分子，相邻的吡喃葡萄糖的6 个碳原子不在一个平面上，而是呈稳定的椅 式立体结构，数个邻近的d 1 ，4 葡聚糖链通过分子链内与链间的氢键作用形成稳定 的不溶于水的聚合物 1 2 l 。但细菌纤维素作为一种新型生物材料，有以下许多独特 的性质。 n 图1 1 细菌纤维素的结构式 r i g 1 1t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fb a c t e r i a lc e l l u l o s e ( 1 ) 高纯度、聚合度和结晶度。与植物纤维素相比，无木质素、果胶和半纤 维素等伴生物，提纯过程简单。据测定，a x 菌纤维素的聚合度高于优质棉纤维、 棉短绒和木浆纤维素等植物纤维【1 1 1 。根据y a m a n a k a 等人研究结果：a x 纤维素 的结晶度高于普通高等植物纤维，而低于藻类和动物纤维。 ( 2 ) 超精细网状结构。细菌纤维素纤维是由直径3 4 n m 的微纤组合成4 0 - - 6 0 n m 粗的纤维束，其宽度大约为1 0 0 n m 左右，厚度为3 , - 一8 n m ，属纳米级纤维，是 目前最细的天然纤维，其大小仅为人工合成纤维的1 1 0 。 ( 3 ) 高抗张强度和弹性模量。细菌纤维素经洗涤、干燥后，杨氏模量可达 1 0 m p a ，经热压处理后，杨氏模量可达3 0 m p a ，比有机合成纤维的强度高4 倍； ( 4 ) 持水能力强。细菌纤维素内部有很多“孔道”，有良好的透气、透水性 能，能吸收6 0 - 7 0 0 倍于其干重的水份，即有非凡的持水性，并具有高湿强度；未 经干燥的细菌纤维素的w r v 值高达1 0 0 0 以上，冷冻干燥后的持水能力仍超过 6 0 0 。 ( 5 ) 生物可降解性和相容性。细菌纤维素具有生物可降解性，在酸性、微生 物以及纤维素酶催化等条件下可以最终降解成单糖等小分子物质，解决了环境污 染的问题。 ( 6 ) 生物合成时的可调控性。通过调节培养条件，可得到化学性质有差异的 3 青岛大学硕士学位论文 细菌纤维素。如木醋杆菌能利用葡萄糖与乙酰葡萄胺合成n 乙酰氨基葡萄糖，并 以4 的比例将n 乙酰氨基葡萄糖连接在细菌纤维素上【1 2 】。此外，采取不同的培 养方法，如静态培养和动态培养，也可以得到不同高级结构的纤维素。 1 1 2 细菌纤维素的应用 细菌纤维素作为一种新型的微生物合成材料受到科学界的广泛关注，在食品 工业、造纸、生物医学、声学器材和石油开采等方面得到了广泛应用。 1 1 2 1 食品工业 细菌纤维素不易为人体所消化吸收，食后可增加饱食感，因此可减少食量而 作为低热量的减肥食品。“n a t a 是一种由微生物经液态发酵形成的液体表面的凝 胶膜状物，主要成分是细菌纤维素。因其外形极像嫩椰肉，且最常用的发酵原料 是椰子汁，在台湾和大陆的商品名叫“椰果 。由于它持水性好，具有独特的凝胶 状半透明质地，其最广泛的应用是加工成各种“n a t a 食品，如果冻、饮料、糖 果、罐头等。在菲律宾，以菠萝汁发酵所产“n a t a ”制作的罐头类食品叫“n a t ad e p i n a 。这些产品以其爽滑、脆嫩、细腻而有弹性的独特口感备受消费者青睐，而 且因“n a t a ”由纤维构成，完全不为人体消化吸收，食后具有饱腹感，可减少食 量而作为低热量的减肥食品；且可增加粪便体积，稀释毒物，促进肠蠕动及排便， 防治便秘，在国际市场上一直畅销不衰【1 3 】。 细菌纤维素具有很强的亲水性、持水性、凝胶特性、稳定性及完全不被人体 消化的特点，使之成为一种很有吸引力的食品基料，可作为增稠剂应用于食品工 业中，也可作为固体食品的成型剂、分散剂和结合剂等。细菌纤维素和其他胶体， 包括黄原胶在内，具有共效作用，为了降低成本，常与其它胶体混合使用，例如 0 4 细菌纤维素加0 1 羧甲基纤维素混合物的胶体具有比黄原胶更强的稳定性。 细菌纤维素可代替沙拉酱中的油脂，代替冰淇淋中的奶油，以其作为鱼丸、肉丸 及香肠类制品的胶体添加剂，会赋予产品更加美好的口感【1 4 】。 1 1 2 2 造纸工业和无纺布 在植物纤维原料中添加功能性材料，以克服天然植物纤维素的不足，生产高 质量纸张是国内外造纸专家共同努力的方向之一，一些非植物纤维已成为造纸原 料的来源。细菌纤维素具有高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模 4 第一章引言 量、高强度的特点，把细菌纤维素添加到制浆中，利用纤维素大分子上的羟基产 生氢键结合，纸张可以达到很好的湿强度、干强度、耐用性、吸水性等性能，既 解决了纸纤维的强度问题又免去了一般植物纤维脱木质素的制浆过程【1 4 】。如在非 木材纤维中( 如苇浆) 添加细菌纤维素能显著提高纸张抗张强度和耐破度，降低 透气度，提高撕裂度，还解决了废纸回收利用后纸纤维强度下降的问题。 t g u c hm a s a t u s h i 将被打散后的细菌纤维素和木浆混合，并添加适量风干的苯 酚树脂，抄造成的纸张，具有很好的抗膨胀性能和良好的弹性。k a t s u r at o m 将经 过染色的细菌纤维素，通过氢键吸附到植物纤维上，制造一种新型的含有少量细 菌纤维素的防伪纸，这种防伪纸具有良好的鉴别性和很高的表层强度【1 5 】。s a t o t a t s u y a 等人在植物纤维原料中添加细菌纤维素制造一种薄层印刷纸，应用于字典 和词汇手册，以减轻重量，提高印刷性能；制造吸收有毒气体的碳纤维纸板中加 入细菌纤维素，可提高碳纤维板的吸附容量，减少纸中填料的泄漏【1 4 】。 1 1 2 3 生物医学材料 细菌纤维素生物相容性好、强度高，具有良好的亲水性和透气透水性。现在 已有用细菌纤维素制成人工皮肤、纱布、绷带和“创口贴”等伤口敷料的商品， 其主要特点是在潮湿情况下机械强度高；对气体、水分及电解物有良好的通透性； 与皮肤的相容性好，无刺激性：结构极为细密，能防止细菌感染，有利于皮肤组 织生长。它在烧伤和皮肤溃疡及皮肤移植手术中，可作为皮肤的代用品。 商品注册名b i o f i l l 就是典型的细菌纤维素产品，它是j d f o n t a n s 等人利用静 态法生产的经干燥后制成的一种生物膜，已被成功地应用于超过4 0 0 个病例中。这 些病例包括病人的2 度和3 度皮肤烧伤、皮肤移植、脸部皮肤修复美容、传染性皮 肤病、皮肤溃疡等的治疗。c z a j a 等研究了细菌纤维素在治疗二级和三级烧伤方面 的应用前景，他们对2 0 个病人做了一项医学研究：将细菌纤维素创伤敷料直接覆 盖在新鲜烧伤达9 1 8 创面上，接下来观察创伤以及伤口周围环境的变化、观测 表皮生长、检测微生物和研究组织病理学。结果显示，细菌纤维素是一种很好的 促进烧伤愈合的材料【l6 1 。h e l e n i u s 等系统地研究了细菌纤维素的体内生物相容性。 美国的s b e n s s o n 等研究了将细菌纤维素作为软骨组织工程中潜在的脚手架，并采 用牛软骨细胞来评价天然的和经化学改性的细菌纤维素材料的性能。w a n 等曾对 羟基磷灰石和细菌纤维素复合物进行研究，通过采用扫描电镜、元素分析、x 射 线衍射和红外光谱等技术测定此纳米级复合物的特征性能【l7 1 。 5 青岛大学硕士学位论文 1 1 2 4 声学器材 利用细菌纤维素高杨氏模量和强形状维持性的特性，日本的s o n y 和 a j i n n o m o t o 公司共同研发了用细菌纤维素制造的超级音响、麦克风和耳机的振动 膜。这种膜在极宽的频率范围内传递速度高达5 0 0 0 m s ，内耗高达0 0 4 ，复制出的 音色清晰、宏亮。而目前的普通高级音响铝制振动膜的传递速度为5 0 0 0 m s ，内耗 为0 0 0 2 。松木纸振动膜传递速度为5 0 0 m s ，内耗为0 0 4 ，几乎没有一种材料能达 到像细菌纤维素膜那样，既具有高传递速度又具有高内耗的双优性能。现在，以 细菌纤维素为材料制作的高档音响的声音振动膜在世界各地均有商品化【1 8 】。 1 1 2 5 复合材料 澳大利亚的w o i f g a n g 通过溶剂蒸发铸造的方法，用细菌纤维素增强了乙酸丁 酯纤维素。测试结果表明，当复合材料中含有1 0 和2 0 体积的细菌纤维素时， 杨氏模量分别达3 2 和5 8 g p a ，强度分别达5 2 6 和1 2 8 9 m p a ，应力应变曲线还显示 具有两顼材料的特性。细菌纤维素具有网状结构，纤维尺寸非常小，可以与聚合 物基直接结合而且这种结合非常牢固。细菌纤维素作增强材料，比植物纤维素更 具优势，与适当的聚合物复合，可以制备具有特殊用途的高性能的生物基复合材 料【1 8 】。 韩国的s e o kh oy o o n 等，结合碳纳米管制成了导电细菌纤维素。传统研究几 乎都是把碳纳米管经过简单混合加入到各种聚合物基质中，可是，碳纳米管易团 聚，很难在那些聚合物材料中分散均匀。而细菌纤维素具有超细网状多孔结构， 可看作是纳米级的过滤器，将液体中的碳纳米管吸附并牢牢结合到其表面和内部， 试验结果发现碳纳米管的分散是非常均匀且浓密的，吸附了碳纳米管的细菌纤维 素电导率达1 4 x 1 0 s c m 。与其他聚合物材料基质相比，细菌纤维素不仅有更高的 物理机械性能，而且可以使碳纳米管在其中均匀分散，提高了材料的导电性，这 对研究导电材料具有重要的意义【1 9 】。 1 1 2 6 纤维素衍生物的利用 细菌纤维素极细，表面积大，化学衍生活性高。在纤维素衍生物制造和化学 改性过程中，反应完成速度快，耗时少。因此，可以应用细菌纤维素进行烷基化、 羟烷基化、羧甲基化、硝基化、氰乙基化、氨基甲酸酯化以及多种接枝共聚反应 和交联反应。日本学者比较了用醋菌纤维、棉短绒和木浆纤维制造三醋酸纤维素 6 第一章引言 酯和二醋酸纤维素酯的过程中发现，醋菌纤维经4 5 m i n $ 1 j 成的三醋酸纤维素酯( 取 代度2 9 ) ，分子聚合度达5 3 0 0 和2 9 0 0 ：而棉短绒达到取代度2 9 ，需9 0 m i n 才能完成 反应，产物聚合度仅达1 4 0 ；木浆纤维需8 0 m i n 完成反应，聚合度为1 6 0 。此外，细 菌纤维素还可用于制造荧光材料和对重金属离子有强吸附作用的树脂材料等【9 】。 1 1 2 7 其他用途 细菌纤维素还可以作生物传感器表面膜、哺乳动物细胞的培养基质、可循环 使用的婴儿尿布、具有环保性能的纸杯、油漆、肤霜、涂料的增稠剂及人造皮革 制品等。 日本和美国均有将细菌纤维素作为膜滤器( 无菌装置，超滤装置，反渗透滤膜 等) ，作为哺乳动物细胞培养的载体、高强度纸杯、可循环使用的婴儿尿布，仿真 人造皮革、食品、涂料增稠剂、强度增强剂、护肤霜、指甲油等化妆品基质或药 物载体等方面的应用。由于细菌纤维素纯度高，还可作为纤维素酶活力测定的底 物，但作为超导体和视觉纤维基体的应用【2 0 】还在研究中。 1 2 天然纤维素溶解的研究进展 1 2 1 天然纤维素的溶解机理 天然纤维素是由1 3 d 吡喃式葡萄糖基通过l ，4 一苷键连接起来的线性高分子化 合物。上世纪2 0 年代提出的纤维素超分子结构二相体系理论认为【2 1 1 ，纤维素首先 在分子内和分子间形成大量氢键，进而构成刚性的不溶性微纤丝；在微纤丝形成 过程中，有的区域中葡聚糖长链沿分子长轴平行排列，呈现一定的规律，形成高 度有序的结晶区，其问又夹杂很多无序、形成交织的无定形区，天然纤维素是一 种两相共存的体系。其中纤维素结晶区中存在着的大量氢键，是造成纤维素不溶 于一般的无机和有机溶剂的主要原因。 在溶解过程，纤维素首先发生润胀，快速运动的溶剂分子扩散进入纤维素中， 首先到达无定形区和结晶区的表面。此时，无定形区的氢键首先出现变化，纤维 素分子间的氢键被打开并被纤维素和溶剂分子间的氢键所代替。随着无定形区氢 键的断裂，溶剂分子不断进入无定形区和结晶区，并形成润胀化合物，破坏纤维 素的超分子结构，结晶区内的氢键也不断被打开，最终使溶剂分子无限进入，导 致纤维素溶解【2 2 】。 7 青岛大学硕士学位论文 1 2 2 天然纤维素的溶解体系 1 2 2 1 强碱溶剂体系 纤维素结构中的羟基本身是有极性的，因此各种碱液是纤维素良好的润胀剂。 1 9 8 4 年，日本k a m i d e 等人【2 3 】首先于特定条件下，从纤维素的铜铵溶液中获得具有 明显非结晶态结构的再生纤维素样品，该样品能完全溶解于4 。c 含8 1 0 ( 叭) n a o h 的水溶液中，构成稳定的溶液。近年来研究发现，将浆粕在一特定条件下， 如进行激烈的水蒸气活化处理，可以有效地破坏纤维素分子的内部氢键，形成碱 可溶纤维素。c h e v a l i e r 等洲利用蒸汽爆破技术对纤维素进行预处理，破坏纤维素 的超分子结构，使分子内氢键断裂程度增加，所得纤维素能溶解于低温n a o h 水溶 液中。刘淑娟等【2 5 1 以氢氧化钠尿素水溶液为纤维素溶剂，进行了纤维素均相接枝 丙烯酸，制备了高吸水材料。日本齐藤政利等【2 6 1 研究了以强碱为主要溶剂的溶解 体系，实验指出：n a o h 含量4 6 ( 叭) ，l i o h 含量2 4 ( 叭) ，z n o 浓度从 1 到饱和的三组分体系，可在室温下溶解纤维素且所得纤维素溶液稳定，不发生 凝胶化。其溶解机理为 2 刀：首先稀的n a o h 溶液形成直径较大的溶剂分子集团， 溶剂分子集团在进入到纤维素片层的间隙中后，进一步破坏了其分子内氢键的作 用，使纤维素得到最大程度的溶胀直至溶解。利用强碱作为纤维素的溶剂，存在 溶剂普遍、无毒、价格便宜的优势，但纤维素一般需要复杂的预处理，因此难度 较大。 1 2 2 2n 甲基吗啉- n 氧化物( n m m o ) 溶剂体系 n 甲基吗啉n 氧化物( n m m o ) 是一种脂肪族环状叔胺氧化物。化学式为 c 5 h 1 2 n 0 2 ，熔点1 8 4 2 ，易溶于水，并能与1 4 分子的水形成结晶水化物，通常 情况下，n m m o 以- - 水化合物存在，其熔点为7 2 c 2 8 1 。 纤维素在n m m o 中的溶解机理为直接溶解机理【2 9 1 ，是通过断裂纤维素分子间 的氢键而进行的，没有纤维素衍生物生成。n m m o 为一环状叔胺氧化物，其分子 中的强极性官能团n o 上氧原子的两对孤对电子与纤维素大分子中的羟基 c e l l o h 形成强的氢键c e l l o h o 卜n ，生成纤维素n m m o 络合物，这种络合作 用先是在纤维素的非晶区内进行，破坏了纤维素大分子间原有的氢键，由于过量 n m m o 溶剂的存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结 构，最终使纤维素溶解。 8 第一章引言 经研究【3 0 1 ，纯n m m o 对纤维素的溶解能力最好，但溶解过程比较困难。一方 面因为其使纤维素溶解的温度接近n m m o 的分解温度，且溶解温度过高会使纤维 素发生热降解，聚合度下降。另外，纯n m m o 价格太高，用纯n m m o 作为纤维素 的溶剂，经济上不可行。有人发现，用n m m o 作为溶剂时，可加入一定量水或有 机溶剂作为助溶剂，既可提高纤维素的溶解速度，又可降低纤维素的溶解温度， 减少温度对聚合度的影响，而且使所得纤维素溶液粘度变小，流动性增加。需要 指出的是n m m o 中的含水量是有所限制的。市场上购买的n m m o - - 般含水率在 5 0 左右，不能作为纤维素的直接溶剂。它必须经过脱水，直至含水量低于1 3 才能溶解纤维素。 n m m o 法生产工艺是一种不经过化学反应而制得纤维素纤维的过程。目前， 用溶剂n m m o 溶解纤维素的方法大致可分为以下两类【3 l j ：( 1 ) 间接溶解法。将 中低浓度的n m m o 水溶液( n m m o 质量浓度在5 0 8 5 之间，如7 2 一- - 7 4 等) 与 经过粉碎的纤维素浆粕混合，经过充分溶胀之后，再经减压蒸馏，脱出过量的水 分而完成溶解。( 2 ) 直接溶解法。直接将具有溶解能力的高浓度溶剂n m m o h 2 0 ( n m m o 含量8 5 9 5 ) ，在适当的工艺条件下与粉碎纤维素浆粕混合，直接完 成溶解，获得适当浓度的溶液。 1 2 2 3 氯化锂极性溶剂体系 以氯化锂为主要组分的溶剂体系包括氯化锂( l i c i ) - - 甲基乙酰胺( d m a e ) 、氯 化锂( l i c l ) - - 甲基甲酰胺( d m f ) 和氯化t 鲤( l i c i ) z 甲基亚砜( d m s o ) - - - 种。该溶剂 体系与其它体系相比有一定的优势：一是溶解性能和溶液稳定性好；二是溶剂易 回收；三是纺丝速度可提高；四是l i c l 极性溶剂可以同时溶解纤维素和聚丙烯腈， 共混纺丝可制得毛感强的聚丙烯腈( p a n ) 纤维素( c e l l o h ) 共混纤维【3 2 1 。将经活化 处理后纤维素分别在以上三种极性溶剂中进行溶解，结果证明【3 3 1 ，纤维素在 l i c l d m a c 中能很好地溶解，而在l i c i d m f 及l i c l d m s o 体系中，仅当l i c l 的含 量大时才溶解。h e i zh e r l i n g e r 教授 3 4 】研究得出l i c i d m a c 的络合体系要比 l i c l d m f 及l i c l d m s o 的络合体系稳定得多。 l i c l d m a c 也是近年来新开发的纤维素溶剂体系，1 9 8 1 年t u r t a k 等【3 5 】在专利 中指出，l i c l d m a c 体系能够与纤维素形成溶剂化配合物，对纤维素具有溶解作 用。在l i c l d m a c 溶剂体系中，l i c l 分子对于溶解纤维素起着非常重要的作用。 先是“+ 在羰基和d m a c 的氮原子之间发生络合，游离出具有碱性的c 1 。与纤维素羟 9 青岛大学硕士学位论文 基结合，形成氢键以减少纤维素分子之间的氢键，同时破坏纤维素晶格中原来的 氢键网络，使( d m a c l i ) + 离子对纤维素分子起溶剂化作用，导致纤维素分子链分 离而溶解。只有足够的d m a c 分子作用于纤维素分子的非晶区及晶区，才能使整 个纤维素分子链受到d m a c 溶剂化作用而溶解【3 6 】。 溶解时，在较高温度下，溶剂体系中的( d m a c l i ) + 离子向纤维素原料的渗透 能力增加，对纤维素微孔结构的破坏也较快，有利于纤维素溶解。但在较高的温 度下，纤维素只溶胀不溶解。只有加热到一定时间后，放置在室温环境冷却后才 能成为透明的纤维素溶液。这是因为溶解过程中生成了中间络合物，但是溶解温 度升高，溶剂体系中各组分的能量增加，运动能力增大，不利于形成溶解过程中 的中间络合物，因而在较高温度下不能有效溶解纤维素。在室温下放置一段时间 后，易生成中间络合物，使纤维素立即成为透明溶液。 c d l l i c l d m a c 溶液在室温下很稳定，可进行成膜、均相酯化等开发研究。 不过使用该溶剂体系溶解纤维素前，必须先对纤维素原料进行活化，而且溶剂中 l i c i 价格昂贵、回收困难，近年来主要局限在实验室研究。 1 2 2 4 离子液体体系 离子液体是近年来兴起的一种极具应用前景的绿色溶剂。离子液体以其特有 的优良溶解性、强极性、不挥发、不氧化、对水和空气稳定等特点而受到广泛关 注，在化学合成、电化学、萃取分离、材料制备等诸多领域得到应用，并被认为 可以在许多领域代替易挥发的化学溶剂。 室温离子液体在室温或室温附近呈液态，也称低温熔融盐【37 1 。离子液体不同 于电解质溶液，在这种液体里没有电中性的分子，1 0 0 是阴离子和阳离子。常见 的离子液体中常含有烷基铵离子、烷基磷离子、1 烷基吡啶离子、1 ，3 二烷基咪唑 离子等阳离子，【b f 4 、【p f 6 、【n 0 3 。、【c f 3 s 0 3 。、【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 。、【c f 3 c o o 、 ( c n ) 2 n 、【a l c l 4 。、 a 1 2 c 1 7 、 a 1 3 c l l o 、 c u c l 2 、c 1 。等阴离子，咪唑阳离子是 最主要的阳离子【38 1 。 室温离子液体作为一种新型的溶剂，之所以被人们广泛地研究和应用，是因 为它们具有传统溶剂所没有的特点【3 8 - 4 0 ：( 1 ) 由于组成离子液体的阴、阳离子可 以根据某种实验的需要而设计，所以离子液体被一些化学家称为“设计型溶液 ； ( 2 ) 对大多数的无机、有机以及高分子材料表现出良好的溶解能力；( 3 ) 与传 统的有机溶剂相比，离子液体蒸汽压近似等于零，不会引起大气污染，改善了操 1 0 第一章引言 作环境，这是离子液体具有绿色性的重要依据；( 4 ) 酸碱性可调，可以通过调整 离子液体中阴阳离子的结构，制备不同酸碱性的离子液体；( 5 ) 熔点低，且有较 宽的液态温度范围，大多数离子液体在9 7 2 0 0 保持液体状态，有的甚至在室温 条件下即呈液态；( 6 ) 热稳定性好，分解温度高于4 0 0 c 。因此，离子液体为有 机合成提供了一个崭新的反应环境，可以避免使用易挥发有机溶剂所带来的环境 污染和对人类的危害，被认为是有机溶剂的理想替代溶剂。 1 9 3 4 年，c r r e n a c h c r 4 1 】首次发现了纤维素可以在熔融的n 乙基吡啶氯化物( 熔 点为118 。c ) 中溶解。s w a t l o s k i 4 2 4 3 】率先开展了离子液体用作纤维素溶剂的研究， 于2 0 0 2 年报道了离子液体1 丁基3 甲基氯化咪唑( c 4 m i m c 1 ) 可以作为纤维素溶 剂，探讨了不同阴阳离子结构的离子液体对纤维素溶解性能的影响，这是离子液 体用作纤维素溶剂的首次公开报道。在s w a t l o s k i 首次公开报道离子液体可以溶解 纤维素以后，人们开始关注纤维素在溶解过程中的行为和变化。h e i n z e 4 4 1 以 c 4 m i m c 1 、3 - 甲基- n - 丁基氯代吡啶( c 4 m p y c 1 ) 和苄基二甲基十四烷基氯化铵 ( b d t a c ) 3 种离子液体作为溶剂，探讨了不同聚合度的纤维素( d p = 2 9 0 - - - , 1 2 0 0 ) 在溶解过程中的变化。任强等【4 5 】发现离子液体 a m i m c l 受- j 纤维素也具有较好的溶 解性能。 离子液体作为新兴的绿色溶剂具有巨大的潜力，这在科学界已是不争的事实，