（环境工程专业论文）稀贵金属生产废水有价金属吸附回收工艺研究.pdf

摘要 摘要 本文主要研究稀贵金属生产废水有价金属的回收。采用活性炭进行 吸附实验，围绕活性炭的改性和改性活性炭吸附回收有价金属进行了一 系列的研究工作。 为了进一步提高活性炭的吸附能力，对活性炭进行了表面化学改性， 分别采用静态和动态方法研究活性炭改性前后对单一重金属离子和混合 重金属离子的吸附效果。实验结果表明，用h c l 和n h 4 肿2 溶液改性后 的活性炭对金的吸附具有更好的选择性和抗干扰性，改性前后对金的回 收率分别为8 5 8 7 和9 7 8 6 。最佳静态吸附工艺参数：对于5 0 0 m l 的废 水，活性炭的最佳投加量为0 3 5 9 ，吸附在6 0 m i n 达到动态平衡，吸附反 应随温度的影响不大，在室温下吸附即可。吸附的p h 值宜控制在7 左右。 对于动态吸附，在其他实验条件不变的情况下，流速越大，进水浓度越 大，吸附剂用量越少，吸附柱穿透越快。 从吸附机理来看，三种金属的吸附模式都可以用l a n g m u i r 和 f r e n d l i c h 型吸附等温模式进行拟合。三种金属存在竞争吸附，在初始浓 度低于5 m g l 时，竞争力为a u + a g + c u 2 + ，a u + 和c u 2 + 的吸附动力学都 符合准二级吸附动力学。银的吸附反应介于准一级和准二级动力学之间。 对活性炭吸附柱进行初步设计得出：吸附柱总高度h = 1 8 0 m ，吸附 柱直径为1 0 m 。采用改性活性炭吸附回收废液中的金，固定投资为9 万 元，每年可回收1 9 3 9 万元的。 关键词：稀贵金属活性炭改性吸附回收 a b s t r a c t a b s t r a c t t h i sp a p e ri nv i e wo fs t u d y i n go na d s o r b i n gr e c y c l i n go fv a l u a b l e m e t a l si np r e c i o u sm e t a l sw a s t e w a t e r , u s e sa c t i v a t e dc a r b o nt oc a r r yo n a d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ，r e v o l v e dm o d i f i c a t i o no f t h ea c t i v a t e dc a r b o na n d t h ep r e t r e a t m e n ta c t i v a t e dc a r b o na d s o r b sa n dr e c o v e r sv a l u a b l em e t a l st o c a r r yo n as e r i e so fr e s e a r c hw o r k i no r d e rt of u r t h e re n h a n c ea d s o r p t i v ec a p a c i t yo f t h ea c t i v a t e dc a r b o n ， c a r r y i n go i lt h es u r f a c ec h e m i s t r ym o d i f i c a t i o n t ot h ea c t i v a t e dc h a r c o a l ， s t u d y i n go na d s o r p t i o ne f f e c tt h a tp r e a n dp o s t m o d i f i e da c t i v a t e dc a r b o n f o rs o l ev a l u a b l em e t a l si o i la n dm i xv a l u a b l em e t a l si o ni nu s i n gt h e s t a t i cs t a t ea d s o r p t i o na n dt h ed y n a m i ca d s o r p t i o n m e t h o d s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d ，t h ea c t i v a t e dc a r b o nt h a tu s i n gh c la n d n h d 耶2s o l u t i o n m o d i f i c a t i o nh a st h eb e t t e rs e l e c t i v i t y a n dt h e a n t i - j a m m i n gt oa d s o r p t i o no fg o l d ，t h er e c o v e r yo fg o l df o rp r e a n d p o s t m o d i f i e di s8 5 8 7 a n d9 7 8 6 r e s p e c t i v e l y b e s ts t a t i ca d s o r p t i o n c r a f tp a r a m e t e r ：f o r5 0 0 m lw a s t e w a t e r , t h eb e s tt h r o w so fa c t i v a t e d c a r b o ni s0 3 5 9 ，t h ea d s o r p t i o na c h i e v e st h ed y n a m i c a le q u i l i b r i u mi n 6 0 m i n ，t h ea d s o r p t i o nh a dm i n i m a li m p a c to nt h et e m p e r a t u r ei n f l u e n c e ， a d s o r p t i o np h s u i t a b l ec o n t r o l e da b o u t7 r e g a r d i n gd y n a m i ca d s o r p t i o n ， i nt h ee v e n tt h a te l s ee x p e r i m e n t a lc o n d i t i o ni n v a r i a b l e ，t h es p e e do f f l o w i sf a s t e r , e n t e r st h ew a t e ri sm o r e ，a b s o r b e n ta m o u n ti sl e s s ，t h ea d s o r p t i o n c o l u m np e n e t r a t i o ns p e e d su p i na d s o r t m e c h lf u n 田 ea a e t a la d s o r ) t i o n3 a t t e m sa l lc ansorption m e c h a n i s mr u n b _ f e em e t a la a s o r p n o np a t t e r n sa l lc a l l ，工 a n l 3a dt h ef r e n d l i c ha d s o rg t i o nu n i f o r n lt e m 3 e r a t u r ep atternusel a n g x n u i ra n dt h e r e n d l l c l aa d s o r p n o nu n l i o r mt e m p e r a t u r ep a t t e r n t oc a r r yo nt h ef i t t i n g ，t h r e em e t a l se x i s tc o m p e t i t i o na d s o r p t i o n ，w h e n t h ei n i t i a l d e n s i t y i sl o w e rt h a n5 m 朗，t h ec o m p e t i t i v ep o w e ri s a u + a g + c u 2 + ，t h r e e i o n s a d s o r p t i o nd y n a m i c s a l lc o n f o r mt o t h e q u a s i t w oa d s o r p t i o n k i n e t i c s i i i 亟婆三堡奎堂堡主堂垡笙壅一 _ 一一一 c a r r y i n go nt h ep r e l i m i n a r yd e s i g nt ot h e a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n c o l l 】m n t o o b t a i n ，t 1 1 ea d s o r p t i o n c o l u m nh e i g h t ( h ) i s1 8 0 m ，t 1 1 e a d s o 科i o nc o l u m nd i a m e t e ri s 1 0 m u s i n gi n t h em o d i f i e da c t i v a t e d c h a r c o a la d s o r p t i o nt or e c y c l et h eg o l d i nw a s t e w a t e r ，t h ef i x e d i n v e s t m e n ti s9 0 ，0 0 0y u a n ，m a ym a k e1 , 9 3 9 ，0 0 0y u a ne v e r yy e a r k e v w o r d s ：p r e c i o u sm e t a l a c t i v a t e dc h a r c o a lm o d i f i c a t e a d s o r b r e c y c l i n g i v 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文 不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研 究做出贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识 到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 灭、藏， 似移c 1 年月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我院有关保留、使用学位论文的规定，即： 我院有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密o ，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密杉 ( 请在以上方框内打“4 ”) 学位论文作者签名：强。豫 指导教 学位论文作者签名：￥。说 指导教 铂。c ) 年易月夕日 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 金属资源是人类社会的宝贵财富，是人类发展必不可少的物质基础， 它对国民经济发展起着重要作用。2 1 世纪我国金属矿业面临严峻挑战， 一是我国虽是矿业大国，但非矿业强国；二是除极少数矿种如锑、稀土 可持续利用外，很多与国计民生息息相关的矿产资源短缺，需国外进口； 三是至i j 2 1 世纪末期，多种金属面临世界性短缺。根据不同发展阶段国家经 济发展与能源和大众金属矿产资源的消费规律，以及未来我国g d p 增长 速度等因素分析与研究计算，对于铜，我国人均消费峰值点在2 0 1 9 一- 2 0 2 3 年，人均消耗3 6 4 5 k g ，2 0 年累计需求量为7 8 0 0 - - - 8 0 0 0 万t ，铝峰值点 在2 0 2 2 一- - 2 0 2 8 年，人均消耗量为9 o 1 0k g ，2 0 年累计需求量为1 8 7 8 亿 t 。未来2 0 年，我国将面临铜缺口总量超过5 0 0 0 万t ，精炼铝缺口超过1 亿t 。 我国重要金属矿产资源对国民经济建设的保证程度预测见表1 1 。 表1 1我国重要矿产资源对国民经济建设的保证程度预测 t a b l - 1c h i n a sm i n e r a lr e s o u r c e sa l li m p o r t a n tg u a r a n t e eo ft h ed e g r e eo fn a t i o n a le c o n o m i c c o n s t r u c t i o nf o r e c a s t 武汉工程大学硕士学位论文 为解决上述问题，我国资源开发策略从长远看主要是利用海洋资源、 寻求金属替代产品及二次资源回收利用这三种途径。虽然陆地上许多金 属矿物在海洋中已有发现，而且有些矿藏的储量巨大，但目前的深海开 挖技术还主要停留在实验室和湖泊试验阶段，离实际的应用还有相当的 距离。金属替代品在近期内也还没有大范围应用的可能。就我国目前技 术、经济、环境的实际情况来说，最具有实际应用价值的就是二次资源 利用这一措施，通过从数量巨大的各种废物中回收利用金属资源，变废为 宝，达到减量化、无害化和资源化，是环境、经济、社会可持续发展的必 然选择。我国废弃物二次资源利用率仅达世界平均水平的1 3 1 2 左右， 具有巨大的发展空间。因此，随着我国经济的稳步发展、人类对环境生 态要求的不断提高及金属资源的不断贫瘠，我国废物资源化将有巨大的 发展前景，尤其是矿业冶金废物中提取有价金属这一方向。 随着电镀、制革、染料、冶金、采矿等的发展，从工业废水中流失 的重金属离子越来越多，进入环境中的重金属往往参与食物链循环并在 生物体内积累与放大，破坏生物体的正常生理代谢。这些进入环境中的 重金属离子会同水体或土壤中的有机质发生物理或化学作用而被固定、 富集，从而影响它们在环境中的形态、迁移、转化和毒性。因此，重金 属污染越来越引起人们的关注，治理和回收重金属也已成为一个热点课 题。另一方面随着工业的发展，对重金属使用越来越广泛，从而造成重 金属资源的相对缺乏。因此如何有效地回收重金属是当今环境保护和资 源回收利用中的一个突出问题。 1 2 稀贵金属冶炼废水的来源 稀贵金属生产废水主要来源于有色金属冶炼过程中设备冷却水，炉 渣粒化用水与清洁水，烟气净化用水和湿法冶金过程非正常操作所排废 水。烟气净化用水和湿法冶金过程排放或泄漏废水污染严重，必须经过 处理才能循环使用或外排。此类废水腐蚀性大，成分复杂，绝大多数含 有a u 、a g 、c u 等重金属。 2 第1 章绪论 1 3 稀贵金属冶炼废水的处理方法 目前，世界各国重金属废水处理方法主要有三类：第一类是废水中重 金属离子通过发生化学反应除去的方法，包括中和沉淀法、硫化物沉淀 法、铁氧体共沉淀法、化学还原法、电化学还原法和高分子重金属捕集 剂法等。第二类是使废水中的重金属在不改变其化学形态的条件下进行 吸附、浓缩、分离的方法，包括吸附、溶剂萃取、蒸发和凝固法、离子交 换和膜分离等。第三类是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集 等作用去除废水中重金属的方法其中包括生物絮凝、生物化学法和植物 生态修复等。其中稀贵金属生产废水处理方法主要有化学沉淀法、离子 交换法、氧化还原法、电渗析法、生物处理法、溶剂萃取法和吸附法等。 1 3 1 化学沉淀法 化学沉淀法基本原理是在待处理的废水中投入一定量的化学药剂， 使之与废水中某些溶解物质发生化学反应，生成难溶于水的物质，利用 发生反应后的化学物质在溶液中溶解度不同，通过静置沉淀、凝聚、过 滤等分离方法，从而使污染物质得以去除。几乎所有的重金属离子在碱 性条件下可以与o h 生产金属氢氧化物沉淀。化学沉淀法可分为加碱沉 淀法、硫化物沉淀法、共沉淀法。郑淑玉等人向含有二氯化四氨合铜配 合物的含铜中加入氢氧化钠后，利用铜离子与氢氧根反应生成氢氧化铜 沉淀得以回收铜f 3 1 ；朱大安【4 j 等人采用向含有碱氨蚀刻液的含铜废水中投 加氢氧化钠溶液，使铜生成沉淀得以回收。严刚【5 1 通过实验研究，结果表 明熟石灰做沉淀剂，加入混凝剂的情况下，p h 值要在8 5 9 5 范围内，能 对重金属铅具有良好的去除效果，达到排放标准。 化学沉淀法因其具有技术成熟，工艺简单、便于管理、运行成本低 等优点而被广泛使用，而且该法可以同时去除多种重金属离子，通常情 况下，化学沉淀法被用来处理高浓度印制电路板废水。处理后出水通常 不能稳定达到国家排放标准，通常需与其他方法进行联用。生成沉淀的 同时可能会产生胶体，不利于重金属的回收。 武汉工程大学硕士学位论文 1 3 2 离子交换法 离子交换法是一种借助于离子交换剂使废水中有害物质得以去除的 方法。当投入一定量离子交换剂于废水中，废水中的离子与交换剂上的 离子进行交换，从而使废水中离子被去除【6 7 】。一般情况下，离子交换树 脂、螯合树脂、离子交换纤维等的造价较为昂贵，且再生也需要费用， 因此很少用于一般的废水处理上，常常用于处理量小毒性强的废水，或 回收有价金属、稀有金属。如处理放射性废水，含铜、铬、汞、镉等【8 】 金属离子的废水。也可以回收处理a u 、a g 之类的贵金属废水。 离子交换法处理废水时【9 】，其处理效果理想，出水水质好，设备简单， 操作简便，交换速度快，不会引起二次污染。但由于，树脂价格昂贵， 再生时使用的药剂量大，利用树脂处理废水的成本较高，使这种方法未 能得以推广应用。大多用于试验阶段，没有得到工业化的利用。而且废 水中涉及的化学试剂品种多等，会使树脂较快污染和氧化，大大降低了 其交换容量和交换能力。而且对于成分较复杂的废水，存在多种离子， 需要针对不同的目的而选用不同的树脂，普遍适用性差。 1 3 3 氧化还原法 金属的不同价态表现出不同的毒性和沉淀性能。目前常用的氧化剂 有液氯、空气、臭氧等，常见的还原剂有：铁屑、铜屑、硫酸亚铁等。 由于铁屑主要来源于机械加工产生的废料、数量大、来源广，综合利用 具有以废治废的意义，适用范围广【l o 】。铁屑和铜屑可以用来还原活性较 它们弱的金属，如a u 、a g 、c u 、z n 等【1 1 1 2 1 3 4 1 。目前这种方法己被广泛 应用在中、小型电镀厂的工艺废水治理中。近年来光催化氧化还原法被 用来处理各种有机废水和重金属废水【1 5 1 。c 1 1 2 + 、a 矿、有机汞以及c r 6 + 的 光催化氧化还原处理研究已先后有报道【16 】。但光催化氧化还原，在处理 成分复杂的重金属废水工业应用方面不太成熟。 总体上氧化还原法在处理高浓度重金属废水时有一定的优势，但一 般只作为废水处理的预处理工艺，还需要对处理后的废水进行p h 值调 4 第1 章绪论 节、化学沉淀等操作，以脱除金属元素。工程中试剂消耗大，对于处理 回用水方面，需要在水中保留较高的氧化剂或还原剂余量，成本过高， 不太适合。而且也不利于有价金属的回收。 1 3 4 电渗析法 电渗析法的基本原理是，在外加直流电场的作用下，利用阴离子交 换膜和阳离子交换膜的选择透过性，使一部分离子透过离子交换膜而迁 移到另一部分水中，从而使一部分水淡化而另一部分水浓缩的过程。离 子交换膜按活性基团的不同，分为阳离子交换膜和阴离子交换膜，阳离 子交换膜的膜结构中含有酸性活性基团的膜，能选择性透过阳离子，同 样阴离子交换膜只能透过阴离子。离子交换膜的性能要求较高，必须具 有选择透过性高、导电性好、交换容量大等特点 1 7 1 8 。废水进行电渗析时， 废水中污染物离子可以被富集，或者使污染物离子与电解质溶液分开来 达到净化的目的。柳晓英【1 9 】等人运用电渗析法处理含铜废水中的铜络合 物，其中c l l ( n h 3 ) 4 2 + 浓度为6 2 8 2 m g l 和c u e d t a 浓度为17 7 2 m g l ，处 理后两种络合物的去除率分别可达到9 5 7 5 和9 2 6 6 ，废水再经离子交 换法处理后，便可达到达标排放。但该法具有操作困难，运行成本高等 缺点，因此在实际应用中较少。 1 3 5 生物处理法 基于物理、化学、生物学原理的废水处理的新工艺不断涌现，微生 物处理重金属废水的应用也越来越多。前文述及重金属对生物体的危害 性，而一些生物对特殊的重金属元素，表现出明显的耐受性【2 0 2 1 2 2 1 。生物 的这种特性，可以被用来对重金属废水进行富集，回收分离。由于生物 成本低、效益高、易于管理等特点，生物修复法被众多学者认为是最具 有发展前景的重金属废水处理技术，尤其是在低浓度重金属废水领域【2 3 1 。 g r o u d e v a 等人【2 4 】研究发现芦苇，香蒲等对污水中铜、铅、镉、铁都有一 定的富集作用。k e v i nb 【2 5 】等对酸性矿山废水中微生物进行分离研究，认 武汉工程大学硕士学位论文 为其中的中毒嗜酸铁氧化菌，对矿山废水的处理起重要作用。试验表明 1 2 6 ，吸附a u 3 + 的适宜p h 值是1 o 5 5 ，温度为室温，污泥浓度为2 0 9 l 一， 吸附时间为l m i n 。在a u 3 + 和c u 2 + 的单元和二元系统中，污泥对a u 3 + 和c u 2 + 的吸附均符合l a n g m i u r 等温吸附方程【2 7 1 ，生物沉淀等作用实现废水中重 金属的转化，沉积和固定2 8 1 。研究表明 2 9 3 0 1 ，当废水中金属污染浓度为 1 0 1 0 0 0 p p m 时，此时传统的处理工艺成本很高。吴启堂 3 1 1 研究发现，少 量的活性污泥可以起到明显的去除重金属的作用，废水中金属离子浓度 明显下降。 由于微生物处理方法成本低，在低浓度下处理效果好、选择性强，操 作简单等优点，成为工业废水有效处理方法、实现有效净化的方法，该 法在重金属废水无害化处理中具有广阔的应用前景，但是该法不利于贵 重金属的回收。 1 3 6 溶剂萃取法 溶剂萃取法，是在废水中加入与水互补相容的有机溶剂，或含有萃 取剂的有机溶剂，通过传质过程，使废水中的某些有价金属物质进入有机 相，从而达到分离浓集的目的，也称液一液萃取法。有机相也称萃取剂， 常见的有磷酸三丁酯【3 2 1 ，三辛基氧化磷，二甲庚基乙酰胺，三辛胺，伯胺 【3 3 1 ，油酸和亚油酸【3 4 1 等。萃取法处理电镀废水设备简单，操作简便，萃取 剂中重金属离子含量高，有利于进一步回收利用。但萃取剂价格昂贵。但 溶剂萃取存在工艺复杂、成本较高等缺点，一般工业应用较少。 1 3 7 吸附法 吸附是两相界面上物质分子浓度自动从高浓度的界面向低浓度界面 发生转移，是一种与表面能有关的现象。吸附法处理是利用多孔性固相 物质吸附分离水中污染物的水处理过程。工业上常用的吸附剂为活性炭。 用它来处理重金属废水操作简单、处理效果理想，而且可以回收重金属， 吸附饱和的活性炭经再生后可重复使用，处理后的废水可进行回用，实 6 第1 章绪论 现闭路循环。常用的吸附剂有活性炭、焦炭、煤渣等。传统的吸附材料 是活性炭，对多种重金属都有很强的吸附能力，去除率高【3 5 3 6 1 。 活性炭是多孔性的非极性吸附剂，具有发达的空隙结构，巨大的比 表面积，较多的表面化合物和良好的机械强度。其对重金属的去除或回 收已经被广泛论证，成为吸附重金属的常用吸附剂之一【3 7 l 。由于活性炭 分子中存在各种活性基团，如羟基、羧基、氨基等基因，这些基团通过 与吸附的金属离子形成离子键或共价键达到吸附金属离子的目的。形成 具有类似网状结构的笼形分子，可对许多金属离子进行螯合，因此，能 有效地吸附溶液中的金属离子。这可作为吸附重金属离子的前提。活性 炭吸附法在重金属去除或回收领域中具有广阔的应用前景。目前活性炭 的研究重点为制备新型的高强度活性炭，并通过物理化学方法改善其表 面性质，从而进一步增强活性炭的吸附容量与吸附速速率及选择性吸附 笙 _ 寸。 活性炭的孔隙结构和表面化学性质是影响其使用性能的主要因素， 因此对活性炭的孔隙结构和表面特性进行改性以提高其活性，是拓宽活 性炭用途的有效方法之一。活性炭的改性方法主要有孔隙结构的调整和 表面化学改性法。 ( 1 ) 孔隙结构的调整 孔隙调整的目的是使活性炭的细孔与吸附分子尺寸相当，提高其对 不同吸附质的吸附能力。孔隙调整的方法决定于活性炭的孔结构，有的 需要开孔、扩孔，有的则需要缩孔。开孔和扩孔常用的方法是控制轻度 活化程度。缩孔的方法很多，有热收缩法、浸渍覆盖法、气相热解堵孔 法等。 ( 2 ) 表面化学改性法 表面化学改性法主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去某些 表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能。表面化学改性可通 过表面氧化改性、表面还原改性以及负载金属改性等方法进行。 表面氧化改性主要是利用合适的氧化剂在适当的温度下对活性炭材 料表面的官能团进行氧化处理，从而提高表面含氧官能团的含量，增强 7 武汉工程大学硕士学位论文 表面的极性即亲水性。常用的氧化剂主要有h n 0 3 、h c l 0 3 和h 2 0 2 掣3 8 4 0 1 ，不同的氧化剂处理后，含氧官能团的数量和种类不同，氧化程度越高， 含氧官能团越多【4 l 】。氧化处理也可以改变活性炭的孔隙结构，比表面积， 使活性炭容积降低，孔隙变宽i 4 2 1 。 表面还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭材料表面 官能团进行还原改性，从而提高含氧碱性基团( 表面的羟基官能团) 的 比含量，增强表面的非极性，这种活性炭材料对非极性物质具有更强的 吸附性能。还原改性的手段主要集中在h 2 和n 2 等惰性气体对活性炭的 高温处理和氨水浸渍处理。表面还原处理也可以引起活性炭表面的组织 结构的变化。万福成等【4 3 】采用了n h 3 h 2 0 、苯胺等对活性炭进行改性时 发现：活性炭表面微晶结构发生了变化，而且孔隙半径增大。 化学浸渍法是将一定的化学药品通过浸渍、干燥添加到活性炭内部， 使活性炭增加一定的化学反应与催化反应的能力。如在活性炭中浸渍某 些金属化合物作改性剂，可以显著增强活性炭的催化活性，既可以降低 反应的温度，又可以大大提高硫容量。另外，活性炭用酸或碱浸渍处理 后，也能使炭表面产生不同的改性效果。添加活化剂法是在活性炭上添 加酸性或碱性物质以及过渡金属盐类和氧化物，可以利用配位吸附或其 他化学作用来增强吸附性能。活性炭吸附法处理废水其独特的优点如下： ( 1 ) 活性炭对水中有机物具有优良的吸附性能，可将生化法不能净 化的污染物加以去除； ( 2 ) 活性炭可吸附的物质范围宽，在水处理上适应性大，对水质、 水温及水量的变化也有较强的适应性； ( 3 ) 活性炭通过改性之后具有很强的选择性，而不像化学沉淀法几 乎对废水的重金属离子都有沉淀作用； ( 4 ) 活性炭吸附法设备简单，操作管理方便，易于实现自动化运行。 近年来，国外学者利用活性炭在吸附法处理含重金属废水方面的研 究已有一些报道，但其中较多涉及到重金属络阴离子的去除，如c u 、 c d l 4 4 1 、h g 、z n l 4 5 1 、a u l 4 6 4 7 】、p t l 4 s l 、p d 4 9 1 等元素的吸附实验研究及吸附机 理研究方面作了大量的工作；对利用活性炭吸附法富集金属p b 、提取贵 8 第1 章绪论 金属n 、p d 、a g f 5 0 】等方面也做了一定的研究。然而，利用活性炭吸附处 理有色冶金废水中的重金属离子的研究却很少见。综上所述，本课题正 是基于冶金资源和环保的重要性，利用活性炭吸附处理废水的优点，一 方面可以解决有色金属冶炼厂废水排放的问题，另一方面可以回收废水 中的贵金属，获得一定的经济效益。同时对活性炭吸附废水的吸附特性 做了一定的研究，尤其是对多种金属共存的情况下的吸附特性，以望能 对今后在这方面研究的工作人员提供一定的参考。 1 4 课题的来源 本课题受某有色金属有限公司稀贵金属厂委托，废水主要来自洗涤 冶炼烟气、湿法冶炼和冲洗设备等。由于矿石中除了要提炼的主金属外， 还伴有多种有色金属，因此，有色金属冶炼厂的废水常常同时含有多种 有价金属离子，这些金属多为一些贵重金属，直接排放会造成这些贵重 金属的流失。 根据对稀贵金属厂现场考察及与工作人员交流，贵单位现生产工艺 流程见图1 ： 泥饼外运 图1 1 现阶段处理流程 f i gl - 1 s t a g et r e a t m e n tp r o c e s s 外排 对经过该工艺处理后外排水进行检测，该生产线产生的废水中主要 含有a u 、a g 、c u 等有价金属离子，其浓度分别为 c u 2 + 】= 1 0 3 3 m g l ， a g + = 1 3 1 m g l ，【a u q = o 9 9 m g l 。如果此废水外排一是浪费资源，二是 污染环境。因此该厂决定对外排水中的有价金属进行回收，提高经济效 益，降低生产成本。 9 武汉工程大学硕士学位论文 1 5 研究的目的及意义 重金属离子通常含量较高、危害较大，重金属不能被生物分解为无 害物。重金属废水排入水体后，除部分为水生物、鱼类吸收外，其他大 部分易被水中各种有机和无机胶体及微粒物质所吸附，再经聚集沉降沉 积于水体底部。它在水中浓度随水温，p h 值等不同而变化，冬季水温低， 重金属盐类溶解度小，水体底部沉积量大，水中浓度小；夏季水温升高， 重金属盐类溶解度大，水中浓度高。故水体经重金属废水污染后，危害 的持续时间很长。废水中常见的重金属主要有汞、镉、铬、铅、砷、铜、 锌、金、银、镍等。 稀贵金属厂在利用冶炼生产过程中废物生产稀贵金属时，产生的废 水不仅含有一定浓度的a u 、a g 、c u 等有价金属离子，也含有一定浓度的 p b 、a s 等有毒有害物质，如果此废水外排一是浪费资源，二是污染环境。 对该废水进行处理不仅对发展循环经济、减少生产废水对环境的污染， 提高资源利用效率，从根本上消解资源、环境与发展之间的尖锐冲突，促 进企业经济可持续发展具有重要的现实意义，而且对探讨新的清洁回收 工艺技术，实现工业化应用具有理论价值，也为高校与企业进行有效的 “产、学、研合作开辟了一条有效途径。 因此，开展此课题的研究，不仅符合当前冶金工业的发展产业趋势， 符合当前国家发展循环经济的政策要求，也符合国家强化环境保护和实 施可持续发展战略的要求，对促进资源合理配置，提高经济效益，保证 经济社会和生态环境效益的“双赢具有重要的战略意义。同时通过本项 目的研究，解决废水中有价金属的吸附回收的基本方法和工艺技术问题， 不仅在理论上具有重大意义，也对企业解决污染周边生态环境问题和实 现经济价值具有实际应用价值。 1 6 研究的内容 本文采用活性炭来作为吸附剂吸附回收废水中的有价金属。当废水 中同时存在多种金属时，存在着竞争吸附。活性炭是一种具有巨大表面 1 0 第1 章绪论 积的非极性固体吸附剂，对其进行改性可以提高吸附金抗干扰性和选择 性，利用表面改性处理对各种金属及其络合物进行选择性吸附的原理， 可以实现对贵重金属的回收。具体研究内容如下： ( 1 ) 分析测试水样的成分及含量。 ( 2 ) 活性炭的改性。 ( 3 ) 研究影响活性炭吸附性能和效率( 吸附等温线) 。探讨废水的p h 值、温度、停留时间、流速等外部因素对吸附容量和吸附效率的影响。 得出最佳吸附工艺参数。 ( 4 ) 设计吸附柱体积( 高度) ，为工业应用做前期准备。 ( 5 ) 成本与效益研究。主要探讨成本( 工程一次性投资( 设备与土建 投资) 折旧、药剂成本和运行费用等) ，回收金属资源的销售收入，计算 经济效益，确定盈亏点和投资回收期等。 1 7 本文的创新点 本文的创新点如下： ( 1 ) 对传统的活性炭吸附工艺进行了改进，提高了活性炭对金的吸 附量和选择性。 ( 2 ) 明确的分析了a u 、a g 、c u 三种金属离子之间的竞争吸附关系， 建立了三种金属的吸附动力学模型。 ( 3 ) 设计出适合工业应用的活性炭吸附柱。 第2 章试验材料、试剂、方法和原理 第2 章试验材料、试剂、方法和原理 2 1 实验材料 本次研究所使用的实验材料如下： ( 1 ) 含重金属废水：取自大冶有色金属有限公司稀贵厂现有稀贵金 属生产线经固液分离后的外排水。为酸性废水，p h 在3 4 之间，主要 含有c u 2 + 、a 矿、a u + 等。 ( 2 ) 活性炭：颗粒状活性炭，购买于武汉常青化工市场，产白天津 恒兴化学试剂制造有限公司，比表面积达到11 0 0 m z g ，其粒径在6 1 2 目。 去离子水洗净干燥备用。 2 2 试验药剂和仪器 2 2 1 试验药剂 试验试剂分为废水治理试剂和分析试验试剂。分析用试剂为市售试 剂，见表2 1 。 武汉工程大学硕士学位论文 表2 1 试验试剂一览表 t a b2 - 1l i s to ft e s tr e a g e n t s 1 4 第2 章试验材料、试剂、方法和原理 2 2 2 试验仪器 试验中玻璃仪器使用前在1 0 的稀硝酸浸泡过夜，取出后先用水洗 净，再用去离子水润洗后烘干，备用。试验所用主要仪器如表2 2 所示。 表2 2 试验仪器一览表 t a b2 - 2l i s to ft e s te q u i p m e n t 2 3 实验方法 2 3 1 活性炭的改性 ( 1 ) 用浓h n 0 3 对活性炭进行表面氧化处理：取5 0 0 9 洗净并烘干 的活性炭，浸泡在1 0 0 0 0 m l 浓h n 0 3 中，在一定温度下水浴氧化一定时 间，然后过滤，倒掉上层液，用蒸馏水洗至中性，再送入烘箱中于1 1 0 下烘干，取出自然晾干待用。标号为改一o 1 1 h 。o 为氧化，n 为氧化的时 间。 ( 2 ) 采用l m o l l n a o h 溶液对活性炭进行浸渍改性：分别取2 0 0 9 洗净并烘干的活性炭和改一o ，在室温下，分别加入1 0 0 m l 的l m o l 1 的 n a o h 水溶液振荡2 4 h ，然后过滤，倒掉上层液，用蒸馏水洗至中性，送 武汉工程人学硕士学位论文 入烘箱中于1 l o 下烘干，自然晾干后待用。标号为改- n a 和改一o n a 。 ( 3 ) 采用2 5 的h c l 浸没活性炭，煮沸后，在2 的n h 4 m 2 溶液中 浸泡7 天，除去活性炭上的杂质，用2 的h c l 和水洗净后使用【5 1 1 。由于用 于吸附的活性炭吸附后难以实现固液分离，同时在分离过程中易造成活 性炭的流失。为了解决这个问题，向经过预处理后的活性炭中加入纸浆。 纸浆能强化炭层结构，起到吸附a u 的支持载体作用，减少露炭的现象。 标号为改一3 。 2 3 2 吸附等温曲线的绘制 ( 1 ) 配制三种金属离子的标准储备液，然后稀释成不同浓度的标准 溶液，分别用普通活性炭和改性活性炭在常温下进行静态吸附实验，过 滤，测试分析吸附达到平衡后的离子浓度，绘制出三种离子的吸附等温 曲线，计算等温方程式。 ( 2 ) 量取一定体积的水样，稀释不同的倍数，别用普通活性炭和改 性活性炭在常温下进行静态吸附实验，过滤，测试分析吸附达到平衡后 的离子浓度，绘制出三种离子相互竞争的吸附等温曲线及竞争系数曲线 图，计算等温方程式。 2 3 3 静态吸附试验 量取一定体积的水样，在不同的条件下用改性好的活性炭对其进行静 、态吸附，过滤，测试分析吸附达到平衡后的离子浓度，利用单因素法探 讨影响吸附的工艺技术参数( 温度、p h 、反应时间、活性炭的投加量等) 。 2 3 4 动态吸附试验 含重金属废水由泵输入吸附柱中，蠕动泵调节其供水流量，控制流 速，对各点出水定期取样并分析。并利用单因素法探讨影响动态吸附的 工艺技术参数( 流速、初始浓度、活性炭的投加量等) 。吸附柱简图见图 1 6 第2 章试验材料、试剂、方法和原理 2 1 。 2 - 4 分析测试方法 1 2 6 5 1 进水 2 蠕动泵 3 活性炭区 4 纸浆区 5 出水 6 取样口 图2 1 吸附柱示意图 f i g2 - 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fa d s o r p t i o nc o l u m n a u 、a g 这两种金属的分析测试方法参考有色冶金分析手册【5 2 1 ， c u 的分析参考水和废水监测分析方法【5 3 1 分析测试方法如表2 3 。 表2 3 测试方法一览表 t a b2 3l i s to ft e s tm e t h o d s 1 7 武汉工程大学硕士学位论文 2 4 1 金的测定 固体试样用王水分解，金呈氯金酸状态。液态试样也经王水消解， 避免络合态化合物对a u 测定的影响。 氯金酸可被活性碳吸附，并与杂质分离，使金得以富集。用氟化氢 氨和e d t a 掩蔽其中的铜和铁的干扰。在弱酸性溶液中，用碘化钾还原 金( i i i ) 为金( i ) ，释放出一定量的碘，用淀粉作指示剂，以硫代硫 酸钠标准溶液滴定。其反应式式为： a u c l 3 + 3 k i a u i + 1 2 + 3 k c l 2 n a 2 s 2 0 3 + 1 2 2 n a i + n a 2 s 4 0 6 计算公式： 金的浓度c ( a u ) m g - _ , - 1 = 生趟 v 2 式中f a u 滴定系数，与1 0 0 m l 硫代硫酸钠标准相当的金的质量， t g m l ； v 。滴定时消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，m l ； v 2 试样体积，m l 2 4 2 银的测定 在p h 值为4 7 的硝酸一乙酸钠的缓冲环境中，银与双硫腙生成酮式 络合物并被苯萃取，在波长为4 6 2 n m 处测试萃取液的吸光度。 铁、锰、铅、铜等离子干扰测定，可用e d t a 掩蔽消除。在1 0 m l 苯中含 银0 2 5 9 9 符合比尔定律。以银量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标 准曲线，银标准线性方程：y - - 0 0 0 6 5 x - - 0 0 0 4 4 。标准曲线见图2 - 2 。 第2 章试验材料、试剂、方法和原理 0 1 4 0 1 2 o 1 o 0 8 越 米0 0 6 宦5 o 0 4 0 0 2 o o 0 2 2 4 3 铜的测定 a g ( u g ) 图2 - - 1 银标准曲线 f i g u r e2 - 1s t a n d a r dc u l w eo fs i l v e r 按照国家环保部颁布的水和废水监测分析方法规定，用二乙氨 基二硫代甲酸钠萃取光度法测定( g b 7 4 7 4 8 7 ) 。该方法的主要原理为在氨 性溶液中( p h _ - 9 - 一1 0 ) ，铜与二乙基二硫代氨基甲酸钠作用，生成摩尔比 为1 ：2 的黄棕色络合物。该络合物可被四氯化碳或三氯甲烷萃取，其最 大吸收波长为4 4 0 n m 。在测定条件下，有色络合物可稳定1 h ，其摩尔吸 光系数为1 4 x 1 0 4 l m o l c m 。这种测试方法能很好的测出废水中的铜浓 度，尤其是针对含有有机络合铜的废水，因为通过消解之后有机物被很 好的去除，对后续的显色反应有大有帮助。 以铜量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，铜标准线性方 程：y = o 0 2 5 3 x - - 0 0 1 4 7 ，如图2 3 所示。 1 9 武汉工程大学硕士学位论文 2 4 4 吸附剂性雒的测试 c u ( u g ) 图2 3 铜标准曲线 f i g u r e2 - 2s t a n d a r dc u l v eo fc o p p e ( 1 ) 表面官能团的测定 b o e h mh 【5 4 】认为，不同强度的碱可以与相应强度的表面酸性基团反 应。n a o h 可以中和炭表面的羧基、内酯基和酚羟基酸性基团，根据碱和 酸的消耗量，可以计算出表面酸性基团数量。 精确称取0 2 0 0 9 样品放入1 0 0 m l 锥形瓶中。在锥形瓶中加入5 0 m l 浓度为o 1 m o l l 的n a o h 、n a h c 0 3 和n a 2 c 0 3 溶液振荡4 8 个小时，过滤 并移取3 份1 0 m l 的溶液，加入2 滴甲基橙指示剂，以o 1 m o l 1 的h c i 滴 定，至溶液颜色由黄色变为橙色，测出溶液中剩余n a o h 、n a h c 0 3 和 n a 2 c 0 3 的浓度，计算得出各种改性活性炭的表面酸性基团数量，计算公 式如下： ( 1 ) c 酸性基团= ( c n a o h 原液c n a o ha 液) x 5 0 0 2 0 0 ( 2 ) c 羧基= ( c n a h c 0 3 原液c n a h c 0 3a 液) x 5 0 0 2 0 0 ( 3 ) c 内醢基= 2 ( c n a 2 c 0 3 原液- c n a e c 0 a 滤液) x 5 0 0 2 0 0 2 0 7 6 5 4 3 2 l 0 1 0 o 0 0趟洱督o o 吣 第2 章试验材料、试剂、方法和原理 ( 4 ) cm 羟墓- - - - c 酸性蒸团c 羧基c 内醑基 ( 2 ) 吸附剂比表面积的测定 吸附剂比表面积的测定采用北京市北分仪器技术公司生产的 s t - 2 0 0 0 比表面孔径测定仪测定。 ( 3 ) 红外光谱的测定 活性炭及改性活性炭具有独特表面化学性质，其表面含有丰富的含 氧基团，而红外光谱主要用于鉴别官能团的存在。利用n e x u s 9 1 2 a 型 傅立叶红外仪对活性炭和改性活性炭表面基团进行分析。 2 4 5 实验数据处理 金属的去除率按2 1 计算： r = ( c o e ) c o (