（环境工程专业论文）甲基橙染料废水的自由基臭氧氧化降解.pdf

独创性声明 iiilflhfhthifllrtffhffi y 17 4 8 7 1 3 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果除文中己注明引用的内容以外，本论文 不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果对本文的研 究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明本人完全 意识到本声明的法律结果由本人承担 炒 娩仙 = 月 名 歹 签者 年 作 知 文 b 论 ： 位 期 学 日 甲基橙染料废水的自由基臭氧氧化降解 d e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew a s t e w a t e rb y h y d r o x y l r a d i c a la n do z o n e 专业名称巫垣王猩 指导教师 鳢全主 姓名樊迪 2 0 1 0 年6 月 江苏大学硕士学位论文 摘要 纺织印染工业废水排放量在全国工业废水排放总量中所占比重正逐年提高。 2 0 0 7 年全国第一次污染源产排污系数调查结果显示，印染废水年排放总量会达到 2 3 - 3 0 亿吨。偶氮染料占所有纺织生产染料的大部分，并普遍应用于纺织、食品、 造纸、印刷、皮革和化妆品等合成染料工业中。染料废水中含有偶氮类难降解有 机物，属于难处理的复合污染废水。如果直接排入水域，会导致突变和癌变等， 严重危害人类健康。目前一些传统的处理方法已无法应对r 益复杂的水质，迫切 需要一种有效的工艺和方法来改善处理效果。因此，寻求一条处理染料废水的高 效途径，探索反应活性，对其治理技术的研究具有重要意义。 以具有典型偶氮结构的甲基橙为模拟废水，分别研究了自由基及臭氧对甲基 橙染料的降解过程。研究了p h 值、甲基橙染料废水初始浓度、反应时间、温度、 自由基浓度、臭氧浓度及其流量等因素对甲基橙染料降解性能的影响。利用傅里 叶红外光谱仪、紫外一可见分光光度计和气相色谱一质谱联用仪对甲基橙染料的 臭氧降解过程进行了分析，并探索了反应机理。 自由基降解甲基橙染料的研究表明，甲基橙染料的初始p h 值对降解率有重要 影响，酸性条件下有利于甲基橙溶液的降解，提高自由基溶液的浓度能够促进甲 基橙溶液的降解。在p h 为1 5 ，温度为2 0 时，自由基作用2 0 0 m g l 的甲基橙 溶液1 5m i n ，其c o d c ，的去除率和脱色率分别达到8 8 9 和8 9 9 。 臭氧降解甲基橙染料的研究表明，以叔丁醇捕捉生成的羟基自由基后，对臭 氧降解甲基橙染料有一定的抑制作用。甲基橙染料的降解过程是臭氧的直接反应 与羟基自由基的间接反应共同作用的结果。臭氧浓度为1 0 6m g l ，流量为6 0 m l m i n 时，1 0 0m g l 的甲基橙溶液反应2 5m i n 后脱色率达到9 9 0 ，c o d c r 去除 率为5 2 9 。表明甲基橙染料的发色基团容易受臭氧攻击，而有机物的进一步氧 化则相对难度较大。臭氧对甲基橙染料的降解符合一级反应动力学，相关系数r 为0 9 9 3 。紫外一可见分光光度计、傅里叶红外光谱仪和气相色谱一质谱联用仪 ( g c m s ) 的分析表明，甲基橙染料分子逐渐被氧化成酚、醛、醌、羧酸和酰胺 类物质，最终氧化成h 2 0 和c 0 2 。 关键词：甲基橙染料；自由基；臭氧；中间产物；染料废水 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i s c h a r g eo ft e x t i l ep r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r i a lw a s t e w a t e ri si n c r e a s i n g y e a rb yy e a ri nt h et o t a ld i s c h a r g eo fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e ra r o u n dt h ec o u n t r y t h e a n n u a ld i s c h a r g eo fp r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t e w a t e rc o u l dr e a c ht o2 , 3 0 0 ，0 0 0 ，0 0 0tt o 3 , 0 0 0 ，0 0 0 ，0 0 0ta c c o r d i n gt ot h ei n v e s t i g a t i o ni n t ot h ef i r s tn a t i o n a ls o u r c e so fp o l l u t i o n d i s c h a r g ec o e f f i c i e n tp r o d u c t i o ni n2 0 0 7 a z od y e sa c c o u n tf o r t h em a j o r i t yo ft e x t i l e p r o d u c t i o n ，a n dh a v e b e e ni nw i d e s p r e a du s ei nt h et e x t i l e ，f 0 0 d ，p a p e rm a k i n g ，p r i n t i n g , l e a t h e ra n dc o s m e t i ci n d u s t r i e s t h e r ea r ea z or e f r a c t o r yo r g a n i c si nd y e i n gw a s t e w a t e r w h i c ha r ei n t r a c t a b l ec o m p l e xp o l l u t e d w a s t e w a t e r t h e y c a nc a u s e m u t a t i o n ， c a n c e r i z a t i o na n db es e r i o u sh a r mt oh u m a nh e a l t h ，i fd i s c h a r g e dd i r e c t l yi n t or e c e i v i n g w a t e r s a tp r e s e n ts o m eo ft h et r a d i t i o n a lm e t h o d sc a nn o tt r e a tw i t ht h ec o m p l e x w a s t e w a t e rq u a l i t y , a n da ne f f e c t i v et e c h n o l o g yo rm e t h o di si nu r g e n tn e e dt oi m p r o v e t r e a t m e n te f f i c i e n c y t h e r e f o r e ，i th a sa ni m p o r t a n ts i g n i f i c a n c ef o rr e s e a r c ho ft h e c o n t r o lt e c h n o l o g yt os e e ka ne f f e c t i v ew a yo fd y e i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m e t h y lo r a n g ew i t ht y p i c a la z os t r u c t u r ew a su s e dt os i m u l a t e dw a s t e w a t e r t h e d e g r a d a t i o np r o c e s s e so fm e t h y lo r a n g eb yh y d r o x y lr a d i c a la n do z o n a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d t h ee f f e c t so fp h ，i n i t i a lm e t h y lo r a n g ec o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o nt i m e ， t e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o no fh y d r o x y lr a d i c a l ，c o n c e n t r a t i o no fo z o n ea n df l o wo f o z o n eo nt h ed e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ew e r es t u d i e d t h eo z o n a t i o nm e c h a n i s mo f m e t h y lo r a n g ew a sa n a l y z e db yu s i n gu v - v i s i b l e ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( 兀哝) a n dg a sc h r o m a t o g r a p h ya n dm a s ss p e c t r o s c o p y ( o c m s ) a n d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw a se x p l o r e d t h er e s u l t so ft h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g eb yh y d r o x y lr a d i c a l i n d i c a t e dt h a tt h ei n i t i a lp ho fm e t h y lo r a n g eh a ds i g n i f i c a n ti m p a c to nt h er a t i oo f d e g r a d a t i o n t h ea c i d i t ya n di n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fh y d r o x y lr a d i c a ls o l u t i o n a r ef a v o r a b l ef o rd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e t h ec o d c rr e m o v a lr a t i oa n d d e c o l o r i z a t i o nr a t i oo f2 0 0m g lm e t h y lo r a n g eg o tt o8 8 9 a n d8 9 9 w i t l li n1 5 m i n u t e sw h e np ha n dt e m p e r a t u r ew e r e1 5a n d2 0 t h er e s u l t so ft h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fm e t h y lo r a n g eb yo z o n a t i o nd e c l a r e d t h a tt h eh y d r o x y lr a d i c a li n h i b i t o rt e r t b u t y la l c o h o la f f e c t e dt h er e m o v a lo fm e t h y l o r a n g et os o m ed e g r e e ，w h i c hp r o v e dt h a tt h eo z o n em o l e c u l ew a sc o o p e r a t e dw i t ht h e 江苏大学硕士学位论文 h y d r o x y lr a d i c a lt or e m o v em e t h y lo r a n g ei nt h eo x i d a t i o np r o c e s s t h ed e c o l o r i z a t i o n r a t i oa n dc o d or e m o v a lr a t i oo f1 0 0m g lm e t h y lo r a n g eg o tt o9 9 o a n d5 2 9 w i t l l i n2 5m i n u t e sw h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fo z o n ew a s1 0 6m g la n dt h ef l o wo fo z o n e w a s6 0m l m i n a n dt h ec h r o m o p h o r e so fm e t h y lo r a n g ew a sa t t a c k e de a s i l yb yo z o n e ， t h ef u r t h e ro x i d a t i o no fo r g a n i cm a t t e rw a sr e l a t i v e l yd i f f i c u l t m o r e o v e rt h e d e c o l o r i z a t i o no fm e t h y lo r a n g ef o l l o w e dt h ef i r s t - o r d e rk i n e t i c sa n drw a s0 9 9 3 t h e o z o n a t i o nm e c h a n i s mo fm e t h y lo r a n g ew a sa n a l y z e db yu s i n gu v - v i s i b l e ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f r m ) a n d g a s c h r o m a t o g r a p h y a n dm a s s s p e c t r o s c o p y ( g c m s ) ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ed y em o l e c u l e sw e r eo x i d i z e da n d t r a n s f o r m e di n t op h e n o l ，a l d e h y d e ，q u i n o n e ，a c i da n da m i d e ，e v e n t u a l l yi n t o1 - 1 2 0a n d c 0 2 k e yw o r d s ：m e t h y lo r a n g e ；h y d r o x y lr a d i c a l ；o z o n e ；i n t e r m e d i a t e s ；d y e i n gw a s t e w a t e r i n 第一章绪论l 1 1 染料废水的特征及研究意义2 1 1 1 染料废水的特征2 1 1 2 染料废水的研究意义4 1 2 染料废水的处理研究现状4 1 3自由基及臭氧技术在废水处理中的应用9 1 3 1羟基自由基在废水处理领域的应用9 1 3 2 臭氧技术在废水处理领域的应用1 0 1 4 课题研究的目的及内容1 2 1 4 1 课题研究的主要目的。1 2 1 4 2 课题研究的主要内容1 2 第二章试验设备及分析方法1 4 2 1 材料、试剂及仪器1 4 2 1 1 试验材料及试剂。1 4 2 1 2 试验仪器及设备1 4 2 2 试验方法1 5 2 2 1 染料的确定1 5 2 2 2 试验模拟染料废水的配制。1 6 2 2 3自由基降解甲基橙染料1 6 2 2 4 臭氧降解甲基橙染料。1 7 2 3 分析方法1 8 2 3 1甲基橙的测定一1 8 2 3 2 自由基及臭氧浓度的测定1 8 2 3 3 c o d c r 的测定1 8 2 3 4 脱色率的测定1 8 2 3 5 傅里叶红外光谱分析1 9 2 3 6 中间产物的测定。1 9 第三章自由基氧化降解甲基橙染料的研究 2 0 3 1 各种影响因素的研究。2 0 3 1 1 p h 值对甲基橙染料降解的影响2 0 3 1 2 反应温度对甲基橙溶液降解的影响2 1 3 1 3甲基橙溶液初始浓度对甲基橙溶液降解的影响。2 2 江苏大学硕士学位论文 3 1 4自由基溶液浓度对甲基橙溶液降解的影响2 3 3 1 5 反应时间对甲基橙溶液降解的影响2 4 3 2自由基溶液降解前后的紫外可见吸收光谱2 5 3 3自由基溶液降解前后的红外光谱分析2 6 3 4 本章小结2 6 第四章臭氧氧化降解甲基橙染料废水的研究2 8 4 1 各种影响因素的研究。2 8 4 1 1 p h 值对甲基橙降解效果的影响2 8 4 1 2 温度对降解效果的影响3 0 4 1 3甲基橙初始浓度对降解效果的影响3 1 4 1 4 臭氧投加量对降解效果的影响3 2 4 2甲基橙染料臭氧氧化机理初探3 4 4 2 1 臭氧氧化前后的紫外一可见吸收光谱。3 4 4 2 2 红外光谱分析3 6 4 2 3g c m s 分析3 7 4 2 4 臭氧降解动力学的研究4 1 4 2 5甲基橙染料废水臭氧降解途径初探4 2 4 3 本章小结。4 5 第五章结论。一一。4 7 5 1 结论4 7 5 2 建议4 8 参考文献 致谢。! ；! ； 攻读硕士期间所发表的论文 v 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论帚一早珀 t 匕 染料及印染工业是我国传统的支柱行业之一，已有一个多世纪的发展历史。 2 0 世纪9 0 年代以来，随着我国经济高速发展，特别是我国加入w r o 后，印染行业 增长迅速，其用水量和排水量也大幅度增长。根据国家统计局发布的数据，1 刍2 0 0 1 年以来，全国工业废水排放总量的年均增长率为0 5 7 ，2 0 0 5 年出现拐点，但纺织 工业废水排放量在过去6 年中的年均增长率却高达9 0 3 ，纺织印染工业废水排放 量在全国工业废水排放总量中所占比重是逐年提高的。其中2 0 0 6 年纺织印染废水 的排放量为1 9 8 亿吨，居全国各行业第4 位。2 0 0 7 年全国第一次污染源产排污系数 调查结果显示，印染废水年排放总量可能会达到2 3 3 0 亿吨【1 3 l 。偶氮染料占所有 纺织生产染料的大部分，并普遍应用于纺织、食品、造纸、印刷、皮革和化妆品 等合成染料工业中【4 】。作为危险污染物，其毒性及抵抗性严重威胁到生态系统。如 果直接排入水域中，会导致突变和癌变，严重危害人类健康，如肾功能障碍、生 殖系统、肝、脑和中枢神经系统伤害等【5 6 1 。 染料废水主要由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料以及 冲刷地面的污水组成。这些废水或含酸、或含盐、或含碱或兼而有之；又由于废 水中含有副产物、杂质、未反应原料及滤漏产品等，往往含有大量的苯类、萘类、 蒽醌类、硝基苯类、酚类、多环芳烃类等有机物，是难处理的工业废水之一【7 1 。染 料中的硝基和胺基化合物，以及铜、铬、锌、砷等重金属元素，具有较大的生物 毒性，严重污染环境i 叼。 染料废水具有成分复杂、色度高、难降解有机污染物含量高( 质量浓度高达1 5 x1 0 6m g l ) 、化学需氧量高、生化需氧量高、碱性大、毒性大、水量大、水质变 化大等特点。其中有毒、有害的污染物还会在动植物体内积累起来，不易排出， 毒性比原水中浓度增加几倍、甚至几千倍。即使浓度很低，排入水体也会造成水 体透光率和水体中气体溶解度的降低，会影响水中各种生物的生长，从而破坏水 体纯度和水生生物食物链，最终将导致水体生态系统的破坏1 9 , 1 0 l 。因此处理染料废 水时，必须妥善解决好这些难治理的因素，选择合适的处理方法。 目前，染料废水的处理方法较多，主要有物理法( 稀释法、自然沉降法、过 滤法、吸附法、离心分离法) 、化学法( 中和法、凝聚法、氧化法) 、生物化学法 江苏大学硕士学位论文 ( 活性污泥法、生物氧化法) 及其联用方法等【1 , s l 。但是由于这类废水的性质特殊， 对常规处理技术要求较高，且很难达到满意的处理效果，还有待完善。因此要实 现印染行业的可持续发展，必须首先解决印染行业的污染问题，也对保护水生环 境及人类健康具有重要意义。 1 1染料废水的特征及研究意义 1 1 1 染料废水的特征 染料是指采用适当的方法，使纤维材料或其它物质染成具有鲜明而坚牢颜色 的有机化合物，分天然和合成两大类。 按染料分子中相同的基本化学结构或共同的基团以及染料共同合成方法和性 质分类【1 1 1 ，可分为： ( 1 ) 偶氮染料：分子中含有偶氮基的染料统称为偶氮染料，其中包括活性、 酸性、媒染、阳离子、中性染料、分散染料等。 ( 2 ) 葸醌染料：含有葸醌结构或多环酮结构的称为葸醌染料。包括还原、分 散、酸性阳离子等染料。 ( 3 ) 三芳基甲烷染料：分子结构中含有二芳基甲烷或三芳基甲烷的染料，包 括碱性、酸性、溶剂染料等。 ( 4 ) 靛族染料：包括靛蓝和硫靛结构的染料。 ( 5 ) 硫化染料：分子具有比较复杂的含硫结构，硫化染料中多为黑色和蓝色 品种。 ( 6 ) 酞菁染料：结构特点是分子中含有次甲基，主要是阳离子染料。 ( 7 ) 杂环染料：含有杂环结构的染料。 ( 8 ) 醌亚胺染料：分子中含有醌亚胺结构的染料。 ( 9 ) 硝基染料：含有硝基的染料，硝基在染料分子中起主要发色团的作用。 根据染料染色特性主要可分为： ( 1 ) 直接染料：大部分是含磺酸基的偶氮染料，可溶于水、分子中含有直线 型共扼双键长链，连同芳核在内的整个分子处于一个平面。对纤维具有较强的亲 和力( 主要是氢键和范德华力) ，可在弱碱性或中性溶液中直接上染纤维。 ( 2 ) 还原染料：不溶于水，染色时用保险粉在碱性溶液中还原成可溶性隐色 2 学位论文 成原来可溶性染料而固着在纤维上， 被纤维吸收后，经氧化发色生成不溶 磺酸基，极少数含有羧基，易溶于水。 染色在酸性染浴中进行。 ( 5 ) 碱性染料：由带阳离子的色素母体和带阴离子的卤素、酸基等组成，又 称阳离子染料。 ( 6 ) 分散染料：是一种疏水性较强的非离子型染料，染色是以水为媒介制成 分散液，在高温热熔或载体染溶条件下，使之溶入纤维而固定，主要用于聚酯纤 维的染色。 ( 7 ) 活性染料：在其结构中都带有能与纤维反应的基团。在染色过程中，染 料与纤维发生反应，形成共价键，使染色物具有良好的湿处理牢度。 ( 8 ) 冰染染料( 纳夫妥染料) 由色酚( 偶合剂) 和色基两部分组成，染色时分两步 进行，底粉与显色基溶液相遇，条件适当迅速产生偶合作用，生成不溶性染料， 显出颜色，是棉织物印染的重要原料。 颜料及其中间体品种繁多，多数品种吨位不大，制造过程涉及大量不同的化 工原料，应用较多的反应单元过程比较复杂。染料物质及其中间体分子往往含有 极性基团，易溶于水，使物质流失量加大。废水中通常含有许多原料和副产品， 常含有氯化钠、硫代硫酸钠、苛性钠和碳酸钠等无机成分、重金属( 如汞、镉等) 、 多种染料及其中间体( p n g r j 毒物质联苯胺、吡啶、硫酸二甲酯等) ，另外还有酚、氰、 芳香族硝基化合物及其它胺类等。浓度高，毒性大，一般c o d c r 可达1 0 0 0 7 3 0 0 0 m g l ：b o d c o d c r 值有的低于0 0 9 ，可生化性极低。因而，染料废水由于染料产 品不同，其废水量和水质也往往不同，对其有效治理带来了许多困难，尤其是废 水中含有很多难生化降解的多环芳烃物质( 废水中的有机污染物绝大多数是以苯、 萘、葸、醌等芳香基团作为母体，且带有显色基团，颜色很深，色度达5 0 0 一5 0 0 0 0 0 倍。_ ) 。这些物质含有多个苯环，分子量大，且带有难降解的c i 、n h 3 、n 0 2 、一h 2 s 0 3 等基团。废水多呈碱性，也有的呈酸性，p h 一般为6 - - - 1 0 。随着染料工业的发展， 染料的品种越来越多，并朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方向发展，使得废 3 江苏大学硕士学位论文 水成分越来越复杂，越来越难以用一般的方法进行处型1 犁3 1 。 总之，染料废水具有污染物含量高、种类繁多、产品更换频繁、降解难物质 浓度高、色度深、毒性大、水质复杂等特点。这样的废水如果不经处理或处理后 未达到标准就排放，不仅直接危害人们的身体健康，而且严重地破坏自然水体、 土壤及生态环境系统1 1 4 1 。 1 1 2 染料废水的研究意义 染料结构中胺基化合物及铜、铬、锌、砷等重金属元素具有较大的毒性。偶 氮染料的制法一般是将芳香胺重氮化后与偶合组分偶合，偶合毕即进行盐析或直 接干燥制成，而存在直接带入致癌芳香胺的可能【1 5 】。目前染色加工过程中的1 0 到2 0 的染料排入废水中，大量未经处理或处理未达标的印染废水直接排放，不仅 直接危害人们的身体健康，而且严重破坏水体、土壤及生态，将造成不可想象的 后果。随着染料工业的发展和印染加工技术的进步，染料结构的稳定性大为提高， 给脱色处理增加了难度【1 6 1 。目前印染废水的脱色问题已成为国内外废水处理中急 需解决的一大难题。 偶氮染料品种多，它包括了适用于各种用途的色谱。绝大部分偶氮染料是芳 香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化合物耦合而成，并且被 广泛应用于纺织、造纸、制药等工业。据统计，在印染染整过程中，排放废水中 约含1 0 1 5 的偶氮染料。是工业上使用最广泛的染料之一。它在印染废水中的 浓度较高，也是合成染料最大和最重要的一类。该类染料由于结构复杂，含有很 复杂的芳香基团，化学稳定性高，难以被生物降解脱色。大多数偶氮染料有三致( 致 癌、致突变、致畸1 作用，而且这些产品正朝着抗光解、抗氧化、抗生物降解的方 向发展【1 7 1 。在厌氧条件下，偶氮染料经还原可裂解出一种或多种致癌芳香胺。是 重要的环境污染物，一直是印染废水的处理难点之一【1 8 。加l 。 这些都促使环境工作者努力寻求一种简单经济有效的方法将印染废水进行脱 色处理、无毒害化处理等。所以，本课题的研究具有一定的实际意义与经济价值。 1 2 染料废水的处理研究现状 目前，国内外染料废水的处理方法较多，主要有物理法( 稀释法、自然沉降法、 过滤法、吸附法、离心分离法) 、化学法( 中和法、凝聚法、氧化法) 、生物化学法( 活 4 江苏大学硕士学位论文 性污泥法、生物氧化法) 及其联用方法等。其中物理法主要用于去除大砂、固体纤 维屑等物质，处理过程中既有分离废水中悬浮物的物理作用，又有与污染物的物 理作用。化学法主要利用化学反应的作用来分离、分解各种污染物，用于调整p h 、 脱色及降低c o d 、b o d 等，生化法主要利用以有机物为食物的微生物分解代谢作 用，使有机污染物转化为无害的物质，主要用于分解除去有机难降解物质等。 在物理处理法中应用最多的是吸附法，吸附法是指利用多孔性的固体物质( 即 吸附剂) ，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。吸附法特 别适合低浓度印染废水的深度处理，具有投资小、方法简便、成本低的特点，适 合中小型印染厂废水的处理。传统的吸附剂主要是活性炭，活性炭只对阳离子染 料、直接染料、酸性染料、活性染料等水溶性染料具有较好的吸附性能，但是不 能去除水中的胶体疏水性染料，并且再生费用高，使活性炭的应用受到限制。工 业上常用的吸附剂有活性炭、粉煤灰、天然粘土、离子纤维、煤渣、吸附树脂等。 近几年，主要是开发新的吸附剂及对传统吸附剂进行改良。 张丽等【2 1 】以南京市江心洲污水处理厂污泥为原料热解制得污泥灰，并将其用 于吸附直接耐酸大红4 b s 和活性艳红k 2 b p 模拟染料废水。4 b s 和k - 2 b p 的最佳污 泥投加量分别为3 0 0 0m g l 、1 0 0 0 0m g l 。4 b s 在最佳反应条件( 反应时间为2 5m i n ， 反应温度为4 0 ) 下，脱色率可达9 3 ；k - 2 b p 在最佳反应条件( 反应时间为1 5 0 m i n ，反应温度为4 0 1 下，脱色率约为7 3 。 陈树薇等1 2 2 1 采用戊二醛作交联剂，在壳聚糖分子链中引入了p 环糊精的疏水 空腔结构，制备出壳聚糖交联d 环糊精高聚物( c r s c d ) 。2 9 8k ，c t s 。c d 对酸性 红b 的饱和吸附容量高达6 6 1 4m g g 。 u m ar 1 _ a k s h m i 等【2 3 1 采用米糠灰作为吸附剂处理靛蓝胭脂红模拟印染废水， 结果表明吸附满足假二级反应模型；初始p h 值为5 4 ，吸附剂用量1 0 0 0 0 0m g l ， 反应时间8h 时为最佳吸附条件。 许彬彬等【2 q 用面包酵母作为单体，戊二醛为变联剂，制备聚胺酸修饰面包酵 母，研究聚胺酸修饰面包酵母对碱性品红和亚甲基蓝的吸附行为。在p h 值为4 0 1 1 0 ，吸附反应分别在4 0m i n 和2 0r a i n 达到平衡，过程符合l a n g m u i r 模型，最大吸 附量分别为3 3 5 9m g g 、6 9 4 2m g g 。 p i y a w a nl e e c h a r t 等【矧采用废木屑吸附活性红1 4 1 ，结果表明木屑加硫酸体系 5 江苏大学硕士学位论文 在3 0 时具有最大吸附能力2 9 9m g l ，符合l a n g m u i r 模型。木屑硫酸体系对废水 的脱色和c o d a 去除具有很好的效果。 池汝安等 2 6 1 采用乙二胺四乙酸二酐( e d ，i = a d ) 对废弃甘蔗渣进行表面改性，实 验表明改性后甘蔗渣对亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附容量为5 8 0 4m g g 和3 8 0 1 m g g ，分别是未修饰甘蔗渣吸附容量的1 0 倍和1 2 倍。改性后的甘蔗渣可望应用于 实际高浓度染料废水的处理中。 刘淑芬等鲫研究了膨胀石墨对活性艳红k - 2 b p 和活性嫩黄k - 4 g 这2 种酸性染 料水溶液的吸附脱色作用。脱色率均随着p h 值的增大而增加，相同p h 值时的脱色 率随着浓度的降低而增大，不同浓度下脱色率随着石墨用量的增加而增大，随温 度的升高而增大，温度对活性艳红k - 2 b p 吸附的影响较活性嫩黄k - 4 g 的大。 岳钦艳等【勰】以污泥和膨润土为原料，硫酸为酸化剂制备了酸化污泥膨润土颗 粒，用于染料活性翠蓝的脱色。酸化污泥膨润土颗粒对活性翠蓝的吸附量随温度 和初始浓度的增加而增大，吸附等温线符合l a n g m u i r 吸附模型，其吸附动力学更 适于伪二级动力学方程所述规律，吸附速率大小为3 1 3k 3 0 3 k 2 9 3k ；吸附活 化能较低，为5 1 5 2k j m o l ，说明吸附过程以物理吸附为主。同时h o t a s o 和a g 0 ，表明整个吸附过程活化焓的影响大于活化熵，且属于非自发反应。 顾迎春等1 2 9 1 以废弃皮屑为原材料，分别将a l ( i i i ) 、f e ( i i i ) 和z r ( t v ) 结合在皮胶 原纤维上，制备出一类新型生物质吸附剂一皮胶原纤维固载金属离子吸附剂 ( m l c f ) 。其中皮胶原纤维固载f e ( i ) 吸附剂( f l c f ) 和皮胶原纤维固载z r ( i v ) 吸附剂 ( z l c f ) 在p h 在3 0 1 1 0 的范围内稳定性好，通过研究其对水体中三种阴离子型染 料( 酸性嫩黄g 、直接黄r 和活性艳蓝k n r ) 的吸附去除，发现z l c f 的吸附容量和 去除率均比f l c f 的大，z l c f 对酸性嫩黄g 、直接黄r 和活性艳蓝k n - r 的吸附容量 分别达4 3 9 6m g g 、3 8 8 9m g g 和3 6 8 9m g g ，1 2g l 用量的z l c f 对这三种染料( 初 始浓度为1 0 0m l ) 的去除率均大于8 5 。f l c f 和z l c f 固定床均显示出较高的吸附 利用率，其中z l c f 固定床对酸性嫩黄g 、直接黄r 和活性艳蓝k n r 的吸附穿透点 分别达1 1 0 、6 4 和2 5 0 床层体积。 吸附法的优点为：不需投加任何药剂，无污泥；缺点为：吸附剂容易饱和， 处理效果随时间的延长而下降；吸附剂的再生或更换较麻烦、费用较高，再生废 液以及饱和废弃的吸附剂容易造成二次污染。开发高效廉价的吸附剂是吸附法的 6 江苏大学硕士学位论文 研究方向。 化学法一直是染料废水处理的主要方法。在偶氮染料废水处理中混凝法应用 的比较多。近年来研究的比较多的化学氧化法有：湿式氧化法、光化学法与光催 化氧化、电解氧化、微电解氧化、臭氧氧化法、超声波氧化法、微波氧化法等。 苏营营等i 则选取硅藻土为载体，以钛酸四异丙酯为前驱物，采用溶胶一凝胶 法制备了r n 0 2 硅藻土光催化剂，以蒽醌染料弱酸性艳蓝r a w 为目标降解物，所制 备的t i 0 2 为锐钛矿和金红石混晶型，平均粒径1 1h i l l ，通过控制硅藻土加入量可以 得到负载均匀的光催化剂。所制备的t i 0 2 硅藻土具有较强的光催化活性，对弱酸 性艳蓝r a w 的降解效果好于商品d e g u s s ap 2 5 型t i 0 2 ，最佳p h 值为4 0 该催化剂性质 稳定，重复使用1 5 次后，催化活性仅降低1 2 4 。t i 0 2 j 硅藻土光催化降解弱酸性艳 蓝脚的最佳p h 值为4 ，光催化反应3 0m i n 脱色率为9 9 1 。 陈志刚等【3 1 】采用均相沉淀法，p a c e ( n 0 3 1 3 6 h 2 0 为原料，h m t 为沉淀剂，制备 了删c e 0 2 纳米复合材料。并以h 2 0 2 为氧化剂，利用该复合材料对亚甲基蓝染料 模拟废水进行了催化氧化处理。负载c e 0 2 凹凸棒土纳米复合催化剂的催化活性明 显高于相同条件下制备的纯的c e 0 2 ，c e 0 2 负载量及筒吣0 2 的投加量分别为4 0 和0 2g 时，最大降解率可达9 6 ，对亚甲基蓝表现出较强的催化活性。 z h a i l g ) ( i n g w 加g 等1 3 2 】利用氮功能碳纳米管作为阴极产生h 2 0 2 形成电催化芬顿 降解甲基橙废水，结果表明，氮功能碳纳米管阴极可以大大提高h 2 0 2 的利用率， 对甲基橙具有较快的脱色率，电极的周期稳定性和处理污水的能力大大提高。 a l io z c a n 等【3 3 】采用电芬顿法处理酸性橙7 ，在最优条件电流3 0 0m a ，f e 3 + 浓 度0 1m m o l l ，p h 值为3 时，3m i n 可处理完全。 z h a n gy a n g 等【蚓制备出具有纳米结构的多氧基钼酸盐，并用它作为湿空气氧 化处理碱性藏红t ( s t ) 的催化剂，结果表明当s t 含量为1 0m g l 时，反应4 0m i n 后， 脱色率和c o d c ，去除率分别达到9 8 和9 5 。 尹红霞等1 3 5 采用电沉积一热解氧化法制备的含有中间层s n o z + s b z 0 3 的钛基体 二氧化铅电极( 吲s n 0 2 + s b 2 0 a p b 0 2 ) ，以甲基橙水溶液为模拟废水进行研究，发 现对含6 0m g l l 甲基橙的模拟废水处理2h ，脱色率可达至1 j 8 2 2 1 ，c o d c f 去除率 7 6 7 5 。 kvr a d h 等 3 6 1 采用电化学法处理工业纺织废水，电流强度0 6a ，p h 值为1 3 7 江苏大学硕士学位论文 时，c o d c r 、总固体量、总溶解固体量、总有机碳去除率分别保持在6 8 、4 9 2 、 5 0 7 和9 6 8 ，脱色率在6 0m i i l 内达至1 j 9 6 。 郑怀礼等 3 7 1 采用常温饱和溶液蒸发法，一硫化四甲基秋兰姆与钴( i i ) 发生原为 反应得到一种新型非均j f e n t o n 催化剂单晶体c o ( c 3 i 训s ) c 6 i - 1 1 2 n 2 s 3 。处理9 0m i n 后，直接蓝6 和直接绿2 8 的降解率分别可达至m j 9 4 3 9 和9 4 7 8 。 生化法是利用微生物的代谢作用分解废水中有机物的处理方法。主要有活性 污泥、生物膜等好氧处理法，消化池、厌氧滤池等厌氧处理法，和厌氧一好氧联 合处理法。 e s i l v e i r a 等【3 8 l 采用假单胞菌属处理1 4 种工业印染废水，结果表明，食油假单 胞菌对其中的甲基橙、b 1 5 染料的脱色率达到8 0 以上，并且表现出较强的高浓度 染料耐受性。 罗吴进等【3 9 】采用连续搅动水箱式反应器( c s b r ) 工艺处理印染废水，在平均进 水水质的c o d o 为1 2 0 0m g l ，生物需氧量b o d 为3 5 0m g l ，悬浮固体( s s ) 浓度为 2 0 0m g l ，色度为4 0 0 倍时，去除率分别为9 0 、9 4 、9 1 和8 5 。 x i as h i b i i l 等【柏】采用微电化学氧化一空气脱模一好氧生物处理工艺处理 2 , 2 ，5 ，5 四氯联苯j 按( t c b ) ，在好氧反应器中，c o d c r 、t c b 和n h 4 + - n 去除率可分 别达到8 6 3 、7 0 6 和9 0 ；总c o d o 、t c b 和n h 4 n 去除率可分别达到9 8 9 、 9 8 和8 8 8 。 由于偶氮染料的可生化性差，生物处理效果对大多数偶氮染料不佳，因此， 对偶氮染料废水的生物降解性和途径的研究尚待深入。 其他新技术及方法如下 m i c h a e lm t a u b e r 等【4 1 】采用超声波联合虫漆酶处理印染废水的氧化过程表明， 虫漆酶单独作用时1 - 5h 内能完全处理酸性橙和直接蓝，但对活性染料无氧化能 力；超声波单独作用时需要5 - - 1 5h 才能完全降解以上染料，二者联用时表现出协 同效应。 李方等【4 2 】采用蒸发壁式超临界水氧化技术对分散红和活性红这两种染料在 3 7 4 - - 4 3 0 、压力1 8 - 3 0m p a 条件下连续进行降解实验。两种染料c o d t n 的 去除率随着反应温度的升高而上升。在相同条件下活性红的c o d c , 去除率明显高于 分散红，而分散染料的t n 去除率要高一些。 8 江苏大学硕士学位论文 s h e n g j i ey o u 等【4 3 】采用聚乙烯膜联合生化处理法处理活性黑5 印染废水，通过 比较序批式活性污泥法( s b r ) ，好氧膜生物反应器( 舳r ) ，