（环境工程专业论文）硝基苯废水降解的fenton催化氧化技术研究.pdf

西北工业大学硕士学位论文 摘要 摘要 本研究论文阐述了硝基苯废水的性质及其危害，以及处理硝基苯废水的必要性 和迫切性；总结了迄今为止国内外研究者在处理硝基苯废水领域取得的成果和各 种技术处理硝基苯废水的特点；较全面的综述了f e n t o n 氧化技术在处理难降解有 机废水方面的研究现状及发展趋势。选择f e n t o n 氧化技术进行硝基苯废水的化学 降解研究。 通过文献检索和分析可以看出f e n t o n 技术在处理难降解有机污染物时具有独 特的优势，是一种很有应用前景的废水处理技术。因此，本文围绕“硝基苯废水 的f e n t o n 氧化技术研究”为核心，展开以下几方面的实验研究：( 1 ) f e n t o n 法处理 硝基苯废水过程中p t l 、h 2 0 2 浓度、f e s 0 4 的投加量及反应时问等因素对硝基苯废 水降解过程的影响规律，确定最佳反应条件；( 2 ) 考察过渡金属离子如n i 2 + 和m n 2 等作为催化剂对f e n t o n 反应的影响，探讨进一步提高有机物矿化度的途径和方法； ( 3 ) 进行光助f e n t o n 法处理硝基苯废水的研究，包括汞灯f e n t o n 和太阳光f e n t o n 体系的催化效果分析，考察f 乎+ 及h 2 0 2 等影响因子对光助f e n t o n 反应体系的影响： ( 4 ) 采用f e n t o n 氧化技术和豇0 2 光催化技术联用，考察光催化剂纳米t i 0 2 的引入 在非均相f c n i o n 体系的催化效果，并研究u v f e n t o n t i 0 2 复合体系对废水降解的 协同作用；( 5 ) 羟基自由基的测定；( 6 ) 借助g c - m s 和h p l c 手段对f e n t o n 氧化技 术降解硝基苯及其中间产物进行定性分析，探讨硝基苯降解的反应机理。 一 研究表明，在 i 1 2 c h l = 3 0 0 m g l ， f e 2 + = 6 0 m g l ，p h 5 7 时，f e n t o n 氧化技术 对于废水中的硝基苯和c o d 都有较好的去除效果，反应时间6 0 r a i n ，硝基苯去除 率可达到9 5 8 5 ，c o d 去除率也可达到3 6 9 r 7 。经核算，此方法所耗用的试剂 费用大约为1 5 3 元m 3 废水，成本较低，适用于工业化规模处理含硝基苯废水。 在考察过渡金属离子对f e n t o n 反应的影响中发现，在一定浓度下，几种离子 如c t l 2 + 、f c ，、m n 2 + 等都对f e n t o n 反应具有一定的促进作用，特别是当用f p 和 m h 2 + 作催化剂时，反应6 0 m i n ，硝基苯去除率保持在9 8 ，c o d 去除率分别达到 7 7 和6 3 。但用f 作催化剂时，起始反应速率慢，反应过程中色度较大。m n 2 + 的作用较佳，m n 2 + 与f e 2 + 混合体系可使c o d 的去除率提高到6 0 以上，并减小了 反应溶液的色度。 研究紫外线辐照强化f e n t o n 反应对硝基苯的降解性能和矿化作用的实验中证 实一定程度的紫外光或者自然光照可增加体系中羟自由基的生成量，从而提高 f e n t o n 试剂的氧化能力，促进水样中的硝基苯的分解和c o d 降解。反应时间6 0 r a i n 时，4 0 0 w 中压汞灯产生的紫外光照射下硝基苯的去除率为9 6 6 7 ，c o d 去除率 为5 7 3 8 ；在平均光强为8 5 0 0 l a x 左右的太阳光作用下，硝基苯的去除率达到 曲北工业大学硕士学位论文摘要 9 5 2 5 ，c o d 去除率为5 3 6 8 。 另外，在光催化技术的基础上，采用自制的t i 0 2 薄膜引入到f e n t o n 氧化体系 之中，实验发现在复合体系中不仅存在f e 2 + 与h 2 0 2 产生的链式反应，还有啊0 2 与h 2 0 2 的协同催化氧化作用。t i 0 2 薄膜的引入使反应1 h 的体系中c o d 的去除率 达到近6 0 ，比单纯f e n t o n 体系提高幅度达两倍多，显著增强了出水水质。 高效液相色谱系统可以作为f e n t o n 反应或类f e n t o n 反应中羟自由基的测定方 法。实验结果说明羟基自由基的生成速率都随h 2 0 2 浓度和f e 2 + 或f e 3 + 浓度的增大 而升高。但f e 2 2 0 2 反应体系中起始反应自由基的生成速率明显高于f e 3 2 0 2 反应体系中自由基的生成速率。 最后，通过采用气质联用仪( g c - m q 和高效液相色谱f f i p l c ) 分析检测了 f e n t o n 反应硝基苯降解的中间产物，可检出降解的初始产物主要为硝基苯酚的同 分异构体，分析和探讨硝基苯的降锯及矿化的基本机理。 关键词：硝基苯去除，c o d 去除，f e n l o n 反应，金属催化，光助f e n t o n 反应， u v f e n t o n t i 0 2 反应，g c m s ，h p l c ，反应机理 n 西北工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h et h e s i se x p a t i a t e do nt h eq u a l i t ya n dh a r mo fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r i tw a s n e c e s s a r ya n di m p o r t a n tt od e c o n t a m i n a t et h en i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r oi ts u m m a r i z e d t h ep r o d u c t i o n st h a tm a n yp u r s u e r ss t u d i e di nt h ef i e l do fn i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e r t r e a t m e n ta n dt h et r a i t so fd i v e r s i f i e dt e c h n o l o g i e s i ts u m m e dr o u n d l yu pt h et h e o r i e s a b o u tf e n t o n , a n dt h es i t u a t i o na n dp r o g r e s si nt h et r e a t m e n to fr e f r a c t o r y - d e g r a d e d o r g a n i cp o l l u t a n tu s i n gf e n t o nr e a g e n t a c c o r d i n gt ol i t e r a t u r e s f e n t o np r o c e s si sak i n do fp r o m i s i n gt e c h n o l o g y i n w a s t e w a t e rt r e a t m e n t , a n di tg e t sa na d v a n t a g eo v e rc o m m o no x i d a t i o np r o c e s s s o , f o r t h es a k eo fs t u d y i n go n “n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n tb yf e n t o np r o c e s s ，t h i s p a p e rs t u d i e do nm a n ye x p e r i m e n t sa sf o l l o w i n g ：( 1 ) n i t r o b e n z e n ew a s t e w a t e rt r e a t m e n t b yf e n t o np r o c e s s ：i tw a si no r d e rt ou n d e r s t a n dt h ee f f e c tr u l ew h i c hw e r eb e g o t t e nb y i n i t i a t i v ep hv a l u e 、h e 0 2a n df e 2 + c o n c e n t m t i o n ；( 2 ) w ei n v e s t i g a t et h ec a t a l y s i so ff o u r t r a n s i t i o nm e t a li o n ss u c ha sn i 2 + ，m n 2 + o nt h ef e n t o nr e a c t i o n ；( 3 ) t h cl i g h th e l p st h e f e n t o nl a wp r o c e s s i n gn i t r o b e n z e n ew a s t ew a t e rt h er e s e a r c h ，i n c l u d i n gm e r c u r yl a m p f e n t o n , s u n l i g h t - f e n t o na n dt h ef e n t o nt h r e ek i n do fs y s t e m sd e g e n e r a t i o ne f f e c t c o n t r a s t , a sw e l la si n s p e c t e dt h ef e “p a r a m e t e ri nt h es u n l i g h t - f e n t o nd e g e n e r a t i o n s y s t e mi n f l u e n c er e l a t i o n s ，t h ed e t e r m i n a t i o nb e s tr e s p o n s ec o n d i t i o n ；( 4 ) t h ee f f e c t i v e d e g r a d a t i o no fm i x e dp e s t i c i d e sw a s t e w a t e rw a sa c h i e v e db yt h es y n e r g i s mo fu v 用0 2 a n df e n t o n t h i sa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s sw a ss t u d i e dc a t a l y t i cp o w e r ；( 5 ) t h e p r o d u c t i o no f o hr a d i c a l sw a si n v e s t i g a t e d ，t h a ti si no r d e rt oa n a l y s ei ft h ef e n t o n s y s t e ma n d f e n t o n - k es y s t e ma t ep o s s i b l yb a s e do nd i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m s ；( 6 ) t h ei n t e r m e d i a t e so fn bw a si n v e s t i g a t e db yg c - m sa n dh p l c , t h em e c h a n i s mo fn b d e g r a d a t i o nw i l lb es t u d i e d t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yr e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，i nt h ef e n t o nr e a g e n td e g e n e r a t i o nw a t e r n i t r o b e n z e n eb e s tc r a f tc o n d i t i o ni s ：w h e nt h eh e 0 2d e n s i t yi s3 0 0 m 叽t h ef c “ d e n s i t yi s6 0 m 鹞p h i s5 7 ，i nt h ef e n t o nr e a g e n tp r o c e s s i n gw a t e rs a m p l en ba n d c o dr e m o v i n gr a t es e p a r a t e l ym a yr e a c h9 4 a n d3 6 5 2 a n dt h ec h a r g eo ft h i s m e t h o di sa p p r o x i m a t e l y1 5 3y u a n m 3 , s oi t ss u i t a b l yf o rw a s t ew a t e rt r e a t m e n t ； 1 t ce f f e c to fm e t a l l i ci o ni nf e n t o nr e a g e n ts u c ha st h ec u 2 ，f 矿，n i 2 + a n dm n 2 + w c f ef u n c t i o n a r y , e s p e c i a l l yw h e nm n 2 + a n df + w e r ea sc a t a l y z e r , n i t r o b e n z e n e r e m o v i n gr a t er e a c h9 8 a n dc o dr e m o v i n gr a t es e p a r a t e l yr e a c h7 7 a n d6 3 a m o n g t h e s ef o u rt r a n s i t i o nm e t a li o n s m n 2 a n df c 2 + m i xs y s t e mn o to n l yc a nr e d u c e 西北工业大学硕士学位论文 t h es o l u t i o nt h ec h r o m a t i c i t y ，b u ta l s oc a nc a u s ec o dt h er e m o v i n gr a t ee n h a n c e m e n t t os t a b a b o v e 6 0 t h el i g h th e l p st h ef e n t o nl a wp r o c e s s i n gn i t r o b e n z e n ew a s t ew a t e rt h er e s e a r c h ，t h e n i t r o b e n z e n er e m o v i n gr a t em a yi m p r o v ef r o m9 2 4 2 t o9 6 6 7 u n d e rt h ea r t i f i c i a l u l t r a v i o l e tr a yi l l u m i n a t i o ns t a b s a n dc o d r e m o v i n gr a t em a yc h a n g ef r o m2 9 5 3 t 0 5 7 3 8 i na d d i t i o n ，p h o t o - f e n t o nr e d u c e dt h ed o s a g eo ff e 计a n dh 2 0 2 a d d i t i o no fs t r o n g l yo x i d i z i n gs p e c i e ss u c ha s 啊0 2t op h o t o c a t a l y si ss y s t e m e n h a n c e sd r a m a t i c a l l yt h ed e g r a d a t i o nr a t eo fo r g a n i cc o m p o u n d s t h ee x p e r i m e n t a l s t u d yi n d i c a t e dt h e r ea r en o to n l ye x i s t i n gt h ea c t i o no ff e 。+ a n dh 2 0 2 , b u ta l s oh a v i n g t h ef u n c t i o no ft i 0 2a n dh 2 0 2 c o dr e m o v i n gr a t en e a ru p o nr e a c h6 0 i nt h e u v f e n t o n - t i 0 2s y s t e m ，i ti st w i c et h a ni nt h ef e n t o ns y s t e m s ou v f e n t o n - t i 0 2 s y s t e mc a n d e b a s er u n n i n gc o s ti nal o n g - t e r mv i e w 1 n h ep r o d u c t i o no f o hr a d i c a l sw a si n v e s t i g a t e db yu s i n gt h eh p l cm e t h o d f o r b o t hf e n t o na n df e n t o n l i k es y s t e m s ，t h ep r o d u c t i o nr a t e so fh y d r o x y lr a d i c a l si nt h e i n i t i a ls t a g ew e r ec o n s i d e r a b l yh i g h ，a n di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n so f h 2 0 2a n df po rf c “h o w e v e r , t h er a d i c a lp r o d u c t i o nr a t ei nf e n t o nr e a c t i o ns y s t e m w a sm a r k e d l yh i g h e rt h a nt h a ti nf e n t o n - l i k er e a c t i o nu n d e rs i m i l a rd o s i n gc o n d i t i o n s t h ea b o v er e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ef e n t o ns y s t e ma n df e n t o n - l i k es y s t e ma r e p o s s i b l yb a s e do nd i f f e r e n tr e a c t i o nm e c h a n i s m s t h em e c h a n i s mo fb i bd e g r a d a t i o nw a ss t u d i e dw i t hg c - m sa n dh p l c n 峙 o x i d a t i o np r o d u c t sn i t r o p h e n o lw e r ef o u n da si n t e r m e d i a t e sb yg c m s a n dd i h y d r o x y - n i t r o b e n z e n e sh a v eb e e nd e t e r m i n e db yh i g hp e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y t h e o r g a n i cr e a c t i o ni n t e r m e d i a t e sd e m o n s t r a t et h a tt h ef o r m a t i o no fb o t hc 0 2a n dh 2 0 k e yw o r d s ：n i t r o b e n z e n er e m o v a l ，c o dr e m o v a l ，f e n t o n ，m e t a l - c a t a l y z e d ， p h o t o f e n t o n , u v f e n t o n - 1 j 0 2 , g c - m s ，h p l cm e c h a n i s m 西北工业大学硕士学位论文引言 引言 当前，水体污染是世界各国面临的亟需解决的问题之一水中的污染物，尤 其是工业生产中排放的高浓度有机污染物和有毒有害污染物，种类多、危害大， 难以生物降解且对生化反应有抑制和毒害作用。 硝基苯化合物在化学工业中应用广泛，是制备炸药、联苯胺、喹啉、偶氮苯、 蜡漆、鞋油、墨水的原料，也可被用作苯胺染料、香料及医药产品；其废水常常 在精细化工产品的过程中产生。硝基苯有毒，吸入、摄入和皮肤吸收会引起中毒， 严重者能致死( 口服1 5 滴即能致死) 。硝基苯在水中具有极高的稳定性。由于其密 度大于水，进入水体的硝基苯会沉入水底，长时间保持不变。又由于其在水中有 一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。硝基苯的沸点较高， 自然条件下的蒸发速度较慢，8 0 以上其蒸气与空气形成爆炸性混合物。倾倒在 水中的硝基苯，以黄绿色油状物沉在水底。当浓度为5 m g l 时，被污染水体呈黄 色，有苦杏仁味；当浓度达1 0 0 m g ，l 时，水几乎是黑色，并分离出黑色沉淀；当 浓度超过3 3 m g l 时可造成鱼类及水生生物死亡。硝基苯是高毒性物质，吸入、摄 入或皮肤吸收均可引起人员中毒，其毒性一般为其它化合物的2 0 3 0 倍，且具有 弱致突变性。美国环保局已将它列入优先控制污染物名单中。 硝基苯工业废水的排放给环境造成了严重污染，2 0 0 5 年底中石油吉林石化公 司双苯厂的爆炸，排出大量硝基苯等爆炸污染物进入松花江，松花江流域水体受 到硝基苯的污染，松花江沿线以及俄罗斯边境地区人民群众生命财产安全受到了 严重威胁。哈尔滨市因此停止供应自来水4 天，其负面影响比比皆见。因此，寻 求合适的处理技术在较短的时间内将难降解、高毒性的硝基苯进行降解已成为环 保工作者主要研究目标之一 由于硝基苯具有高度毒性，难生物降解，因此常规豹废水处理方法很难使之 净化。比如工业上普遍采用吸附、絮凝、气吹等方法，这些方法虽操作简便，但 这类处理设备通常是将有机物从液相转移到固相( 如活性炭吸附) 或气相( 如气吹) ， 并没有完全消除有机污染物，在处理效率、去除效果、造成二次污染等方面都存 在一定的问题。另外，硝基苯废水可生化性很差，单一应用生物技术不可能解决 硝基苯污染问题，在生物处理方面仍存在许多实际困难。近期，国内采用高级化 学氧化技术j 0 r r ) 处理硝基苯废水的研究工作较为活跃。其方法是依据反应过程中 产生的无选择性且氧化能力很强的羟基自由基和其它具有氧化能力的自由基等， 对有机污染物进行有效的氧化或深度氧化矿化) 达到清除有机污染物的目的。但是 像湿式氧化法、超声波等高级氧化法普遍存在着处理条件严苛、处理成本高、处 l 西北工业大学硕士学位论文引言 理效果不理想等缺点，一般也只作为预处理。因此研究出经济高效、简便易行的 处理技术对于治理硝基苯类化合物的工业废水是目前国内外在此类课题上的研究 热点和趋势。 作为高级氧化处理技术的一种，f e n t o n 反应被认为是产生羟基自由基的最重要 的来源之一。由亚铁离子和过氧化氢组成的f e n t o n 试剂在酸性环境中具有良好的氧 化能力，在降解高浓度有机废水方面有望达到良好应用。目前，f e n t o n 氧化技术在 处理高浓度有毒有害难降解有机废水方面虽有研究，但迄今为止，f e n t o n 氧化技术 在处理含硝基苯废水方面的研究报道还很少。因此本论文采用f c n t o n 催化氧化技术 展开对硝基苯废水降解的实验研究和理论研究。 一切从提高处理效率、节约能源、采用绿色工艺和易于工程化的原则出发， 首先研究f e n t o n 氧化技术对硝基苯废水降解的最佳工艺参数，计算运行成本，以 期为工业化规模处理提供参考依据。 同时考虑采用光助技术。光助f e n t o n 技术是在传统的f e n t o n 氧化技术基础上， 引入紫外光或可见光的辐射作用。紫外光和f e n t o n 试剂可以产生协同效应，大幅 提高过氧化氢的解离速率，促使羟基自由基更快地生成，从而提高有机污染物的 降解效率，得到更好的处理效果。如果能有效地利用太阳光，就可以大大降低成 本，具有更广泛的应用前景。 为进一步提高氧化效能，本研究又在光助技术的基础上引进半导体催化剂 啊0 2 ，采用u v f e n t o n - t i 0 2 复合体系对硝基苯废水进行降解研究，探讨非均相复 合体系中的协同催化作用。 通过实验研究，本文还进一步了解各种金属催化剂对f e n t o n 技术的影响。借 助各种检测仪器定性分析羟自由基的产生和硝基苯降解的中间产物，探讨硝基苯 在f e n t o n 氧化技术下降解的途径。 2 西北工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 硝基苯废水的危害及其处理技术的现状与进展 硝基苯讲i t r o b c 北c 北，n b ) 【，又称密斑油，分子式为c 6 1 1 5 n 0 2 ， 相对分子量为1 2 3 1 1 ，相对密度( 水= 1 ) 1 2 0 ，熔点在5 7 c ，沸点是 2 1 0 9 c 。硝基苯是淡黄色透明油状液体，有苦杏仁昧，不溶于水， 溶于乙醇、乙醚、苯等多数有机溶剂。用于溶剂，制造苯胺、染料 等。环境中的硝基苯主要来自化工厂、染料厂的废水废气，尤其是苯胺染料厂捧 出的污水中含有大量硝基苯。贮运过程中的意外事故，也会造成硝基苯的严重污 染。 硝基苯可直接作用于肝细胞导致肝实质病变，引起中毒性肝病、肝脏脂肪变 性，严重者可发生亚急性肝坏死。急性硝基苯中毒的神经系统症状较明显，严重 者可有高热，并有多汗、缓脉、初期血压升高、瞳孔扩大等植物神经系统紊乱症 状。慢性中毒可有神经衰弱综合征，慢性溶血时，可出现贫血、黄疸。吸入硝基 苯后，由于它的氧化作用，使血红蛋白变成氧化血红蛋白( 即高铁血红蛋白) ，大大 阻止了血红蛋白的输送氧的作用，因而呈现呼吸急促和皮肤苍白的现象。症状严 重的患者会因呼吸衰竭而死亡。硝基苯在水中具有极高的稳定性，由于其密度大 于水，进入水体后会沉入水底，长时间保持不变。又由于其在水中有一定的溶解 度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间【2 】。硝基苯类化合物化学性能稳定， 苯环较难开环降解，常规的废水处理方法很难使之净化。因此，研究硝基苯类污 染物的治理方法和技术，探讨其新的研究动向十分必要。 近年来，为消除硝基苯的污染其降解机理和工艺研究越来越活跃。根据各文 献资料，目前国内外治理硝基苯废水的方法主要有物化法和生物法。 1 1 1 物理技术 物理技术可实现污染物质与水溶液的快速分离，优点是处理水量大、设备简 单、操作安全、成本低如对含高浓度硝基苯的工业废水，采用物理手段处理既 可降低硝基苯的浓度，改善废水的可生化性，又可以回收部分硝基苯，实现资源 利用最大化。 1 1 1 1 吸附法 吸附法的原理就是利用某些多孔介质的表面对有机物进行吸附，实现污染物 与水溶液的分离，另外，通过解吸回收所除去的有机物，吸附剂也被重新应用到 下一次的吸附过程。所以，吸附剂的选择是影响吸附效果的决定因素。近年来在 3 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 硝基苯废水处理研究中颗粒状活性炭、炉渣、有机膨润土等都是应用较多的吸附 剂。赵珏等【3 l 在用活性炭吸附法处理含芳香族硝基化合物的染料废水的工程试运行 中，c o d 平均值由2 0 9 m g n 降至1 1 9 m g l 。郎咸明等1 4 j 利用炉渣吸附某制药厂的 含硝基化合物的废水，提高了废水的可生化性。徐仲艳等1 5 】以季铵盐阳离子表面活 性剂四甲基铵离子口m a ) 和十六烷基三甲基铵离子0 m t m a ) 改性三种天然土壤， 研究它们对水中硝基苯的吸附。 近期人们研究了各种新型的吸附材料处理硝基苯废水，如活性碳纤维( a c f ) 、 累托石层孔材料、大孔吸附树脂等，提高了吸附剂在材料机械强度、再生条件、 使用寿命等各方面的性能。徐中其等【6 】用活性碳纤维( a c f ) 处理硝基苯废水，实验 表明，该材料处理硝基苯废水吸附量大，从表观吸附量来看，a c f 对硝基苯的吸 附量为2 1 4 m g g ，是自重的2 1 4 ，吸附速度快。累托石层孔材料微观结构由多面 晶体片组成，且在晶体间吸附的阳离子可交换，孙家寿等l ? j 利用这一性质对硝基苯 废水进行研究处理，并对c o d 口值为2 s 0 0 m g l 的高浓度废水进行实际处理。张全 兴等【8 】采用c h a - 1 1 1 型树脂吸附处理硝基苯和硝基氯苯生产废水，硝基苯类化合物 的质量浓度f l j 6 3 9 m g l 降至5 1 4 m g l ，吸附率达到9 9 以上。毛连山等 9 1 采用树脂 吸附法研究了不同树脂，不同p h 值，不同脱附剂对硝基苯废水治理效果的影响。 结果表明，h 1 0 3 树脂吸附性能较c h a - 1 1 1 树脂好，酸性条件下吸附较碱性条件好， 甲醇脱附性能较丙酮好。何大航等【1 0 l 利用剩余活性污泥对含硝基酚类化合物废水 进行处理的试验结果表明，剩余活性污泥对硝基酚类化合物有较好的吸附作用。 另外，由于纳米材料具有表面能高、表面积和比表面积大的特点，所以纳米 材料在制备高性能吸附剂方面表现出巨大的潜力。目前，最具有代表性的吸附材 料是层柱粘土纳米复合材料，它是利用层状粘土能够破碎成纳米尺寸的结构微区， 可以让某些聚合物嵌入到其纳米尺寸的夹层空问中，从而形成嵌入纳米复合材料。 t h e o p h a r i s 等【l l l 采用a 1 2 0 3 层柱蒙脱石吸附溶液中的2 , 4 二氯苯酚、2 , 4 , 6 - - - - 氯苯酚 和五氯苯酚，吸附平衡时它们的吸附率分别为2 6 3 、7 5 6 和9 5 2 。 1 1 1 2 萃取法 萃取是指将与水互不相溶且密度小于水的特定有机相和被处理水接触，经物 理或化学作用，使原溶解于水中的某种组分由水相转移至有机相的过程。目前一 般采用多级萃取法或萃取法与其他方法协同处理。林中祥等人【1 2 】用n 5 0 3 - 苯做萃取 剂对硝基苯生产废水进行处理，萃取两次可使硝基苯含量达国家一级排放标准。 另外还采用了萃取汽提法处理硝基苯废水，苯萃取使废水中硝基苯的质量浓度降 至3 m g l 以下，再用水蒸气汽提，使废水中苯的质量浓度降至1 0 m g l 以下i ”j 。 沙耀武等【1 4 】用四氯化碳作萃取剂处理高浓度硝基苯类废水，一次萃取对硝基苯的 去除率也可以达到9 6 。张耀煌等【1 5 l 利用液膜萃取废水中的硝基苯和苯胺，硝基 苯去除率可达9 9 以上。 4 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 n a k a i t o s h i h i r o 等人f 1 6 l 用超临界c 0 2 萃取硝基苯废水。试验采用萃取塔的内径 为2 0 m m 、高为4 2 6 0 r m n ，在温度为3 5 、压力为1 0 m p a 的条件下将硝基苯质量 浓度为4 0 0 m e , l 的废水与超临界c 0 2 接触，空速为4 0 h - 1 、萃取剂与被萃取物质的 质量比为1 1 时，废水中硝基苯的去除率达到1 0 0 。 1 1 1 , 3 汽提法 汽提法的基本原理是让废水与水蒸汽直接接触，使废水中的挥发性有毒有害 物质按一定比例扩散到气相中去，从而达到从废水中分离污染物的目的。汽提法 处理高浓度硝基苯废水，工艺上较为可行。于桂珍等旧利用汽提吸附法处理硝基苯 废水，实验表明，硝基苯的去除率可达9 0 以上，汽提后的废水经碳黑吸附，废 水中硝基苯含量可降至1 岫g 见以下，效果较好。宗红鹰等1 1 8 i 将水洗流程废水用于 硝基苯粗品的中和洗涤，使硝基苯废水量减少5 0 ，汽提蒸汽用量下降近5 5 ， 经济效益显著。 1 1 2 化学技术 1 1 2 1 电化学法 电化学氧化的基本原理有两种：一是直接电化学反应，指通过阳极氧化使污 染物在电极上发生转化或燃烧【1 9 1 ，把有毒物质转变为无毒物质，或把非生物相容 的有机物转化为生物相容的物质，例如芳香化合物的开环氧化等。二为间接电化 学转化【刎，指利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变。 电化学氧化法具有比一般的化学反应更强的氧化能力，基本不消耗化学药剂，可 与多种方法联合使用。宋卫健等1 2 1 】以d s a 类电极作为阳极，对模拟硝基苯废水进 行的降解实验证明，在电流密度1 5 m a c m 2 条件下，c o d o - 的去除率可达到9 0 以 上。有人以多孔石墨电极为阴极，通入空气，利用生成的羟基自由基对有机染料 工业废水进行脱色反应，其c o d 去除率大于8 0 ，染料脱色率达到1 0 0 i 2 2 1 。金 平1 2 3 2 5 1 利用活性炭纤维作为电极，对多种染料废水做了试验，通过a c f 电极的引 入，使德电化学处理成为一个自由基反应与絮凝反应相结合的过程，对于多种模 拟印染废水有良好的处理效果。 非平衡等离子体技术在治理废水中的应用e t 益受到重视，电子束技术、电水 锤技术、气液混合体脉冲电晕技术都展现了很好的应用前景。郭香会等【2 6 l 采用脉 冲放电技术对硝基苯废水进行了处理试验研究，结果表明，在中性溶液中，脉冲 电压为2 舭i v 、处理时间为5 s 时，硝基苯的降解效果明显，而且放电电压与处理效 果成正比；在酸性溶液中，脉冲电压为1 8 k v 、处理时间为5 s 时，硝基苯的降解效 果好于中性条件。酸性条件时硝基苯的降解效果最佳，碱性条件时硝基苯的降解 效果也好于中性条件。 5 曲be 业大学硕士学位论文第一章文献综述 1 1 2 2 高级氧化技术 ( 1 ) 臭氧氧化法 臭氧具有强氧化性，其在废水中可分解为原子氧和氧气，产生一系列自由基， 其中o h 的活性最强，被o h 活化的物质分子可与其他各类氧化基反应，从而达到 氧化有机污染物的目的。赵军闭进行了臭氧氧化废水中苯胺、硝基苯的研究，在 废水的臭氧投加量为4 0 0 m g l 时，苯胺和硝基苯的去除率分别为9 9 和9 5 。 c a p r i o 等人瞄l 曾报道了臭氧化降解硝基苯，研究发现硝基苯的降解主要是通过 o h - 反应完成的【k o 砖= 3 1 9 1 0 9l ( m o l s ) 】。隋铭皓等【2 9 1 采用臭氧，活性炭对硝基苯废 水进行处理，废水p h 为6 8 4 ，处理时间在1m i n 内硝基苯的去除率达到4 4 7 。 二硝基氯苯生产过程中产生的质量浓度为1 0 0 0 1 2 0 0 m g l 的二硝基氯苯废水，经 活性炭吸附处理后，二硝基氯苯的质薰浓度可降至5 m g l 以下。活性炭吸附饱和 后可用氯苯进行解吸，解吸时氯苯的损失率为1 9 3 ，一次再生后的活性炭的吸附 能力降为新活性炭的7 2 ，再生4 、5 次后需更换新的活性炭。 ( 2 ) f c n t o n 氧化技术 f e n t o n 氧化体系由过氧化氢和催化剂f 铲+ 构成。f c n t o n 氧化法处理废水的原 理是：在酸性溶液中，在f c 2 + 催化剂作用下，h 2 0 2 能产生活泼的o h ，从而引发和 传播自由基链反应，加快有机物和还原性物质的氧化。余宗学闭采用f e n t o n 试剂 对间二硝基苯生产废水进行预处理，在最佳反应条件下，废水中硝基苯类化合物 的转化率在8 9 以上，废水色度的去除率在8 0 以上，c o d 的去除率也在6 0 以 上，同时，废水可生化性有了较大的提高。 在各氧化方法中还可引入紫外光或非均相催化剂，加快硝基苯的氧化速率。 例如臭氧，过氧化氢在紫外光的照射下，均可激发产生羟基自由基( o 哪，现已证 实将紫外光引入f e n t o n 试剂，可大大提高f e n t o n 试剂的氧化性能。杨文忠等f 3 1 l 利用f e n t o n 试剂与紫外光联合作用处理硝基苯废水，发现使用u v - f e n t o n 试剂处 理废水效果优于单独使用f e n t o n 试剂，指出紫外光与亚铁离子对过氧化氢的分解 具有协同作用。另外，光催化剂以t i 0 2 最具有代表性f 王文保等 3 2 1 采用纳米啊0 2 光催化剂对活性黄) 【6 g 、活性红x 3 b 、活性蓝x b r 等染料溶液进行了脱色试验研 究，结果表明，p h 为2 、染料质量浓度为6 0 m g l 的染料溶液经处理后，脱色率均 大于9 3 3 。即使对质量浓度为2 0 0 m g l 的活性蓝染料溶液，其脱色率仍达到 7 8 8 。目前，对于纳米砷d 2 光催化技术处理废水来讲，如何提高 i i 0 2 的光催化 效率、t i 0 2 的回收和光源的优化问题是广大科研人员需进一步研究的焦点。 ( 3 1 湿式催化氧化( w a o ) 湿式氧化主要是对高浓度难降解废水进行预处理的一种手段。1 0 0 3 7 4 加 压条件下利用空气中的氧作为氧化剂将水中溶解或悬浮的有机物氧化，使难降解 有机物分解为低分子有机酸、醇类化合物，或彻底氧化分解成c 0 2 和水。因氧化 6 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 过程在液相中进行，故称湿式氧化。与一般方法相比湿式氧化具有适用范围广、 处理效率高、二次污染低、氧化速度快、装置小、可回收能量和有用物料等优点， 但缺点是催化剂易流失，且不能重复循环使用。目前，湿式氧化已广泛用于各类 难降解有机物的处理。f o u s s a r d 等人用c w a o 处理氯酚、硝基苯，在1 0 0 1 5 0 、 有过氧化氢存在的情况下，有机物能完全分解。 ( 4 ) 超临界水氧化( s c w o ) 超临界水氧化是对湿式氧化处理难降解有机物废水技术的改迸。超稿界水( 温 度 6 4 7 5 k ，压力 2 2 0 5 m p a ) 具有常态下所没有的特性，能溶解一般情况下不溶于 水的有机物和一些气体如氧气。但超临界水氧化就是利用超临界水的特性，在较 短的反应时间内，使9 9 9 9 以上的有机物迅速氧化成c 0 2 、n 2 、i - - 1 2 0 ，该法用于 有毒有害、难降解的有机废水的处理尤其有效，氧化产物清洁且无需后续处理， 符合全封闭处理要求。近十年来，这一新技术在欧美等发达国家受到广泛重视， 并己投入工业生产1 3 3 】。我国在这方面的研究工作只是剐刚起步。有资料报道，在 废水压力为2 4 , 2 8 m p a ，温度为3 9 0 c 及废水中硝基苯初始质量浓度为2 5 0 0 m g l 的条件下，采用超临界水氧化法处理废水3 m i n 后，硝基苯去除率为9 2 8 ；处理 1 0 m i n 后，硝基苯去除率为9 9 9 例。但超临界水氧化反应要求在高温、高压条件 下进行，而且超临界水具有强腐蚀性，所以废水停留时问的长短和设备材质的选 择是该技术进一步研究的焦点。 ( 5 ) 超声波技术 超声波技术的原理【3 5 】是利用超声波辐射溶液产生高温( 5 0 0 0 k ) 的空气气泡及 强氧化物( 如o h ) ，使难降解有机物在此条件下完全氧化降解，无二次污染。此技 术对硝基苯类化合物的降解可通过两方面来实现，一方面超声波的空化效应可产 生局部高温而产生氧化电位达2 8 v 的羟基自由基；另一方面，超声波的非线性振 动形成的锯齿波面的周期性激波和各种直流定向力，在液体中伴有强大的冲击波， 这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解，为 有机物的降解创造了一个极端的物理环境。事华松等唧采用超声波与微电场耦合 协同处理硝基苯废水，结果表明，在电压为i o v 的条件下，废水经3 0 r a i n 协同处 理后，其中污染物的去除率为9 3 8 。采用超声波处理污水是可行的。虽然由于能 量转化效率和能耗的关系，声波技术在实际中尚未大规模使用，仍需与其他方法 如污水的厌氧、好氧处理的联用。 1 1 3 生物技术 虽然硝基苯类化合物被认为是生物难以降解的物质，但由于生物处理技术比 物化处理技术成本低得多，操作管理方便，无二次污染等优点，且微生物又具有 较强的可变异性及适应性，仍为国内外研究人员所采用，并取得了大量的成果。 7 西北工业大学硕士学位论文第一章文献综述 目前常见的方法主要有厌氧法、好氧法、静置生化法、两步法、新型微生物r 如白 腐菌1 等方法。王竞等1 3 刀在研究假单胞菌j x l 6 5 及其完整细胞对硝基苯的好氧降解 时发现，在废水中细胞的质量浓度为9 m g l ，p h 为7 ，温度为3 0 c 摇床转速为 1 0 0 r m i n ，反