（流体机械及工程专业论文）反应磁控溅射制备ain薄膜及其发光性能研究.pdf

j | 6 5 0 ) 或转换成一个高质量的晶体材料。最近发现的s r s ：c u 由 于具有很好的蓝光色度( x = 0 1 7 ，y = o 1 6 ) 和合理的效率( o 2 1 m w ) 而被认为是 一种很好的蓝光发光体【5 5 】。许多人都很奇怪，传统的c r t 发光体，z n s ：c u ，却 不是一个有效的e l 发光体。研究表明c u + 1 离子在s r s 中形成局部的中心而不像 在z n s 中的施主受主对中心。在s r s ：c u 中c u 中心的不同特点使这种材料可以 成为一个有效的e l 发光体【5 引。然而，正如上面提到的，在硫化碱土薄膜为宿主 的情况下，需要一个超过8 0 0 的退火温度来完善晶体结构得到高亮度的发光。 z n s ：m n s r s ：c e 多层结构被证明可以用来作白光发光层，发光时每层发光过 程没有变化，而仅仅是各个单色光混合形成白光。该发光层已经被多个团队采用 多弧离子镀、反应蒸发、激光沉积等方法制备得至u t 5 9 , 6 0 6 , 1 。 另一种白光实现的方法是在s r s 基质中同时掺杂e u 和c e 。s r s ：e u , c e 系统 的发光过程和单独s r s ：e u 及s r s ：c e 的发光是相同的，然而，当两者混合时就可 以实现白光发射。 1 3 3 薄膜电致发光存在问题 尽管硫基发光体具有很高的亮度以及相对低的阀值电压而成为t f e l 器件 的最主要发光材料，但是，它们也存在一些难以解决的缺点。例如它们的化学稳 定性差并且对潮湿敏感，这样，对该薄膜采用化学刻蚀或光刻都是困难的。另外， 化学稳定性差和对潮湿敏感使t f e l 器件在大气中工作会出现在短时间内性能 下降的情况。所以，现在对于z n s 发光体t f e l 器件都是采用双绝缘层结构和使 - 1 5 东北大学博士学位论文 第1 章绪论 用合适的器件封装技术来提高它的使用寿命嘲。 1 4 本论文的研究内容及安排 随着薄膜技术和薄膜材料的发展，薄膜在信息、通信、能源、医药等许多重 要领域显示了巨大的应用前景。近来氮化物由于有坚固的机械性质、热稳定性、 宽能隙等特性，已被视为最具潜力的新一代电子材料。其中，a i n 是所有材料当 中，具有良好的电绝缘性又同时具有良好的热传导性的少数材料之一此外，又 具有低介电常数、耐化学腐蚀、耐热等特性，它在电子基板，半导体封装，电子 元件散热，冶金器具与各种高导热复合材料等方面具有很大的应用潜力，也是少 数具有高附加值的陶瓷材料之一。另一方面，由于a 1 n 薄膜具有优异的压电特 性和较高的声表面波速度，已成为发展高频声波元件的最佳选择，而且其高介电 常数、低介电损失以及与g a n 有相同的晶格结构，较小的晶格不匹配等特点， 也使a i n 薄膜具有应用在以g a n 为基础的m i s 器件的潜力。特别是a i n 具有 足够宽的禁带宽度，能够不吸收发光中心发出的可见光，因此这类材料更有可能 成为一种优秀的全色t f e l 显示器件的宿主发光层。 由于a i n 薄膜有着广泛的应用前景，因此对该薄膜的研究具有重大的意义。 通过前面的分析可知，反应溅射制各a i n 薄膜存在迟滞和弧光现象，并且对于 该过程物理化学本质的理解还是不充分的。硫基发光材料存在许多难以解决的缺 点，并且蓝光材料还不能满足器件的使用要求。因此，根据目前存在的问题，本 论文采用反应磁控溅射方法制备a i n 薄膜，主要研究内容包括以下几个方面： ( 1 ) a l n 薄膜制备工艺研究 反应磁控溅射的制备条件对薄膜结构和性能有很大的影响，本文系统研究了 靶电流、氮分压、总气压等实验参数对薄膜光学性能的影响。 ( 2 ) 反应溅射制备a 1 n 薄膜稳态和动态特性研究 反应溅射制备a i n 薄膜时会出现迟滞现象，并且当溅射模式由金属模式过渡 到化合物模式时会出现跃迁，这样会使沉积速率大幅下降，并使溅射过程不稳定。 溅射时还会出现弧光现象，对薄膜的质量产生严重的影响，找到其最佳的工作条 件是很不容易的，为了优化制备条件，建立了该过程的稳态和动态数学模型，通 过模拟来研究a i n 薄膜的稳态和动态特性，并根据模型分析消除迟滞的方法以 及实现无弧光溅射的工艺条件。 ( 3 ) a i n 薄膜发光性能研究 1 6 - i j 一 东北大学博士学位论文第1 章绪论 采用反应磁控溅射法制备c u 、m n 掺杂的非晶a l n 薄膜，研究了该薄膜的光 致发光性能，并且分析了该薄膜的发光机理。 - 1 7 来证明其非晶结构，采用能量色散x 射线分析( e d x ) 方法来对薄膜的组成进 行分析，薄膜的形貌采用原子力显微镜( a f m ) 来表征，最后用紫外分光光度 计来得到薄膜的透射光谱，再根据s w a n e p o e l t 7 4 1 提出的方法计算出薄膜的厚度以 及其光学常数，系统地研究制备条件对其光学性能的影响。 2 1 溅射装置 t k l n 薄膜是铝靶在氮气和氩气的混合气体中采用反应溅射的方法制备的。反 应磁控溅射系统如图2 1 所示。主要包括以下几部分： ( 1 ) 真空系统：真空系统是由机械泵和扩散泵组成的二级系统，真空度可 达1 0 - 3 p a 。 ( 2 ) 溅射电源：中频溅射电源，工作状态为恒流模式。 - 18 - 过流量计控制。 ( 5 ) 基片：基片为盖玻片，与靶材距离为1 3 0 r a m 。 ( 6 ) 冷却装置：采用水冷却。 图2 1 磁控溅射设备结构图 f 追2 1s c h e m a t i co f m a g n e t r o ns p u t t e r i n gs y s t e m 2 2 实验操作步骤及制备条件 2 2 1 基片的清洗 东北大学博士学位论文第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 ( 5 ) 溅射完成后，关闭溅射电源，以及气源，自然冷却至室温时即可取出 样品。 典型的实验参数如表2 1 所示 表2 1a i n 薄膜的制备条件 t a b l e2 1s p u t t e r i n gc o n d i t i o n sf o rp r c 强 m i n gt h ea i nf i l m s 靶材 衬底 本底真空、 靶基距 靶电流 氮浓度 溅射气压 a l2 7 0 m m x 7 0 m m x 5 m m 玻璃 5 x l o - p a 1 3 0 r a m l j 6 - 2 8 a 4 0 0 0 - 1 0 0 o 2 - 1 o p a 2 3 薄膜的形成过程 溅射过程包括靶材的溅射、逸出粒子的形态、溅射粒子向衬底的迁移和在衬 底上的成膜四个过程，下面分别给予简单介绍。 2 3 1 靶材的溅射 当入射粒子与靶材原子发生碰撞时，入射粒子把其动量传递给靶材原子，使 其获得能量，这一能量一旦超过其结合能时就会使靶材原子产生溅射。也就是说 当入射粒子的能量超过靶材的溅射阀值时靶材就会发生溅射现象，这一过程是沉 积薄膜的关键。如果入射粒子的能量小于靶材的溅射阀值则不能发生溅射现象， 因而衬底上就沉积不上薄膜。 2 3 2 溅射粒子的迁移过程 靶材受到轰击所逸出的粒子中，正离子由于反向电场的作用不能到达衬底表 面，靶材原子或分子和电子均向衬底方向迁移。大量的中性原子或分子在放电空 间飞行过程中，会与溅射气体发生碰撞。溅射镀膜的工作气压一般为1 0 - - 1 0 一p a ， 此时溅射粒子与溅射气体碰撞的平均自由程约为l - l o o m ，因此为了减小迁移过 程中由于溅射粒子与溅射气体碰撞而引起的能量损失，靶材与衬底之间的距离应 该与该自由程大致相等，以减小溅射粒子由于碰撞引起的能量损失。尽管溅射原 子在向衬底的迁移过程中，会因与工作气体分子碰撞而降低其能量，但是，由于 溅射出的溅射原子能量远远高于蒸发原子能量，所以溅射过程中沉积在衬底上靶 2 0 东北大学博士学位论文第2 章反应磁控溅射制备a l n 薄膜工艺研究 材原子的能量仍比较大。 2 3 3 溅射粒子的成膜过程 由于衬底表面存在着许多不饱和键或悬挂键，这种键具有吸附外来原子或分 子的能力，溅射粒子迁移到衬底表面而被吸附。吸附原子在衬底表面扩散迁移并 凝结而成核。核再结合其它吸附溅射粒子逐渐长大形成小岛。岛再结合其它溅射 原子便形成薄膜。在稳定核形成之后，岛状薄膜的形成过程主要分为四个阶段： ( 1 ) 岛状阶段在核进一步长大变成小岛的过程中，平行于衬底表面方向的 生长速度大于垂直方向的生长速度，因为核的长大主要是由衬底表面上吸附原子 的扩散迁移碰撞结合决定的，而不是由入射溅射粒子碰撞而决定的。这些不断捕 获吸附原子生长的核，逐渐从球帽型、圆形变成多面体小岛。 ( 2 ) 联并阶段随着岛不断长大，岛间距逐渐减小，最后相邻小岛可互相合 并为一个大岛，即岛的联并。 ( 3 ) 沟道阶段岛联并之后，新岛进一步成长，进一步联并，当岛的分布达 到临界状态时，互相聚结形成一个网状结构。这种结构中不规则地分布着宽度为 5 一2 0 n m 的沟渠。随沉积的继续进行，大多数沟渠很快被填充，薄膜由沟渠状变 为小孔洞的连续结构。因为核或岛的联并都有类似液滴的特点，这种特性使沟渠 和空洞很快消失。 ( 4 ) 连续膜阶段在沟渠和空洞消除后，再入射到衬底上的溅射原子便直接 吸附在薄膜上，并通过联并作用而形成不同结构的薄膜。 2 4a 1 n 薄膜结构分析 2 4 1x 射线分析方法嘲 x 射线衍射法是目前测定晶体结构的重要手段，应用极为广泛。可对元素、 化合物和混合物进行验证和定量分析；物相分析和物相界限的确定和相变研究； 晶体分析；单晶定向；晶体参数测定；晶粒尺寸和晶粒变形的测定以及晶体缺陷 研究等。 晶体中的原子呈现周期性三维空间点阵结构。点阵的周期和x 射线的波长 具有同一数量级。因此晶体可以作为x 射线的光栅，当x 射线投射到晶体上 时，在每一个点阵处发生一系列球面散射波，若波长、频率与x 射线相同，这 2 l - 东北大学博士学位论文 第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 种球面波在空间将发生干涉。只有在某些方面，即光程差等于x 射线波长的整 数倍时才能得到加强，而在其它方面减弱或抵消。 如图2 2 所示，平行晶面1 、2 、3 ，晶面2 上的入射和反射光线的光程要 i n c i d e n c ex - m y 2 s c a t t e r i n gx - r a y d - h 驴二u 、 3 卜卜1 | - 卢 图2 2 x 射线的衍射 f i g2 2t h ex r a yd i f f r a c t i o n 此晶面1 的光程多d b + b f 的距离。根据几何关系可以得知d b + b f - = d s i n o 。根 据衍射条件，只有光程差是波长的整数倍时光强才能互相加强，即 2 d s i n 0 = n 2 ( n 为正整数)( 2 1 ) 这就是布拉格衍射方程式，式中n 为衍射级数，0 为衍射角，d 为晶面间 距。在单晶体中，d 为晶体的晶格常数。由于非晶材料没有平移对称性，每个原 子周围的环境是不同的，但是存在短程有序结构。例如原子间距离不能小于两个 原子的半径和，周围原子的数量也会受到限制。因此非晶材料的x r d 不会出现 明显的衍射峰。本文的x 射线衍射谱的测试条件为：采用入射角为1 度的掠角 衍射模式，2 0 的范围是3 0 0 到7 0 0 ，c u k a 靶，电压为4 0 k v ，电流为1 0 0 m a 。 2 4 2ain 薄膜x 射线衍射谱 a i n 薄膜的制备条件为：t 作压强o 5 p a ，氮气浓度为6 0 ，溅射电流2 0 a 。 该条件制得的薄膜的x 射线衍射谱如图2 3 所示。从图中可以看出，a i n 薄膜的 x r d 谱为呈现非晶特征的衍射图谱，这表明薄膜中的a i n 主要是处在一个无序 的排列方式下。改变工作压强、氮气浓度、以及溅射电流等工作条件都不能改变 其非晶本质。薄膜结构的有序化主要取决于到达基片表面的吸附原子的迁徙率。 - 2 2 东北大学博士学位论文第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 当原子迁徙率过低时，无法进行充分有序排列，薄膜就呈现出长程无序、短程有 序的非晶结构。对于非晶态结构，由于原子在空间是无规则排列的，当x 射线 与原子的电子作用时，没有衍射特征峰出现。当基片温度提高后，原子进行有序 排列时所需要的能量降低，迁徙率上升，跨越表面势垒的几率增多，在基体上容 易发生迁徙和重排薄膜的长程有序提高，就会出现明显的衍射峰。因此只有在 4 05 0 2 t h e t a ( d e g ) 图2 3 a i n 薄膜的x r d 谱 f i g2 3t h ex r ds p e c t r u mo f a i nf i l m s 高温下制备a i n 薄膜才能得到多晶结构。 2 5a l n 薄膜形貌分析 2 5 1 表面平整度分析a f m 嘲 将扫描隧道显微镜( s e m ) 的工作原理和针式轮廓曲线仪原理结合起来制成 了原子力显微镜( a f m ) 。这种结构首先是b i n n i n g 等人在1 9 8 6 年提出的。a f m 尖端固定一金刚石或氮化硅针，针尖上的原子与样品表面上的原子之间有静电 力、v a l l d e r w a a l s 力等相互作用力。作用力的大小与它们之间的距离有某种反比 例关系。当其尖端上的原子受到样品表面上的原子作用时，针尖就与样品的距离 发生改变，隧道电流也发生改变，从而测定原子间的作用力。a f m 是利用反馈 机构把作用力维持在一个很小的恒定值上，按照样品表面轮廓来观察其表面形 貌。a f m 的样品固定在三维压电晶体驱动器上，由它进行样品表面x 、y 方向 的扫描和z 方向的控制。用a f m 可以研究绝缘体、半导体和导体表面原子尺寸 2 3 筠 笛 ：2 伯 5 o ( n e)参c卫ul 东北大学博士学位论文第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 的微观结构。 2 5 2 表面形貌图 a 1 n 薄膜的制备条件为：工作压强0 5 p a ，氮气浓度为6 0 ，溅射电流2 0 a 。 该条件下的薄膜样品的a f m 三维视图和平面视图如图2 4 所示。从该图可以看 出，薄膜表面光滑平整，均匀一致。表面颗粒直径约为1 0 0 n m ，垂直于表面的突 起约为1 2 r i m 左右。 图2 4 a 玳薄膜的a f m 图像 f i g2 4t h ea f mi m a g eo f a i nf i l m 2 6a i n 薄膜的组成 采用能量色散x 射线分析( e d x ) 方法来对薄膜的组成进行分析。图2 5 是工作压强0 5 p a ，氮气浓度为6 0 ，溅射电流2 0 a 时制备的薄膜的e d x 测量 结果。从中可以看出，薄膜的主要成分为砧和n 。图中未标出的成分为的o 、n a 和s i 等元素。出现杂质的原因一方面是由于玻璃衬底的元素会扩散到薄膜中， 例如n a 、s i 元素。另外，由于的电负性为1 8 ，o 的电负性为3 8 ，n 的电负 性为3 3 ，越与o 结合而发生电荷转移的可能性大于a 1 与n 之间的结合。在室 温下( 2 9 8 k ) ，在氧气压大于1 3 1 1 0 - 1 7 5 p a 和氮气压大于8 9 x1 0 - 4 5 p a 时，0 2 和n 2 可与灿反应分别生成a 1 2 0 3 和a i n 7 7 】。因此在0 2 和n 2 共存情况下，趾 将优先形成a 1 2 0 3 。故当含有少量铝的氮化铝薄膜与空气接触时，表面很容易就 被氧化，形成一层薄的氧化层，这就造成了表面的o 原子含量偏高。所以薄膜 2 4 f ， 1 l 一八j八 图2 5a i n 潭膜的e d x 图 f i g2 5e d xs p c c t n a no f t h ea i nf i l m ( 1 ) 背景真空中包含的氧以及原料气体中含有的氧杂质； ( 2 ) 试样自真空室取出后，空气中的氧进入薄膜。 为了减少氧的存在应该提高背景真空度，使用更纯的气体以及减少薄膜与氧气的 接触。 2 7a l n 薄膜的光学性质 薄膜的光学性质在理论和实践上都有着很重要的作用。薄膜在光学器件的广 泛应用要求了解薄膜光学性质。薄膜的光学性质本质上是薄膜与电磁辐射 ( e m r ) 的相互作用。一入射光与薄膜作用时会发生反射、透射和吸收现象。 当描绘这种相互作用时，比较传统且合适的方法是采用波长来表达的，还可以从 量子角度即采用光子来表达。当光从一种介质进入另一种介质( 例如从空气进入 薄膜) ，将有几种现象发生。在两种介质的界面处一部分光会被反射，还有部 分会通过该介质。如果该材料是吸光的，将还有一部分光被吸收。光和物质相互 作用遵循能量守恒原理，一定波长的入射到薄膜表面光的强度为i o ，一定等于反 射光强度i r 、透射光强度i t 和吸收光强度i a 之和，即： i o = l r + l t 七l q 2 5 2 6 东北大学博士学位论文 第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 n t - , 1 r 巧t 1 f i l e t d 1r 疗譬疗i 膏 t s u 酞t r c d e s 囊t ；o 1r _ r 疗e = ， 图2 6 一个透明的衬底和吸收薄膜组成的系统 f i g2 6s y s t e mo f a na b s o r b i n gt h i nf i l mo nat h i c kf i n i t et r a n s p a r e n t 衬底上没有薄膜附着时的透射率可用下式表达： 瓦= 嘉 可以由式( 2 4 ) 得到衬底折射率的计算公式： 弘丢+ c 专叫啦 附着薄膜的透射光谱t 的方程可用下式来表达： ， a x = 一 b c x + 眈2 ( 2 4 ) ( 2 5 ) ( 2 6 ) ( 2 6 a ) ( 2 6 b ) ( 2 6 c ) ( 2 6 d ) ( 2 6 e ) ( 2 6 f ) ( 2 6 9 ) 在这个区域吸收系数a 比较小，但已经开始减弱透射光的强度。在4 0 0 h m - - 5 0 0 h m 为中吸收区，在这个区域吸收系数a 较大，透射光受a 的作用衰减较大。在3 0 0 h m - - 4 0 0 n m 为强吸收区，在这个区域透射光主要受到吸收系数a 的作用急剧衰减。 2 8 - 东北大学博士学位论文 第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 1 4 0 0 6 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 7 玻璃衬底上a i n 薄膜的透射光谱 f i g 2 7s p e c t r a lt r a n s m i t t a n c eo f a i nf i l m so ng l a s ss u b s t r a t e 计算不同条件下制备的a 1 n 薄膜在5 5 0 r i m 处的折射率，考察工艺参数对a i n 薄膜光学性能的影响。 2 7 2 1 靶电流 图2 8 和2 9 是当其他参数保持不变，靶电流在1 6 a ，也8 a 变化时薄膜透射 率和折射率的变化曲线。随着靶电流增加，到达基片的铝粒子的动能就越大，薄 膜的光学性质就越好，因此透射率和折射率均提高，但是功率过高时，由于沉积 o 8 8 0 1 8 1 8 2 o 2 22 42 62 8 3 0 t a 呜e tc u r r e n t ，i ( a ) 图2 8 靶电流对a i n 薄膜透射率的影响( 溅射气压：0 3 p a ，n 2 浓度：6 0 呦 f i g2 8 e f f e c to ft a r g e tc u r r e n to na i nf i l m st r a n s m i t t a n c e ( s p u t t e r i n gp r e s s u r e ：0 3 p a , n 2 c o n c e n t r a t i o n ：6 0 ) 2 9 的 零一co一窃一enc窭卜 东北大学博士学位论文 第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 1 8 t 8z oz 22 42 62 8a 0 t l 叼哦c u r r e n t 1 图2 9 靶电流对a i n 薄膜折射率的影响( 溅射气压：0 3 p a ，n 2 浓度：6 0 f i g2 9e f f e c to ft a r g e tc u r r e n to i la 1 nf i l m sr e f r a c t i v ei n d e x ( s p u t t e r i n gp r e , s s o l 宅 0 3 p a , n 2 c o n c e n t r a t i o n ：6 0 ) 速率太大造成膜厚不均匀而使透射率和折射率在高功率段下降。 2 7 2 2 总气压 图2 1 0 和2 1 1 是保持靶电流和氮浓度不变，使溅射气压在0 3 1 0 p a 范围内 变化时透射率和折射率的变化曲线。随着总溅射气压增加，透射率和折射率均下 降。这是由于气体密度增大时，由于碰撞使到达基片的舢原子平均能量减小所 致。 0 2o 30 40 50 60 7 0 8 0 9 1 0 t s p u 洲n op r e s s u r e p ( p a ) 图2 1 0 溅射气压对a i n 薄膜透射率的影响( 靶电流：2 4 a ，n 2 浓度：6 0 ) f 蟾2 1 0e f f e c t o fs p u t t e r i n gp r e s s u r eo na i nf i l m st r a n s m i t t a n c e ( t a r g e tc u r r e n t ：2 4 a ，n 2 c o n c e n t r a t i o n ：6 0 呦 3 0 东北大学博士学位论文 第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 2 0 2o 3o 4o 50 60 70 80 91 o1 1 s p u t t e r i n gp r e s s u r e 。p ( p a ) 图2 1 1 溅射气压对a i n 薄膜折射率的影响( 靶电流：2 4 a ，n 2 浓度：6 0 ) f i g2 11 e f f e c to fs p u t t e r i n gp r e s s u r eo na i nf i l m sr e f r a c t i v ei n d e x ( t a r g e tc u r r e n t ：2 4 a ，n 2 c o n c e n t r a t i o n ：6 0 ) 2 7 2 3 氮浓度 图2 1 2 和图2 1 3 是保持靶电流和溅射气压不变，使氮浓度在4 0 一1 0 0 范围内变化时透射率和折射率的变化曲线。由图中可以看出，当n 2 气或心气不 足时，透射率和折射率都会下降。这是因为当n 2 气不足时，会使n 原子在晶格 中缺位，而当缸不足时，则会使砧原子在晶格中缺位，这样都会使透射率和折 8 磊 砻 磊 c 暑 0 8 4 o 8 3 o 8 2 柏7 01 0 0 n 2c o n c e n t r a t i o n ( ) 图2 1 2n 2 浓度对a i n 薄膜透射率的影响( 靶电流：2 4 a ，溅射气压：0 3 p a ) f i g2 12e f f e c to fn 2c o n c e n t r a t i o no na i nf i l m st r a n s m i t t a n c e ( t a r g e tc u r r e n t ：2 4 a ，s p u r e f i n g p r e s s u r e ：0 3 p a ) - 3 l - c基ipu!o之)3罡il罡 北大学博士学位论文第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 柏7 0t 0 0 n 2 n n 的的n ( 图2 1 3n 2 浓度对a 1 n 薄膜折射率的影响( 靶电流：2 4 a ，溅射气压：0 3 p a ) f 谵2 1 3e f f e c to f n 2c o n c e n t r a t i o no i la i nf i l m sr e f r a c t i v ei n d e x ( t a r g e tc u r r e n t - 2 4 a ，s p u t t e r i n g p r e s s u r e ：0 3 p a ) 射率降低 从以上可以看出，氮浓度、靶电流、工作气压对非晶a 】n 薄膜的光学性能 都有影响。其中氮浓度和靶电流对光学性能影响最显著，总气压次之。这是因为 氮浓度和靶电流决定了a i n 薄膜的化学计量比。当氮浓度或靶电流使生成的a i n 的化学计量比最接近l 的时候，其光学性能也是最理想的。而工作压强是通过影 响铝粒子和气体粒子间的碰撞来影响薄膜的光学性质。铝粒子和气体粒子之间的 碰撞次数决定了到达基片时铝粒子的动能，丽到达基片的粒子的动能大小决定了 是否能够沉积在基片上以及是否有足够的动能让粒子在薄膜表面迁徙。薄膜表面 粒子的迁徙率是让薄膜晶体有序化排列的最重要因素。气体粒子之间的碰撞频率 是由工作压强和靶基距d 招这两个因素共同决定的。工作压强结合气体浓度可以 计算出砧原子的平均自由程九( 可以通过阴极和阳极之间的电压求出原子的 速度分布) 。而碰撞频率v 可以用下式表示， 1 ，= 仇3 ,( 2 1 1 ) 碰撞频率v 越小，到达基片的铝粒子动能就越大，薄膜的光学性质就越好。 而砧原子的平均自由程是和工作压强成反比的，按照式( 2 1 1 ) 可以得出随着 工作压强的升高，薄膜的光学性能变差。理论分析的结果和上面实验得出的规律 是相符的。最后我们得到制备优良光学性能的a i n 薄膜的最佳工艺条件为：靶 - 3 2 睾l 船 舶 _ 抛 舶 髓 辫 2 ， ， ， ， ， ， ， l cx。pcio善要i显 东北大学博士学位论文第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 电流2 4 a 、溅射气压0 3 p a 、氮浓度6 0 图2 1 4 是a 1 n 薄膜消光系数随入射光波长变化的关系曲线。从图中可以看 io 0 0 6 0 j c o d 髻r 0 0 0 6 5 v c o g 暑0 0 0 5 0 击 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 0 7 0 07 5 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图2 1 4 薄膜消光系数随入射光波长变化关系 f i g2 1 4t h e e x t i n c t i o nc o e f f i c i e n to f t h ef i l my 5t h ew a v e l e n g t ho f t h ei n c i d e n tl i g h t 出，随着入射光波长增加，消光系数逐渐减小。消光系数由波长4 0 0 r i m 时的0 0 0 6 3 减小到波长7 5 0 r i m 处的0 0 0 4 3 。这个结果与多晶a 1 n 薄膜消光系数是接近的【1 6 1 。 以光子能量e 为自变量的吸收系数仅的变化曲线如图2 1 5 所示。在低能量时， 吸收系数随能量缓慢增加，在高能量时吸收系数增加的趋势变快。 8 o 6 1 82 o2 22 42 62 83 0 3 2 e n e r g y ( e v ) 图2 1 5 吸收系数随能量变化曲线 f i g2 15a b s o r p t i o nc o e f f i c i e n tv se n e r g y 3 3 啪 啪 枷 言 啪 ， 1 1 ， ， 警dv芑oi。eooo c暑bo竹d 东北大学博士学位论文第2 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜工艺研究 2 8 本章小节 采用反应磁控溅射方法在玻璃衬底上制备了a l n 薄膜利用x 射线衍射 ( m 、原子力显微镜( a f m ) 、能量射散x 射线分析( e d x ) 等分析方法 对a n 薄膜进行了表征。结果表明制备的薄膜主要成分为砧和n 元素，薄膜表 面光滑平整，m 衍射没有衍射峰出现，为非晶结构。 应用分光光度计测得了不同实验条件下的透射光谱，根据s w a n e p o e l 提出的 方法由透射光谱计算得到折射率、消光系数等光学常数，系统地研究实验条件对 a i n 薄膜光学性能的影响。结果表明，氮浓度和靶电流对薄膜光学性能影响显著， 并且这两个参数都存在一最佳值，使薄膜光学性能最好。工作气压对光学性能的 影响次之，随着工作气压升高，薄膜的光学性能变差。 - 3 4 东北大学博士学位论文第3 章反应磁控溅射制备a 1 n 薄膜的稳态特性 第3 章反应磁控溅射制备a 1 n 薄膜的稳态 特性 在溅射过程中加入一定量的反应气体就能够和靶材上溅射出的物质发生反 应而形成氮化物、氧化物、碳化物等化合物薄膜，因此反应溅射制备薄膜的方法 受到了人们的广泛关注。在工业应用中，反应溅射已经是比较常用的薄膜制备方 法。仅仅是将溅射物质和一种气体发生反应，可以制备出很多用途广泛的化合物 薄膜。这样描述，好像很简单。然而，溅射物质和反应气体的反应机制会带来一 些稳定性问题。高的沉积速率和正确的化合物的化学计量比是两个相互矛盾的要 求。在许多情况下，这种复杂性的原因在于沉积薄膜的同时，靶的表面也会形成 化合物( 靶中毒) 。通常，化合物的溅射产额远低于单质靶材的溅射产额，因此 随着反应气体的增加，沉积速率下降。薄膜组成和反应气体的供给之间的关系是 非线性的。反应气体供给和溅射速率之间也存在类似情况。因此，通过反应气体 供给控制的溅射过程是相当复杂的【7 8 】。 图3 1 显示了一个典型的反应溅射过程中( 靶电流恒定) 反应气体流量和溅 射速率关系的实验过程曲线，该曲线展现了明显的迟滞效果。随着反应气体供给 一一 气 要 芏 暨 竺 誓 日 & c o o r e a c t i v eg a sf l o w , q 坝( s o o m ) 图3 1 典型反应溅射过程实验曲线。靶材原子的光发射( o e s ) 代表溅射速率。q 似表示标 准毫升每分钟( s e e m ) f i g 3 1 t y p i c a le x p e r i m e n t a lc u r v ef o rar e a c t i v es p u t t e r i n gp r o c e s s t h eo p t i c a le m i s s i o n ( o e s ) f r o ms p u t t e r e dm e t a la t o m sr e p r e s e n t st h es p u t t e re r o s i o nr a t e q t o ii se x p r e s s e di n s t a n d a r dc u b i cc e n t i m e t e r sp e rm i n u t e ( s e e m ) 的增加或减少，溅射速率不在相同的值增加或减少。增加和减少值之间的宽度被 称作迟滞区域的宽度。反应溅射过程可以根据在薄膜沉积中反应气体的数量而分 - 3 5 - 东北大学博士学位论文第3 章反应磁控溅射制备a l l q 薄膜的稳态特性 成三种模式【7 9 1 。 ( 1 ) 金属模式：在此区域，反应气体分压很低，靶上只覆盖了少部分化合 物。由于高溅射产额，此时的溅射现象和纯金属溅射时几乎是相同的。随着反应 气体流量的缓慢增加，因为化合物溅射产额要低于金属溅射产额，靶表面化合物 部分逐渐增加而导致沉积速率下降。 ( 2 ) 过渡模式：该区域也称作迟滞区域。在该部分，反应气体流量即使是 微小变化也会给溅射带来很大影响。 ( 3 ) 化合物模式：在该部分，靶表面完全被化合物覆盖，继续增加反应气 体分压也不会对过程产生很大影响，沉积速率出现很大的降低。 a i n 薄膜由于具有优异的性能，在电子、力学、光学和光电子等方面有着广 泛的应用前景，因而目前已经采用了很多方法来制备a 1 n 薄膜。其中反应磁控 溅射法由于具有操作方便，成本低，低温制膜等优点更是一种广泛采用的方法。 同其他反应溅射一样，反应磁控溅射a t n 薄膜也存在迟滞现象等反应溅射固有 的缺点。例如& e d i l e 【】使用反应溅射法制备a i n 薄膜时发现：当总压力和功率 保持恒定时靶电压和反应气体分压之间存在迟滞现象。m c m a h o n t 8 1 】也发现在恒 定功率下的迟滞曲线。但是，由于制备参数之间相互影响和相互依赖，目前对该 物理化学过程的了解是不充分的为了充分预测反应溅射过程，采用计算机模拟 是一个合适的方法。这样，就需要一个关于反应溅射过程的模型。 一个比较全面的关于溅射过程的描述是由e s i g m u n d i s 2 1 提出的。它描绘了单 质材料溅射过程关于溅射参数的函数关系。这个模型其中一个重要的结果就是关 于溅射产额的近似表达式： 卜当氅旦( 3 1 ) v ：_ = ：_ 一y i ll ( m i + m 2 ) 2 、7 这里m l 和m 2 分别是靶材原予和入射离子的质量，e 是入射离子的能量，u o 是 靶材的表面束缚能。 然而，仅仅考虑溅射对于反应溅射过程来说是不充分的。因为反应溅射过程 不但受宏观系统参数如气体流量、泵抽速、真空室面积、放电电流的影响，而且 还会受到粘滞系数、二次电子发射等微观参数的影响。考虑反应溅射过程各个方 面的通用反应溅射模型是由b e r g 提出的 2 2 , 2 3 , 2 4 , 2 5 , 2 6 , 2 7 1 。它通过一系列考虑真空室 内反应气体消耗和供给之间的稳态平衡方程来描绘反应溅射过程。这个模型通常 称为b e r g 模型，由于与实验结果很相符而受到了广泛的接受1 7 8 , 8 3 1 。 3 6 东北大学博士学位论文第3 章反应磁控溅射制备a i n 薄膜的稳态特陛 但是，这些模型没有考虑过程的放电特性，假设离子流是已知的，因此这就 会使模拟结果和实验结果之间存在一定的偏差。并且，模型中没有包括放电电压 这个参数，因此也不能预测电压的变化规律。当靶表面组成发生变化时，由于离 子轰击靶表面产生的二次电子数量也会发生变化。这样就会引起离子和电子比率 发生改变。然而，在外部电路是不能区分离子和电子的。因此，一个恒定的总电 流并不意味着轰击靶材的离子流是恒定的。 本文中，在b e r g 模型基础上考虑不同靶表面的二次电子发射系数，把该因 素包括到模型中，用该模型来模拟反应溅射a 1 n 薄膜的沉积过程，通过反应溅 射a 1 n 薄膜的实验结果来说明模型的准确性，用该模型来研究反应溅射a i n 薄 膜的稳态特性，并且还应用该模型探讨迟滞消除的方法。 3 1 数学模型 3 1 1 模型假设 实际反应溅射a i n 薄膜系统的等价数学模型如图3 2 和图3 3 所示。在建立 t a r g e t e e l 止当a t m p 豳i 嘲圆圆衄圆圈j 一ia c c o l l e c t i n ga r s ai n c l u d i n gs u b s t r a t e 图3 2 系统的理论等效图 f i g 3 2t h e o r e t i e a le q u i v a l e n tf o rr e a c t i v es p u t t e r i n gs y s t e m 3 7 - 3 8 - 1 一j 东北大学博士学位论文第3 章反应磁控溅射制备a 1 n 薄膜的稳态特性 气体为q p ，流向靶材和衬底的气体通量为f 。关于气体流动的一个简单的连续 性方程是输入气体流量等于靶材、衬底及泵三部分消耗的总和。总流量及靶、衬 底、泵消耗气体被认为是恒定的。模型的另一部分是追踪靶材上溅射出的物质流 向衬底的通量。靶材上溅射出的金属通量为f m ，化合物通量为f 。，靶材上离子 流密度为j 。最关键的概念是靶材和衬底上都存在化合物覆盖部分及未覆盖部分。 有两个原因说明该概念的重要。一方面气体只在未被覆盖部分得到，所以大比例 覆盖能显著改变表面气体的消耗。另一方面，形成的化合物和单质靶材在大多数 情况下溅射产额有很大的不同。 3 1 2 1 真空室反应气体通量 均匀的反应气体分压p 将导致真空室中所有表面都受到中性反应气体分子 数f ( 分子单位面积和时间) 的均匀轰击。根据气体动力学【8 7 1 ，f 和p 之间的关 系是： f 2 而菰p ( 3 2 ) 其中k 是玻耳兹曼常数，t 是温度，m 是气体分子质量。 3 1 2 2 靶表面平衡方程 为简单起见，假设靶和衬底的化合物分子是由一个反应气体原子和一个金属 原子组成的，a i n 就符合这种情况。而对于其他计量比需要增加合理的修正系数。 这样，真空室内反应气体分子和靶表面金属原子发生反应形成化合物的速率表达 式为： a 2 f ( 1 一幺) 4 ( 3 3 ) 由于一个n 2 分子可以形成两个化合物a 1 n ，这样需要乘以一个系数2 。在过程 中，靶材将被溅射，单质靶原子将从表面的l 一0 。部分溅射。靶表面化合物溅射 速率表达式可以用下式表示： j t o o , a ,( 3 4 ) g 其中j i 是离子流密度( 安培单位面积) ，q 是基本电荷，y c 是化合物溅射产额。 在稳态时，靶上溅射化合物的速率等于中性气体分子与靶原子反应形成化合物的 速率，这样就得到第一个平衡方程： 生e 只4 = a 2 f ( 1 一q ) 4 ( 3 5 ) 3 9 q c = 印( 1 一亿m ( 3 1 0 ) 在一定反应气体分压p 下，从真空室被抽出的反应气体分子数为： 砩= p s 4 0 ( 3 1 1 ) 东北大学博士学位论文第3 章反应磁控溅射制备a 1 n 薄膜的稳态特性 这里s 为真空泵抽速。在稳态时这三方面的气体消耗的总和应该和反应气体的总 供给量q 相平衡，这样就有了最后一个平衡方程： q ：脯= q r + q o + q p ( 3 1 2 ) 3 1 2 5 等离子放电方程 当靶表面组成发生变化时，靶表面由于离子轰击产生的二次电子数量也会发 生改变。这样将会影响离子流和电流之间的比例变化。而在外部电路中是不可能 区分离子流和电流的，因此溅射时一个恒定的总电流并不意味着有一个恒定的离 子流轰击靶材。如果能够预测出不同靶表面条件的二次电子发射系数，就能够使 模拟更加精确。靶表面的电流密度j 可以认为是由离子流密度j i 和二次电子发射 引起的电流密度w i 两部分组成。这样总电流密度可用下式表示： ， ，= ( 1 + y ) = ( 3 1 3 ) 丑 上式中的i - - j a t 是靶电流。丫是二次电子发射系数，可以用下式来表示： 厂= 以q + y 铆( 1 一q ) ( 3 1 4 ) 托和丫m 分别是化合物和金属的二次电子发射系数。磁控溅射时冷阴极放电得以 维持，主要靠等离子体中离子轰击阴极引起的二次电子发射。这些电子在输运中 必须与气体原子相碰撞产生足够的离子，以确保能再由阴极释放出更多的电子。 这一必要条件可用下面的维持放电所需的最低电压关系式表示如下【8 8 1 ： ：旦 ( 3 1 5 ) 7 虿1 5 。 在此e 是产生离子所需要的平均能量( 对a t 离子约为3 0 e v ) ，i c 为二次电子效 率，在纯心的气氛中约等于l 。在确定磁场条件下，根据w e s t w o o d 8 9 1 推导磁控 溅射系统的伏安特性表达成一般的形式为： i = p ( u u 晌) 2 ( 3 1 6 ) 其中b 是依赖于放电气压的常数，可由实验确定。 3 1 2 6 沉积速率 采用合适 、 东北大学博士学位论文 第3 章反应磁控溅射刳备a 1 n 薄膜的稳态特性 通量中。知道了村底上的化合物部分o c 就可以很容易得到沉积速率d 的表达式： d = c l 置哪“( 1 一o a + c 2 足q 一见 ( 3 1 7 ) 其中c l 和c 2 是单位转换必须的常数。方程( 3 1 7 ) 中的第一项是单质金属原子 的贡献，而第二项是化合物的贡献。 3 2 实验与计算方法 采用反应磁控溅射在玻璃衬底上制备a i n 薄膜。选用2 7 0 m m x 7 0 m m x 5 m m 的长方形纯铝靶材，工作气体舡和反应气体n 2 的纯度均为9 9 9 9 。本底真空 为5 x l o p a 。首先在氩气氛中清洗靶面，固定氩流量为l o o s c m n ，测定不同氮流 量下的溅射参数。然后通入较大的氮流量，使靶面全部被氮化物覆盖，测定不同 氮流量下的溅射参数。 根据前面建立的模型方程，编制一计算程序，计算氮流量与溅射电压及薄膜 沉积速率之间的关系。计算中所用的参数如表3 1 所示： 表3 1 模拟参数 t a b l e3 1p a r a m e t e r sf o rs i m u l a t i o n 参数数值 靶 反应气体 化合物 a l 溅射产额 a i n 溅射产额 靶面积 衬底面积 真空泵抽速 温度 粘滞系数 a l 二次电子发射系数 a i