（环境工程专业论文）磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成及性能研究.pdf

硕士论文 磺化聚芳醚砜质子交换膜合成及性能研究 摘要 本论文研究了4 ，4 二氟二苯砜( d f d p s ) 的纯化及以此为原料制备功能单体3 ，3 二 磺化4 ，4 二氟二苯砜( s d f d p s ) 的制备条件，在合成了直连型磺化聚芳醚砜( s p a e s ) 及交 联型磺化聚芳醚砜( c s p a e s ) 的基础上，通过两类聚合物与磺化聚酰亚胺( s p i ) 的复合处 理，制备两类复合膜材料，并详细研究了复合膜的各种性能。结果表明，两类复合膜具 有高稳定性和高电导率等优点。同时还初步研究了通过后交联处理制备交联型的s p a e s 的方法。 以工业级d f d p s 为原料，利用升华方法进行纯化处理后，采用发烟硫酸直接磺化 合成s d f d p s 。利用液相色谱跟踪测试，确定了s d f d p d 最佳合成条件：反应物摩尔比 ( s 0 3 ：d f d p s ) 为3 ：1 ，在1 1 0 0 c 下反应2 0 h 。经重结晶纯化处理后，得到了高纯度的二磺 化产物s d f d p s 。以最佳条件合成的s d f d p s 经重结晶纯化处理后，得到了高纯度的二 磺化产物s d f d p s 。 利用溶液浇铸法成功制备了系列的双磺化型s p a e s s p i 复合膜。s e m 结果表明复 合膜没有明显的相分离存在，显示了二者具有很好的相溶性。由于s p i 的引入，复合膜 显示了大大高于s p a e s 膜的尺寸稳定性和水稳定性，同时电导率高于s p i 膜，在水中 的电导率高于n a f i o n l l 2 。当复合膜中s p a e s 与s p i 比例是4 6 时，1 3 0 0 c 水中处理2 4 h 后水稳定性达到了最高的v 级，溶胀率在水平方向和厚度方向分别为o 3 0 和1 1 4 ，同 时在水中的电导率达到了1 7 8 6 m s c m 。 选用具有交联结构的c s p a e s 与s p i 制成复合膜。c s p a e s s p i 复合膜相对于 c s p a e s 膜在尺寸稳定性和水稳定性方面都有了较大的改善，其中磺化度是6 0 和5 0 的c s p a e s 与s p i 混合制得的复合膜1 3 0 0 c 处理2 4 h 后水稳定性全部达到v 级，所有的 复合膜相对于s p i 膜电导率在整个湿度范围内都有所提高，并且高于n a f i o n l1 2 在水中 的电导率。 在二甲亚砜溶液浇铸法浇膜的过程中加入不同比例的五氧化二磷做脱水剂，成功制 备了交联型s p a e s 膜。交联的s p a e s 膜明显提高了膜的尺寸稳定性，降低了吸水率， 虽然电导率有所降低，但仍维持在较高的水平( 1 4 0 m s c m ，6 0 0 c1 0 0 r h ) ，高于质子交 换膜材料应用要求的电导率。 关键词：质子交换膜，磺化聚芳醚砜，磺化聚酰亚胺，复合，交联 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so f3 ，3 - d i s u l f o n a t e d - 4 ，4 - d i f l u o r o p h e n y ls u l f o n e ( s d f d p s ) a n dp u r i f i c a t i o no f4 ，4 - d i f l u o r o p h e n y ls u l f o n e ( d f d p s ) w a ss t u d i e d o nt h eb a s i so f s y n t h e s i so fs u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) ( s p a e s ) a n dc r o s s l i n k e ds u l f o n a t e d p o l y ( a r y l e n ee t h e rs u l f o n e ) ( c s p a e s ) ，w ep r e p a r e dt w ot y p e so fb l e n dm e m b r a n e sb y b l e n d i n gs p a e so rc s p a e s 谢t l ls u l f o n a t e dp o l y i m i d e ( s p i ) ，a n di n v e s t i g a t e dt h ev a r i o u s p r o p e r t i e so fb l e n dm e m b r a n e si nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w st h a tt h et w ot y p e so fb l e n d m e m b r a n e sh a v eg o o ds t a b i l i t ya n dh i 曲p r o t o nc o n d u c t i v i t y t h ea p p r o a c ht op r e p a r a t i o no f p o s t - c r o s s l i n k i n gs p a e sm e m b r a n e sw a sp r e l i m i n a r i l yr e s e a r c h e d a s y s t e m a t i cs t u d yo ft h es y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs d f d p sw a sc o n d u c t e db y v a r y i n gr e a c t a n ts t o i c h i o m e t r i e s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m e 1 1 1 er a wm a t e r i a lo f d f d p sw a si n d u s t r i a lg r a d ea n dp u r i f i e db ys u b l i m a t i o n t h ep u r i t yo f p r o d u c t sw a sd e t e c t e d b yh p l ca n dt h eo p t i m u ms y n t h e s i sb a c t hp r o c e s sv a r i a b l e sw e r e3 0 ：1r e a c t a n tm o l a rr a t i o ( d f d p s ：s 0 3 ) a t1 1o o cf o r2 0 h h i g hp u r i t ys d f d p sw a sp u r i f i e db yr e c r y s t a l l i z a t i o n t r e a t m e n t as e r i e so fs p a e s s p ib l e n dm e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db ys o l u t i o nc a s t i n gm e t h o d c o m p a r e dw i t hp u r es p a e s ，t h eb l e n dm e m b r a n e sd i s p l a y e dt h el a r g e rd i m e n s i o n a ls t a b i l i t y ， h i g h e rw a t e rs t a b i l i t ya n db e t t e rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s a st h er e s u l to fc o m b i n d i n gf r o mt w o s u l f o n a t e dp o l y m e rc o m p o s i t e s ，t h eb l e n dm e m b r a n e sm a i n t a i n e ds o m eh i g hi e cl e v e la n d s h o w e dh i g hp r o t o nc o n d u c t i v i t y t h e ys h o w e dh i g h e rp r o t o nc o n d u c t i v i t yt h a nn a f i o n l12i n w a t e r t h eb l e n dm e m e b r a n e ( s p a e s s p i - 4 6 1d i s p l a y e dt h es w e l l i n gr a t ei nt h ep l a n e d i r e c t i o na n dt h i c k n e s sd i r e c t i o no f0 3 0a n d1 1 4r e s p e c t i v e l y , a n dt h et o u g h n e s so fva f t e r a g i n gi n13 0o cw a t e rf o r2 4 h ，w h i l es h o w e dt h ec o n d u c t i v i t yi nt h ew a t e ro f17 8 6 m s c m h i g h e rs t a b i l i t yc s p a e sw a ss e l e c t e dt ob l e n dw i t hs p ii no r d e rt of u r t h e ri m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h eb l e n dm e m b r a n e s t h et o u g h n e s so fc s p a e s s p ib l e n dm e m b r a n e s ( s u l f o n a t i o nd e g r e eo fc s p a e si s5 0 a n d6 0 、a l lr e a c h e dva f t e ra g i n gi n13 0o cw a t e r f o r2 4 h t h eb l e n dm e m b r a n e sd i s p l a y e dg r e a t l yl a r g e rd i m e n s i o n a ls t a b i l i t ya n dw a t e r s t a b i l i t yc o m p a r e dw i mp u r ec s p a e s a n dh i g h e rp r o t o nc o n d u c t i v i t yi nt h ee n t i r er a n g eo f h u m i d i t yc o m p a r e dw i t ht h es p i af a c i l ea p p r o a c hw a ss u c c e s s f u l l yd e v e l o p e df o rt h ep r e p a r a t i o no fas e r i e so f c r o s s l i n k e ds p a e sm e m b r a n e sb ya d d i n gd i f f e r e n tp r o p o r t i o n so fp h o s p h o r u sp e n t o x i d et o s p a e s t h ec r o s s l i n k e ds p a e sm e m b r a n e ss h o w e d h i g h e rd i m e n s i o n a ls t a b i l i t y i n c o m p a r i s o nw i t ht h eu n c r o s s l i n k e do n e s ，w h i l em a i n t a i n e dh i g h p r o t o nc o n d u c t i v i t y 硕士论文 磺化聚芳醚砜质子交换膜合成及性能研究 ( 10 0 m s c m ，6 0 0 c10 0 r h ) k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ，s u l f o n a t e dp o l y ( a r y l e n e e t h e r s u l f o n e ) ， s u l f o n a t e dp o l y i m i d e ，b l e n d ，c r o s s l i n k e d i i i 声明尸明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名： 矽，年月乃日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：兰剑 彳年石月缪日 硕士论文 磺化聚芳醚砜质子交换膜合成及性能研究 1 绪论 随着地球上人类生态环境的恶化，保护地球，提倡绿色技术及绿色产品的呼声日益 高涨。现代工业的发展和能源需求的大幅度上升，对石油天然气等化石能源资源的可供 量、承载能力以及国家能源安全提出了严峻挑战。同时，矿物燃料燃烧时，释放s 0 2 、 c o 、c 0 2 及n o x 等对环境有害的物质，正在导致生态环境的恶化。因此，开发环境友 好型材料，减少能源消耗和环境污染，用材料学与技术为改善生态环境条件努力，是我 国发展循环经济，建设资源节约型社会的一项重要措施。 燃料电池是一种不经过燃烧，直接将贮存在燃料与氧化剂中的化学能转化成电能的 电化学反应装置，能量转化效率是普通内燃机的2 3 倍，是一种环境友好的新型能源【i 】。 1 1 燃料电池的分类及特点 燃料电池最常见的分类是以燃料电池中最重要的组成部分一电解质来划分的。电解 质的类型决定了燃料电池的工作温度、电极上所采用的催化剂以及发生反应的化学物质 u 捌。按所采用的电解质种类，燃料电池可以分为以下四类：( 1 ) 碱性燃料电池( a f c ) ，一 般以氢氧化钾为电解质；( 2 ) 磷酸型燃料电池( p a f c ) ，以浓磷酸为电解质；( 3 ) 固体氧化 物燃料电池( s o f c ) ，以固体氧化物为氧离子导体；( 4 ) 熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) ，以 熔融的锂钾碳酸盐或锂钠碳酸盐为电解质；( 5 ) 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) ，一全氟 或部分氟化的磺酸型质子交换膜( p e m ) 为电解质【3 j 。 p e m f c 是一种低温燃料电池，除了具有一般燃料电池的能量转化率高、环境友好 等特点外，还具有可在室温下快速启动、无电解液流失、水易排出、寿命长、比功率与 比能量高等特点。( p e m ) 是p e m f c 的关键部分，它能起到分隔燃料和氧化剂、传导质 子和绝缘电子的作用，其性能和寿命直接决定电池的性能和寿命。目前，p e m f c 已处 于开始实用化阶段，已经开始应用到中小型热电联产、特定能源、燃料电池汽车等领域 中。现在它的作用被越来越多的人所注意。 1 2 质子交换膜燃料电池的结构与工作原理 p e m f c 的的结构及工作原理如图1 1 所示。p e m f c 主要是由燃料电极( 阴极) ，氧 化剂电极( 阳极) 以及电解质构成。电解质用来隔开两电极，燃料和氧化剂分别从燃料电 极和氧化剂电极进入电池内部。电池工作时，在阳极，氢气在催化剂的作用下发生氧化 反应，产生电子，电子通过外电路到达电池的阴极，氢离子则通过( p e m ) 至i j 达阴极。氧 气在阴极发生还原反应生成水，生成的水随反应尾气排出。电极反应为： 阳极( 负极) ：h 2 - - * 2 w + 2 e 。 1 硬论文 阴极( 正极1 ：1 2 0 2 十2 r + e - - h 2 0 总反应：h 2 + 1 ，2 0 2 _ h 2 0 + q i + q ( q l ：e l e c t r i c e n e r g y , q 2 ：h e a t ) 因此在外电路产生电位差，引起电子在外电路流动，形成低压直流电。电池内部电 荷载体的传导借助电解质完成，同时还产生水( 甲醇为燃料时，产物为二氧化碳) 。如果 连续供给燃料，电池就可连续发电。 燃料电池的工作方式与常规的化学电源不同，它的燃料和氧化剂是由电池外的辅 助系统提供，在运行过程中，为保持电池连续工作，除需匀速地供应氢气和氧气外，还 需连续、匀速地从阳极排出电池反应生成的水，以维持电解液浓度的恒定，排除电池反 应的废热以维持电池工作温度的恒定。 孽孺妻豹7 谤 粤倒鍪l 图i i 燃料电池工作原理 f i g l 1s c h c m a t i e d i a g r a mo f a f u e lc e l ls y s t e m 1 3 质子交换膜材料的选择 p e m 是p e m f c 的核心部件之一，它不仅起着隔离燃料和氧化剂防止它们直接发生 反应的作用。而且还起着电解质的作用。p e m 膜应具有输送质子的能力，但必须埘电 子绝缘，故是一种选择性透过的功能高分子膜，燃料电池的输出功率、电池教率、成本 都强烈地依赖于p e m 4 1 。高性能p e m 应符合下列条件：( 1 ) 质子导电性高：( 2 ) 电子传导 性低：( 3 ) 燃料和氧化剂低渗透性；( 4 ) 水的扩故传播和电渗透率低：( s ) 氧化、水解稳定 性；f 6 ) 在干燥和水合物状态有良好的机械性能；( 7 ) 低成本：( 8 ) 膜电极组件制造能力 硕士论文 碟化聚芳醚砜质子交换膜合成敷性能研究 ( m e a s ) 。目前几乎p e m f c 所有的膜材料都依靠吸收水分，与酸性基团的交互作用产 生电导率。由于膜的大部份会吸收了水分所以其力学性能与水的转移成为关键问题。 高机械性能和质子传导率成为p e m 的目标。特别地，在汽车应用方面，美国能源部目 前确立了的一个新的标准，其操作条件为1 2 矿c 和5 0 的相对湿度时，膜的质子传导率 为0 1 s c m 。 磺化聚合物膜是p e m 领域研究最多的一类材料，包括全氟磺酸p e m ，部分氟化的 p e m ，非氟芳烃磺酸p e m 。 1 3 1 全氟磺酸质子交换膜 到目前为止，全氟型p e m 【1 - 5 4 饥乎是世界上唯一商业可得的用于实际燃料电池系 统膜材料。主要生产厂家有美国杜邦( d u p o n t j 公司及陶氏化学( d o wc h e m i c a l ) 等。这些 全氟磺酸聚合物的通式如图1 2 所示。其中x ，y ，m 及n 值的不同可以衍生出具有不同 离子交换容量( i 蚰e x c h a n g ec a p a c i t y ，i e c ，指每1 0 0 克干态聚合物中所含的磺酸基的毫 摩尔数1 及侧链长度的聚合物。 如：? 一c f 2 p 0 5 2 一罕 i o c f 2 一s f o - c f 2 , s 0 3 p i l c f ， n a f i o n ( d u p n t ) ：m l ，n ，x = 5 1 3 ，v = 1 0 0 0 d o w m e m b r a n e ( d o w c h e mc o ) m - 0 ，n = 2 ，x = 3 ，6 - 1 0 f l e m i o n ( a s a h i g l a s s c 0 1 m 砘i i 产1 5 a c i p l e x ( a s a h i c h e mc o ) m 卸，3 ，n = 2 5 ，x = l5 - 1 4 图12 全氟磺酸质子交换膜的分子结构式 f i 9 12 c h e m i c a ls t r u c t u r e o f p e r t l u o r l n a t “lp o l y m e re l e c t r o l y t e m c r a b r a n e s 全氟磺酸p e m 的主要特点是具有微相分离 的结构( 如图13 ) ，其主链是高度疏水性的碳氟 结构，而侧链上的磺酸基是亲水性根强的基团， 接在柔性侧链上的磺酸基聚集在一起形成若干 富离子区这些富离子区彼此相连形成利于质 子传递的通道，导致较高的质子导电性能。另 外，由一于高疏水的碳氟主链的影响，这种特 殊的结构还赋予此膜优异的耐化学稳定性，机 械稳定性及耐水稳定性。己经有报道说全氟磺 酸膜在氢氧燃料电池8 0 屯的工作条件下，具有 长达5 0 ，0 0 0 1 1 的使用寿命。 季霉 、 ? ? 二， j ( a ) h y d r o p h o b i c m o i e t y i n t e r r a c i a lb o u n d a i 3 , ( c ) h y d r o p h d i ed o m a i n 圈l3 全氟磺酸质子交换膜的微细结构 f i g1 3s c h e m a t i cs 劬咖mo f n a t i o n 1 绪论 硕士论文 虽然全氟磺酸p e m 在以纯氢气为燃料的p e m f c 系统中，相对湿度较高的条件下， 具有很好的导电特性，但是其昂贵的生产价格使得它们仅在小范围内得到应用。而对于 大范围的普及应用，比如电动汽车行业，则几乎不可能。一方面这类膜的玻璃化转变温 度较低，另一方面高温情况下膜由于大量失水使得导电率大幅度下降，使得它们只能在 较低温度( 烈 k 冲卜吣一丧 k 卜k 必舶 k d 舶 k 如d h n h o c f 2 一c f 2 一g & 七f 2 c f 2 - = c f 2 c f 一 图1 9 交联全氟磺酸聚合物结构式 f i g1 9s t m c t u r eo fc r o s s l i n k e dp e r f l u o r i n a t e dp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e s 1 4 2 2 直接引入交联剂进行改性 磺化聚砜( s p s u ) 与磺化聚醚砜( s p e s ) 作为p e m 的研究均有报道，其关键的问题是质 子传导率和机械强度的平衡。与大部分芳香族聚合物一样，s p s u 和s p e s 溶涨都很严重。 解决溶涨问题可以采用交联的方法。k i m 等【5 7 】用二叠氮化物做交联剂通过具有烯丙基端 基的p e s 的热反应制成了交联型的s p e s ，交联膜在高温时具有较高的质子导电率并保持 了水解和氧化稳定性。f a n g 等t 5 8 1 提出在p 2 0 5 与甲基磺酸的质量比为l ：1 0 或者纯p 2 0 5 的条 件下，进行磺酸基团与s p i 中的活性氢原子的缩合反应，合成交联型的s p i 。与非交联膜 相比，经过交联处理的s p i 膜在保持了良好的质子传导率的同时，具有更加好水稳定性。 1 5 选题意义及本论文研究内容 燃料电池是一种能直接将化学能转化为电能的能源输出装置，它具有高效率，无污 染和燃料灵活等优势，在交通运输、野外作业、可携带装置的电源提供方面具有广泛的 应运前景。在各类燃料电池中，p e m f c 日益受到关注，它被认为是最有希望成为电车和 住在用的发电供热装置的燃料电池驱动系统。近些年来，日本、美国和欧洲发达国家投 入了大量人力物力进行这方面的研究并己取得了相当的成绩，已在航天航空和军事领域 实用化。但是对于该项技术的大规模推广应用，p e m f c 还有许多需要改进的地方，特别 是作为其核心组件的p e m 还存在着许多材料、制备技术等方面的问题。目前的全氟或部 1 0 硕士论文 磺化聚芳醚砜质子交换膜合成及性能研究 分氟化的p e m 尽管具有较好的电池性能和使用寿命，但是由于其复杂的制备工艺和高成 本，及在较高温度或干燥的环境下，传导质子能力下降等缺陷己限制了它的广泛应用。 因此制备新型的低成本、高热稳定性、低燃料渗透的p e m 具有重要的理论和实践意义。 芳香型聚合物具有良好的热、化学稳定性和较高的强度而得到广泛应用。一些研究 者通过对磺化芳烃聚合物研究发现：磺化的芳香型聚合物膜能在保持良好的热稳定性和 机械强度的情况下具有较高的质子传导率。特别是s p a e s 材料，更被认为是最有可能替 代n a t i o n 等全氟磺酸膜的p e m 材料之一。但目前这类材料存在着质子导电率偏低、高温 时水溶胀性较大等缺陷，仍有待于进一步完善。 本课题将以美国能源部2 0 1 0 年燃料电池用p e m 开发要求为目标，开发基于s p a e s 的 高电导率、低成本、长寿命、热水尺寸稳定及低甲醇通过率的p e m 。为此，本研究将主 要从以下三个方面入手：l 、探讨合成s p a e s 所需的磺化单体的制备方法，找到最优磺 化条件。2 、利用线性或交联型的s p a e s 聚合物与具有高尺寸稳定性的其他种类聚合物 j t l l s p i 等复合，制备新型的复合膜。3 、通过后交联的方法在聚合物内部形成直接的交联 结构，提高聚合物的机械强度、尺寸稳定性以及化学稳定性。在这些新型材料的基础上， 研究s p a e s 膜的结构与性能的关系。在保证稳定性的条件下，通过提高i e c 和改善分子 结构方式，提高p e m 的电导率及电池性能，以期使s p a e s 膜在燃料电池中实用化。 l 绪论 硕士论文 参考文献 i 】h i c k e rm a ，g h a s s e m ih ，k i my s ，e n i s l ab r ，m c g r a t hj ea l t e r n a t i v ep o l y m e r s y s t e m sf o rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e s ( p e m s ) c h e m r e v ，2 0 0 4 ( 1 0 4 ) ：4 5 8 7 4 6 1 2 【2 】s a v a d a g oo s i m u l a t i o no ft h ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l j n e wm a t e r e l e c t r o c h e m s y s t ，19 9 8 ( 1 ) ：4 7 6 6 3 】c a r r e t t el ，f r i e d r i c hk a ，s t i m m i n gu ，f u e lc e l l s f u n d a m e n t a l sa n da p p l i c a t i o n s f u e l c e l l s ，2 0 0 1 ( 1 ) ：5 - 3 9 【4 】刘建平，郑玉斌，杜杰燃料电池用质子交换膜的研究进展膜科学与技术， 2 0 0 5 ( 2 5 ) ：7 5 - 7 9 5 】孟凡秀磺酸型燃料电池质子交换膜材料的合成大连：大连理工大学，2 0 0 6 【6 】g h a s s e m z a d e hl ，m a r r o n ym ，b a r r e r ar ，k r e u e rk d ，m a i e rj ，m t i l l e rk 。c h e m i c a l d e g r a d a t i o no fp r o t o nc o n d u c t i n gp e r f l u r o s u l f o n i ca c i di o n o m e rm e m b r a n e ss t u d i e db y s o l i d - s t a t en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y j p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 9 ( 1 8 6 ) ：3 3 4 3 3 8 7 】s a v a d o g oo 。e m e r g i n gm e m b r a n e sf o re l e c t r o c h e m i c a ls y s t e m s ：p a r ti i h i g h t e m p e r a t u r ec o m p o s i t em e m b r a n e sf o rp o l y m e re l e c t r o l y t ef u e lc e l l ( p e f c ) a p p l i c a t i o n s j p o w e rs o u r c e s ，2 0 0 4 ( 1 2 7 ) ：1 3 5 1 6 1 【8 】n o s a k aa t s u k oy s l o wm o r p h o l o g i c a lc h a n g eo fp e r f l u o r i n a t e di o n o m e ra sd e d u c e df r o m 1 hn m r s p e c t r ao f c o n f i n e dw a t e r j p o w e rs o u r c e s 2 0 0 8 ( 1 8 0 ) ：7 3 3 7 3 7 【9 】9m i y a t a k ek ，w a t a n a b em r e c e n tp r o g r e s si np r o t o nc o n d u c t i n gm e m b r a n e sf o rp e f c s e l e c t r o c h e m i s t r y , 2 0 0 5 ( 7 3 ) ：1 2 - 1 9 【10 】s o n e ry ，e k d u n g ep ，s i m o n s s o nd ，e ta 1 p r o t o nc o n d u c t i v i t yo fn a t i o n117a s m e a s u r e d b y af o u re l e c t r o d ea c i m p e n d a n c e m e t h o d j e l e c t r o c h e m s o c ， 1 9 9 6 ( 1 4 3 ) ：1 2 5 4 1 2 5 9 【11 】w e ij z ，s t o n ec t r i f l u o r o s t y r e n ea n ds u b s t i t u t e dt r i f l u o r o s t y r e n ec o p o l y m e r i c c o m p o s i t i o n sa n di o n - e x c h a n g em e m b r a n e sf o r m e dt h e r e f r o m u sp a t e n t ：u s 5 4 2 2 4 11 19 9 5 【1 2 】f r a n ka ，r o b e r tc ，r o n a l dk a m ，g a b yj m c h a p t e rf i v em a t e r i a l sf o r s t a t e o f - t h e a r tp e mf u e lc e l l s ，a n dt h e i rs u i t a b i l i t yf o ro p e r a t i o na b o v el0 0 0 c a d v a n c e s i nf u e lc e l l s ，2 0 0 7 ( 1 ) ：2 3 5 - 3 3 6 【13 】s t o n ec ，s t e c ka et r i f l u o r o s t y r e n ea n ds u b s t i t u t e dt r i f l u o r o s t ) ，r e n ec o p o l y m e r i c c o m p o s i t i o n sa n di o n - e x c h a n g em e m b r a n e sf o r m e dt h e r e f r o m u sp a t e n t ：u s 5 7 7 3 4 8 0 ：19 9 8 【14 】c h e nj ，a s a n om ，m a e k a w ay ，y o s h i d am p r e p a r a t i o no fe t f e b a s e df u e lc e l l m e m b r a n e s u s i n g u v - i n d u c e d p h o t o g r a f t i n g a n de l e c t r o n b e a m - i n d u c e d c r o s s l i n k i n g t e c h n i q u e s j m e m b r s c i ，2 0 0 6 ( 2 7 7 ) ：2 4 9 - 2 5 7 1 2 硕士论文 磺化聚芳醚砜质子交换膜合成及性能研究 15 】h er ，l iq ，x i a og ，e ta 1 p r o t o nc o n d u c t i v i t y o fp h o s p h o r i ca c i dd o p e d p o l y b e n z i m i d a z o l ea n di t sc o m p o s i t e s 州mi n o r g a n i cp r o t o nc o n d u c t o r s j m e m b r s c i ， 2 0 0 3 ( 2 2 6 ) ：16 9 - 18 4 【16 】p r a k a s hg k ，o l a hg a ，e ta 1 n o v e lp o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sf o ru s ei nf u e lc e l l s ， w 0 9 8 2 2 9 8 9 ，19 9 8 【l7 】l iq ，h er ，j e n s e nj o ，b j e r r u mn j 。a p p r o a c h e sa n dr e c e n td e v e l o p m e n to f p o l y m e re l e c t r o l y t em e m b r a n e sf o rf u e lc e l l so p e r a t i n ga b o v e10 0 0 c c h e m r e v ，2 0 0 3 ( 5 ) ： 4 8 9 6 4 9 15 18 】h eb ，w i n s t o nh n e ws u l f o n a t e dp o l y b e n z i m i d a z o l e ( s p b i ) c o p o l y m e r - b a s e d p r o t o n e x c h a n g em e m b r a n e sf o rf u e lc e l l s j t a i w a n i n s t c h e m e n g ，2 0 0 9 ( 4 0 ) ：2 6 0 - 2 6 7 【19 】l iq f ，j e n s e nj o ，s a v i n e l lr e ，a j e r r u mn j h i g ht e m p e r a t u r ep r o t o ne x c h a n g e m e m b r a n e sb a s e do np o l y b e n z i m i d a z o l e sf o rf u e lc e l l s p r o g p o l y m s c i ，2 0 0 9 ( 3 4 ) ：4 4 9 4 7 7 【2 0 】x uh j ，c h e nk h ，g u ox x ，f a n gj h ，y mj 。s y n t h e s i so fn o v e ls u l f o n a t e d p o l y t i e n z i m i d a z o l ea n dp r e p a r a t i o no fc r o s s l i n k e dm e m b r a n e sf o rf u e l c e l l a p p l i c a t i o n p o l y m e r , 2 0 0 7 ( 4 8 ) ：5 5 5 6 5 5 6 4 【2 1 】p uh t ，w o l f g a n gh m ，w e g n e rg p r o t o nt r a n s p o r ti np o l y b e n z i m i d a z o l eb l e n d e d w i t hh 3 p 0 4o rh 2 s 0 4 j p o l y m s c i ，p a r tb ：p o l y m p h y s ，2 0 0 2 ( 4 0 ) ：6 6 3 - 6 6 9 【2 2 】b a u e rb ，j o n e sd j ，r o z i e r ej ，t c h i c a y al ，a l b e r t ig ，c a s c i o l am ，m a s s i n e l l il ， p e r a i oa ，b e s s es ，r a m u n n ie e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s a t i o no fs u l f o n a t e dp o l ye t h e r k e t o n em e m b r a n e s j n e wm a t e r e l e c t r o c h e m s y s t ，2 0 0 0 ( 3 ) ：9 3 9 8 【2 3 】z a i d is m j ，m i k h a i l e n k os d ，r o b e r t s o ngp ，g u i v e rm d ，k a l i a g u i n es p r o t o n c o n d u c t i n gc o m p o s i t em e m b r a n e sf r o mp o l y e t h e re t h e rk e t o n ea n dh e t e r o p o l y a c i d sf o rf u e l c e l la p p l i c a t i o n s j m e m b r s c i ，2 0 0 0 ( 17 3 ) ：17 3 4 【2 4 】z h o n gs l ，f ut z ，d o uz y ，z h a oc j ，n ah p r e p a r a t i o na n de v a l u a t i o no fap r o t o n e x c h a n g em e m b r a n eb a s e do nc r o s s l i n k a b l es u l f o n a t e dp o l y ( e t h e re t h e rk e t o n e ) s j p o w e r s o u r c e s ，2 0 0 6 ( 16 2 ) ：51 - 5 7 【2 5 】s h a n gx 。y ，l ix h 。，x i a om ，m e n gy z s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs u l f o n a t e d f l u o r e n e c o n t a i n i n gp o l y ( a r y l e n e e t h e r k e t o n e ) f o rh i 曲t e m p e r a t u r ep r o t o ne x c h a n g e m e m b