（环境工程专业论文）磺化酞菁钴光催化降解染料废水的研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 染料废水具有成分复杂，色度高、浓度大、毒性强，难降解物质多，水质和 水量波动大、不稳定等特点，致使染料废水处理难度大。对于染料工业废水的处 理，国外2 0 世纪7 0 年代开始进行了多种探索，包括絮凝沉淀、化学氧化、厌氧及 好氧生物工艺处理，国内也有一些研究与应用。但是，单一的物理、化学或生物 处理工艺，在去除色度与有毒有机物等方面存在较大的局限性。 光催化氧化技术利用光源作为驱动力来活化催化剂，促进氧化还原反应的进 行，因而成为一种理想的环境污染治理技术，该方法具有高效、节能、无二次污 染等特点，具有诱人的应用前景。 本研究利用苯酐尿素法制各了磺化酞菁钴( c o p c s ) ，并利用h - t r 、j 础 对产品进行了表征。在均相体系中进行了三种不同类型的染料罗丹明b 、亚甲基蓝 和甲基橙的降解实验，考察了溶液中催化剂浓度、光照强度、p h 值、温度等对降 解率的影响。然后采用凹凸棒土固载c o p c s 进行了多相催化降解罗丹明b 的实验， 将其效果与均相催化剂降解罗丹明b 效果进行了比较。 通过均相c o p c s 光催化降解不同类型染料实验得出以下结论： 1 、c ( 凰c s 光催化降解罗丹明b ：当催化剂浓度0 6g m ，光照强度2 5 0 w ，罗 丹明b 浓度8 m g l 时，在3 0 r a m 内，罗丹明b 的降解率高达9 1 4 0 。c o p c s 降解 罗丹明b 的最佳条件：p h 值为1 ，温度4 0 ，紫外光强2 5 0 w ，c 钾蠕浓度0 4 9 l 。 通过正交实验及方差计算得出影响因素主次分别为：紫外光强 p h 值 催化剂浓度 温度。该反应符合一级动力学方程。 2 、c b p c s + h 2 0 2 光催化降解亚甲基蓝：当催化剂浓度0 2g 阻，光照强度2 5 0 w ， 亚甲基蓝浓度1 2m g l , 2 5 双氧水l m l ，在4 0 m i n 内，亚甲基蓝已基本降解完全。 其最佳实验条件：温度5 0 ，光照强度2 5 0 w ，h 2 0 2 体积l m l 。通过正交实验及 方差计算得出影响因素主次为光照强度 反应温度 反应时间 双氧水体积。该反应 符合一级动力学方程。 3 、催化剂光催化降解甲基橙：当催化剂c 0 一c s 浓度0 2 9 l ，光照强度2 5 0 w ， 温度4 0 ，p m ，甲基橙1 0 m g ，l 时。在3 0 m i n 内，罗丹明b 的降解率高达粥0 6 。 江苏大学硕士学位论文 最佳试验条件：p h 值为1 ，催化剂浓度0 2 9 l ，甲基橙初始浓度1 5 m g l ，温度4 0 * ( 2 。 影响因素主次为：p i - i 值) 甲基橙初始浓度 温度) 催化剂浓度，该反应符合零级 反应动力学方程。 凹凸棒土固载c o p e s 多相光催化降解罗丹明b 的研究表明：4 2 0 c 煅烧后凹凸 棒土吸附罗丹明b 性能最强，固载后的c o p c s 在连续使用三次仍然具有较强的降 解性能，第3 次降解效率仍在8 0 以上，固载后的催化剂催化性能较固载前有所 减弱，催化剂的最佳投加量为4 9 t l 。 研究结果表明，c o p c s 具有良好的光敏性，是一类有应用价值的光敏化剂， 利用均相和多相c o p e s 在光催化降解染料废水的实验中均取得了较好的效果。 关键词；c o p c s ，光催化，染料废水，降解 江苏大学硕士学位论文 t r e a t i n gd y e i n gw a s t e w a t e ri sv e r yd i f f i c u l t , b e c a u s eo fi t sc o m p l e xc o m p o n e n t , h i g hc h r o m aa n dc o n c e n t r a t i o n , s t r o n gt o x i c i t y , u n s t a b l ew a t e rq u a l i t ya n dd i f f i c u l tf o r d e g r a d a t i o n a st oo r g a n i cw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，d u r i n gt w e n t yc e n t u r ya n ds e v e n t y a g e s ，f o r e i g ns c i e n t i s t sd i dal o t so fr e s e a r c h , i n c l u d i n gf l o c o u l a t i o nd e p o s i t i o n 、 c h e m i c a lo x i d a t i o n 、a n a e r o b i ca n da e r o b i ct r e a t m e n tp r o c e s s ，t h e r ei sa l s os o m e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o nd o m e s t i c h o w e v e r , d e g r a d a t i o no fc h r o m aa n do r g a n i cm a t t e r o n l yb yu s i n gp h y s i c s 、c h e m i c a la n db i o - c h e m i c a lh a si t sl i m i t s u s i n gl a m p - h o u s ea sd r i v i n gf o r c et oa c t i v ec a t a l y s td u r i n gp h o t o c a t a l y t i c a l l y d e g r a d i n gh a st h eb e n e f i tt oa c c e l e r a t et h e r e d o xa n dh a sb e c o m eas a t i s f a c t o r y e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nt r e a t m e n tt e c h n i q u e ，t h em e t h o dh a sag r e a tf u t u r eb e c a u s eo f h i g he f f i c i e n c y , e n e r g ys a v i n ga n dn os e c o n d a r yp o l l u t i o nb e n e f i l b yu s i n gp h t h a l i ca n h y d r i d e c a r b a m i d em e t h o dt op r e p a r ec o b a l ts u l f o n a t e d p h t h a l o c y a n i n e ( c o p e s ) ，c h a r a c t e r i z a t i o n st h ep r o d u c tb yu s i n gf i - t r 、v u - v i s t h e d e g r a d a t i o no ft h r e ed i f f e r e n tt y p eo fd y e s ( r h o d a m i n eb 、m e t h y l e n eb l u ea n dm e t h y l o r a n g e ) w a sd i s c i l s s e db yu s i n gs e l f - m a d eh o m o g e n e o u sc a t a t y s tc o p e s m u l t i p h a s e c a t a l y s t ( a t t a p u l g i t es u p p o r t e dc o p e s ) w a sa l s oa p p l i e dt os t u d yt h ed e g r a d a t i o no f r h o d a m i n cb t h ed e g r a d a t i o nr e s u l tw a sc o m p a r e dw i t hr h o d a m i n ebd e g r a d a t i o n m e n t i o n e da b o v e t h et h e s i sh a dc o n d u c t e dt h er e s e a r c hf r o mt h ef o l l o w i n ga s p o c t s ： t h ed e g r a d a t i o ne f f e c to ft h r e er e p r e s e n t a t i v ed y e sw a sd i s c u s s e di nt h i st h e s i sb y u s i n gc o p e s a sc a t a l y s t ： 1 、t h ed e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb ：w h e nt h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a s0 6 9 儿 l i g h ti n t e n s i t yw a s2 5 0 w , r h o d a m i n ebc o n c e n t r a t i o nw a s8 m 叽t h ed e g r a d a t i o no f r h o d a m i n ebc a m et o9 1 4 0 w i t h i n3 0 m i n t h e 哪咖a ld e g r a d a t i o nc o n d i t i o nw a s f o u n do u tb yt h eo r t h o g o n a l ：t h ep hv a l u ew a s1 ；t h et e m p e r a t u r ew a s4 0 c ；t h ei n t e n s i t y 0 fu v l i g h tw a s2 5 0 w ；t h eb e s tc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a s0 4 9 l b yt h eo r t h o g o n a it e s t a n di t ss q u a r ed i f f e r e n c ea n a n y s i s , t h es e q u e n c eo fs i g n i f i c a n te f f e c tf a c t o rf o l l o w e d ： u vf i g h ti n t e n s i t y p hv a l u e c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n t e m p e r a t u r e a n dp h o t o c a t a l y t i e m 江苏大学硕士学位论文 d e g r a d a t i o no fr h o d a m i n eb k e p tw e l lw i t ht h e f i r s to r d e rk i n e t i ce q u a t i o n 2 、t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u eb y u s i n gc a t a l y s ta n dh 2 0 2 ：w h e nt h ec a t a l y s t c o n c e n t r a t i o nw a s0 2 9 ll i g h ti n t e n s i t yw a s2 5 0 w , m e t h y l e n eb l u ec o n c e n t r a t i o nw a s 8 m 叽t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ei sc o m p l e t e l yw i t h i n4 0 m i n t h eo p t i m a l d e g r a d a t i o nc o n d i t i o nw a sf o u n do u tb yt h eo r t h o g o n a l ：t e m p e r a t u r ew a s5 0 ；u vl i g h t i n t e n s i t yw a s2 5 0 w , h 2 0 2v o l u m ew a sl m l b yt h eo r t h o g o n a lt e s ta n di t ss q u a r e d i f f e r e n c ea n a l y s i s ，t h es e q u e n c eo fs i g n i f i c a n te f f e c tf a c t o rw a s u v l i g h ti n t e n s i t y ) t e m p e r a t u r e ) t i m e ) h 2 0 2v o l u m e ，a n dp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e k e p tw e l lw i t ht h ef i r s to r d e rk i n e t i ce q u a t i o n 3 、t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e ：w h e nt h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a s0 2 9 l l i g h ti n t e n s i t yw a s2 5 0 w , p hv a l u ew a s1 ，m e t h y lo r a n g ec o n c e n t r a t i o nw a s1 0 m g l , t h ed e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u ec a m et o9 8 0 6 w i t h i n4 0 m i n t h eo p t i c a l d e g r a d a t i o nc o n d a t i o n ：p hv a l u ew a s1 ；c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a s0 2 9 化i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a s1 5 m g l ；t e m p e r a t u r ew a s4 0 b yt h eo r t h o g o u a l t e s ta n di t ss q u a r ed i f f e r e n c ea n a n y s i s ，t h es e q u e n c eo f s i g n i f i c a n te f f e c tf a c t o rw a s p h v a l u e i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no f m e t h y lo r a n g e ) t e m p e r a t u r e ) c a t a l y s tc o n c e n t r a t i o n t h e r e a c t i o nw a si na c c o r d a n c ew i t hz e r o - o r d e rk i n e t i c se q u a t i o n t h ed e g r a d a t i o ne f f e c to fr h o d a mr h o d a m i n ebw a sd i s c u s s e db yu s i n g m u l t i p h a s e c a t a l y s t ：a t t a p u l g i t ew h i c hw a sb u r n i n ga t4 2 0 h a das t r o n g e ra b s o r p t i o no f r h o d a m i n ebt h a nt h eb u r n i n ga to t h e rt e m p r a t u r e ，t h es u p p o r t e dc a t a l y s ts t i l lh a da s t r o n gd e g r a d a t i o nc a p a b i l i t yb yu s i n gt h r e et i m e s ，t h ed e g r a d a t i o nc a p a c i t yo f m u l t i p h a s ec a t a l y s tw a sw e a k e rt h a nh o m o g e n e o u sc a t a l y s t , t h eb e s td o s a g ew a s4 9 l t h es t u d yi n d i c a t e sc o p e sh a sf a v o r a b l e p h o t o s e n s i t i v i t y a n di ti sau s e f u l p h o t o s e n s i t i z e r , t r e a t i n gd y e i n gw a s t e w a t e rb yu s i n gc o p e s 勰c a t a l y s tc o m e st og o o d r e s u l t s k e y w o r d s ：c o p e s ；p h o t o c a t a l y t i c ；d y e i n gw a s t e w a t e r ；d e g r a d a t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学 位保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查 阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内容编入 有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密0 。 学位论文储签名：写壤 御年6 月j r 日 指导教师躲铹匆 争、啼年6 鸨心疆 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名擎茅、 日期：o 岬年6 月f f 日 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 进入二十一世纪，随着我国工业化脚步不断加快，石油化工、精细化工、制 药、印染等工业的迅速发展，产生了大量有机污染废水，其中染料纺织染料行业 是工业废水排放大户，据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天3 4 1 伊 吨，天【1 l ，废水中有机成分大多以杂环和芳烃化合物为母体，并带有显色基团( 如 n = o 、- n = n - ) 及极性基团( 如n i - 1 2 、s o f i a ) 田。一般染料废水中除含有助剂 和大量的浆料外，还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类等含有偶氮、苯环、胺基 等基团的有毒有机污染物，不但难以生物降解，而且多为致癌物质，危及人的身 体健康1 3 l 。这些都导致了印染废水的治理越来越难，印染废水对环境的污染越来越 严重1 4 】。在国家“十五”及2 0 1 0 年环境规划中，难降解有毒害工业废水的治理也 被确定为中国今后重点开展的研究课题【5 1 。如何处理这些废水成为环境保护领域的 一项重要的课题。 1 1 染料废水处理研究现状 1 1 1 染料的分类 对于品种繁多的染料可有两种分类方法： 一是根据染料对某种纤维的应用方法和应用性能可将染料分为硫化染料、直 接染料、还原染料、活性染料、酸性染料、酸性络合染料、纳夫妥染料( 冰染染料， 氧化染料、分散染料和阳离子染料等。 二是根据染料的化学结构。按照染料分子中相同的基本化学结构或共同的基 团以及染料共同合成方法和性质可分为偶氮染料、靛旋染料、硫化染料、蒽醌染 料、菁染料、三芳基甲烷染料、含杂环结构的染料等。 1 1 2 染料结构与生色机理 染料颜色是由双键引起的，这些含双键的基团即为发色团。现代理论认为， 染料的颜色与其结构密切相关结构对颜色的影响有： ( 1 ) 在共轭双键体系中，共轭双键增长，兀电子活动性增高激化能随之减少，吸 收的光线波长愈长，产生不同的深色浓色反应。 江苏大学硕士学位论文 ( 2 ) 共轭体系两端若存在极性基团，颜色加深。 ( 3 ) 分子的离子化对颜色的影响。分子离子化后，如果给电子基的给电子性或 吸电子基的吸电子性加强，兀电子活动性增大，分子的激化能降低，分子颜色加深。 反之，则变浅。 ( 4 ) 分子平面性对颜色的影响：在共轭双键体系中，只有原子和原子团在同一个 平面时，才具有最大的共轭效应。冗电子的活动性与分子的共平面性有关，如果分 子的共平面性遭到破坏，共轭双键体系也会被破坏，丌电子的活动性降低。 ( 5 ) 染料内络合物对颜色的影响。染料共轭系统中的原予或原子团与金属原子 形成配价键时，电子云分布状态发生重大变化，从而影响共轭体系的流动性，引 起颜色变化。 染料的结构对判断染料脱色具有重要的理论分析意义。 1 1 3 染料废水处理研究现状及处理技术分析 我国每生产1 t 染料，将有2 的产品随废水流失，这不仅造成了极大的经济损 失，也给环境带来了严重的污染。在众多的染料中，偶氮染料是应用最广、数量 最多的一种有机合成染料，该染料从原料到成品往往伴随有硝化、缩合、还原、 氧化、重氮化、偶合等单元操作，副反应多，废水的有机物成分复杂，而难以生 物降解处理，因此偶氮染料废水被公认是难治理的高浓度有机废水。 染料生产废水组成复杂，有机物浓度较大，色度高，难降解物质多而且水质、 水量波动大、不稳定等，致使废水处理难度大。对于染料工业废水的处理方法， 国外2 0 世纪7 0 年代开始探索与应用，其中包括絮凝沉淀、化学氧化、厌氧及好氧 生物工艺处理，国内也有一些研究与应用。但实践表明，单一的物理、化学或传 统的好氧生物处理工艺，在去除色度与有毒有机物的效率和运行费用方面均不理 想。 国外处理染料化工废水的一般方法是：先在工厂中进行预处理，达到一定的标 准后，排入城市下水道，与城市污水同时处理。此法的优点在于，通过预处理去 除或减少水中对微生物有毒害作用的物质，避免对城市污水处理厂造成危害：又 因有城市污水处理厂作为后续保障，使预处理的要求降低，较大一部分污染物将 进入城市下水道，与城市污水一起处理，既可弥补染料化工废水中某些营养物的 不足，又可大大降低废水中有毒有害物质和难生物降解物质的浓度，处理工艺更 2 江苏大学硕士学位论文 加稳定有效，出水达标率很高。而我国的染料化工企业一般建于相对独立的区 域，距城区较远，所以通常采用单独的废水处理设施，要求将废水处理至达到国 家行业排放标准或地方排放标准后排入水体，故处理要求相当高、难度相当大， 使染料化工企业废水处理工艺的选择成为关键，直接关系到处理效果的优劣。 染料工业废水的突出问题是色度和难降解有机物质的去除问题。目前，国内 外处理染料废水的方法主要有物理化学法、氧化法、常规生物处理技术和电化学 法等废水处理技术。但是随着染料化工工艺的发展和水处理技术研究的进步，许 多新型的处理技术如生物强化处理技术、膜技术、膜生物反应器以及高级氧化技 术等也逐步在染料废水处理领域被应用和推广。 1 、物理化学法 ( 1 ) 吸附法 吸附分离技术自2 0 世纪7 0 年代以来，在工业废水处理中得到广泛的应用。染 料废水处理中，吸附法主要应用于预处理和深度处理，通常是将多孔的无机吸附 剂粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水的污 染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤去除，常用的吸附剂有活性炭、活性硅 藻土、树脂、有机炉渣等。活性炭是目前应用最广泛的吸附剂，但对染料的吸附 有选择性，一般来讲只对活性染料、直接染料等水溶性染料的废水具有较好的吸 附性能，但其缺点是成本高，需要再生。改进该方法的关键是低成本吸附剂的研 制，这方面近年来已取得了较大的进展。阎存仙掣6 】研究了粉煤灰对活性染料、酸 性染料、直接染料、阳离子染料、硫化染料和还原染料的脱色能力，确定了9 1 一9 9 时的工艺条件；他的结果还表明，用粉煤灰处理染料废水既能降低色度又 能去除大量c o d 。 ( 2 ) 混凝法 混凝法是目前染料废水脱色中最经济、最有效的方法之一。也是迄今为止工 艺上比较成熟、处理效果比较稳定的染料废水处理方法。混凝剂分为无机混凝剂 和有机混凝剂，目前有机混凝剂特别是人工合成的高分子混凝剂应用日益广泛【碉； 其中聚铝( p a c ) 、聚铁( p f c ) 效果较好。有机一无机复合型混凝剂也成为近年 来研究的热点 9 - 1 q 。它们总的机理为压缩双电层、电中和、吸附架桥和网捕作用。 混凝法缺点在于对低浓度、可溶性效果较好；对不溶性、高浓度染料废水处理效 3 江苏大学硕士学位论文 果不理想。同时还由于染料的分子结构、分子量、水溶性、所带基团等各不相同， 因而所表现的混凝特性亦不同。混凝剂的选择也非常关键。 ( 3 ) 膜分离技术 膜技术作为一种新型水处理技术，目前，应用于染料废水的主要是超滤和反 渗透。超滤过程本质是一种筛滤作用，膜表面孔隙大小是主要控制因素，通常应 用于分散染料废水处理。反渗透是施加一定的压力为推动力在半透膜上实现水与 染料的分离，进行染料回收。 ( 4 ) 磁分离技术 磁分离技术是近年来发展的一种新型的水处理技术，该方法是将水体中微量 粒子经过磁化后再分离。o l i v e i r a 掣1 1 1 采用活性炭的吸附特性与铁氧化物的磁性相 结合，获得一种磁性吸附剂用于有机污染废水，可以用于有机染料废水的处理。 2 、生物处理技术 生物处理法分为好氧法和厌氧法。好氧法处理效率高、速度快、比较经济， 是废水处理的主要方法；厌氧法因代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响 因素多、造价高等不利因素，一般用于有机污泥或浓度特高的废水处理。实践表 明，传统的生物学废水处理厂并不能对纺织、印染废水中的有机染料起到有效的 降解作用。但近年来，一些研究表明，好氧法和厌氧法由于能够优势互补，当它 们同时应用，许多不能或难以好氧生物氧化的有机染料，在不同程度上是能够部 分厌氧降解的。 与好氧法结合的厌氧处理已不是传统的厌氧消化，它的水力停留时间0 m t ) 一般较短，只发生水解和酸化作用。这一工艺流程的提出主要是针对染料废水中 可生化性很差的一些高分子物质，期望它们在厌氧段发生水解、酸化，变成较小 的分子，从而改善废水的可生化性，为好氧处理创造条件。该流程的另一大特点 是，好氧段所产生的剩余污泥全部回流到厌氧段，厌氧段有较长的固体停留时间 ( s r t ) ，有利于污泥厌氧消化，从而显著降低了整个系统的剩余活性污泥量。因此， 厌氧一好氧系统中的厌氧段具有双重的作用：一是对废水进行预处理，改善其可 生化性能，吸附、降解一部分有机物；二是对系统的剩余污泥进行消化。彭继伟【1 2 l 采用改良的水解酸化生物接触氧化工艺处理纺织印染废水，c o d 和色度去除率分 别达到了9 5 和9 7 。 4 江苏大学项士学位论文 随着污水处理技术的发展和对染料废水处理技术的进一步研究，在传统好氧 生物反应器的基础上发展出来一种新的处理技术一生物强化工艺，其主要特点是 通过新的材料、新的反应器结构或者新型工程菌的应用等措施，提高传统生物反 应器在工程应用中对废水中有机污染物等的去除。其中比较有代表性如高浓度活 性污泥法、生物活性炭技术( p a c t ) 等在印染废水的处理中有着很好的应用前景。 3 、电化学法 ( 1 ) 内电解法 内电解法是利用废水中有些组分易被氧化、有些组分易被还原，当这些不同 的属性组分相遇且有导电介质时，电化学反应会自动发生进行的一种废水处理方 法。内电解法最广泛应用的是铁炭内电解法，原理是利用铁一炭填料在电解质溶 液中腐蚀形成无数微小的原电池来处理废水，铁屑作为阳极被腐蚀、阴极的炭上 有h 2 生成，电极反应本身并不耗电。在处理染料废水过程中，染料分子先被吸附 在炭表面，然后在两极发生氧化还原反应，阴极产物新生态闻有较高化学活性， 能够破坏染料分子的发色结构，将大分子物质降解为小分子物质，且阳极产物f 铲 具有混凝作用，最终形成絮体沉降。 ( 2 ) 电凝聚电气浮法 电凝聚电气浮法是以f e ，舢作阳极，由电极反应生成f c 2 + 、a 1 3 + ，其水解产物形 成絮凝，通过对染料分子的氧化还原及粘附作用而脱色，同时絮体由阴极产生的 h 2 浮上。王慧研究了电化学法处理含盐染料废水的可行性及其处理效果【埘，结果 表明，电化学法对废水的色度和c o d 具有良好的去除效果，去除率分别达到了8 5 和9 9 8 。王宏用电解凝絮法处理高盐度有机废水，取得了良好效剁1 4 1 。 4 、氧化法 ( 1 ) 高温深度氧化法 f c n t o n 试剂由h 2 0 2 和f e 2 + 构成，常用于染料废水处理。其脱色机理是h 2 0 2 和f e 2 + 反应生成强氧化剂o h ，使染料分子显色基团断键而脱色；加之f e 2 + 又有混凝作 用，因此f e n t o n 试剂处理易溶解染料废水是国内外尝试的热点。但f e n t o n 试剂价格 昂贵、处理成本高，难以工业化。 ( 2 ) 化学氧化法 5 江苏大学硕士学位论文 化学氧化法主要是利用强氧化剂( 臭氧、h 2 0 2 、氯及其含氧化合物等) 的氧化作 用来破坏染料的发色基团，通常采用的方法有组合氧化法和催化氧化法。 臭氧氧化法在国外应用最多，作为一种高级氧化技术，臭氧氧化法用于去除 染料废水的色度和难降解有机物。研究表明，臭氧用量为0 8 8 6 9 0 3 g 囊* * 时，淡褐色 染料废水脱色率达8 0 ；研究还发现，连续运转所需臭氧量高于间歇运行所需臭氧 量，而反应器内安装隔板，可减少臭氧用量1 6 7 。氧化有两条反应途径：一是臭氧 通过亲核或亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱等因素的作用下，通过生成o h 与污染物反应，使染料发色基团断裂，生成分子量小、无色的有机酸、醛等，从 而达到脱色和降解有机物的目的。研究发现臭氧氧化法对多数染料能获得良好的 脱色效果，但对硫化、还原、涂料等不溶于水的染料脱色效果较差【1 5 】。 ( 3 ) 半导体光催化氧化法 多相光催化氧化对处理污染废水是一种有前景的新技术，该法低能耗，易操 作，无二次污染，可完全矿化有机物等突出的优点，但也存在很多缺点如二氧化 钛光量子利用率较低，电耗和设备投资都较高，这些都是光催化氧化需克服的问 题。目前光催化氧化法还处于实验和中试阶段，离工业化还有一段距离，所以需 要大量的工作去完善。 ( 4 ) 湿式氧化法 湿式空气氧化法是温度在1 2 5 。c 3 5 0 ( 2 ，压力保持0 5 2 0 6 7m p a 范围内， 通入空气，使溶解的、悬浮的有机物或无机物在水相中氧化分解，在液相中被氧 化成二氧化碳和水的一种高浓度有机废水处理方法。l e il e c h e n g 的研究结果表明： 利用该法处理实际排放印染废水，c o d 去除率达8 0 - 9 0 ! 垌。湿式催化氧化法作为 湿式空气氧化法的发展，对含染料废水具有明显的处理效果，但不同环境条件对 染料脱色效果有影响【堋。 1 2 光催化氧化技术发展概况 1 2 1 光催化氧化法在印染废水处理中的应用 光催化氧化法处理印染废水是一种新颖而有前途的方法。它是指通过催化途 径产生氧化极强的羟基自由基，氧化降解有机物，将有机污染物彻底氧化为水、 二氧化碳等小分子，此法能处理多种污染物，适用范围特别广，特别对难降解有 6 江苏大学硕士学位论文 机物具有很好的氧化分解作用。有研究表明，利用光催化技术不但可以使有机物 彻底地矿化，而且能使重金属离子还原消除。由于光催化反应还具有反应条件温 和，反应设备简单，二次污染小，易于操作控制，可望用太阳光为反应光源等优 点，因而近年来受到广泛的关注。有关于光催化氧化降解染料废水的研究主要集 中在对光催化剂的研制上。二氧化钛由于化学性质稳定、难溶无毒、成本低，是 理想的光催化剂。传统的粉末型光催化剂由于存在分离困难和不适合流动体系等 缺点，难以在应用于实际中。近年来，二氧化钛的薄膜化、气相合成二氧化钛超 细粒子化、载体负载二氧化钛等成为研究的热点1 1 恻。 1 2 2 酞菁光敏化性质及其应用 1 、酞菁化合物基本性质 酞菁( p h t h a l o c y a n i n e ) 是一类具有共轭大石键的类卟啉( p o r p h y r i n e ) 大环化合 物。环内有一直径约为2 7 x l o 1 0 m 的空穴，可以容纳周期表中几乎所有的金属和非 金属元素，形成金属酞菁。酞菁环的大石体系电子密度分布相当均匀，各个碳一氮 键的长度几乎相等，分子中的四个苯环很少变形。周边的四个苯环上有1 6 个氢原 子可以被其他原予或基团取代，派生出许多酞菁衍生物。自本世纪初发现以来， 至今已有5 0 0 0 多种酞菁类化合物问世。 由于酞菁分子这种特殊的结构，使它具有很高的化学稳定性和独特的物理化 学性能，耐酸、耐碱、耐热。金属酞菁对光具有很强的吸收能力，主要有b 和q 两 个吸收带。酞菁及其衍生物早期被主要用作颜料或染料。目前，酞菁化合物的应 用范围越来越广，涉及化工催化、传感器、光信息记录、显示和存贮、液晶显示、 癌症的光动力学治疗、电致发光、电致变色、太阳能电池、电子照相、非线性光 学材料等领域，在寻求可见光响应催化剂的研究中【络锎，金属酞菁化合物近年已 成为环境化学领域的一个研究热点 2 7 - 3 6 1 。 2 、酞菁光敏化产生单线态分子氧 酞菁是一种化学性质非常稳定的化合物，在可见光区域有很强的吸收。当它 被适当波长的光子激发后，即可敏化某些氧化还原反应。在这方面单线态氧( 1 0 ：) 敏化剂的研究特别突出【弘删。1 0 ：具有很强的化学特性，可以将还原剂迅速氧化， 癌症的光动力学治疗就是利用这个机理嗍，这些单线态氧进而敏化杀死癌细胞。 此外，1 0 ：对含硫化合物有很好的催化降解能力闭；饱和烷烃的直接催化源于此， 7 江苏大学硕士学位论文 该反应属于自由基自动氧化反应历程【柏l ，即一次氧化产物为烷基过氧化物，酮和 醇均来源于烷基过氧化物的进一步分解和氧化。 ( 1 ) 光敏化反应机理 酞菁在光动力学疗法中的作用原理即采用光敏化原理，如下图所示： s o + 加一墨 1 - 1 墨一& + i l h 1 2 s 一五 1 - 3 墨+ 0 2 _ s o + 0 2s i _ n g l e 1 - 4 0 2s i ng l e r + n c c w c e i l 专d e s t r o y e d 1 - 5 即酞菁分子在激光照射下由基态晶跃迁到单线激发态墨( 1 1 ) ，s ，辐射出荧光后 回到基态s 。( 1 2 ) 或通过系间窜越生成三线态正( 1 - 3 ) ，墨与基态氧( 三线态) 作用生成单线态氧( 1 - 4 ) ，单线态氧与肿瘤作用使细胞坏死( 1 - 5 ) ，其中1 2 与1 3 为一竞争过程。 ( 2 ) 1 0 ：的基本性质 0 2 的分子轨道排布如下：晖) 晖) ( 2 盯，) 2 ( 2 吒) 2 ( 3 ) 2 ( f 死) 4 u 万。) 2 ，受激发后， 电子排布在刀反键轨道出现不同。第一激发态a 。的分子轨道为 0 2 ( 目僻2 c r 。) 2 ( 2 吒) 2 ( 3 ) 2 ( f 以) 4 u + ) 2 ，而第二激发态1 z + ，的最后两个电子则 填充在两个兼并的万轨道中。从下图可以直观地获知：1 a s 一3 。和1 + s 一”。之 问的跃迁是禁阻的，而1 ：一1 a 。之间的跃迁是允许的。前者寿命比后者长的多， 气态时0 2 ( 1 a g ) 和0 2 ( 1 ：) 的寿命分别为4 5 m i n 和7 - 1 2 s ；p 1 1 在溶液中，则为1 0 一 1 0 。1 4 2 10 2 氧化还原电位随所处状态改变，基态( 3 。一) 如+ 1 2 3 v ，单线激发态 8 江苏大学硕士学位论文 ( 1 a 。) + 2 2 v ，可见受激发后氧化能力有所增强。 奄奄 雌务难 2 ： q 艺。 o 仃 苌q 1 d 容易与体系中其它原子或分子碰撞导致失活，诸如发生振动转移、电子转 移或能量转移。振动转移发生在淬灭剂氧化电位和三线态能级都高的前提下，其 它两种转移方式都无法进行。其中稀有气体归属这类弱淬火剂。低氧化电位 ( e o x 9 4 k j m o l 。1 ) 的淬火剂主要通过电子转 移途径失活，富电子化合物如胺、联氨、硫化物、酚类、无机阴离子以及部分自 由基主要依赖该途径实现1 0 ，失活。另外，电子转移过程还与配合物构型、反应温 度、溶剂类型、外压密切相关。激发态能量低于1 0 2 能量僻ft9 4 k j m o l - 1 ) ，可以 实现第三种转移途径。如实验中研究的酞菁、碘、偶氮亚甲基染料、类胡萝卜素。 有机物氧化过程实际上可以看成是激发态与反应物碰撞失活的过程，由于反 应物同时转化为新的化合物，所以称之为化学淬灭( 式1 6 ) 删。 1 0 2 + a 丝一p ( 1 6 ) 1 0 ：具有非常强的亲电性，它参与的氧化反应一般通过与富电子的反应物之间的电 子转移实现。所以1 0 ，能够与含有碳碳不饱和键的化合物、中性的亲核物质如硫化 物和胺类物质以及一些负离子化合物快速反应【4 5 l 。1 0 ：不仅是一种活性高、用途广 的氧化剂，同时还具有高度的立体选择性。1 d 2 作为亲双烯体与双烯化合物之间发 生的【4 十2 】环内加成反应闱：乜和单烯烃反应生成烯丙型的过氧化合物都是将氧 引入有机物的有效方法m ，在有机精细合成领域发挥了极为重要的作用。 3 、金属酞菁在催化方面的应用 自从c a k - v i n 等人于1 9 6 3 年首先采用 耻c 和c u p c 作为催化剂催化氢分子的活化 和氢交换反应以来，人们对酞菁类化合物的合成、结构及其催化性能进行了广泛 9 江苏大学硕士学位论文 深入的研究，迄今为止，己合成了5 0 多种中心元素的各种酞菁，并将其分别制成 均相、多相和模拟酶催化剂嗍，用于催化十几类数十种有机反应。用酞菁作催化 剂所涉及的反应包括氢交换反应，加氢反应，过氧化氢和甲酸的分解反应， f i s c h e r - t r o p s c h 反应，合成氨反应，脱羧基反应，聚合反应，电化学反应和氧化反 应等。其中以氧化反应研究的最多，也最重要。主要包括以过氧化氢和有机过氧 化物为氧化剂的氧化反应和以分子氧为氧化剂的自动氧反应。如用双核磺化金属 酞菁作为催化剂，在5 0 c 下氧化多种酚成醌，其中萘酚氧化成萘醌的收率和选 择性分别为9 2 2 和9 9 9 4 9 1 。以金属酞菁化合物与碱性配体组合，催化二氧化碳 与环氧丙烷合成烷撑碳酸酯的反应，烷撑碳酸酯的产率可高达9 0 4 1 5 0 1 。酞菁作为 催化剂的显著优点是使氧化反应能在较低温度下进行，而且效率高。 1 3 选题的目的和意义 随着工业和城市的发展，难生物降解的有机物种类与数量日益增加，光催化 氧化技术由于其对有机物具有特殊的降解机理和能力，被水处理界寄予厚望。由 于酞菁类化合物独特的结构和优异的性质使它非常适合做催化剂。目前，这一技 术在国内外尚处于开拓阶段，反应机理和影响降解效率的因素研究都还比较粗浅， 处理速度和经济问题尚未完全解决，从而该方法的工业应用受到限制。 本课题旨在通过实验室的研究工作，以难降解的染料废水为处理对象，采用 均相催化剂磺化酞菁钴以及凹凸棒土固载的多相催化剂，研究光催化氧化的处理 效果、影响因素、反应动力学、并对降解机理进行摸索，为其在光催化方面的应 用提供了一定的理论依据，以望对开发和拓宽金属酞菁化合物的应用以及进一步 实现工业化应用具有参考作用。 1 4 研究内容 围绕研究目的，本课题开展以下几个方面的工作： ( 1 ) 研究催化剂磺化酞菁钴的合成原理，采用苯酐尿素合成酞菁钴，酞菁钴 经磺化得磺化酞菁钴。在此基础上研究磺化酞菁钴作为催化剂降解染料废水的原 理。 。 ( 2 ) 研究均相催化剂磺化酞菁钴降解不同类型染料废水的可行性，以为将来 江苏大学硕士学位论文 的应用提供理论和数据支持。研究t p h t 直、光源、温度、曝气量、光强度、催化 剂浓度等参数对降解效果的影响及变化趋势，并采用多因素正交实验，分析因子 的主次，研究其反应动力学。 ( 3 ) 研究凹凸棒土固载后的多相催化剂对罗丹明b 降解效果的影响，研究凹 凸棒土煅烧温度对其吸附染料性能的影响，凹凸棒土固载磺化酞菁钴的重复使用 性能，对比催化剂固载前后的催化性能，比较催