（环境工程专业论文）电化学再生活性炭机理和影响因素的研究.pdf

北京化丁大学硕士学位论文 电化学褥生活性炭机理和影响因素的研究 摘要 电化学方法再生饱和苯胺的活性炭，采用再生效率评价饱和炭再 生程度。首先，研究活往蔽电纯学再生祝理。将活性淡黄予毫解稽不 同工作区域进行再生，实验结果_ i 正明：饱和炭辫生属于三维电极体系； 不同再生区域具有不同再生效率；通过主电极的电流不是再生电流， 投纯鬏粒上静覆应电流才楚真正的再生电流。瀣诧捺断活褴炭电纯学 再生机理为：在外加电场作用下，苯胺在极化颗粒上发生氧化反应， 生成亚硝基化合物；在酸性介质中，苯胺转化为伯胺盐；苯胺直接从 活性炭上脱融下来等过程，实现了键和炭酶秀艇。其次，逶过正交实 验研究影响髯生效率的各种电解因素。分析结果表明：再生时间、搅 拌强度以及群生时间与电流强度的交互作用是影响再生效率的主要因 素。最后，实验还诬明，凌翱溺电解条髂下，不嗣吸附条 牛( 活毪炭 质量、粒径、苯胺溶液浓度等因素) 会影响活性炭再生效率。取k c 1 5 型新活性炭5 0 0 9 ，在浓度为5 2 3 0 o m g l 的苯胺溶液中饱和厢，在p h 必4 。0 、质量浓度凳l 。0 0 乙酸钠电解矮溶液、孛等速度懿搅拌、再 生时间9 6 h 、电流强度1 2 0 m a 、同窒电解条件下蒋生，则活性炭再生效 率可达9 3 3 3 。 关键词：活性炭；三维电极；正交设计；再生效率 北京化工大学硕士学位论文 s t u d yo ne l e c t r o c h e m i c a l r e g e n e r a t i o no fa c t i 、厂a t e dc a r b o n a b s t r a c t t h er e g e n e r a t i o no f 伊a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) l o a d e dw i m a n j l i n ew a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d b ye l e c 仃o c h e l i l i c a lm c t h o d ，a l l d1 1 1 e r e g e l l e m t i o ne 伍c i e n c y ) 1 1 1 i g h ta s s e s sm e1 e v e lt h a tt h ee l e c 仃o c h e m 主c a l m e t h o dr e g e n e f a t e d 铲锄u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) 1 1 1o r d e rt oc o n f i i mw h i c he l e c t r o d e s y s t e m e l e c t r o c h e 耐c a l r e g e n e r a t i o no fg r a n u l a ra c t i v a t e dc a r b o n ( g a c ) b e l 帆g e dt o ，t h e s a n l r a t e d g a cl o a d e d 、) l r i ma n i l i n ew e r er e g e n e r a t e di nd i f r e r e n tw o r k i n ga r e a a c c o r d j l l gt 0t l l e s ef k t st l l a ti n c l u d e dm a tc 0 1 0 u ra l l di n f a r e ds p e c 订o g r a m o f e l e c 仃0 1 y t ea n dt t ! 忙r e l a t i 0 i l s h i pb e 拊e e nr e g c n e r a t i o ne 伍c i e n c “r e ) a n d c u 仃e n ti n t e n s i 吼t 1 1 ec o u r s eo fe l e 曲r o c h e l l l i c a lr e g e n e r a t i o nw a sb i p 0 1 a r t h r c e d i m e n s i o n a le l e c 仃c l d e s y s t e m t h ee x p e r i m e n t o nt l l er e 锄d d i 腩r e mw o r b n ga r e ai r n p l y e dm a tt h e r ew a sac e r t a i nr e l a t i o nb e t 、e e nm e r e 锄dt h ev 0 1 t a g ed i s t r i b u t i n go fm ep o l a r i z i n gg a c i na d d i t i o n ，m e r e g e n e r a t i n gc u r r e n tw a st l l ec u r r e n tw h i c h 口a n s i t t e dn o t 也em a i ne l e c 廿o d e b u tm ep o l a r i z i n gg a cb ym ee x p e r i m e n to nt h er ea n dm ec u r r e n t i n t e n s i 够 f r o mm er e s u l t so fa b o v e a n a l y s i s ， t h em e c h a j l i s mo f e l e c 旬r o c h e m i c a l r e g e n e r a t i o no fg a cw a sm a tt h es a t u r a t e g a cw e r e p o l a r r i z e db ye l e c t r i cn e l d ，a 1 1 da n i l i n ea d s o r b e do ng a c w a so x i d a t e da n d p r o ( 1 u c e dn i 仃o s - g r o u pc o m p o u n d ；i nt h ea c i dm e d i u m ，a n i l i n e 仃a n s f b l m e d 北京化= 【= 大学硕士学位论文 a l n i n es a l ta n dt r a n s f c r r e dt oe l e c t r o l ”e ；a n i l i n ed e s o r b e dd i r e c t l yf b mt h e g a c ，w 董l i e h r e 越i z e dt h e f e g e n e r a 妻i o n t h e s a t u r a t e dg a c a n o r m o e x p e r i m e n th a db e e n d o n et oi n v e s t i g a t e 也ee f c l so fs e v e r 奎 o p e r a t i n gp a r a m e t e r so nm ee l e c t r o c h e m i c a l r e g 蝴e r a t i o ne m c i e n c y ( r e ) 髓e 聪鞭l 括s h o w e d 镪a 童t 沁疑y 蠡c t o f sw e r et 沁辩g e n e r a 羲o n 斑，f o 拖妻i n g s p e e da n dt h ei n t e r a c t i o no fr e g e n e r a t i o nc u h e n ti n t e n s i 哆a n dt i m e ，b u t o t h e rf a c t o r s ，s u c ha sm et y p ea n dc o n c c n 廿a t i o no f e l e c t m l y t ea n dp h ，w a s 髓i 趣p 档掘n t 幻凌e 薹壤。f i 热撼l y ，氇ee x p e 纛撒e 珏圭a 黼瓣v e d 眺嚣氆采a 圭谦e s a l l l ec o n d i t i o n so fe l e c 仃0 1 y z a t i o n ，t h er ew a sa 牖c t e db yt h ef a c 由o r so f a d s o 攀t i o n m em a s sa n d 姊eo f 姒ca n dm ec o n c e n t r a t i o no f 黼镬n e8 n d s oo n 。w h e nt h ep a f 锄e t e r so fe l e c 拄o l y z a 蛀o nw e r et h e g e n e f a t o 珏 t i m e ( 9 6 h ) ，r o t a t i l l g a tm o d e r a t es p e e d ，t h ec u 坩e n t i n t e n s i t y ( 1 2 0 m a ) ， p 4 。玲，a 珏纛e l e c 蹦y t e ( 1 。a c 敷i cn a 犍i u m ) ，耄量l c | 一l 。5 奄榉o f g a c t h a tm em a s sw a s5 o 魄a l l dw a ss a “】r a t e dw i ma n i l i n es o l u t i o n ( 5 2 3 0 。o m g 1 ) c o u l da c h i e v et b er e ( 9 3 3 3 ) i yw o 粉s ：a c 珏v a t e d c 躺o n ；o 确o - e x p e r i m e n t ； r e g e n e 嫩6 0 n e l 嚣c i e n c y ；b i p o l a ft i 秘e d i l n e n s i o n a le l e c n t o d e i i i 北京化工大学硕士学位论文 符号说明 p r _ 标准溶液的吸光度； 和吸附剂的比表面，m 2 k 9 1 ； c 一流体相中吸附质的平均浓度，m g m 一； c + 一表示新炭吸附平衡时的平衡液相浓度，m g 1 ； c 标一标准溶液的浓度，m g 1 ； c 1 ，o 、c2 ，o 一分别为新活性炭、再生活性炭吸附的吸附液进口浓度，m g 1 ； c 1 、c 广分别为新活性炭、再生活性炭吸附的吸附液出口浓度，m g 。l 一； c 一溶液中组分i 存在的浓度，m g m 一。 华一组分i 在扩散方向x 上的浓度梯度，m g m 。 “ d 厂吸附质的分子直径，m ； d i - 一组分i 在吸附液中的扩散系数，m 2 s ； d i p o r e 一孔隙中吸附质的扩散速率，m g m - 2 f 1 ； d i 丘e e 一液体中吸附质的扩散速率，m g m _ 2s - 1 ； e _ 一电场向量； e 】【、e v 、e z - 一分别为x 、y 和z 方向的场强； m l 、m 2 一分别为新活性炭、再生活性炭的质量，g ； q 一吸附剂上吸附质的含量，m g 吸附质k 譬1 吸附剂； q 饱一表示新炭在平衡液相浓度为c + 时的饱和吸附容量，m g 活性炭； q r 一新炭吸附浓度为c o 的苯胺溶液达平衡时的吸附容量，m g 活性炭； q 广_ q 与吸附质在流体相中的浓度c 呈平衡状态的吸附剂外表面上的吸附质含量 m g k 百1 ； q ，一再生炭吸附浓度为c o 的苯胺溶液达平衡时的吸附容量，m g 活性炭； q 一新炭在平衡液相浓度为c 时的饱和吸附容量，m g 活性炭。 k 广一流体相侧的传质系数，m s ： k s - 一吸附剂固相侧的传质系数，m 譬s m ； j 扩、一组分i 的分子扩散通量，m g f m 2 s 一； 北京化t 大学硕士学位论文 j 对，一组分i 的对流扩散通量，m g _ m 2 s ； j 迁、i 一组分i 的电迁移通量，m g m 2 s ； r 一相关系数： t 一时间，s ： u i o 一荷电粒子的淌度，即该粒子在单位电场强度作用下的运动速度 p 一液流的速度，m s ； v 1 、v 2 一分别为新炭、再生炭吸附的吸附液的体积，m l ； x 一扩散方向上的距离，m 。 v 北京化工大学 学位论文原创性声明 y 8 8 2 2 1 8 本人郑重声明：所呈交懿学位论文，是本人在导师豹指 髯下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 狗内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过 狗作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 笙文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明蛉法律结果由 蠢人承担。 学位论文作者签名： 2o 口6 年6 髓马日 肖确 北京化工大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 活性炭的结构特点和成用 活性炭是二维有序石墨微晶区( 宽度为2 0 以5 n m ，厚度为o 7 1 1 n m 的层状 石墨锾繇) 稻不蕊翊交联碳六麓形空秘晶捂静蠢定形结构，具窍发达静态都孔豫， 总比表骊积高达5 0 0 1 7 0 0 m 2 幢，这些表面积主要是由活性炭上许多肉眼看不到的 纵横交锚豹毛细孔内表褥所提供。这些毽细孔的长度都j # 常长，l g 活髋炭的毫细 强的总长度可以达到1 6 1 0 8 k m ，这是活性炭表面积如此之大的原因。 活性炭除了含c 外，还有少量的非c 元素，如o 、h 、n 、s 等金属和非金属 元素。涵性炭隽嚣援栏的吸附剡，故瓣 极性的物质及长链熬蠢撬物郝褰良好麴 吸附能力。另外，活性凝表面有多种富能团，佬们主要以含氧撼团的形式存在， 魏：羰蘩、两琵基、羧灌、酚缎基、戮基等。由于这些含氧基矮懿存壤，活赣炭 对某些极性物质也有吸附能力。 活健凌特殊的徽晶结构耩化学结搦，使其成为一拳中性能德瞧的疆辩裁，广泛 用于食晶、医药卫生、化工、制药、环保等许多领域。 1 2 国内外活性炭工驻发展状况 活性炭自2 0 世纪初投入商业应用以来，新产品和新方法不断涌现，产量不断 嶷裹，波番领域苓叛挺藤。工渡发达嚣家豹繇搽润题楚攫动滔牲炭生产发曩及港 赞量增加的主要动力。目前，全世界约有5 0 个阔家生产活性剡1 捌。美国、曰本、 德莛、法毽帮俄罗簸等潮家豹溪性交生产整予镰先求平。蜀1 9 9 8 年，美国年游耗 嫩1 6 4 8 0 2 t ，并以5 的年平均增长率增加，日本的消耗也达7 5 2 5 l t 。两欧国家活 性炭需求量年增长率约为2 ，年生产匏力为1 0 万t 。- 匿界活性炭年消费量超过7 0 万t ，弗以每年5 的速度递增。 我翻活性炭生产工龇起步较晚，始于2 0 世纪6 0 年代初，但发展较快，如表 1 1 艨示。现国内毒活搜炭生产厂家3 0 0 多家，年产量逐年增宓羹，已超过美国，屡 世界第一位。 北京化工大学硕士学位论文 1 3 饱和活性炭的再生方法 活性炭在吸附饱和更换后，一是将其废弃、掩埋或焚化处理掉；二是对其进行 再生。活性炭高使用成本，和废弃饱和炭造成的资源浪费及二次污染问题，极大 地限制了活性炭在各个领域中的应用。因此，无论从经济效益还是从环保角度考 虑，进行活性炭的再生都很有必要。活性炭的再生，是将吸附各种污染物的饱和 活性炭经过特殊处理，使活性炭恢复原来绝大部分的吸附能力，使其达到能够再 次使用状态的操作【3 】。根据再生的机理，可将活性炭的再生方法分为热再生法、化 学药品再生法、电化学再生法【4 】、光催化再生法啪、生物再生邮1 法等，如图l 所示。 图1 1 饱和活性炭的再生方法 虽然活性炭再生方法多种多样，但是国内外的研究重点有所差别。近年来 北京化工大学硕士学位论文 整养上主要活性炭生产国鲡美国、目本和西欧等都已经把着鼹点转向蒲性炭褥生 机理的研究和掰的再生技术哟死发。鼷内主要致力于再生工艺的研究，如对热嚣 生法、药品再生法或者二者结合起来进行再生研究的较多。活性炭并生已经成为 添蛙炭生产积使用技拳巾静重銎组成郝分。淫瞧炭镬塌一次爨是丢弃还是霉宝鑫 循环利用已经成为反映一个国家活性炭工业水平的重蛩标志 8 ，9 】。 。3 。 煞再生 热再生不仅是热脱附，还包含其宦过程。在这一过程中，可分为以下阶段： 于漂( 承的蒸缴) ，热脱附( 1 0 0 。c 2 6 0 易挥发亿合物的脱附) ，热解和炭化 ( 2 0 0 0 c 娟5 0 0 c 不易挥发化合物的热解粒炭化) ，在定量的氧化舞( 水蒸气或氧气) 存 在下，热解残留物的气化反应( 6 5 0 0 c 8 5 0 0 c ) 。 热褥生的优点是：( 1 ) 通用性能好；( 2 ) 嚣生率毫；( 3 ) 熬够在短辩耀癌( 颗 粒炭3 0 嘶0 m i n ，粉状炭几秒钟) 完成褥生：( 4 ) 对吸附质基本无选择性，并且没 有孬生痰液产裳等。 传统的热法再生虽能恢复活性炭的吸附能力达9 5 以上，但热再生也存在一 些缺点：( 1 ) 鞭玺过程审茏其怒在气穗徐段活性炭臻失可达5 l ，并且由于 颗粒阃的摩擦和可能被流动的瓴化性气体带走，损失还会进一步增大；( 2 ) 热再 生炭豹暇辩效攀也会有所降低，反复释生丧失吸酣性能。每次再生后淡的机械强 度都会下降。r d c k e n 等1 1 0 】用热褥生炭从饮用水巾分离三氯乙烷，发现吸黠效率降 低，多次再生稀吸附能力丧失的现象；( 3 ) 再嫩时产生的尾气会在一寇程度上造 成空气熬二次污染；( 4 ) 热再黛法设餐投资毫，戆耗怒，摄终复杂，爨强还鬟将 使用过的活性炭长途运输到厂家，导致活性炭樽生的成本高。 毽菇霉生戏零使褥入嚣探索其缱豹褥生方法，懿澄筑罐纯器釜、走髅纯再生电 化学再嫩、生物再生等技术。 。3 2 鹣糯弄濂体再生 超临界的二氧化碳茅临晃或贬临界液态水，对有机物有巨大的溶解能力，用 于镪和滔往炭的蒋生，褥生的效率很高，反复辩生效果较好，缺点是高温高压对 压力容器有较意的要求。 1 3 3 化学再生 ( 1 ) 化学氧纯再生 化学氧化再生的方法，就是利用氧化剂，如：c 1 2 ，氯的氧化物，双氧水，奥 北京化t 大学硕士学位论文 氧和商锰酸钾等，将吸附的物质完全矿化( 转化为c 0 2 和h 2 0 ) ；或复杂的分子转 变为简单的分子；或将有毒的物质转化为更容易解吸的，水溶性的或更容易生物 降解的物质等【1 1 1 m 。 化学再生和溶荆萃取再生对吸附质有较大的选择性，若用于废水处理，由于废 水中污染物种类繁多，成分复杂，则选择药剂的种类就多，同时，还应考虑各药 剂之间的相互作用。实验过程中，使用大量的化学试剂将污染物从活性炭表面移 到另外一种溶剂或表面活性剂中去，再生的废液容易造成二次污染，因而，还必 须进行后处理，以免造成二次污染；另外，使用再生剂的成本很高，而且在技术 上也没有实现连续性的操作。化学氧化再生可以使活性炭的部分吸附容量得到恢 复，但再生的效率比较低，一般只能达到6 0 7 0 。 ( 2 ) 湿式氧化再生法 ( a ) 湿式氧化再生 湿式氧化再生法是在高温高压的条件下，用氧气或空气作为氧化剂，将处于 液相状态下活性炭上吸附的有机物或可氧化的无机物氧化分解成小分子的一种处 理方法【1 3 - 14 1 。再生条件一般为2 0 0 2 5 0 0 c ，3 7 m p a ，再生时间大多在6 0 i i l i i l 以 内。湿式氧化再生法处理对象广泛，反应时间短，再生效率稳定，再生开始后无 需另外加热。但对于某些难降解有机物，可能会产生毒性更大的中间产物【恪1 9 1 。 ( b ) 催化湿式氧化再生。 传统湿式氧化法再生效率不高，能耗较大。再生温度是影响再生效率的主要原 因，但提高再生温度会增加活性炭的表面氧化，从而降低再生效率。因此，人们 考虑借助高效催化剂，采用催化湿式氧化法再生活性炭。 近年来出现了几种催化湿式氧化法的再生工艺。有的是通过液相催化荆的氧 化来解吸污染物，或者是用填充有催化剂的活性炭直接氧化被吸附的物质。前一 种方法，处理水是没有接触到催化剂，金属也不会渗出。在后一种方法中，催化 剂附着在吸附剂上，它既可以作为吸附剂捕获溶解的污染物，也可以作为催化剂 破坏吸附质。在同样的一种物质上，催化剂和污染物充分接触，减少了扩散的路 径，加速了污染物解吸的速度。但待处理的水接触到了催化剂，因而，可能会发 生金属的渗出，这一点应该被控制。催化剂再生所使用到的金属氧化物有：c r 2 0 3 ， c u o ，c 0 3 0 4 ，v 2 0 5 ，m 0 0 3 ，w 0 3 等，最早用到的是p t 和p d 。 同济大学环境学院用活性炭吸附苯酚，系统地研究了活性炭湿式氧化再生过 北京化1 _ = 大学硕士学位论文 程中的主要影响因素及各主要因素之间的协同作用，并从理论上探讨其规律性。 在再生温度2 3 0 0 c ，充氧压力为o 6 m p a 的条件下，再生效率达到f 4 5 5 ) ，经5 次循环再生，其再生效率仅下降3 。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降 的主要原因。但湿式氧化的机理还需进一步探讨，同时对高压设备的投资较大， 在高温高压下的操作成本也比较高 2 0 - 2 ”。 湿式催化再生的优点是：增加了高浓度的污染物从吸附剂上洗脱出来的速 度；进行有限次的吸附再生循环，没有吸附容量的损失或吸附容量的损失很小； 在原位的条件下，可进行低温的再生( 再生时可以利用环境条件下的低位热能) ， 规模较小的厂家也可实现这样的再生操作。 湿式催化再生的过程正处于研究的阶段，催化剂的性能、再生机制、进一步 的放大试验都还需要进行探讨。湿式催化再生可降低活性炭的使用成本，这种方 法在目前还不是很普遍，但被认为是替代热力再生最有效的方法。 1 3 4 生物再生 生物活性炭法自7 0 年代以来在印染、炼油等多方面得到广泛应用。其技术要 点是：以粒状活性炭为载体富集水中的微生物而形成生物膜，通过生物膜的生物 降解和活性炭的吸附作用去除水中的污染物，同时生物膜通过生物降解活性炭吸 附的部分污染物而再生活性炭，从而大大延长活性炭的使用周期。 由于活性炭中的孔隙主要是微孔，有的只有凡纳米，大小l m 的微生物能 进入的孔隙仅限于极少量的大孔。通常认为在再生过程中会发生细胞自溶现象， 即细胞酶流至胞外，而活性炭对酶有吸附作用，因此在炭表面形成酶促中心，从 而促进污染物分解，达到再生的目的。 失效炭与再生液接触，大孔中的污染质可以直接为微生物所降解，使大孔中 污染质浓度降低，在浓度差作用下，粒状炭微孔中的污染质可以向中孔和大孔中 扩散，使微生物对大孔中污染质的降解得以继续进行。因而，活性炭中的污染质 扩散及活性炭吸附污染质向再生液中的扩散解吸是生物再生的关键过程，而微生 物对污染质的降解正是维持两个扩散过程的外部条件。粒状活性炭上污染质解吸 的直接原因是活性炭大孔或表面污染质浓度与再生液与粒状炭表面接触液膜中的 浓度差，但再生过程的持续进行则是由于微生物对解吸下来的污染质的降解从而 维持这一浓度差【2 3 】。 生物再生法的优点是污染少，可用于粉状、粒状活性炭的再生。生物法简单 北京化工大学硕士学位论文 易行，投资和运行费用较低，但所需时间较长，受水质和温度的影响很大。微生 物处理污染物的针对性很强，需就特定物质专门驯化；且在降解过程中一般不能 将所有的有机物彻底分解成c o ：和h 2 0 ，其中间产物仍残留在活性炭上，积累在 微孔中，多次循环后再生效率会明显降低，再生的周期也比较长，因而限制了生 物再生法的工业化应用。 1 3 5 电化学再生 活性炭电化学再生法，是一种正在研究的新型活性炭液相再生技术。其工作 原理如同电解池的电解，在电解质存在条件下将活性炭上的吸附质氧化还原脱附 掉，使活性炭得以再生。再生操作在工程上有两种可能的途径，一是采用间歇搅 拌槽反应器，二是固定床电化学反应器。电化学方法再生饱和炭一般不需要很多 化学药品，后处理设备简单，占地面积小，管理方便，它可以使非生化降解的有 机物转化为可以生化降解的有机物，能够极大地提高难降解有机物的可生化性， 或使非生化降解的有机氧化还原成二氧化碳和水，基本上无二次污染，被称为清 洁处理法，与现代的环保理念相吻合，因此越来越受到环境工程领域的青睐。下 面简述一下前人电化学再生活性炭的研究状况。 d o n i a t 等2 4 1 用活性炭净化生活废水，用电化学的方法来再生活性炭 承e g e n e r a l i o no f a c 晰a t c dc 抽o nb ye 1 e c t m c h e m i c a lm e t b o d ) 。电极采用p b 或p t 作 阳极，阴极材料可采用n i 或p t 均可。电解池用可渗透性的隔膜将电解槽分成阴 极区和阳极区，两个区内均充满电解质溶液，活性炭和电解质溶液案一定比例混 合成悬浮液，通过循环管路用泵送入电解槽的阳极区，阳极产生的溶解氧可氧化 活性炭上的有机污染物，经过足够的再生时间，再生的活性炭随着电解质的水溶 液一起排出循环管路。分别用新鲜的活性炭和再生的活性炭作吸附剂，通过测量 废水净化前后的c o d 值，计算出活性炭的再生效率可达7 5 8 5 。 有的研究者采用固定床反应器来电化学再生饱和活性炭，用两根石墨电极插 人活性炭固定床层的两端，固定床内活性炭经过动态吸附苯酚饱和后，采用 2 n a o h 辅助电解质溶液以2 0 m 1 m i n 的流速自下而上流经阳极区和阴极区，进行 活性炭的再生，再生效率可以达到7 1 2 。 汪群慧【2 6 】等用活性炭对阳离子艳兰溶液进行脱色，用电化学的方法再生饱和 的活性炭。用石墨棒作阳极，薄铜片的圆筒作阴极，n a c l 溶液为电解质，将活性 炭颗粒填充在两电极之间，并加一定比例的绝缘物。在通电的情况下，活性炭微 北京化工_ = 学硕士学位论文 粒极化，形成无数微型电解槽，活性炭上的有机物就在微粒的两端发生氧化还原 反应，从而使活性炭得以再生，再生的效率可达9 0 以上，而且能耗低。 n 抽a i t za n dc e n 【2 7 ，2 q 用活性炭吸附酚，电化学再生吸附达饱和的活性炭的过 程是在同室电解槽里进行的。阴阳极均采用p t 电极，研究了影响活性炭再生效率 的一些因素，如活性炭所处电极位置，电解质的类型、浓度，再生电流的大小， 再生时间，吸附再生循环次数，体系的混合程度，活性炭的粒径的大小等，实验 证明，活性炭的再生效率可达到9 0 以上。实验认为，活性炭在阴极的再生效率 比阳极高出5 l o 左右，但阴极区的残酚浓度比阳极区高，用高效液相色谱几乎 检测不到阳极区的残酚。 张会平【2 9 啦! 等研究了用活性炭吸附苯酚的实验，用电化学方法再生饱和的活 性炭，研究了影响吸附平衡和再生效率的因素，并探讨了电化学再生反应的机理。 1 4 本课题的研究方向、目的和意义 从以往研究的成果中可以看到，电化学再生活性炭比化学药品再生所受的局 限性要小很多，该工艺简单，能耗低，并可以进行在线操作。处理工艺选择得当， 处理会比较完全，还可以避免二次污染，具有较好的应用前景。 但电化学方法再生活性炭还处于实验室的研究中，为了探讨将该法应用于工 程实际的可能性，有必要探讨具体的工艺参数对再生效率、再生速度、电极腐蚀 状况以及电能消耗等指标的影响。由于不同的研究者对电化学再生活性炭所处的 电极区域设计不同，对机理的推测也不相同。因而，电化学再生饱和活性炭所处 电解槽位置、活性炭电化学再生的机理等问题目前依然是有争议性论题。 本课题通过电化学实验来探索活性炭的再生机理，以及影响饱和活性炭再生 效率的因素，确定活性炭再生过程的主要影响因素，为探讨电化学再生饱和活性 炭工艺的可行性，经济的合理性，从而为进一步降低活性炭的使用成本，节约资 源，保护环境做出贡献。 北京化工人学硕上学位论文 2 1 实验方案 第二章活性炭电化学再生机理的探讨 2 1 1 实验仪器、试剂 s j d 3 0 型双光束红外分光光度计，上海精密仪器仪表公司：7 5 2 n 型紫外分 光光度计、p h s j 4 a 型p h 计，均由上海精密科学仪器有限公司制造；m z q c 型 空气浴恒温振荡器，哈尔滨市东明医疗仪器厂。 苯胺、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸钠、氯化钠、无水乙酸钠等均是分析级试剂。 新炭：k c 一4 o 型净水用的活性炭，北京科诚光华新技术有限公司生产：电极石墨， 北京北方鑫源电碳制品有限公司生产。 2 1 2 实验方法、步骤 ( 1 ) 活性炭的预处理 新炭在使用前需要预处理。首先将活性炭在去离子水中煮沸1 h ，过滤，然后 在1 0 5 下烘干2 4 h ，最后将烘干的活性炭密封保存备用。 ( 2 ) 饱和炭的制各 称取5 o o g 的活性炭，用于吸附5 3 0 0 o m 鲫的苯胺溶液，第一次吸附达到平衡 后，取出活性炭，再次用5 3 0 0 o m l 的苯胺溶液进行吸附，经过多次吸附，直到 活性炭在该浓度的苯胺溶液中不再吸附，制得饱和活性炭。 ( 3 ) 再生炭的吸附 将再生后的活性炭用于吸附浓度为5 3 0 0 0 m 舭的苯胺溶液，直到吸附平衡，用 紫外分光光度计检测平衡液相中苯胺浓度。 ( 4 ) 饱和炭的电化学再生 用电极石墨作电解槽的阴、阳极，电极间距在1 6 c m 左右，将活性炭填充在 两石墨主电极之间，且不接触主电极。选择硫酸钠为电解质，在恒电流的条件下 进行电解，实验装置如图1 所示。 北束化工大学鞭士学位论文 圈2 1 电铯学再生活性炭装置 1 晶体管壹流稳压电源：2 可变电阻箍；3 电压表：4 电流 袭；5 起解攒；6 + 电磁搅拌嚣；7 蠖搀予 ( 5 ) 活往炭再生的评价方法 采用再生效率( r e ，r e g e n 删i o ne 伍c i c n c y ) 来评价活性炭再生的程度，在 国际上，不同的活性炭再生技术往往采用的再生效率评价方法有很大的菠异。一 般而畜，活性炭辑生效率的评价方法有两大类：一类基于再生前、鞭生后活性炭 质量变化的固相法；另一类是通过对再生前、再生爱活性炭对单一吸附质溶液分 别进行再吸附，依据警黉渡棚浓度变化的渡嘏法。 即馒采用滚栩法评铃活经炭豹再生效率，出于铡备魄秘羰豹方式苓丽，即吸 附方式不同，采翊相阚的数学模整来评价孬生效率，结巢也是不一样静。按照活 馥炭的吸附方式可分为连续傲吸瀚和闯欷往蔽附。前者当活性炭发生穿透现象， 即待处理液的进口浓度与通过活性炭后的出口浓度相等或出口浓度为进口浓度的 9 5 时，可认为活性炭已经达到饱和。在实验中，通常采用间歇性的吸附制备饱和 炭，但不同的研究者采用的间歇性吸附的方式也不一样。本文采用多次吸附的方 式制备饱和炭，如1 2 2 的方法所示。或卷采用相同的吸附方式专4 备饱和碳，但采 用的数学模型不一样，计算艨褥的再生效率也不一样。 不厨麴学者又采耀了不羁数评徐据壤。妇秘歪礁评徐活性炭靛辫生煞效率， 逐需要仔继考虑。在毫纯学褥生活谴炭的实验中，多数学者采焉的群生效率的公 式是： 活性炭的再生效率= 黧鬻糯】o 瞄 北京化工大学硕士学位论文 肌r e ：垒x 1 0 0 ：肥! 罂l x l o o ( 2 1 ) q 。 眵2 。o c2 弦y 2 ，掰2 式中，q 广一再生炭吸附浓度为c o 的苯胺溶液达平衡时的吸附容量，m g 活性炭； q e _ 一薪炭吸辩浓泼为c o 静苯胺溶液这平衡对戆戳辩容量，m g 据活性炭 c l ，o 、e 2 o _ 一分别为新炭、再生炭吸附的吸附液进口浓殿，m l ； c1 、c2 一分潮为新炭、褥生炭吸附的碾附液出口浓度，m l ： v l 、v 2 一分别为勰炭、鞭生炭吸附的吸附液鲍体粳，m l ； m 、m 2 一分别为新炭、褥生炭的质量g 。 为了僳迁实骏夔准臻蛙，搜褥c ，莎2 国v l = v 2 ，m l = 蠢1 2 。 2 1 3 实验原理 ( i ) 薪滔拣炭静敷鬻 ( a ) 活性炭的物性鬻数 沈表面积、张径分布和孔体积是活髓炭重要的耪性常数。活性炭的表面包括 夕 表葱耱馁表蘧。外表藤通常指所有的淡面突出部分和所有宽大于长的裂缝；内 表面是由所有长大于宽的裂纹、孔和空腔组成。比表面积是指单位固体物质所具 凌瓣表嚣积篷，包攮铃裘嚣积嚣内表露襁，活馊炭的内表嚣毙羚表露大且令数爨 级，因而，活性凝的总表面积中主要是内表面积。从质点在界面的排布能置而言， 魄表露裁越大霹供进行啜瓣豹毽霪藏越多，魄表嚣大一般表瑟溪性遣强，| | 莠鞋啜 附程度岛比表面积一般成正比；孔径分布是多孔材料的孔体积相对于孔径大小的 分布；魏体积单位质量静固体貔瘊孛一定孔径分布范溺内豹孔体积值。寝2 1 中列出一般活性炭各类孔在比表馘和比孔容中所占份额m 。 表2 1 活性炭的孔结构分析 从上表可以糟出，活性炭的孔可分为三类：大孔、中孔和微孔，由于微孔表 露积至少占活性炭慧表露积9 5 是右，嚣蠢活憋炭夔大郊分孔为微孔。活性炭的 大孔和中孔是吸附质分子进入微礼的门户和通道，在吸附作用中起主要作用的是 北京化工大学硕士学位论文 微孔，阑而决畿吸附和脱附速艘快慢的是微孔。有的学者认为活性炭的微孔h 戚附 瓿裁霉麓徽手i 填充来舞释，镞毳填充毽论：由予微魏手l 壁势毙场载叠嬲，大大烟 大了固体表面与吸附质分子的作用能，从而在搬低压力下就可有大的吸附量，虚 至将毂孔填满。在徽孔淘填充静暖辩分子不躲叛啜辩藤静禳念攒述，表徭蔽辩麓 特性的爨要参数不是微礼表面积，而是微孔容积。 ( b ) 活性炭的吸附机理 活性炭与含袁被吸毗戆缝分的流体接触，便产生吸附。随麓吸附的进行，流 体中被吸附组分的浓度逐渐减少，并逐渐趋于平衡。达到吸附平衡过稷的吸附速 率睫拔啜醛物鹱戳及吸辫裁耪类魏不嗣嚣不因。啜黠震坡壤醚裁啜黠豹过程霹分 为以下几步 3 4 】： 第一，努扩散。疆辩覆获溶液奉体_ i 蘧过扩敬( 分予扩教、怼漉扩数、溺滚扩 散等) 传递到涵性炭颗粒的外表面。因为在紧贴固体表丽处有一层滞流层，所以 这一步的速率主要取决于啜辫矮以分予扩散通过这一涌流层豹转质速率。 吸附质从濂体主体扩散到鞭体吸驸荆外表荫的传质速率方程为： 鲁= 七 ( c 1 ) ( 2 2 ) 式中，q 一吸附剂上碾附质韵含量，m g 吸附质k 菩1 吸附粥； 卜时阕，s ； a p _ 一吸附和的比表面，m 2 k 9 1 ； 。一滚体掇中吸陡震戆琴均浓度，m g 颤 c 广一吸附剂外表蕊上流体相中吸附质的浓度，m g 1 n - 3 ； | 【广流体褶铡静绩爱系数，班。一；连与流体戆熬、颗粒忍嚣形状、嚣稿 接触的流动状况，以及温度、压力等操作条件肖关。 第二，内扩散，蔽掰萼质疑活性炭的舞表面通过微孑l 扩散驽颥粒内帮。 内扩散过程比外扩散过程要复杂得多。按照内扩散机理进行内扩散计算非常 困难，把内扩散过程简单处理成从外袭面向颗粒内的传质过程，则内扩散传旗速 率方程为 嚣吐a ，q ，一q ) ( 2 _ 3 ) 式中，k 。一吸附剂固相侧的传质系数，m g s 。m 。k ；与吸附剂的微孔结构性质、吸 辩痿酸物性以及吸醛过程持续时闻等多葶中嚣素夺关，冀蠖由实骚测定； 北京化工大学硕士学位论文 q i 一暇附赉j 箨表蔷上静稷辩葳含量，端。l c ，筵签，q 与啜辫质在溅俸葙串静浓度 c 望平衡状态； q 一吸附剂一t 吸附质的平均禽量，m g k 菩。 第三，波嚣吸附。吸黔质与活性炭的微张发生物理和化学的吸附作用。物理 吸附是吸附质与吸附剂之间是靠范德华力( 色散力、静电力、诱导力) 实现的。 纯学啜瓣是遴过吸辫蒺分予碰撞吸辫裁表甏瑟实理熬，困嚣暖辫速度与吸戳蒺分 予在单位时间内对单位表面的碰撞数。发生化学吸附时，吸附分予和固体表面有 菜耱纯学佟鬻，帮它稻之阚发生了魄子蠹孽转移、交换帮共鸯，获露霹罢致淼子静 重排、化学键的形成和破坏。 在吸酣的同时，吸附质也在活睡炭静袭瑟上发生脱辫的作用。脱附是吸附的 逆过程，即潘性炭上脱附下来的物质通过瀵性炭的礼内扩散、外扩散传递到溶液 主体中。当吸附速度大于脱附的速度，活性炭表现出吸附作用；当吸附质的吸附 速泼小于黢辫速度，魁涯性炭发生麟辫现象；当吸鼹速度等于残醛速度对，活性 炭的吸附达到动态平衡。 觚溪经炭戆秘热鬻鼗帮渡辩莰遴冒蔽纛出，魏缝搀霹吸瓣毒擐大影嫡，考察 吸附过程可以从两方面入手，一是吸附量，二是吸附速率。当孔内扩散是吸附速 率豹控割步骤时，魏径静大小对吸辩量和吸附速率翡影响楚矛詹静。魏较鬃小不 利于扩散，吸附速率慢；但比表面积高，研以提商平衡吸附量。反之，粗礼有利 于扩散，傻对提高嗷附量不利。应该针对不同的吸附对象，选用相应的活性炭， 比如，一般在波楣吸附中，戍选用较多过渡孔径及乎均孔径较大的活性炭。 另外，溶解度小的溶质容易被吸附。这可能是在吸附发生前甍求溶质与溶剂 润懿结合黄先遭到皴蓼，滚矮度越大说明滚蔟与溶裁闼熬豢窝力熬大，其结合力 强，则吸附进行的难度就越大，使吸附量变小。在一定条件下，强吸附质可以完 全撵涂弱啜辩覆静缀瓣，这裁朝竞擎啜辫，眷酵，氇存在竞争吸辫豹爰嚣诱发 吸附的现象。 ( 2 ) 活性炭孬生的原瑗 电化学体系借助于电极实现电能的输入成输出，电极悬实践电极反应的场所。 一方面，电板是电子传递的介质，由于反应中涉及的电子能通过魂极和外电路传 递，强建氧纯反应稠还琢反应可以分别在阳极和明摄上遴抒。另一方嚣，电投表 面又是“反应地点”，起着相当于异相催化反应中催化剂表面的作用。因此可以将 北京化工犬学硕士学位论文 电极反应看作怒特殊的异相氧化还原反应1 3 ”。 ( a ) 淫攘炭豹再生趣鼹体系戆王终原理 关予活性炭电化学再生的机理，目前在国内外都还存在着争论。柯的学者认 为活往炭熬毫纯学霉垒满予二缭毫稷体系，旁豹学者试为是三维电莰体系。下嚣 简单介绍一下_ = 维电极体系和三维电掇体系的工作原理。 1 ) 二维嘏板体系的工作擞理 二维电极体系是由工作电极( 也称研究电极) 、辅助电极( 也称对电极) 、 电解质溶液和隔膜等组成。工作电极上发生所研究的电化学反应；辅助电极与工 传电掇缀残回爨，使工佟瞧极上电滚畅遥，默僳谨所谚究的反应在工终毫极上发 生，但必须无任何方式限制电流观测的响应。为了避免阴极产物或阳极产物对所 疆究爱波鹣影螭，逶常采趸疆羧将电瓣搪分骚为弱投送_ 亵阳极隧。没裙隔貘静电 解槽称为同室电解槽，有隔膜的称为两塞电解槽( 3 6 】。 若涵经炭酾再生蒲予二维电极体系，赠秀生过程寂该是活往炭上的污染耪发 生脱附作用，迁移到阳极直接发生电化学反应，或阳极产生的氧气或新生态的氯 通过扩散吸辩到活性炭上，与活性炭颗粒上的有机污染物发生化学反成，实现饱 霉珏炭的再生，在电化学过程中，后者是次要躲。 2 ) 三维电极体系工作原理 传绫煞二缎邀投比袋嚣积较，l 、，激滤效率低，因瑟在实黪疲惩孛受到缀大程 度的限制。由于传统二娥电极的缺陷，在2 0 世纪6 0 年代末期提出了三维电檄的 概念筘秘。三维壤援是一释薪鍪豹毫凭学反疲器，又l l 狡子宅极躐瘫电授。宅蹩在 传统二维电解槽电极之间装填粒状或其他碎屑状工作电极材料井使装填工作电极 材料静表面带彀，成为新的一穰，邵第三辍，在工作电极表面麓发生电化学反陂。 三维电极的分类方法很多，按照粒子极性霹分为单极性床和复极性床，三缑 电极的工作机理因床体类型不同而异 删。 单极性填竞庆是将黻抗较小的粒子侉为填宠毒孝辩，避主电极与导电粒子接魅 时，粒子带上与主电极相同的电荷，作为扩展阳极或扩展阴极构成单极性三维电 投，著虽臻錾瓷壤之瓣逶靠商灏膜存奁；电讫攀反应在爨阳极各鑫送行。 复极性填充床一般鼹填充商阻抗粒子材料，无需隔膜，粒子之间及粒子与主 瞧援之澜不会导毫，困i 嚣不会短路，道过在主电极上藏翱高压，因静电感应分溺 带上正负电荷，使每一个粒子成为一个独立的微型电解池，电化学氧化釉还原可 北京化工大学硕士学位论文 在每一个粒子表面同时进行。每个复极电极的阳极与阴极间距离小，反应物在电 极上的迁移距离比较小，一极的中间反应产物很容易在另一极继续进行反应，反 应物迁移速度快，因此特别适于反应物浓度比较低、反应速率受传质控制的电解 液。 由于三维电极的比电极面积是传统二维电解槽的几十倍甚至上百倍，反应物 在电极上的迁移速度快，所以三维电极的电解反应速度快，电解效率提高。 若活性炭的电化学再生属于三维电极体系，无论是单极性还是复极性的电极 体系，则在一定的电场强度下，活性炭颗粒发生极化，活性炭上吸附的污染物直 接在活性炭颗粒上发生电化学反应，电解产物从活性炭上脱附下来，转移到溶液 的主体，实现活性炭的再生。 ( b ) 电极反应的步骤 无论是二维电极体系还是三维电极体系，活性炭电化学再生的核心步骤是电 极反应。电极反应发生在电极与溶液的界面处，所以电极反应与多相反应一样， 是一个连续过程，通常包括以下步骤【3 5 】： 液相传质一离子或其它物质从溶液体相向电极表面迁移： 吸附一离子吸附在电极表面； 电极反应一离子放电( 得到或失去电子) 生成产物； 脱附一产物由电极表面解吸； 液相传质一产物由电极表面液层向溶液本体相迁移； 化学反应一反应物或产物在电极表面附近发生化学反应： 新相生成一产物形成新相( 气泡、沉淀等) 。 下面介绍一下液相传质和电极吸附的特点。 1 ) 液相传质 是指电极反应物或生成物在液相中的传质，它包括扩散、对流和电迁移。 第一，扩散，它是指如果溶液中某一组分存在浓度梯度，那么，即使在静止 液体中也会发生该组分自高浓度处向低浓度处转移的现象。扩散通景可按下式进 行计算： h t 鸡( 鲁 一q ( 鲁) z + ( 等 ，+ ( 鲁h = 一口胛崛 c z 4 ， 式中，j 扩、一组分i 的分子扩散通量，m g m 2 s ； 北京化工大学顿士学位论文 p i _ 一组分i 在吸附液中韵扩散系数，m 2 8 ，即擎位浓度梯度作翔下该粒子的扩散 传质速度； c ，一溶液中组分i 存在的浓度，m g 。m ； x