（环境工程专业论文）硝基酚的生物电化学还原技术研究.pdf

m d d i s s e r t a t i o n s t u d y o nr e d u c t i o no f n i t r o p h e n o l sb y b i o - e l e c t r o c h e m i s t r yt e c h n o l o g y b y z h a n gy a n y a n s u p e r v i s e db yp 1 硝。w a n gl i a n j u n n a n ji n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 硕士论文 硝基酚的生物电化学还原技术研究 摘要 本研究通过构建生物电化学体系，考察了阴极电位、阴极水力停留时间等参数条件 下邻硝基酚( o n p ) 、间硝基酚( m n p ) 、对硝基酚( p n p ) 的还原情况，对它们各自的 生物电化学还原途径、还原性能进行探讨及比较。 结果表明，间硝基酚和对硝基酚基本全部转化为了相应氨基酚，且氨基酚为最终产 物，实验过程中不再进行进一步转化；而邻硝基酚绝大部分转化为中间产物并聚合，出 水中邻氨基酚的浓度比较低。当阴极电位由3 0 0m vv sa g a g c l 不断降低至7 0 0m vv s a g a g c l 时，硝基酚的去除率、去除速率、阴极库仑效率及阳极库仑效率逐渐增大：阴 极电位高于阳极电位时，实验体系向外输出电能，随着阴极电位的下降，电能输出不断 减小，当阴极电位低于阳极电位时转变为电能输入，电能输入值随着阴极电位的继续下 降而不断增大。延长阴极水力停留时间h r t ( 1 h - 3 h ) ，硝基酚的去除率增大的同时， 其去除速率与电能输入不断减小。 在阴极电位为7 0 0m vv sa g a g c l ，h r t = 2 6 h 条件下，o n p 、m n p 、p n p 的去除 率分别为1 0 0 、9 7 2 、9 5 3 ，实验结果表明，相同条件下三种硝基酚的去除速率大 小为o n p m n p p n p ；电子云密度、前线轨道能量的计算以及循环伏安曲线的分析结 果证实了上述结论。在此条件下，还原硝基酚的电子供体使用量分别为7 4 5m o lc o d t o o l o n p 、7 6 5t o o lc o dt o o l m n p 、7 8 1t o o lc o dt o o l p n p ，与传统厌氧法处理硝基 酚废水相比，外加电子供体消耗量非常小；实验体系的耗能情况分别为0 0 3 2 3k w h m o l o n p 、0 0 8 9k w hm o l m n p 、0 0 9 7k w ht o o l _ p n p ，大量降低了较纯电化学体系所 需能量消耗；而且经处理后的硝基酚的可生化性和对淡水鱼的急性毒性都得到了一定程 度的改善。因此生物电化学体系可实现硝基酚废水的经济高效处理。 关键词：硝基酚，生物电化学，还原途径，库仑效率，电子云 a b s t r a c t i nt m ss t u d y , ab i o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e mw a sd e s i g n e dt oi n v e s t i g a t et h er e d u c t i o no f o n p 、m n p 、p n pu n d e rd i f f e r e n tp a r a m e t e r s ( c a t h o d ep o t e n t i a l 、t h ec a t h o d eo fh y d r a u l i c r e t e m i o nt i m e ，e ta 1 ) t h e i rr e d u c t i v ep a t h w a y sa n dt h e i rr e d u c t i v ep e f f o r m a n c e s w e r e i n v e s t i g a t e da n dc o m p a r e d t h er e s u i t si n d i c a t e dt h a tm n pa n dp n pw e r ew e l lt r a n s f o r m e dt ot h e i rc o r r e s p o n d i n g 锄m p h e n o l s ，w i t h o u t f u r t h e rt r a n s f o r m a t i o n w h i l e m o s to fo n pw a sc h a n g e dt o i n t e m e d i a t ep r o d u c t sa n db er e m o v e dt h r o u g hp o l y m e r i z a t i o n ，r e s u l t i n gl o w e rc o n c e n t r a t l o n o f2 - a m i n o p h e n o li ne f f l u e n t t h er e m o v a le f f i c i e n c y , r e m o v a l r a t eo fn i t r o p h e n o l s ，t h e c o u l o n l be m c i e n c yo fb o t hc a t h o d ea n da n o d e ，i n c r e a s e da st h ec a t h o d ep o t e n t i a ld e c r e a s e d f r o m 3 0 0m vv sa g a g c lt o 7 0 0m v v sa g a g c l p o w e ro u t p u tw a sg a i n e dw h e nc a t h o d e p o t e n t i a lw a sh i g h e rt h a na n o d ep o t e n t i a l ，a n dw i t ht h ed e c r e a s eo fc a t h o d ep o t e n t i a l ，p o w e r o u t p l u td e c r e a s e da n dw a sg r a d u a l l yt r a n s f o r m e dt oe n e r g yi n p u tw h e nc a t h o d ep o t e n t l a lw a s 1 0 w e r 山a i la j l o d ep o t e n t i a l p o w e ri n p u ti n c r e a s e dw i t ht h ed e c r e a s eo f c a t h o d ep o t e n t i a l a t p r o l o n g e dh r t , t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fn i t r o p h e n o l sw a sh i g h e r ，w h i l et h e r e m o v a lr a t ea n d p o w e ri n p u tw a s l o w e r i nt h ec a t h o d ep o t e n t i a lo f 7 0 0m v v sa g a g c l ，h r to f2 6h ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo f o n p , m n rp n pw a s10 0 ，9 7 2 a n d9 5 3 ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h e r e m o v a lr a t eo fn i t r o p h e n o l sf o l l o w e dt h eo r d e ro f0 n p m n p p n p ，u n d e rt h e s a m e c o n d i t i o n s t h ec a l c u l a t i o no fe l e c t r o nc l o u dd e n s i t y , t h ef r o n t i e ro r b i t a le n e r g y , a n d t h ec y c l l c v o l t a m m e t r ya n a l y s i sd e m o n s t r a t e dt h er e s u l t s t h ec a l c u l a t i o no f e l e c t r o nc l o u dd e n s i t yw a s c o n s i s t e d 谢t ht h er e s u l t so fe x p e r i m e n t a tt h es a m ec o n d i t i o n s ，t h ee l e c t r o nd o n o ru s a g eo t 7 4 5m 0 1c o dm 0 1 。1o n e7 6 5m o lc o d m o l 1m n p , 7 81m o lc o d m o l “p n pw a sg a i n e d r e s p e c t i v e l y ，w h i c hw a ss l o w e rc o m p a r e dw i t ht h a to fc o n v e n t i o n a la n a e r o b i cm e t h o d s ；i n a d d i t i o n ，t h ep o w e rc o n s u i n p t i o nw a s0 0 3 2 3k w h m o l - 1 0 n p , 0 0 8 9k w h t o o l 。1 m n pa n d 0 0 9 7k mm o l 。l p n p , r e s p e c t i v e l y , w h i c hw a sf a rl o w e rt h a nt h o s ei np u r ee l e c t r o c h e m l c a l s v s t e m s ：t h eb i o d e g r a d a b i l i t ya n da c u t et o x i c i t yo fn i t r o p h e n o l st r e a t e d h a v ea l s ob e e n i m p r o v e d s ot h ee f f i c i e n tt r e a t m e n to fn i t r o p h e n o lw a s t e w a t e r c o u l db ea c h i e v e di nt h e b i o e l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m k e y w o r d s ：n i t r o p h e n o l ，b i o e l e c t r o c h e m i s t r y ， e l e c r t o nc l o u d i i r e d u c t i v ep a t h w a y s ，c o u l o m b i ce f f i c i e n c y ， 硕士论文 硝基酚的生物电化学还原技术研究 目录 摘j 要i a b s t r a c t i i 目录i i i 1 前言。1 1 1 硝基酚的性质1 1 2 硝基酚的处理方法1 1 2 1 吸附法1 1 2 2 高级氧化法1 1 2 3 生物法2 1 3 生物电化学法3 1 3 1 技术介绍3 1 3 2 体系特点3 1 3 3 影响生物电化学体系产电的因素4 1 3 4 生物电化学还原技术的应用4 1 4 本研究的内容和意义一6 1 4 1 研究意义6 1 4 2 研究内容6 2 实验材料与方法7 2 1 实验体系介绍7 2 1 1 实验装置的组装7 2 1 2 实验所用仪器与药品8 2 1 3 反应器的运行8 2 2 分析及表征方法9 3 硝基酚还原途径的探讨1 2 3 1 邻位硝基酚的还原途径1 2 3 1 1 还原产物鉴别1 2 3 1 2 还原途径探讨1 3 3 2 间位硝基酚的还原途径1 5 3 2 1 还原产物鉴别1 5 3 2 2 还原途径探讨1 6 3 3 对位硝基酚的还原途径17 l i t 目录 硕士论文 3 3 1 还原产物鉴别1 7 3 3 2 还原途径探讨1 9 3 4 本章小结2 0 4 硝基酚还原性能的探讨2 1 4 1 阴极电位对硝基酚还原效果的影响2 1 4 1 1 硝基酚的去除效果一2 1 4 1 2 阴极库仑效率一2 2 4 1 3 电能消耗2 5 4 2h r t 对硝基酚还原效果的影响2 5 4 2 1 硝基酚的去除效果2 5 4 2 2 阴极库仑效率2 7 4 2 3 电能消耗2 8 4 3 体系性能评价2 9 4 3 1 硝基酚的可生化性2 9 4 3 2 硝基酚的急性毒性2 9 4 3 3 阳极库仑效率3 0 4 3 4 电子供体消耗量3 1 4 4 本章小结3 3 5 硝基酚的还原性质与其结构的关系3 4 5 1 硝基酚的去除效果比较3 4 5 2 硝基酚、氨基酚的电子云密度计算3 5 5 3 硝基酚的伏安曲线分析3 6 5 3 本章小结3 7 6 结论。3 9 致谢4 0 参考文献4 1 附录4 7 i v 硕士论文硝基酚的生物电化学还原技术研究 1 前言 1 1 硝基酚的性质 硝基酚类化合物是一种重要的化工原料，具有污染范围广、危害性大等特点，是焦 化及煤气生产废水中常见的一类污染物【1 1 ，广泛应用于火炸药、除草剂等化工产业中【2 圳。 少量表层硝基酚可以在自然条件下通过光化学氧化作用进行分解【5 】，深层硝基酚主要通 过微生物作用，然而由于硝基酚分子结构中硝基基团具有较强的吸电子性，使相应苯环 碳原子的负电荷密度降低，因此硝基酚很难实现好氧生物降解1 6 j 。 酚类化合物具有很大毒性，而硝基取代的酚类化合物在苯环结构的基础上，同时含 有硝基和羟基，毒性更大【7 j ，如果在环境中长期积累会危害生态环境以及人体的健康。 研究【8 。1o j 表明，硝基酚本身很容易被皮肤和肺吸收，在生物体内被转化为亚硝基等衍生 致癌物，使机体出现呼吸困难等症状。因此这些化合物如邻硝基苯酚，对硝基苯酚都被 列入“优先控制污染物名单”，作为首要严格控制污染物。 1 2 硝基酚的处理方法 1 2 1 吸附法 t a n g 1 1 1 在流速为2l h ，温度2 9 8k ，p h = 4 的条件下处理高浓度对硝基酚废水，去 除率达到9 9 8 以上。j i a n g 等【1 2 】用自制的大孔吸附n d a 1 1 7 吸附废水中的邻硝基酚， 吸附率达到9 9 8 。r e n 1 3 j 使用j x 1 0 1 吸附树脂处理高浓度对硝基酚废水 ( 4 0 0 0 6 0 0 0 m g l ) ，处理后浓度降到10 m g l 左右。何大航等【1 4 】发现，剩余活性污泥对 硝基酚化合物的吸附率可达到9 0 。 用吸附法处理废水一般可达到较高的出水水质，但处理费用比较高。 1 2 2 高级氧化法 高级氧化法在处理硝基化合物方面取得了一定成果。b o 1 5 】使用微波辅助催化湿式氧 化间歇式处理高浓度对硝基酚废水，在最佳反应条件下，p n p 的去除率平均达到7 5 。 当温度控制为3 2 0 ，压力1 4 m p a ，反应时间为7 2 s 的条件下，采用超临界水氧化技术 处理对硝基酚，其去除率可达到10 0 1 6 j 。 然而这些工艺或多或少存在它们各自的缺点，譬如超临界水氧化需要在高温高压条 件下进行，对设备材料要求比较高 1 7 , 1 8 ；臭氧对有机物的氧化具有选择性，导致在低 剂量和短时间内使一部分物质不容易被去除”】；f e 3 + 转化为f e 2 + 的产率不高，在一定 程度上限制了f e n t o n 反应的有效循环【2 0 , 2 1 ；系统的一次性投资增大，维修费用较高，同 l 前言硕士论文 时反应过程中生成的小分子酸会对设备造成腐蚀。这些问题的存在均限制了高级氧化技 术的大规模工业化。 1 2 3 生物法 自然界中存在的微生物种类繁多，适应性强，能够分解多种多样人工合成的有机物， 生物法通常在好氧条件下进行。 不少试验研究结果表明，硝基酚浓度适当时，在好氧条件下是可以降解的。迄今为 止，许多学者已从土壤、生物反应器污泥中分离得到具有降解硝基酚能力的纯培养菌株， 如p s e u d o m o n a s p u t i d a ( b 2 ) 2 2 】；p s e u d o m o n a ss p s t r a i nn 2 6 _ 8 2 3 1 等。硝基酚的好氧生物降 解性能与取代集团的数量有关【3 】，硝基数目越多，苯环上万电子系统的缺电子特性越强， 好氧生物降解难度越大。不同的硝基酚物质在同一种好氧菌的条件下，降解途径有所不 刚2 4 】；同样，同个硝基酚在不同好氧菌的作用下，降解途径也是不相同的 2 5 , 2 6 】。 总体来看，用纯培养的好氧微生物降解硝基酚的研究比较多，相对用纯培养的厌氧 微生物的研究就比较少。这主要是因为厌氧微生物的分离和纯培养需要严格的无氧条 件，操作复杂且不容易控制。 厌氧条件下，硝基酚类化合物作为电子受体在厌氧微生物或相关酶的催化作用下被 作为电子供体的共代谢基质所还原，因此在硝基芳香族化合物处理领域，厌氧一好氧组 合工艺备受推崇1 27 1 。 对于硝基芳香烃的降解机理，大多数学者认为，在厌氧条件下，硝基先被还原成氨 基，生成芳香胺，脱下的氨基被微生物利用作为生长氮源，剩下的芳香烃不能开环降解 【2 8 】；l i u 等【2 9 】以b i 掺杂的p b 0 2 为阳极，不锈钢为阴极，推测出间硝基酚的降解途径，主 要是阳极氧化生成间苯二酚，阴极还原生成问氨基酚：陈洁等【3 0 】以硝基还原酶催化还原 对硝基酚，结果表明，对硝基酚的还原过程为两电子转移，硝基首先被还原成亚硝基、 羟氨基，然后再被还原成氨基。 国内外学者用多种方法对硝基酚的厌氧生物降解性能进行了评价，但由于选择的实 验条件和评价方法不同，得出的结果存在一定差异。u b e r o iv 等【3 1 发现，邻硝基酚能够 被还原生成邻氨基酚，但邻氨基酚会发生进一步矿化；间硝基酚可被降解为间氨基酚， 且不再进行转化1 3 2 j ；而对硝基酚是否可被降解生成对氨基酚并发生进一步转化，不同 的学者有不同的结论【3 3 - 3 5 j 。 前线分子轨道理论指出，分子的前线轨道类似于原子中的价轨道，对分子的化学性 质起着决定性的作用【3 引。对于硝基芳香族化合物来说，确定各个原子位置在亲电或亲核 取代反应的相对活性是非常重要的。最高已占分子轨道上的电子在各个原子上有一定的 电荷密度分布，这个分布的大小次序决定亲电试剂进攻各个原子位置的相对难易程度。 不同基团对生物降解的敏感度不同，相同基团不同位置、不同数目对生物降解的敏感度 ， 硕士论文硝基酚的生物电化学还原技术研究 也不相同【37 l 。硝基为强吸电子基团，硝基数目越多，硝基芳香化合物的亲电子特性越强， 越容易发生还原反应。 生物法具有原料来源广、操作条件温和、清洁高效等优点，然而硝基芳香族化合物 有很大毒性，且对处理温度、运行条件都具有较高的要求【3 8 】，这些污染物易对厌氧微生 物体系形成毒害作用而使体系脆弱，难以抗击冲击负荷，还原速率较慢；此外，厌氧共 代谢需要加入电子供体( 葡萄糖、乙酸纳等有机物) 以形成严格的还原性条件，电子供 体j j h a , 量远远大于理论需要量，造成处理成本偏高 3 9 , 4 0 】。这些缺点限制了厌氧法在硝基 酚类化合物生物修复领域的实际应用，因此有必要对传统的厌氧生物修复技术进行改 讲。 1 3 生物电化学法 1 3 1 技术介绍 生物电化学技术，正是传统厌氧技术的革新，本质依然是电子供体和电子受体的氧 化还原反应，但有所改变。 生物电化学还原技术利用质子交换膜将微生物与污染物分开，利用微生物的催化作 用，阳极内的电化学活性微生物在厌氧条件下将废水中的有机物氧化，产生电子和质子； 释放出的电子在微生物的作用下通过石墨棒转移到阳极，然后通过电化学工作站转移到 阴极：同时质子通过质子交换膜到达阴极：在阴极，质子、电子和电子受体发生反应 4 1 , 4 2 】， 而微生物由于与污染物分离，污染物不会对微生物产生较大的毒害作用。 以常见有机物葡萄糖作为微生物燃料基质，分别在阴极和阳极室内发生的反应为： 阳极反应：c 6 h 1 2 0 6 + 6 h 2 0 一6 c 0 2 + 2 4 e 。+ 2 4 h + 阴极反应：6 0 2 + 2 4 e + 2 4 h + 一2 h 2 0 这种技术不仅能实现废水中有机物的有效降解，同时可以将废水中有机物的化学能 转化为电能，对于我国工业废水的后续处理有着重要意义【4 3 】。 1 3 2 体系特点 早在1 9 1 1 年，英国植物学家p o t t e r 就发现微生物可以产生电流；直到2 0 世纪8 0 年代，电子传递中间体的广泛使用才使生物电化学技术获得了突破性进展 4 4 1 。 相比传统厌氧过程，由于阳极不存在电子受体，体系中的微生物在其呼吸过程中获 取的电子只能传递给固体电极，并通过闭路循环形成电流【4 5 】；生物电化学还原体系内还 原速率增加，外加电子供体量大为减少，有效降低了废水处理成本。此外，由于阴阳两 极采用质子交换膜隔开，阴极室内的污染物不会对阳极的微生物产生不利影响，体系更 能抗击冲击负荷。 1 前言 硕士论文 相比传统的电化学还原过程，生物电化学驱动过程的实现可有效利用废水中易降解 物质的所含能量，使电能消耗大为减少【4 6 】，且微生物具有自我繁殖能力，不会出现化学 催化剂的钝化现象【47 i 。 1 3 3 影响生物电化学体系产电的因素 生物电化学技术较大的优势在于实现有机物降解的同时可以获得直接的电能输出， 影响生物电化学体系产电的因素主要有以下几个方面： ( 1 ) 电子供体的浓度 z h a n 等【4 8 】的试验结果表明，电子供体的浓度对体系的输出功率有很大影响。当醋 酸钠质量浓度较小时，体系输出功率随着乙酸钠初始浓度的增大而迅速增大；但当醋酸 钠浓度高于某一限值时，电极表面的微生物代谢反应速率达到峰值，体系的输出功率增 长趋于缓慢。l i u 【4 9 】证明了这个结论。 ( 2 ) 氧气浓度 溶液中高含量的氧气不利于体系输出电能。在有氧气存在的情况下会优先发生好氧 生物降解，即氧气作为优先电子受体，导致阳极产生的电子只有很少一部分用于还原阴 极有机物，使有机物的去除效率降低，库仑效率减少，同时输出功率也降低。m u 等【3 9 】 也指出，溶液中氧气的存在会导致体系阴极库仑效率的降低。因此实验过程中要严格控 制体系氧气的浓度。 ( 3 ) 阴极电位 当阴极电位由3 5 0 m vv ss h e 下降到5 5 0 m vv ss h e 时【39 1 ，阴极室偶氮的去除效率 从7 0 9 上升到9 8 7 ；同时去除速率由1 0 5 3 m o lm 弓n c cd 。1 提高到1 4 6 6m o lm 。3n c c d 。可见，阴极电位的数值影响生物电化学体系对有机物的去除效果。控制阴极电位相 对越低，有机物的去除效果越好。 ( 4 ) 电极间距 由伏安定律知，电阻越小，输出电流越大。电极间距的减小有利于降低体系内阻， 利于底物和生成物的流动传质，微生物降解底物速度加快，故而可以提高输出功率。当 间距由4 c m 减小到2 c m ，最大功率密度由5 7 3 m w m 2 增至7 0 0 m w m 2 ，内阻由1 1 0 欧 降至8 0 欧时，计算得库仑效率由4 6 增加到7 7 【5 0 】。 1 3 4 生物电化学还原技术的应用 在众多处理有机废水的方法中，微生物学与电化学结合的生物电化学技术表现出了 广泛的应用前景，如1 3 2 所示，具有很多的优点。澳大利亚昆士兰大学的r a b a e y 和 r o z e n d a l 5 1 在n a t u r er e v i e w sm i c r o b i o l o g y 杂志上发表综述性文章，高度评价了生物电 化学体系在废水处理领域中的应用，并建议将生物电化学的应用领域作进一步扩展。 硕士论文硝基酚的生物电化学还原技术研究 采用生物电化学技术，不仅可以有效地去除有机污染物，而且可以降低成本，同时 可以产电。由于生物电化学技术这些独特的优势，近年来，在处理各个行业的有机废水 中有了越来越广泛的应用。 ( 1 ) 模拟废水 模拟废水成分相对比较稳定，可控制性强，因此在生物电化学技术用于废水处理的 研究早期，大多处理模拟废水【5 引。 张永娟等【5 3 】构建双室m f c 体系，以模拟糖蜜废水为阳极基质，模拟电镀废水作为 阴极电子受体，结果表明，在外电阻8 0 0 欧的情况下，最大输出电压达到0 4 1 7 v 。s u n 等1 构建单室m f c 接种污泥对偶氮染料进行脱色降解，在偶氮染料浓度从0 到 1 5 0 0 m g l 的范围内均可达到1 0 0 的降解效果。温青等【5 4 】以葡萄糖为阳极底物，构建 m f c 处理对硝基苯酚，运行6 天，对硝基苯酚的去除率为8 2 1 。z h a n g 等【55 】构建m f c 对吡啶进行降解，降解速度是普通好氧或厌氧降解的6 0 倍以上。p h a m 等【5 6 】以乙酸盐为 营养物质，二氯乙烯作为阴极电子受体，运行4 个月，9 8 的二氯乙烯得到降解。m u 等删用生物电化学法处理偶氮纺织废水。在没有外加电能，只有微生物作用时，偶氮的 降解速率是2 6 4 m o lm 。3n c cd ，当加入电能时，偶氮的降解速率可以达到1 3 1 8 m o lm d n c cd 。可见，外加电能的加入可以大大增加该生物电化学反应器内的化学反应速率。 通过对这些模拟废水的研究，为该技术的实际应用提供了很多参考，为该技术处理 实际废水打下了坚实的基础。 ( 2 ) 生活污水 m i n 5 7 1 控制生活污水的流速为o 3 9 m l m i n ，水力停留时间4 h 时，体系的平均电压 密度为4 3 m v m 2 ，c o d 最大去除率达到7 9 。李靖网使用无挡板式生物电化学体系连 续处理实际生活污水( 3 0 0 m l m i n ) ，实验表明，在水力停留时间为1 2 h 下，最大输出电 压达0 4 2 v ，最大功率密度为7 6 w m 3 ，最大c o d 去除率可达9 2 4 。y o u 等【4 5 j 首次将 垃圾渗滤液作为生物电化学体系的能源物质。他们对单室和双室m f c 对垃圾渗滤液的 处理效果进行了比较，其中单室m f c 具有较小的内阻( 5 1 0 欧) ，产电量为6 8w m 3 ， c o d 去除率可达9 8 。 ( 3 ) 工、农业废水 以上数据表明，用生物电化学技术处理生活污水逐渐成为很多学者青睐的课题，而 随着该技术的不断成熟，越来越多地用于处理其他领域废水，如工业废水【5 9 1 、农业废水 6 0 l 竺 可o 吴英 6 1 1 构建单室阴极m f c 处理啤酒废水，当h r t 为2 1 3 h 、有机物浓度为6 1 4 m g l 时，啤酒废水中有机物去除率达到4 0 以上，m f c 的输出电压可达0 5 7 8 v ，且输出功 率随着啤酒废水浓度的升高而逐渐增大，浓度越高，c o d 去除率越大。当用m f c 处理 1 前言 硕士论文 食品加工厂废水时，电池的功率密度可达8 1 m w m 2 ，且去除率高达9 5 附6 2 1 。李小虎等蚓 以养殖场沼泥为接种物，考察了m f c 对养殖废水的去除性能，结果表明，m f c 对其具 有良好的去除性能，且浊度、臭味均有所改善。 1 4 本研究的内容和意义 1 4 1 研究意义 硝基酚具有很大毒性，对水体、水质以及哺乳类动物具有很大危害。在众多处理硝 基酚的方法中，将微生物学与电化学方法结合的生物电化学还原技术显示出了高度的优 越性，并且已经实现各种模拟废水以及相关实际废水的处理。目前关于生物电化学的研 究主要集中于阳极污染物的产电，而关于电子受体在阴极的还原过程尚缺乏足够的关 注。本课题以生物电化学体系阳极微生物氧化降解有机物产生的能量为驱动力，探讨硝 基酚在生物电化学体系中的共代谢还原过程，并分析它们的还原规律与其结构的关系， 1 4 2 研究内容 本课题来源于国家自然科学基金项目( 生物燃料电池中难降解物质强化降解作用机 理及生物相优化) 、江苏省自然科学基金项目( 硝基芳香族化合物废水的生物驱动电化 学还原技术) 、以及南京理工大学自主科研重大专项( 硝基芳香族化合物的生物驱动电 化学还原作用机制) 。 本实验主要包括以下几个方面的研究内容： ( 1 ) 硝基酚的还原途径探讨及比较 实验采用高效液相色谱仪以及紫外可见分光光度仪对硝基酚的还原产物进行鉴别 和定量分析，并通过底物浓度、产物浓度随时间的变化情况探讨硝基酚在生物电化学体 系中的还原途径。 ( 2 ) 硝基酚的还原性能研究及论证 实验构建生物电化学还原体系，以实验室现有的电化学活性污泥为接种物，乙酸钠 为电子供体，研究邻硝基酚( o n p ) 、间硝基酚( m n p ) 、对硝基酚( p n p ) 在不同阴极 电位和阴极水力停留时间( h i 盯) 下各自的还原情况，并对它们的生物电化学还原性能 进行研究；通过比较相同条件下三种硝基酚的还原情况，来分析它们的还原性强弱。同 时通过计算它们的电子云密度以及循环伏安曲线测定，进一步论证这三种硝基酚还原反 应速率大小。 ( 3 ) 体系性能评估 从硝基酚的可生化性、急性毒性、阳极库仑效率、共基质消耗量、电能消耗量等角 度对生物电化学还原体系进行系统的评价。 硕士论文硝基酚的生物电化学还原技术研究 2 实验材料与方法 实验通过构建生物电化学体系，主要探讨o n p 、m n p 、p n p 在不同参数条件下的 还原情况，并进行比较。本章主要介绍了实验体系的构建、反应溶液的组成、反应器运 行条件等，同时阐述了生物电化学体系性能指标的计算方法以及相关物质的分析方法。 2 1 实验体系介绍 2 1 1 实验装置的组装 实验装置如图2 1 所示。反应器由两块相等的矩形玻璃组合而成( 1 2 x1 2 x 3 c m ) ， 上下端分别设有进水口和出水口。质子交换膜将阴极反应室与阳极反应室隔开，两极室 的净体积( n e tc a t h o d i cc o m p a r t m e n t ，n c c ) 分别为1 8 0 , , 1 0 咱m 3 ；在阴极、阳极反应室中 填充直径为2 6 m m 的经过处理的石墨颗粒【3 9 】，在反应器的上方各自插入直径为5 m m 的 石墨棒，分别作为工作电极和辅助电极。实验所选参比电极为a g a g c l 电极。 屹悟舔rb 卜9 呈仝仝仝9i 监三 连接4 图2 1 实验装置 1 ：阳极室：2 ：质子交换膜：3 ：阴极室；4 ：参比电极；5 ：循环泵；6 ：蠕动泵： 7 ：阴极进水；8 ：阴极出水；9 ：石墨棒；1 0 ：阳极出水；1 1 ：阳极进水； 1 2 ：电化学工作站；1 3 ：计算机 2 实验材料与方法硕士论文 2 1 2 实验所用仪器与药品 实验所需主要仪器及药品如表2 1 和表2 2 所示。 表2 1 实验所需主要仪器 表2 2 实验所用药品列表 2 1 3 反应器的运行 实验阳极为生物阳极，电子供体采用5 0 0 m g l 的乙酸钠；为了保证反应体系的正常 硕士论文 硝基酚的生物电化学还原技术研究 稳定进行，反应液中加入p h = 7 的磷酸盐缓冲盐【5 0 1 以及营养溶液，以维持微生物的正常 活动。阴极为化学阴极，即只由电子受体物质和缓冲溶液组成，缓冲溶液的p h 控制为 酸性条件【6 4 , 6 5 】。 营养溶液的组成为：n a c l0 5 9 l ，n i - h c l0 1 9 l ， m g c l 2 6 h 2 00 2 1 9 l ， c a c l 2 1 m l l ，微量元素l m l l 。 缓冲溶液( p h = 7 ) 的组成为：k h 2 p 0 42 6 5 4 9 l ，n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 01 0 9 1 8 9 l 。 缓冲溶液( p h = 4 5 ) 的组成为：k h 2 p 0 46 5 2 8 9 l ，n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 00 2 8 4 9 l 。 阴、阳极溶液组成如表2 3 所示。 表2 3 阴阳极室所用溶液具体组成 名称溶液组成 阳极溶液 阴极溶液1 阴极溶液2 阴极溶液3 乙酸钠( 0 5 9 l ) 、缓冲液( p h = 7 ) 、营养溶液 o n p ( 1 0 0 m g l ) 、缓冲液( p h = 4 5 ) m n p ( i o o m g l ) 、缓冲液( p h = 4 5 ) p n p ( 1 0 0 m g l ) 、缓冲液( p h = 4 5 ) 阳极溶液配好后，采用l d z x 一5 0 f b 立式压力蒸气灭菌锅在1 2 1 下高温灭菌；阴 极溶液进行吹氮过程，以保证反应器为厌氧环境。阳极微生物来源于课题组现有的生物 电化学活性污泥。所有实验均在室温下进行，实验室温度控制在2 5 。c ；且三组实验均进 行两次以上。 2 2 分析及表征方法 ( 1 ) 硝基酚及其产物浓度分析方法 紫外可见分光光度计为t u 1 9 0 1 型号。液相色谱仪采用色谱柱为r p l 8 反相色谱柱， 规格为5 - t m x 3 9 15 0 m m ；检测器为紫外检测器，测定波长设定为2 5 4 n m ；测试柱温为 3 5 。c ；所有硝基酚以及氨基酚的流动相选择均为甲醇水= l l ( v v ) ，流速为1 o m l m i n ； 过程采用手动进样，进样体积量为2 0 1 a l 。 ( 2 ) 硝基酚的去除效果 实验中硝基酚的去除效率( 简称r e ) 、去除速率( 简称r r ) 以及氨基酚的生成效 率计算方法分别如公式( 2 1 ) 、( 2 2 ) 、( 2 3 ) 所示。 n 1 r e ：t 7 m _ n p - - k e f _ n p 10 0 c ”n p r r ：! 竺竺二竺二竺堑二竺! 兰望! n c c ( 2 1 ) ( 2 2 ) 9 2 实验材料与方法硕士论文 f e ：鲨1 0 0 ( 2 3 ) c f h 一p ( 3 ) 阴极、阳极库仑效率 库仑效率是指有机物转化的实际电量与库仑转化电量的比值。库仑效率越高，体系 产能性能越好。 阳极库仑效率： 气2 i 蕊童函 4 阴极库仑效率： f ：型! 二! ：尘逦q c x 103np 竺 ( 2 5 ) ， 一了一 z ) f 一p 嬲f 。 ，爿p 一 ， ( 2 6 ) ( 4 ) 共基质消耗量 与传统厌氧生物法类似，阴极电子受体接受到阳极电子供体氧化产生的电子才可以 发生还原。电子供体消耗量( r u r ) 计算方法如下： r 獬： 垒竺丝兰丝 ：三上上 ( c 加一仰一c 矿一胛) q c2 已。知 ( 2 7 ) 公式( 2 1 ) ( 2 7 ) 中变量名称以及单位如表2 4 所示。 表2 4 变量名称及单位 ( 5 ) 硝基酚的可生化性、急性毒性 实验参照h z h j s z 0 0 1 0 8 测定c o d ；使用哈希b o d 测定仪测定b o d ；参照g b t 硕士论文硝基酚的生物电化学还原技术研究 1 3 2 6 7 9 1 物质对淡水鱼( 斑马鱼) 急性毒性测定方法测定硝基酚进水和出水的毒性。 ( 6 )电子云密度的计算 实验采用g a u s s i a n 程序，以密度泛函理论( d f t ) b 3 l y p 6 3 1 g * 方法研究了硝基酚 废水中硝基酚的分子结构，对其进行了分子几何全优化计算。它们各自位能面上的极小 值，对应于各化合物的稳定构型，在稳定构型的基础上，通过m u l l i k e n 布居分析求得各 基团m u l l i k e n 电荷。 ( 7 ) 循环伏安曲线的测定 为了研究o n p 、m n p 、p n p 在实验体系中的还原速率大小，实验中用循环伏安法 ( c v ) 研究硝基酚在阴极一石墨电极上的反应，扫描速率为1 0