（环境工程专业论文）电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究.pdf

摘要 电健化氧化技术作为一种环境友好技术，因其具有处理污染物能力强、设备体积 小、无二次污染等优点，近年来电催化氧化法以其优势倍受关注。d s a 类电极 ( d i m e n s i o m l ys t a b l e a n o d e ，形稳阳极) 目前已成为电解反应中一个重要的研究方向。 实验运用制备的s n 0 2 - - s b 2 0 5 ，t i 电极为阳极，在二维电催化氧化装置中进行了硝基 苯的降解研究。发现该电极对硝基苯有较好的电催化氧化性能：在以n a 2 s 0 4 ( 1 7 7 5 9 l ) 为支持电解质、初始p h - 5 0 、电流密度= 2 0 m a c m 2 极板间距为2 c m 的条件下，对浓 度为2 4 0 m g l 的硝基苯溶液电催化氧化降解l h ，硝基苯去除率可达7 0 ，6 5 。动力学 研究表明，硝基苯和溶液c o d o 的降解均符合一级动力学方程。运用色谱和质谱的 结果对硝基苯的降解机理进行了初步探讨，表明在阴极的还原反应对硝基苯的降解起 到了重要作用。 在二维电催化氧化实验装置的基础上进行了三维电催化氧化的初步研究，结果表 明：在炭水体积比为l ：1 ，槽电压为8 v 。投加电解质n a 2 s 0 4 为2 9 l ，进水p h = 5 ， 添加的涂膜活性炭和不涂膜活性炭之比为7 ；3 时硝基苯的降解率可以达到9 0 实 验结果表明，三维电催化氧化装置对污染物去除的经济性和效果明显好于二维电解 槽。 关键词：电催化氧化，s n 0 2 - - s b 2 0 5 t i 电极，硝基苯 a b s t r a c t a sa ne n v i r o n m e m a l 铺e n d l yt e c h n o l o g y 。e l e a r o - c a t a l y t i co x i d a t i o ni s 锄e f f e c t i v e m e t h o d l 研o g a n i ec o m p o u n dd e g r a d a t i o n t h eh g h - e f f i c i e a c = ye i c c 舡o d cs u c h 勰t h ed s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e ) i st h ep i v o t a lp a r tf o rt h i sm e t h o d i n t h i st h e s i s ，t h es n 0 2 - - s h o a le l e c t r o d ew a sp r e p a r e db yc o a to f t h ec o r r e s p o n d i n gm e t a lc h l o r i d e so nt i t a n i u m s u b s t r a t c sa n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o n t h ee l e c t r o d ew a su s e df o rt h ee l e c t r o - c a t a l y t i c o x i d a t i v ed e g r a d a t i o no f n i 舡o b e n z e n ei na q u e o u ss o l u t i o n n 忙b u l ke l e c t r o t y s i sw a s p e r f o r m e du n d e rt h ec o l l s t a n tc u r r e n to p e r a t i o ni nt h et w o - d i m e n s i o n a l r e a c t o r i tw a s o b s e r v e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo f n i t r o b e n z c n cw a s7 0 6 5 a f a rl he l e c t r o l y s i su n d e rt h e f o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：n a ：s o c = 1 7 。7 5 9 l ；p h = 5 ；c t l t r e r td e n s i t y 22 0 m a c m 。；i n i t i a l n i 仃o b e n z e n ec o n c e n t r a t i o n = 2 4 0 m g l i tw a si n d i c a t e db yt h er e s e a r c ht h a tt h ed e g r a d a t i o n o f t h en i t r o b e n z e n ea n dt h ec h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ( c o d c ob o t hc o n f o r mt ot h ef i r s t o r d e rk i n e t i c s w i t hg c - m sr e s u l t s ，am e c h a n i s mo f n i t r o b e n z e n ed e g r a d a t i o nw a s p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d ：t h ed e o x i d i z a t i o no f t h ec a t h o d ep l a y e da l li m p o r t a n tp a r ti nt h e n i t r o b e n z e n ed e g r a d a t i o n b a s e do nt h ee x p e r i m e n t sc a r r i e do u ta b o v e ，t h et h r e c - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e sr e a c t o r w a sp r e l i m i n a r i l yr e s e a r c h e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h er e m o v a lr a t eo f n i t r o b e n z e n ew a s 9 0 i nt h i sr e a c t o ra f t e rl he l e c t r o l y s i su n d e rt h ef o l l o w i n gc o n d i t i o n s ：t h ea c t i v ec a r b o n a n dt h ea q u e o u ss o l u t i o nw a s1 ：1b yv o l u m e ，v o l t a g e = b y , n a 2 s 0 4 = 2 9 l ；p h 。5 ；i n i t i a l n i t r o b e t m e n ee o n c e n t r a t i o n = 2 4 0 m g l 。c o a t e df i l ma c t i v ec a r b o na n da c t i v ec a r b o nw e 7 ：3 b vv o l u m e n l er e s u l ta l s os h o w e dt h a t ：t h et h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e sr e a c t o rh a db e t t e r t r e a t m e n te f f e c to nt h en i t r o b e n z e n e k e y w o r d s ：e l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o n , s n 0 2 - - s b 2 0 矿f ie l e c t r o d e , n i t r o b e n z e n e n 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：峦塑i如年6 月) 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：窒塑如6 年月“目 硕士论文电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 1 绪论 人类在生活和生产中都离不开水，水是人类赖以生存和生产的物质基础，也是人 类生产和经济活动的前提。然而，全球水资源分布极不均衡，目前人类能够利用的淡 水仅占地球总水量的o 9 ，由于各地气候的差异，海洋性气候和季风性气候水源较 丰富，而远离海洋的大陆性气候的干旱和半干旱地区水资源异常缺乏，其中农业用水 极为突出；城市工业高度集中，虽然城市用地面积占地球上总面积的o 3 ，但却集 中了4 0 的人口，在城市中或城市周围又大量建设工业区，因此，集中用水量很大， 超过当地水资源的供水能力；水体污染又破坏了水资源，它是造成水资源危机的重要 原因之一。目前全世界每年约有4 2 2 0 x 1 0 0 立方米污水进入天然水体，被污染的水量 达5 5 0 0 0 x 1 0 8 立方米，占地表径流总量的1 4 以上。 当今社会环境污染日盏严重，环境污染对国民经济和人民的身体健康己构成了严 重的威胁。在环境污染造成的损失中，水污染又占了很大比例。据统计，每年环境污 染对中国造成的经济损失约为9 8 6 1 亿人民币，其中水污染损失3 5 6 0 亿人民币，占 总损失的3 6 1 。水污染是我国面临的严重环境问题之一，它不仅破坏了生态，加剧 了水荒，还严重的危害着工农业生产和人类的健康与安全。如何减少对水环境的污染 已成为人们的当务之急，为减轻、消除水污染所造成的不良影响，必须大力进行废水 处理。 水污染的重要来源之一是工业废水工业废水的成分复杂，性质各异，但是都会 对环境造成严重污染。而化工废水是工业废水中的一大部分，占全国废水排放量的 2 0 左右，由于其废水具有排放量大，所含有害污染物多，废水水量和水质视其原料 路线、生产工艺方法及生产规模有很大差异，一种产品的生产过程中可排出水质与水 量各不相同的多种废水，可生化性大都较差的特点，因此对化工废水的处理倍受关注。 硝基苯类化合物是有机化学工业中一个重要分支。这类化合物广泛存在于石油化 工、染料、肥皂、香料、制药、火炸药等工业废水中。全世界每年排入环境中的苯胺 类和硝基苯类化合物约为l 万吨和3 万吨，随着化工工业的发展，这类化学品的需求呈 明显上升趋势，进入环境的数量也会增多。硝基化合物对人类的毒性较大，因此，我 国对硝基化合物在废水中的浓度有较高的要求，严格规定硝基化合物的含量均不得超 过5 m g l ( g b8 9 7 8 2 1 9 9 6 ) 硝基苯( n i t r o b e n z e n e ，n b ) 是高毒性物质，其毒性一般为其 它化合物的2 0 3 0 倍，且具有弱致突变性。长期接触，对人体及动植物危害极大【“2 1 。 美国环保局已将其列入优先控制的污染物名单中。由于该类物质一般认为难生物降解 甚至不可生物降解，因此使用适当的预处理方法提高其可生化性显得尤为重要。 硕士论文电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 1 1 硝基苯类化合物废水的特点 硝基苯类化合物是多种工业来源的有机污染物，在我国的地表水中有检出。硝基 苯类化合物化学性能比较稳定，这主要是由于苯环的存在。苯环容易发生亲电取代， 但不易发生氧化反应，因而在一般情况下，利用氧使芳环破裂而达到硝基苯类化合物 分子裂解是不容易的。从近代的分子结构理论可知，在芳环中都存在着大兀键。由于 芳环中兀电子的离域作用，使芳环的结构变得很牢固。用通俗的比喻，也就是说这些 离域的靠电子使芳环变得结构紧凑，对外界氧的进攻有较强的抵抗力，因而芳环不易 被氧进攻而破裂f 3 1 而且。由于硝基是间位定位基，具有吸电子性能。使苯环电子云 密度降低得很多以致芳环也比较不活泼，难于发生亲电取代反应，但在合适条件下， 可以被还原成亚硝基化合物、偶氮苯、氢化偶氮苯及芳胺等【4 1 另一方面，由于硝基 苯难于被臭氧分子直接氧化( 娲口= 0 0 9 士0 0 2m 一s 。1 ) ，但却可以被o h 氧化( 救埘= 3 9 1 0 9 m 1 s d ) ，因而又可作为一种很好的自由基指示性有机物( p r o b e c o m p o u n d ) 翻。 由于这类硝基苯类化合物的废水来源非常广泛，而且就是某一种生产工艺的废水 也往往成分复杂。在硝基苯生产领域，硝基苯洗涤废水是硝基苯生产流程中最大的污 染源之一硝基苯洗涤废水中，硝基苯的含量在2 0 0 0 m r l 左右，同时废水中含有少量 苯、硝基酚、二硝基酚、硫酸盐、硝酸盐等物质【6 ”。其它以硝基苯为原料的行业， 废水中硝基苯含量一般在2 0 0 m g l 1 0 0 0 m g l 之间。由于硝基苯类化合物的这些性 质，目前对于含硝基苯类化合物的废水的处理已成为研究的热点。 1 2 硝基苯类化合物废水治理方法现状 由于不少硝基苯类化合物是难以生化降解的，因此对硝基苯类化合物的生化可降 解性或提高含硝基苯类化合物废水的可生化性的研究就成为必要。对硝基苯类废水预 处理技术和微生物降解硝基苯类化合物的研究，近年来已逐渐引起人们的兴趣，已有 不少报道，并已取得一定进展。 在目前的研究中，对该类化合物的处理方法也多种多样，归纳起来主要有三种， 即：物理法、化学法和生物法。一般来说，针对水量不大但含高浓度硝基苯的废水， 首先通过萃取的方法加以处理并回收；而当水量大且硝基苯含量不高( 1 0 0 m e , i l ) 时， 则考虑生物处理技术。由于硝基苯类化合物化学性能稳定，所以不易被生化降解，因 此处理含该类化合物废水的方法中以物理法和化学法居多。 1 2 1 物理法 处理含硝基苯类化合物废水的物理方法睁1 3 1 主要有蒸馏法、混凝沉淀法、吸附法、 2 硕士论文电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 萃取法、以及超滤、强碱性树脂进行吸附交换等t 1 4 1 。 ( 1 ) 吸附法 吸附法是废水处理中常用的种水处理方法，是指用利用多孔性固体吸附剂的高 比表面积，使液体混合物所含的一种或数种组分被浓集于固体吸附剂表面以实现混合 物的分离。吸附过程往往伴随着物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。用吸附法处理 废水一般可达到较高的出水水质，但同时处理费用也较高。 用吸附法处理废水一般可达到较高的出水水质，但同时处理费用也较高。吸附利 用的最多的为活性炭。 ( 2 ) 萃取法 溶剂萃取又称液一液萃取，是一种从水溶液中分离、提取和富集有用物质的分离 技术，主要利用溶质在两相间的选择性分配来实现混合物的分离。 废水中的硝基苯类化合物可用苯、汽油、醋酸丁酯等萃取回收，但用萃取法处理 含硝基苯类化合物废水常常会造成二次污染问题，所以在应用过程中受到了限制。 ( 3 ) 气提法 气提法又称共沸蒸馏法，根据挥发性化合物与水蒸气形成共沸化合物，利用化合 物在两相中的浓度差来实现化合物与水的分离。这种方法操作简单、效率高，但只适 用于挥发性化合物与水的分离 然而实践证明，物理方法在工程运用中大都是由于经济或技术原因很难在实际中 推广应用。 1 2 2 化学法 处理含硝基苯类化合物废水的化学方法可以分为沉淀法、化学氧化法、化学还原 法等。对于废水中含有的多硝基苯类化合物，可用大分子的阳离子表面活性剂沉淀去 除。用此方法处理后的沉淀物质进行焚烧不会发生爆炸，但高的运行费用导致了该种 方法的使用受到一定的限制。用化学氧化法处理硝基苯类化合物虽然有较好的处理效 果，但处理含该类化合物废水的条件苛刻，成本较高，企业一般不能承受。如只作为 预处理手段，可适当 碱小氧化剂的用量，降低处理成本，主要以提高废水的生化性为 目的，目前已作为研究的重点越来越受到重视。目前，化学氧化法是硝基苯类化合物 废水物化处理中最重要的方法，其研究深度和广度大大超过其他方法 1 , 2 2 1 化学还原法 电化学还原法主要包括内电解法和硝基苯类在电极上发生的还原反应。 废水的微电解处理法亦称零价金属法，又称内电解法，铁还原、铁碳法、零价铁 3 硕士论文电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 法、铁屑过滤法等。基于金属腐蚀溶解的电化学原理，其工作原理是：在含有导电性 的酸性电解质的水溶液( 废水) 中，铁屑和碳粒之间形成无数个微小的原电池，依靠在 微电池的电极反应而使废水净化的，并在其作用空间构成一个电场。其生成的新生态 唧和f e z + 能与废水中的许多组分发生氧化还原作用，使大分子物质分解为小分子物 质，使难生物降解的物质变成容易生物降解的物质，如将硝基苯类转化成苯胺类，提 高废水的可生化性。在酸性条件下，铁屑腐蚀电极反应产生f e 2 + ，而f c 2 + 易被空气中 的0 2 氧化为f c ，+ ，通过调p h 值到碱性，生成具有强吸附活性的f e ( o h ) 3 絮状沉淀。 生成的f e ( o h 0 3 是活性胶体絮凝剂，其吸附能力比普通方法制得的f e ( o h ) 3 的吸附能 力强。它可以将废水中的悬浮物和微电池反应中产生的不溶物及一些有色物质吸附共 沉降而除去。另据报道，f e ( o i - i ) 2 对某些硝基苯类化合物也具有转化作用。 微电解法消耗了金属阳极，需要经常更换阳极，产生了铁泥等二次污染物，给后 期处理带来难度。目前微电解法正在向着阳极不溶的电催化氧化法方向进展。 在用电催化氧化法处理废水中，在发生氧化的同时，阴极上旷还原产生新生态 【h 】也有较强的还原能力，能与废水中许多组分发生氧化还原反应，对氧化态有机物 也有还原作用，使污染物降解或破坏发色物质的发色结构而脱色。 1 2 2 2 化学氧化法 处理硝基苯类废水的化学氧化法基本属于高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，简称a o p s ) 。高级氧化技术是2 0 世纪8 0 年代开始形成的处理有毒污染物 的技术【”】所谓高级化学氧化技术( a o p s ) 即是利用各种光、声、电、磁等物理、化 学过程产生大量自由基，进而利用自由基的强的氧化特性对废水中有机物进行降解的 技术过程。h o 氧化电位为2 8 0v ，仅次于氟的2 8 7v ，比0 3 ，h 2 0 2 , m n 0 4 。，c 1 2 等常用的强氧化剂的电势高的得多，意味着o h 的氧化能力要远远高于普通的化学氧 化剂，是一种氧化能力极强的氧化剂1 1 6 1 。h o 自由基几乎可以无选择的与任何有机物 发生反应，并将其直接氧化为二氧化碳、水和矿物盐，不会产生任何中间产物【1 7 1 。如 果进行部分的高级氧化，则可将有毒有害难生物降解的物质转化为无毒无害的可生物 降解物质，因此在国内外受到高度重视 1 $ - 2 ” 根据所用氧化剂和催化条件的不同，目前a o p s 主要可以分为如下几类； ( 1 ) 臭氧和臭氧组合法 0 3 是强氧化剂( 氧化还原电位2 o t v ) ，其氧化能力在天然元素中仅次于氟，常采 用其处理难降解有机污染物。0 3 氧化降解污染物主要有两种途径，一是臭氧通过亲核 或亲电作用直接参与反应；二是臭氧在碱等因素的作用下，通过生成o h 与污染物 反应圈 4 硕士论文电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 利用臭氧的强氧化性处理硝基苯类化合物废水，此法降解速度快，去除率高，但 耗电量大、成本较高，且0 3 有毒，利用率不高、氧化能力不足及臭氧在水中溶解性差 等缺陷，实践与研究也发现，仅用臭氧法不容易满足废水排放的有关标准 2 3 - 2 5 1 为 此出现了许多改进措施，主要有u v l 0 3 、0 3 肫0 2 、u v l 0 3 1 1 - 1 2 0 2 、草酸m n 2 + 一臭氧等 组合方式，结果证明，不仅提高了0 3 的利用率和处理效率，而且氧化能力大大提高脚i 。 由于硝基苯难于被臭氧分子直接氧化( k 0 3 - - 0 0 9 士0 0 2m - t s 1 ) ，但却可以被o h 比( k o t t = 3 9 , , 1 0 9 m - t s - t ) ，所以0 3 ，h 2 0 2 被认为是一种比较适用于大型水处理设施 的a o p 2 7 ( 2 ) 光催化氧化法 n 型半导体材料( z n o ，f e 2 0 3 ，t i 0 2 和c d s 等) 等在一定波长的紫外光照射下， 受到能量大于其禁带宽度的光照射时，会发生电子跃迁，在半导体表面形成电子一空 穴对。此光生空穴具有强的得电子能力，可将其表面吸附的o h 和h 2 0 分子氧化 成强氧化性的o h 基，此基团再将水中的有机物降解为c 0 2 和h 2 0 等无害物。 另外，在没有这些半导体光催化剂的条件下，发生的是另一种催化反应。臭氧， 过氧化氢在紫外光的照射下，均可激发羟基自由基( o h ) 和其他某些激态物质的生成 i 垌。因此在紫外光( u ) 的照射下，用f e 2 + ，f e 3 + ，h 2 0 2 或0 3 处理硝基苯废水成 了国内外科学工作者的研究焦点。 目前仅用半导体光催化法处理硝基苯类化合物废水实现达标排放，仍有许多问题 待解决，它的负载技术不成熟，工业化成本较高，而且有可能产生一些光化物对环境 造成二次污染。其中最主要的是急待开发高效催化剂，提商其氧化速率及彻底性。而 且其在高浓度的废水中的表现还有待发展，需要从更多角度予以改善。 ( 3 ) 湿式氧化法 湿式空气氧化技术( w 眦a i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是在高温( 1 2 5 3 5 0 ) 和高压 ( o 5m p a 2 0 m p a ) 下，以空气或氧气为氧化剂，将溶解和悬浮于水中的有机物或还原 性无机物，进行液相氧化分解，大幅度去除c o d 、b o d 、s s 等的方法。反应在水相 中进行，反应温度在水的临养温度以下。废水经该法处理后，可生化性大大提高，甚 至可将有机物直接矿化成二氧化碳和水等无机物。 2 0 世纪7 0 年代，出现的湿式催化氧化法( w e t c a t a l y t i c a i r o x i d a t i o n ，简称w c a o ) 是对传统的湿式氧化法的改进。通过加入催化剂，降低了反应的活化能，从而使得反 应能在更加温和的条件下和更短的时间内完成，而且降低成本。降低了对设备要求， 减缓设备腐蚀，减少设备投资和处理费用。 总之，湿式催化氧化法问世以来，在环保领域已经取得了显著的成绩，国外一些 发达国家早已有工业化规模的应用。为使这种高级氧化技术能在国内得到长足的发 展，必须加强催化剂的研究，开发高效、广谱、稳定的催化剂，以及加强对湿式过氧 5 硕士论文 电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 化氢氧化法的研究，以降低苛刻的反应条件，便于推广应用。 ( 4 ) 超临界水氧化法 超临界水氧化( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 技术是2 0 世纪8 0 年代中期 美国学者m o d e l l 圆l 提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型水处理技术。在水的 临界点以上，水的密度、介电常数、离子积、氢键均会减小，以至于水成为一种具有 高度扩散性和优良传递性的非极性介质，此时废水中的有机物，空气或氧气均能溶解 在超临界水中，从而使超临界水氧化反应成为均相反应，可将难降解的有机物在很短 时间内以高于9 9 以上的去除率彻底氧化成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无毒小分子化合物。在 高温、高压条件下，废水中有机物可在极短时间内被彻底氧化分解，最终实现去除有 机污染物的目的嗍。 尽管s c w o 技术有许多优点，但s c w o 工业化过程仍存在一些技术难题，如 反应条件较为苛刻( 高温、高压) ，设备易腐蚀，固体颗粒特另i j 是盐类物质在超临界条 件下溶解度很低，容易堵塞反应器管路，如何解决好这些问题是s c w o 技术实现工 业化应用的关键【3 0 】。 ( 5 ) 普通f c n t o n 法 在高级氧化工艺中，f e n t o n 试剂是研究最为广泛的一种工艺。f e n t o n 试剂是由 h 2 0 2 和f c ”混合后得到的一种强氧化剂。r 0 c n o r m a n 和c w a l l i n g 等人研究证明， f e n t o n 试剂氧化有机物的反应是通过在足够低的p h 条件下( 2 5 ) ，f c 2 + 与h 2 0 2 作用， 生成羟自由基0 h 而进行的游离基反应。 f c n t o n i 式剂作为一种强氧化剂，在投加量足够多的情况下可使硝基苯氧化分解， 但处理成本较高，很难实际应用。因此采用f c n t o n 试剂预氧化一生物处理联用法净化 硝基苯工业废水，可降低处理成本。 ( 6 ) 超声技术 超声波技术是利用超声波的空化效应和非线性振动产生的辐射力来实现硝基苯 降解的。一方面超声波的空化效应可产生局部高温而产生氧化电位达2 s v 的羟基自由 基；另一方面，超声波的非线性振动形成的锯齿波面的周期性激波和各种直流定向力， 可将苯环打开或打碎，进而达到去除硝基苯的目的。 从国外利用超声波的研究来看，它是一种处理难降解有机物的有效方法，但是目 前尚属探索阶段，有许多问题需要解决，如反应器的合理设计、高频超声波发生器研 制、反应过程的定量化描述、空化泡界面特性的研究、连续化处理工艺开发等，因此 需要各学科专业人才的共同合作，才能开发出高效经济的成套设备，满足大规模处理 需求【3 1 1 ( 7 ) 电催化氧化法 所谓电催化氧化法处理技术，是一种高级的电化学氧化工艺，就是利用外加电场 6 硕士论文电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过 程，达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。它既可直接氧化有机物， 也可利用电极产生的活性羟基自由基氧化有机物，最理想的产物是二氧化碳和无机 盐该技术用于处理有毒高浓有机废水。可弥补其他常规工艺之所不足，多种处理方 法的结合还可提高工艺的经济性。具有易建立密闭循环和无二次污染等优点它可以 使非生化，难生化降解的有机物转化为可生化降解的有机物或使非生化降解的有机物 燃烧而生成二氧化碳和水，与现代环保理念相吻合，加之处理设备简单、管理方便， 在净化环境的工作中日益显出独特的优越性，因此越来越受到环境工程领域的青睐。 但是在该领域的研究中还存在着许多问题，现有的电极的催化性能仍不是很理 想，电流效率偏低，能耗高。研制高电催化活性电极材料，开发出高效的复合型电极 将是工业化应用的关键。研究方向是围绕着提高电催化氧化处理废水的效率、降低处 理成本，尽力在电极材料的结构和形态、电极反应活性和选择性、以及反应器结构、 供电方式和电极材料的优化组合方面寻求进展。如何开发研制出催化性能好的电极并 用于各类难生物降解有机废水的处理，是一个很有开发潜力的研究领域。 化学氧化法是应用最多的一种处理含硝基苯类化合物废水的方法。用化学氧化法 处理硝基苯类化合物虽然有较好的处理效果，但处理含该类化合物废水的成本太高， 企业一般不能承受。如只作为预处理手段，可适当减小氧化剂的用量，降低处理成本， 主要以提高废水的生化性为目的，目前已作为研究的重点越来越受到重视。 1 2 3 生物法 生物法处理有机废水有着其他方法不可比拟的优越性：生物处理技术成本相对 低、投资少、占地少，无二次污染，而且微生物又具有较强的可变异性及适应性，因 此生物处理法己成为处理有机污染物的理想方法。生物处理该类废水的方法有多种多 样，例如传统曝气、浅层曝气、深井曝气、生物转盘、塔式滤池、生物接触氧化、厌 氧消化等等。形式各异，但原理基本相剐”】，就是在微生物的作用下，以它们分泌的 各种酶为催化； ! j ，使芳环活化而得到氧化裂解( 厌氧消化除外) ，再加上其他措施， 而达到废水处理后的无害排放。但由于不少硝基苯类化合物是较难生化降解的，因此 对硝基苯类化合物的生化可降解性或提高含硝基苯类化合物废水的可生化性的研究 就成为必要。关于硝基苯的微生物降解，国内外进行了大量的研究，对于其降解途径 和机制都有了比较详细的叙述。 生物处理该类废水的方法有多种多样，例如生物接触氧化、厌氧消化、微生物再 生负载活性炭法，活性炭生物膜法，静置生化法( 堆积处理法) ，生物两步法，微生 物菌胶团法及目前研究较多的白腐菌生化法等等。这些方法在实际运用中也较多，生 7 硕士论文电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 物法中也有不少的新发展由于生物降解过程的复杂性，生物法处理含硝基苯类化合 物的降解途径仍所知甚少。硝基苯类的生物降解途径分为好氧途径和厌氧途径1 3 3 】 好氧途径中，由于苯环上的硝基极大的负电性使之氧化非常困难，加之硝基苯有 一定挥发性，极易造成二次污染。另外硝基苯在好氧降解时还可能生成一种毒性更大 的、几乎不能降解的终产物p 吡啶甲酸因而硝基苯的好氧降解难以进行厌氧环境 下，硝基苯转化为苯胺被理解为硝基苯上的硝基得电子还原所致。由于一些硝基芳香 化合物是氧化和光合磷酸化作用的有效解偶联剂，从而使得多种硝基芳香化合物对微 生物具有毒性作用。这类化合物对微生物的毒性及自身的难降解性，对生物处理系统 来说是很不利的。研究表明，好氧条件下硝基苯的降解很困难。 在厌氧条件下，硝基苯可较易被还原为苯胺，苯胺又可进一步被彻底矿化。由于 硝基苯的毒性比苯胺大5 0 倍，并且苯胺易好氧降解为无毒无害物质。因此，可以筛 选能够将硝基苯还原为苯胺的菌株，然后再在苯胺降解菌的作用下彻底矿化，这样较 难降解的硝基苯就可以通过这两步得到了彻底降解：厌氧还原为苯胺，好氧降解苯胺 为无机物。 1 3论文的主要研究内容 本课题属环境科学与工程处理难降解废水的研究领域，课题源于江苏省教育厅环 境工程重点实验室开放基金资助项目。 高级氧化技术( a o p s ) 是近年来引起研究学者广泛关注的一类废水处理方法， 其利用各种光、声、电、磁等物理、化学过程产生大量自由基，进而利用自由基的强 的氧化特性对废水中有机物进行降解。由于h o 自由基几乎可以无选择的与任何有机 物发生氧化反应，所以决定了该类方法广泛的运用范围。高级氧化技术处理有机废水， 具有效率高，反应快，占地面积小等优点，能够解决难降解废水的处理问题，有着良 好的应用前景。对于一些生物难处理、有毒性的废水来说，用高级氧化技术来提高废 水的可生化性，使其可以被后续的生物处理所接纳，考虑几种技术联合使用以降低处 理费用，则是这类废水处理的一个重要发展方向。但是很多高级氧化技术存在处理费 用高，反应条件要求严格，反应器制造复杂等缺点，反应条件控制与运行费用的降低 仍然是难点。从发展的角度来看，随着人们对新能源的开发利用，电力工业的迅速发 展，电催化氧化法的优势逐渐体现。它可以节省一大笔药剂费，而且反应器设备及其 操作相对简单，可控性强，兼具气浮、絮凝、消毒作用，引起了国内外环保工作者的 广泛重视。对于硝基苯类化合物的成分复杂的有毒有害废水具有很大的应用前景 d s a 类电极( d i m e n s i o n a l l y s t a b l e a n o d e ，形稳阳极) 目前已成为电解反应中一 个重要的研究方向。对于有机物降懈而言，析氧电位低将导致整个电流效率的降低， s 硕士论文 电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 因而高的析氧电位是d s a 电极的首要要求；此外，良好的有机物降解电催化特性将极 大提高降懈效率，也是此类电极获得应用的前提之一。己有研究表明：钛基铂涂层电 极、石墨电极、二氧化铅电极具有较高的析氧电位，但前者价格昂贵，且电极易污染 而失活；后两者在有机物电解过程中电极往往不够稳定，难以应用。 纯s n 0 2 是n 型半导体材料，具有较宽的价带宽度( 3 8 7c v 4 3 c v ) ，但纯s n q 材 料只有在高温时才具有理想的导电性，而掺杂s n 0 2 材料能够改普材料的电导率，因而 作为透明电极掺杂s n o z 己在光电化学中得到应用近年来研究发现，含少量s n o z 的 d s a 电极或以掺杂s n 0 2 为主的s n 0 2 涂层d s a 电极，对有机物阳极氧化及废水处理均 有好的电催化作用，已引起研究者极大关注目前，国外在此方面的研究多数尚处于 对所选目标有机物的降解效果的评价阶段较多见于对芳香族化合物的降解，对有机 物电化学降解机理均缺乏进一步的研究与论证；国内在这方面尚少见报道。s n 0 2 - - s b z o y t i 电极的开发，给有机物电催化氧化降解过程工业化带来了希望。 本论文在查阅大量国内外文献的基础上选择了涂覆二氧化锡一五氧化二锑的钛 基电极( s n 0 2 - - s b z o s t i ) 进行电催化氧化处理硝基苯废水的实验。研究了该类电极的 预处理方法并在考察电极稳定性和电催化活性的基础上反复试验以确定加工工艺。 使用加工的d s a 类电极对实验室配置的硝基苯废水进行降解试验研究，在初步 建立的实验装置上研究静态实验条件下电流密度，辅助电解质浓度，p h 值，槽电压， 极距，不同搅拌方式等因素对处理效果的影响，确定该工艺降解硝基苯类化合物的最 适合条件，为该类方法的应用提供一定的基础数据。 研究硝基苯在所制备电极上的电催化氧化降解的动力学，并运用色谱和质谱的结 果对降解机理进行分析。 在二维电极的基础上初步研究了三维电极对硝基苯废水的处理，为两种反应器以 后的深入研究提供基础数据。 9 硕士论文电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 2 电催化氧化法的基本理论及其运用发展 近年来电催化氧化法以其优势倍受关注。它作为一种环境友好技术，因其具有处 理污染物能力强、设备体积小、无二次污染等优点，在水处理中的应用一直受到重视 并有着良好的应用前景。 2 1 电催化氧化法的研究概况 近年来，随着高级氧化技术正成为水处理技术研究的热点课题，电化学氧化技术 也且因其具有其它处理方法难以比拟的优越性近年来受到研究者的极大关注口4 3 - t 。 所谓电催化氧化处理技术，是一种高级的电化学氧化工艺，就是利用外加电场作 用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程， 达到预期的去除废水中污染物或回收有用物资的目的。它既可直接氧化有机物，也可 利用电极产生的活性羟基自由基氧化有机物，最理想的产物是二氧化碳和无机盐。该 技术用于处理有毒高浓有机废水，可弥补其他常规工艺之不足，多种处理方法的结合 还可提高工艺的经济性。作为废水治理的新技术，该工艺对有机物的特殊的降解能力， 相信随着高效催化性能电极的开发，人们会掌握廉价、清洁、操作简便、能耗低的废 水处理技术。 利用电化学处理废水，自2 0 世纪4 0 年代就已被提出，但当时主要用于处理回收 废水中的重金属，且由于电力缺乏，成本较高，使该法一直发展缓慢。到2 0 世纪6 0 年代，随着电力工业的迅速发展，国内外研究学者对电催化氧化法处理难降解有机废 水进行了广泛的研究。近几年，该法在含烃、醛、醇、醚、酚及染料等有机废水处理 中逐渐得到应用。但是传统的二维电极单体槽体处理量小，电效率不高，由此诞生了 三维电化学反应器。近年来，随着有机电化学理论研究的深入以及三维电极，离子群 电极等的研究应用，使电解法在处理有机废水方面向前推进了一大步 目前，国内电解法水处理的研究应用已有一定的基础，然而和国外相比较还显得 很零碎，不系统，又多集中在重金属及氰离子废水方面【3 8 】。长期以来，受电极材料的 限制，电催化氧化降解有机物过程的电流效率很低、电耗很高，难以工业化。8 0 年 代后，国内外许多研究者从研制高电催化活性电极材料入手，对有机物电催化氧化机 理和影响降解效率的各种因素进行了研究，取得了较大突破，并开始应用于特种难生 物降解有机废水的处理过程。随着水处理领域的热点转移到有机废水的处理，电催化 氧化法在这方面的应用就成了人们注目的焦点。 已报道的废水处理电化学体系中，阳极研究较多的是p t 、p b 0 2 和不锈钢( 或铁) 等。自从1 9 9 5 年b e e r 首次开发出n 基i r 0 2 涂层阳极后，彻底改变了阳极材料选材 1 0 硕士论文 电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 的传统思路。这类d s a 类电极( d i m e n s i o n a l l ys t a b l e a n o d e ，形稳阳极) 成为了电解 反应中一个重要的研究方向。目前面基贵金属涂层阳极初步进行了研究，但在污水 处理中的工业化应用仍存在着一些问题，如：电催化氧化法电流效率不高：电解槽的 传质问题影响电流效率的提高，如果要应用到实际生产中，还需提高产生o h 的电流 效率。降低成本；反应机理的研究缺乏活性物种的鉴定；反应途径尚停留在设想推测 阶段；催化电极的研制开发缺乏理论指导，电极结构的合理设计和操作条件的优化缺 乏系统的研究。 2 2 电催化氧化法水处理技术的特点 早在2 0 世纪4 0 年代国外就有人提出利用电化学方法处理废水，但由于电力缺乏， 成本较高，因此发展缓慢。2 0 世纪6 0 年代初期，随着电力工业的迅速发展，电化学水 处理技术开始引起人们的注意。随着a o p s 技术的发展，电催化氧化法越来越受到人 们的重视。与其它a o p s 过程相比，电化学水处理技术的优点在于 3 9 1 ： ( 1 ) 电子转移只在电极及废水组份间进行，不需另外添加氧化还原剂，由此也避 免了由另外添加药荆而引起的二次污染问题；( 2 ) 可以通过改变外加电流、电压随时 调节反应条件，可控制性较强；( 3 ) 过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中 的有机污染物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污 染；( 4 ) 能量效率高，反应条件温和，电化学过程一般在常温常压下就可进行；( 5 ) 反 应器设备及其操作一般比较简单，如果设计合理，费用并不昂贵；( 6 ) 当排污规模较 小时，可进行就地处理；( 7 ) 当废水中含有金属离子时，阴、阳极可同时起作用( 阴极 还原金属离子，阳极氧化有机物) ，以使处理效率尽可能提高，同时回收再利用有价 值的化学品或金属，从而避免二次污染；( 8 ) 既可以作为单独处理。又可以与其他处 理相结合，如作为前处理，可以提高废水的可生物降解性；( 9 ) 兼具气浮、絮凝、消 毒作用；( 1 0 ) 作为一种清洁工艺，其设备占地面积小，特别适合于人口拥挤的城市中 污水的处理。 因此，在国外，电化学水处理技术被称为“环境友好技术”( e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l y t e c h n o l o g y ) ，在绿色工艺方面极具潜力，可望得到广泛应用。 2 3 电催化氧化法处理有机废水的原理 电化学催化氧化法处理废水中的有机污染物，就是使有机物在电极表面发生直接 或间接氧化反应，最终生成h 2 0 和c 0 2 而从体系中除去。一般认为电催化氧化去除废 水中有机污染物有下列两种方式： 硕士论文电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 2 3 1 有机物在阳极上的直接电催化氧化 阳极催化氧化降解有机物的基本原理是利用有催化活性的阳极电极，使吸附在其 表面的有机污染物发生催化氧化反应，使之降解为无害的物质，或降解成容易进行生 物降解的物质( 如芳香物开环氧化为脂肪酸) ，再进行进一步的生物降解处理。有机污 染物在催化阳极上的直接氧化按其生成产物的特征分为两种过程。 一是电化学氧化过程：主要依靠阳极的氧化作用，将吸附在电极表面的有机污染 物直接氧化降解生成小分子把有毒物质转变为无毒物质。或把难以进行生物降解的 有机污染物转化为容易进行生物降解的物质，见图2 3 1 屯子 有机污辩钧 一：耪 图2 3 1 直接电氧化过程 二是电化学燃烧【帅l 过程：即将有机污染物深度氧化。最终产物为水和c 0 2 。电化 学燃烧较普通的燃烧，所需的温度低，并且产生的二次污染物少。这两种过程的反应 过程的实质是一样的，只是氧化反应的程度不同 研究表明【4 ，有机污染物在金属氧化物阳极上的氧化反应机理和所形成的产物同 阳极表面修饰的种类和金属氧化物的价态有关。 阳极经金属氧化物修饰后，表面的金属氧化物层具有强烈的亲水性。当阳极表面 与水或者废水接触时，在电场的作用下，发生“表面羟基化”作用。在电极表面形成 两种状态的活性氧，即金属氧化物表面活性吸附形成羟基自由基，呈吸附态；另一种 是形成羟基自由基进一步放电，在晶格中形成部分高价态氧化物，呈固定态。这两种 状态的氧都具有高活性。 对于整个反应过程，根据分解的底物和修饰电极的氧化物不同，反应的控制步骤 也不尽相同，反应进行的程度也不相同。在很多情况下，整个反应过程的控制步骤是 反应底物扩散到电极表面过程和中间产物的降解过程在某些情况下，由予扩散的影 响，某一中间产物很难在电极表面吸附停留，进一步降解非常缓慢。在实际运用中， 只能要求将底物进行部分氧化，再用其他方法进行进一步处理。 阳极电催化氧化过程机理比较复杂。影响电催化氧化过程的因素也很多，还有很 多问题有待解决，这也在定程度上影响了电催化氧化这一技术在实际中应用。 硕士论文电催化氧化法处理硝基苯类废水的研究 2 3 。2 有机物的同接催化氧化 电催化间接氧化有机物是通过电解产生强氧化性物质( 如o h 等) 来破坏有机污染 物。因此将电催