（环境工程专业论文）等离子体技术处理难降解有机废水的实验研究.pdf

江苏太擘硕士学位论文 摘要 难降解有机废水具有毒性大、成分复杂、在环境中停留时间长 等特点，其处理技术的开发是目前水处理领域一个亟待解决的难题。 脉冲等离子体技术的出现，为难降解有机废水的处理提供了一条新 的途径。 本文首先对等离子体的概念、性质及该技术的发展现状进行了 概述，重点介绍了等离子体处理难降解有机废水的基本原理，进行 了等离子体处理难降解有机废水的可行性分析；然后在总结前人研 究和一定试验的基础上，设计制作了一套等离子体水处理反应器； 利用该反应器以苯酚为处理对象，进行了实验研究，考察了等离子 体放电状态、水样的物理性质及外加试剂等因素对降解效率的影响； 对等离子体处理苯酚的反应机理进行了分析讨论；得出结论如下： 1 、等离子体技术通过脉冲放电在水中产生的羟基自由基、臭氧 及紫外辐射等效应的作用，来破坏水中难降解有机物的分子结构， 并将其分解。实验表明，提高放电电压，增加气源中氧的含量，可 以提高苯酚的降解率。 2 、研究废水本身的性质( 初始浓度、p h 值等) 对苯酚降解率 的影响。结果表明，在放电状态一定的条件下，减少污染物初始浓 度可以提高废水的降解率。p h 对降解也有较大的影响，过高或过低 都会使降解率降低，实验过程中，当水样p h 值接近中性时降解效果 最好，比较而言，酸性条件下的降解率要优于碱性。 江苏大学硕士学位论文 3 、适当外界试剂c 0 3 、h 2 0 2 、f e 2 + 等) 的加入，会诱发许多链 式反应，可以缩短反应时间，提高反应速率，苯酚降解率也有不同 程度的升高。 4 、实验还发现等离子体在降低水样c o d 方面效果不佳。但处 理后水样的可生化性能却有了很大的提高，用臭氧氧化法及s b r 工 艺分别对等离子体处理过的水样进行后续处理，其出水水质都可以 达到污水综合排放一级标准。 目前该技术还处于实验研究阶段，要实现工业化应用还有许多 问题需要解决，特别对反应机理、反应器各项参数的影响认识还不 够，缺乏指导实际生产必要的理论支持，希望本课题的研究可以为 等离子体水处理技术的实际应用起到一定的推动作用。 关键词：难降解有机废水，脉冲放电，等离子体，羟基，苯酚 j i 江苏大学颈士学位论文 a b s t r a c t l n d e g r a d a b l eo r g a n i cw a a t c - w a t e rh a v et h ec h a r a c t e ro fh e a v y - t o x i c i t y , c o m p l i c a t e d - c o m p o s i t i o na n dl o n g e rs t a y i n g - t i m ei nt h ee n v i r o n m e n tc t e a tp r e s e n t i ti sab i gp r o b l e mi nw a t e rt r e a t m e n tf i e l d st h a ts h o u l db es o l v e du r g e m l y t h e a p p e a r a n c eo f t h ep u l s e dp l a s m at e c h n o l o g y , m a k ean e wd i r e c t i o nf o rt h er c a t m e n t o f t h ei n d e g r a d a b l eo r g a n i cw a a t e - w a t c r i nt h i sp a p e r , t h ea u t h o rr e c o u n t st h ec o n c e p to f t h ep l a s m a , m a k i n gas u m m a r y o fi t sd e v e l o p m e n ta n dc u r r e n tu s i n g s i t u a t i o ni ne n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n t h e nt h e b a s i ct h e o r yo ft h et r e a t m e n to fi n d e g r a d a b l ew a s t e rw a t e ru s i n gp l a s m a t e c h n o l o g y i sd i s c u s s e de m p h a t i c a l l y , t op r o v ei nt h e o r e t i c a l l yt h a tt h et e c h n o l o g yi sf e a s i b i l i t y b a s e do nt h ef o r m e rs t u d i e sa n ds o m ee x p e r i m e n t s ，as e to f w a t e r 订c a t m e n tr e a c t o r u s i n gp l a s m at e c h n o l o g yh a sb e e nd e s i g n e d _ a n du s i n gt h i sr e a c t o r , t h ea u t h o rd i d s o m ee x p e r i m e n t a ls t u d yo l lt h ed e g r a d a t i o no fp h e n o l - c e n t a i n i n gw a s t e w a t e r , i n v e s t i g a t et h ei n f l u e n c eo fd i s c h a r g e p a r a m e t e r , t h ew a t e r - p r o p e r t ya n dt h er e a g e n t a d d i t i v e st ot h ed e g r a d a t i o nr a t e ，d i s c u s st h er e a c t i o nm 。c h a n j s mo f t h e d e g r a d a t i o n t h ec o u e l a s i o ni sf o l l o w s ： 1 p u l s e dd i s c h a r g ei nw a t e rc o u l dp r o d u c e o h , o a ，a n du l t r a v i o l e tr a d i a t i o n e r e t h r o u g ht h e s ep r o c e s s e s ，t h em o l e c u l a rs t r u c t u r ew i l lb ed e s t r o y e d ，a n dt h e i n d e g r a d a b l eo r g a n i cc o m p o u n dw i l lb ed e g r a d e d a l s of o u n dt h a ti m p r o v i n gv o l t a g e , i n c r e a s i n go x y g e ni nt h eg a s ，a l lw i l li m p r o v et h ed e g r a d a t i o nr a t eo f t h ep h e n 0 1 2 j 3 1 f | u e n c eo f w a t e r - p r o p e r t y ( i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , p he t e ) i ss t u d i e d ：u n d e r s a m ec o n d i t i o n ，r e d u c et h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp h e n o l ；t h ed e g r a d a t i o nr a t ew i l l b eh i g h p ha l s oh a sg r e a ti n f l u e n c et ot h ed e g r a d a t i o n ，h i g h e ro rl o w e r p hv a l u ea l l i n a k et h ee f f e c tb a d d u r i n gt h ee x p e r i m e n t , t h er e s u l ti st h eb e s tw h e np hv a l u ei s c l o s et on e u t r a l l y 3 t h ei n f l u e n c eo fr e a g e n ta d d i t i v e s ( 0 3 ，h 2 0 2 ，f e 2 ) i ss t u d i e dt h i sr e a g e n t m a yc a t l s eal o to fc h a i n - r e a c t i o ni nw a t e r , c a l ls h o r t e nt h er e a c t i n gt i m e ，r i s eo f r e a c t i n g 印l c c d ，a n dm a k et h ed e g r a d a t i o nr a t er i s ei nv a r i o u sd e g r e e s i 江苏太擘顽士学位论文 4 a l s of i n di nl l a ee x p e r i m e n t , t h ep l a s m ai sn o t8 e o da tt h er e d u c i n go ft h e c o d , b u tt h em o c h e m i c a lp l h 如日h a sb e e ni m p r o v e dal o t t h et r e a t e dw a l e f s a m p l ec ma t t a i nt h ee m i s s i o ns t a n d a r de a s i l yt h r o u g ht h eo z o n e - o x i d i z eo rs b r p r o c e s s n o wt h ep f o c 髂si ss t i l li ne x p e r l m e n t 扭ls t u d ys t a g e ，t h e r ea r em a n yw o r k st od o 伽r e a l i z ei n d u s t r i a l i z e da p p l i c a t i o n s 。e s p e c i a l l ya b o u tt h er e a c t i o nm e c h a n i s m , t h e s t r u c t u r a lp a r a m e t e r so ft h er e a c t o r , l a c kt h et h e o r yg u i d ef o rt h ed e s i g no ft h e r e a c t o r t h ea u t h o rh o p e st h a tt h i sr e s e a r c hc a np l a yac e r t a i nr o l et od r i v et h e p r a c t i c a la p p l i c a t i o no f p l a s m at e c h n o l o g y k e yw o r d s ：i n d e g r a d a b l eo r g a n i cw a s t ew a t e r ，p u l s e dd i s c h a r g e ， p l a s m a ，h y d r o x i d er a d i c a l ，p h e n o l 学位论文版权使用授权书 本举位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学位保 蟹势意舞襄有关帮f j 或瓿麓送交论文戆复帮俘帮惫予叛，兔诲论文被套舞稻嵇 阅。本人授权江芬大学可以将本学位论文的全部内容妓部分内容编入裔关数据岸 避行检索，霹数霜彩窜、缩印或乎薯接等美露手段绦存和 缡本学位论文。 本学位论文属于 学位论文作者签名 保密蜀，在 年解密嚣逶惩本授致书。 不璨密口。 商书 舯。悔f 月船日 指导教师签名 年胃目 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不包含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到 本声明的法律结果由本人承担。 日 出i 皿 俩 加 名签 年 者 4 作 文 2 论 ： 位 期 学 日 江苏大学硕士学隹论文 1 1 选题背景 第一章绪论 随着工农业生产的不断发展，及人们生活水平的不断提高，在人类的生活 及生产过程中出现了越来越多的有机合成物质，其中难降解有机物质占了很大 比例。这类难降解有机工业废水处理技术的研究是当前环保工作者研究工作的 热点。 表i 一1 难降解有机污染物产生的主要行业覆污染物类型 r 业l - 7 - _ , l k 有机污兼糖典型 石化行业 焦化 塑料、化纤制造 农药制造 医药及染料制追 橡胶制造 化学试剂制造 皮革及造纸业 有色金属冶炼加i 基本化学原料制造 苯、甲苯、乙苹、多环芳烃、革酚，卤代烃等 苹、甲苯、乙苯多环芳烃、间甲酚等 苯、甲笨，苯酚、：甲笨，= 氯甲烷、酞酸脂类 苯，甲苯、氯苯、；氯甲烷苯胺，苯酚、间甲酚对 硝基甲摹，对硝基酚，对硫磷、甲基对硫磷 苯、萘= 氯苯苯酚苯胺硝基苯，= 硝基氯苯 对硝基氯苹等 丙烯腈 甲苯乙革，苯酚二氟甲烷氯仿，溴甲烷三氯乙 烯、日氯乙烯硝基革等 苯甲苯苯酚，氯酚有机氯等 苯酚甲酚，苯甲苯乙苯多环芳烃等 笨，甲苯、苯酚，对硝基苯日氯化碳等 难降解有机物是指微生物不能降解，或在任何环境条件下不能以足够快的 速度降解以阻止其在环境中积累的有机物。其主要种类包括：合成染料、多氯 联苯、多环芳烃类化合物、杂环类化合物、有机氰化物、合成农药等，主要产 生行业及污染物类型如表1 1 【i 】所示。这类化合物物的共同特点是毒性大、致 癌、致畸、致变，在环境中停留时间长，对人体危害大，一般微生物方法很难 将其降解。 江苏尢学顾士学位论文 1 2 难降解有机废水的处理技术现状 难降解有机物之所以难降解一是由于化合物本身的化学组成和结构，使其 具有抗降解性：二是其存在的环境因素( 包括温度p h 值、化合物浓度、氧化 还原电位等) 阻止其降解。很多研究者都选择从以上两点出发，来开发难降解 有机污染物的处理技术。 1 2 1 物理方法 物理方法是指根据废水中污染物的物理性质相应开发的一些水处理工艺方 法，包括物理吸附、萃取、浮选、吹脱、膜处理技术等。用活性炭作为吸附剂 来吸附水中的污染物是比较常用的技术，此外，一些人工合成的吸附树脂口3 】、 活性炭纤维”5 1 等吸附剂也有较好的吸附效果。清华大学的冯旭东等人也进行了 萃取法治理难降解有机废水的研究【6 】。 物理方法虽然可以去除水中的有害物质，但废水处理成本昂贵，而且通常 是将污染物从液相转移到固相或气相，并未完全消除污染物，容易对环境造成 二次污染。 1 2 2 化学方法 化学氧化法可以使有机化台物的结构转变，从而使其降解或使之稳定化， 通常用的氧化剂包括0 3 、c 1 0 2 、k m n 0 4 等。目前高级氧化技术( a o p ) p 3 】 也是研究很活跃的一个领域，这类技术通常可以将有机物彻底氧化成h 2 0 和 c o z ，在特别是在处理难降解有机物方面显示出一定的优越性。 臭氧在水处理方面具有氧化能力强、反应速度快、不产生污泥、无二次污 染及操作管理简单等优点。它在对水中污染物的氧化与分解，脱色、除嗅、杀 菌，除铁、除锰、除酚，去除合成洗涤剂及降低水中的b o d 、c o d 等方面， 都具有特殊的处理效果。作为一种处理技术，它既可以对含有机物和无机物的 废水进行预处理，也可以对其它工艺处理后的废水进行深度处理，以进一步降 2 江苏大学硕士擘拉论文 解废水中的污染物。处理的方法也由过去单一的直接氧化，发展成为碱催化、 光催化及多相催化等不同的臭氧化工艺。 从理论上讲，臭氧可以氧化难降解有机物质，使其环状分子的部分环或长 链分子部分断裂，使大分子物质变成小分子物质生成了易于生化降解的物质， 提高废水的可生化性。但实际运用时，臭氧技术存在投资高、电耗大、处理成 本高等缺点，且臭氧对有些有机物氧化速率慢，效率低。单独使用o ，时，反应 产物难以控制。所以通常是在反应中加入适当的催化剂，或者将臭氧技术与其 它水处理技术联合起来使用【9 i 。欧阳吉庭等人曾进行了臭氧紫外法处理t n t 废 水的研究，其降解效果比单独使用臭氧有明显提高i l o 】；哈尔滨工业大学的隋铭 皓等人还进行了臭氧活性炭对硝基苯的去除效果的研究，其去除率也明显高于 单独臭氧氧化t “j 。 1 2 2 2f e n t o n 试剂氧化法 f c n t o n 试剂1 1 4 是由h 2 0 2 和f e 2 + 混合得到的一种强氧化剂由于1 - 1 2 0 2 可以 被f c 2 + 催化分解生成氧化能力很强的o h 自由基，在处理难生物降解或一般化 学氧化难以处理的有机废水时，具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且 无二次污染等优点，近3 0 年来，其在工业废水处理中的应用越来越受到国内外 的广泛重视。另外，还有许多人还进行了光助f e n t o n 试剂法( 即在反应体系中 辅以紫外线和可见光) 的研究，如：郁志勇等用u v + f e n t o n 法对氯酚混合液 进行处理，在l h 内c o d 去除率达到8 3 2 【1 3 】。p i g l l a t e l l o 研究了f e n t o n 法可 完全降解酸性溶液中的除草剂2 ，4 一二氯苯氧乙酸和2 ，4 ，5 一涕，当用带有 少量紫外线的可见光照射时。降解作用明显增强，时间缩短，h 2 0 2 用量也太为 减少 1 4 1 。 1 2 2 3 电化学氧化技术 电化学氧化又称电化学燃烧，它能在常温常压下，通过有催化活性的电极 反应直接或间接产生羟基自由基，从而有效降解难生化污染物”1 。该技术具有 无需添加化学药剂、设备体积小占地少、便于自动控制、不产生二次污染等许 多优点，受到国内外的关注，ss t u c k i 和c h c o m n i n c l l i s 等对含酚废水电氧化曾 江苏太擘硕士荦位论文 经作过初步研究【”1 ，】。广东工业大学的谢光炎等人也进行了电化学氧化工艺处 理对硝基苯的研究，取得了较好的效果1 1 8 1 。但长期以来，受电极材料的限制 该工艺降解有机物的电流效率低，能耗高，难以实现工业化。近二十年来，国 外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素和 氧化机理进行了较系统研究，取得了较大突破，并开始应用于难生物降解废水 的治理。国内在这一领域的研究还处于起步阶段，虽然做了大量的工作但与 国外先进技术相比还有较大的差距。 1 2 2 4 湿式氧化及超临界水氧化技术 湿式氧化法( w e t o x i d a t i o n ) 是指在高温( 1 5 0 3 7 4 ) 、高压( 1 5 2 0 m p a ) 下，用氧气( 或空气) 氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的 一种处理方法i l w ，具有适用范围广、处理效率高、二次污染低、氧化速度快、 可回收能量和有用物料等优点。很多关于湿式氧化的研究表明，湿式氧化系统 中的反应是一种自由基反应。在反应系统中存在多种氧化荆成分，包括 0 2 、0 、o h 、h 0 2 等，其中以o h 为最主要的氧化剂。湿式氧化法经过发展， 又产生了湿式催化氧化( c w o ) 及低压湿式催化氧化法( l p c w o ) 两种技术。 前者是在湿式氧化的反应中加入催化剂，催化剂的使用降低了反应温度和压力， 缩短了反应时间；低压湿式催化氧化法是以液态氧化剂1 - 1 2 0 2 ( 或f e n t o n 试剂 等) 取代0 2 作为氧化剂的湿式催化氧化法。 超临界水氧化法l 驯( s c w o ) 实质上是湿式氧化法的强化与改进，该工艺 将温度和压力提高到水的l 涵界状态( t 3 7 4 c ，p 2 2 0 5 m p a ) ，在此状态下， 水的性质发生较大的变化，水中的氢键几乎不存在。因此，超l 临界水具有极低 的介电常数和良好的扩散、传递性能，从而具有很好的溶剂化特征，使气体、 有机物完全溶于废水中，气液相界面消失。形成均相氧化体系，消除了在湿式 氧化过程中存在的相际传质阻力，提高了反应速率。又由于在均相体系中氧化 自由基的独立活性更高，氧化程度随之提高。w o l f 的实验认为，在5 0 0 c 和 3 4 5 x 1 0 p a 下5 m i n 内可去除废水中超过9 9 的c o d 口”。s c w o 法工业化应 用面临的一个最大技术难题是固体颗粒特别是盐类对设备的堵塞，因为在超临 界水条件下，盐类的溶解度降得极低，从而很容易析出在设备上结垢。 4 江苏大擘项士学位论文 1 2 2 6 光化学氧化技术 光化学氧化法是在可见光或紫外光作用下进行的反应过程，自然环境中的 部分近紫外光( 2 9 0 4 0 0 n m ) 极易被有机污染物吸收，在有机活性物质存在时 发生强烈的光化学反应，从而使有机物降解i 2 2 。光氧化法按其激发态的产生方 式可以分为直接光降解和间接光降解。目前研究应用较多的是以催化剂( 如 t i 0 2 ) 为特征的间接光降解。催化剂在光的辐射作用下电子空穴。然后吸附水 分子，形成吸附态的o h 。光化学氧化法由于其反应条件温和( 常温常压) 、氧 化能力强而近2 0 年来发展迅速。具有较为广泛的应用前景。但该技术的降解效 果与光辐射时间之间有很大的关系，这种方法在废水中的成功应用很大程度上 要依赖于照射时间的缩短也即能量消耗的减少，所以催化剐的选择与更新在该 技术的应用中是一个非常重要影响的因素。 1 2 2 7 声化学氧化法 声化学氧化处理废水主要是源于超声空化效应以及由此引发的物理和化学 变化阱驯。超声空化是液体中的一种极其复杂的物理化学现象，它是超声波作 用下在液体中产生微小气泡，并在极短时间内崩溃的过程。在气泡崩溃的极短 时间内，会在其周围极小空间产生出1 9 0 0 5 2 0 0 k 的高温和超过5 0 0 a r m 的高 压，并伴随时速达4 0 0 k m h 的射流，施加于液体中的物质上，产生一些高活性 的自由基，如- h 和- o h 等，这些自由基对于各种有机物都有很高的氧化反应速 率，可将其氧化分解成其它较简单的分子，最终生成c 0 2 和h 2 0 。声化学反应 作为一种新的化学反应途径，对有机物有很强的降解能力，降解速度快，操作 简便，还可以与其它水处理技术联合使用，有很大的发展潜力。 1 2 3 生物方法 生物方法主要是指利用微生物的代谢将有机物同化或分解的方法，主要分 为好氧法、厌氧法及一些由此衍生出来的处理方法，传统生物处理技术很难在 难降解有机污染物的处理方面发挥作用，通常都要对其工艺流程进行一定的改 进或者培养一些专门细菌以强化其作用。 5 江苏大学硕士学位论文 1 2 a 1 优化处理工艺 由于微生物对营养物质、p f i 值、温度、溶解氧等条件有一定的要求，难以 适应有机废水水质波动大、种类复杂、毒性高的特点，常会抑制菌种的繁殖、 生长使处理效果下降，所以如何优化的生物降解工艺是目前生化法研究的热 点。陈立等人采用改电a b 工艺( a + a 2 0 ) 处理高浓度难降解城市污水【2 ”，该 工艺的c o d 、s s 、t n 和t p 去除率分别可达1 9 4 、9 0 9 9 、6 1 9 1 和8 7 7 ，适宜于污水含悬浮物、有机物浓度高的情况，但对付工业废 水的冲击负荷能力不足。任德胜选用水解一好氧联合工艺处理难降解有机废水， 试验表明可以有效的将废水中的难降解萘降解，降解产物为水杨酸或b 一酮已 二酸。佛山环境工程装备公司采用水解一好氧一氧氧化工艺处理印染废水，该 工艺利用厌氧微生物的分解能力，先将高分子难降解有机物分解成2 - 6 个碳原 予简单结构的化合物，再通过好氧微生物做进一步的分解，从而提高各污染物 的去除能力，并且利用氧的强氧化作用破坏有机物的发色基因而达到脱色效果， 并已经成功地应用于实际工程，达到预期地处理效果。 1 2 3 2 生物膜法 生物膜法是模拟土壤的自净过程所创造一种生物接触氧化工艺，它不同于 活性污泥悬浮于废水中，它是依附在固定表丽上的一层黏膜。生物膜法具有较 强的耐毒性基质，可以用于难降解有毒有害废水的处理，且通常和其它的工艺 结合使用，如：将生物膜法与活性污泥工艺联合用于处理焦化废水，可以同时 有效的去除废水中的c o d 和氨氮，c o d 的去除率为8 0 9 5 ，氨氮为9 4 9 9 9 伫刀。 1 2 3 3 生铀强化技术 生物强化技术1 是指在传统的生物体系中投加具有特定功能的微生物或某 些基质，增强它对特定污染物的降解能力，从而改善整个污水处理体系的处理效 果。如白腐真菌就因其极强的降解能力和特殊的代谢类型成为近年来国内外研究 的热点。有研究已经表明，白腐真菌可以在好氧条件下对有较大毒性的t n t 炸药 6 江苏太擘硕士学位论文 废水和分散染料废水等有较好的降解作用【2 9 j 生物强化技术可以改善传统活性污泥法等废水生物处理构筑物处理难降解 有机物的能力，s e l v a r a t n a m 等人【3 0 】通过在活性污泥法中投加苯酚降解菌提高了苯 酚的去除率，系统在4 0 d 内一直可保持9 5 1 0 0 的苯酚去除率；而没有进行生物 强化的对照组中苯酚的去除率开始很高，但很快降至t j 4 0 左右。a h r i n g 等a 圳 把3 一氯苯降解菌投加到厌氧颗粒污泥反应器中3 氯苯可以很快地转化为苯而被 原来反应器中的细菌去除，而不投加菌的对照组中3 氯苯几乎不降解。在h r t 为 0 5 d 的状态下，反应器在几个月内对3 氯苯都有很好的去除效果，实验表明，投 加的菌株已经固定化在颗粒污泥中，并且可以保持很高的活性。 1 3 课题研究目的及内容 本课题是在江苏省环保科技计划项目【苏环科( 2 0 0 0 ) 2 1 一z g “难降解有 机废水处理新技术”的基础上提出的。等离子体技术作为一种污水处理新技术， 因其反应迅速、无选择性、无二次污染等特点，引起了环保界人士的广泛关注， 为难降解有机废水的处理提供了新的探索方向。本课题的研究旨在为该技术的 发展起到一定的促进作用。 1 3 1 目的 本课题主要是通过对几种不同的放电形式进行比较，选择合适的放电形式 设计一套等离子体水处理装置：通过实验对影响等离子体技术去除水中难降解 污染物作用效果的诸因素进行讨论；对其作用机理进行研究，从而推动该技术 的工业化应用进程。 1 3 2 内容 水中脉冲放电及其处理水中污染物的可行性研究；分析高压放电水处 理技术的基本原理，对放电过程涉及到的电晕放电、介质阻挡放电等 放电理论进行简单概述： 试验比较不同放电形式的处理效果，选择合适放电形式，完成等离子 体水处理反应器的设计制作： 江苏大学硕士学位论文 利用自制水处理反应器进行实验，选择合适的研究对象，对处理效果 产生影响的多种因素的研究分析( 包括放电电压、放电间砸、涪液p h 值、外界物质的加入等) ； 分析反应过程水样可生化性的变化情况，探寻废水后续处理的可行性l 分析反应过程产物，对等离子体降解水中污染物的作用机理及其反应 过程进行探讨； 总结实验，提出等离子体水处理技术存在的问题，展望其发展方向。 1 4 小结 传统的废水处理方法在很多的废水处理中都发挥着重要的作用。特别是生物 方法，在工业污水和生活废水处理领域，因其成本低、操作运行管理方便等特点 在水污染治理方面独树一帜。但各种生物化学方法存在者占地面积大、污泥处理 及二次污染等问题，在一些难生物降解的工业废水及对生物有毒性的污水处理方 面尤其突出。 近年来，将高电压技术应用于水处理特别是难降解有机废水处理领域的研 究，在国内外引起了许多研究者们的关注，等离子体技术就是其中研究较多的一 种水处理新工艺。该技术利用放电产生的等离子体作用于被处理废水，降解难生 物降解的污染物，而且对处理对象无选择性，通常可以将污染物彻底氧化除去， 不存在二次污染问题，呈现出良好的应用前景 3 2 3 4 】。希望本课题的研究可以为 该技术的发展提供有益的参考。 8 江苏大学硕士学位论文 第二章等离子体技术在环境保护中的应用概述 2 1 等离子体概述 2 1 1 概念及分类 等离子体是由大量正负带电粒子和中性粒子组成的，并表现出集体行为的 一种准中性非凝聚系统。它是物质存在的基本形态之一，与固态、液态、气态 并列，称为物质第四态9 ”。以水为例，在温度低于0 时，为固态冰，固态 的冰升温至0 c 会变成水，如果继续使温度上升至1 0 0 c ，那么水就会沸腾成为 水蒸气，这就是我们常说的物质的三种基本存在状态，如果我们继续升高温度 至几千度时，物质分子热运动加剧，相互问的碰撞就会使气体分子产生电离， 这样水就进入第四种状态等离子体，图2 一l 所示即为其变化示意图。 图2 1 不同条件下水的存在状态 f i g 2 - 1t h ev a r i e ds t a t eo f w a t e ri nd i f f e r e n tc o n d i t i o n 等离子体按温度分类，可以分为平衡态和非平衡态等离子体”3 s 1 两种。当 江苏大学两士学位论文 电子温度( l ) 与离子温度( t i ) 、中性粒子温度( t g ) 相等时，等离子体处于 热力学平衡状态，称之为平街态等离子体( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 或者热等离子 体( t h e r m a lp l a s m a ) ，其温度一般在5 1 0 3 k 以上；当k p t i 时，称之为非平 衡态等离子体( n o n - t h e r m a le q u i m , r i u mp l a s m a ) ，其电予温度高达t 0 4 k 以上 而其离子和中性粒子的温度却可以低至3 0 0 5 0 0 k 。非平衡态等离子体又可以 成为低温等离子体( c o l dp l a s m a ) ，一般气体脉冲放电产生的等离子体属于这一 类型。 2 1 2 性质 作为物质的第四种形态，等离子体具有许多独特的物理、化学性质 3 6 ”3 9 】。 第一，温度高，粒子动能大；第二作为带电粒子的集合体，具有类似金属的 导电性能；第三，化学性质活泼，容易发生化学反应；第四，发光特性，可以 作为光源等。 e _ _ - 电予， 分乎x v 基团x 基团y 田2 2 电子碰撞分子x y 引起的反应 f i g 2 - 2 t h er e a c t i o n o f x y 舶u s e d b y t h e c o l l i s i o n o f e l e c t r o n 等离子体之所以会具有上述的许多特性，是由于等离子体内部电子和气体 分子见的碰撞引起的。若x 、y 为原子或者中性基团，贝口分子x y 与电子e 的 碰撞引起的反应可以分为以下五种。 激发i 胛+ e 斗+ e( 2 一1 ) 中性离解lx y + e 呻z + y + e( 2 2 ) 1 0 ，f 江苏大学硕士学位论吏 直接离子化：x y 4 - e _ 柏”+ 2 e ( 2 3 ) 离子化离解：x y + e _ x + + 1 7 + 2 e ，x f l + y * + 2 e ( 2 4 ) 形成负离子：x y 4 e - - - 册一( 电子吸附) ( 2 5 ) 如7 + p _ 盖一+ y ( 离解吸附)( 2 6 ) 在碰撞能量很高时，分子中绕桉运动的低能电子就会在碰撞中获得足够的 能量，被激发至离核较远的高能级轨道上运动。我们把这种处于高能级状态的 分子称为激发态分子，用x y * 表示。如果碰撞电子有足够高的能量，那么就可 以使分子x y 发生离解，变成带有未成对电子的x 原子和y 原子( 用x 、y 来表示) ，容易发生化学反应，我们称之为化学基团或自由基( r a d i c a l ) ，正是 这些基团存在才使得等离子体具有非常活泼的化学性质，等离子体中时刻都在 发生着学多复杂的反应过程。另一方面，当电子与离子复合 ( e + x y + _ x y , x + y ) 时，多余的能量会咀光的形式向外辐射，或者给予第 三个粒子( 三体复合) 。 2 ，1 3 发展概述 人类对等离子体的研究已经经历了很长的时间，早在2 0 0 多年前，人们就 已经注意到气体放电中会发生某些特殊的化学反应。例如，1 7 5 8 年便探测到空 气的火花放电能生成臭氧。1 9 世纪初，物理学家提出了是否存在物质第四态的 问题，并努力作了种种探索和研究，1 8 7 9 年英国物理学家克鲁克斯( c r o o k e s ) 研究真空放电管中电离气体的性质，第一个指出了物质第四态的存在。1 9 2 7 年 郎缪尔( l l a n g n l u i r ) 在研究水银蒸汽的粒子化状态时最先引入了等离子体 ( p l a s m a ) 这个术语口6 1 。 但是，在相当长的一段历史时期内，等离子体主要还是作为发光现象、导 电流体或者高能量密度的热源来加以研究的。例如用其光能的霓虹灯、荧光灯、 水银灯等照明光源；用其热能的熔融、等离子体焊接、等离子体切割等金属加 工：还有用其机械能的磁流体( m h d ) 发电等。直到2 0 世纪6 0 年代，由于高 技术的蓬勃发展和对新材料、新工艺的迫切需求，才引起了人们对等离子体空 间化学现象的广泛兴趣，开始注重等离子体化学中化学能的研究和利用。相应 江苏大擘硕士擘位论文 的新学科便随之兴起。自 7 0 年代以来，人们基于对等离子体中各种粒子化学活 性控制和利用。越来越深入的探索着物质在等离子体态进行化学反应的特征和 规律性。同时在化学合成、薄膜制各、表面处理和精细化工等领域，在原有工 艺技术的基础上巧妙而有效的引入等离子体，促成了一系列工艺革新和巨大的 技术进步。并以气体电子学为其实施手段的依据，开拓了一个新型的交叉学科。 2 0 世纪8 0 年代初，有学者开始研究等离子体技术在污染物处理中的应用。 2 2 在环境保护中的应用 目前对等离子体处理废气、废水以及固体废弃物的研究都已经取得了一定 的进展，对其作用机理也有了一定的认识，但是目前的研究还大多处于实验阶 段，要实现大规模的工业化应用还有很长的路要走p 3 3 4 4 0 4 “。 2 2 1 大气环境 从化学的角度来看，等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分 子及自由基，是极活泼的反应性物种。 子氢，同样的氧气、水和有机物之类， 譬如，氢等离子体中富集了高活性的原 也都可以形成各自的等离子体，产生相 应的高活性物种。表2 1 所示为等离子体中各种粒子能量和气体分子键能的比 较。 4 2 4 4 表2 一l 等离子体中各种粒子能量和气体分子键能比较 目前利用高压高频脉冲放电产生等离子体进行烟气脱硫脱硝的研究是非 常活跃的h 5 4 6 1 该技术利用高压脉冲电源产生的高能电子激活燃煤烟气中的二 氧化硫( s 0 2 ) 和氮氧化物( n o x ) ，同时加入氨作为反应剂，生成硫酸铵 江苏大学硕士学位论文 ( ( n l - h h s 0 4 ) 和硝酸铵( n i z q n 0 3 ) 肥料。与传统的化学方法相比，该技术具 有成本较低、无二次污染、可同时脱硫脱硝、形成的副产物可回收利用等优点， 并且可以与静电除尘器等结合，有较好的应用前景。在欧共体重点资助下，意 大利在热电厂已经进行了工业中间试验，注a n h 3 作为调制剂，取得脱除6 0 7 0 n o 。和8 0 7 4s 0 2 的结果。之后美国、韩国、日本、俄罗斯等国都对该项 技术进行了大量的研究工作h ”9 l 。我国在这方面的研究工作开展的相对较迟一 些，但是也做了大量有价值的研究。鞍山静电技术设计院进行了等离子体去除 s 0 2 的实验，建立了在低温常压下应用电晕放电等离子体分解s 0 2 的装置可 将s 0 2 分解成0 2 及单质硫，分解率超过8 0 口m 。等离子体技术还可以与其它 气体技术一同使用，以便达到更好的处理效果p ”。 另外，等离子体技术还可以用于汽车尾气的治理中”。”，利用脉冲电晕等 离子体活化法控制尾气排放与其他方法相比，净化效率高，去除率可以达到8 0 以上，能够满足日益严格的排放标准，而且不产生其他的有害气体，负效应少。 随着对环境污染治理要求的提高，等离子体活化法的优越性与先进性进一步显 现出来，成为一项引人注目的高新技术。同时，等离子体技术对现在越来越引 起大家关注的室内空气污染的治理，也可以起到非常好的作用- 2 2 2 固体废弃物 固体废物一般包括矿业废物、工业废物、农业废物和生活垃圾。低温等离 子体处理固体废物的技术目前还没有文献报道。但实验室中已有利用微波放电 和电弧放电产生的低温等离子体处理固体废物的尝试。通过燃烧等离子体处理 固体废物。可以去除废物中的二恶英，但相对费用高“。 2 2 3 水环境 利用高压脉冲放电等离子体技术处理废水，是8 0 年代末开始的- - f l 新技 术，很多研究者认为该技术是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和光化学催化 氧化三种作用于一体的全新概念的废水处理技术【”。】。该技术目前还处于实验 阶段，迄今还未有成熟的理论和较成型的经验公式这里我们主要对国内外研 究成果进行总结，讨论其存在的问题及发展方向。 江苏大学两士学位论主 s u nb i n g 等人曾对火花放电与电晕流光放电进行了比较，在同样能量下， 火花放电效率是后者的两倍。同时还发现在同样的放电状态下，在反应器中加 入h 2 0 2 ，比不额外加h 2 0 2 时的降解率有了很大的提高。且随量的增加而增加， 还证明了火花放电与流光放电混和最好，且通入氧气有利于降解。他们对等离 子体处理苯酚废水的进行研究后认为，等离子体降解有机物的主要机理是在放 电的过程中生成了大量的活性基团，如o h 自由基、岛等强氧化基团，从而与 难降解的苯酚发生反应并最终将其降解。随后他们对反应产生的o 、h 0 2 、 h 、- o h 自由基的浓度作了光谱分析，分析了放电电压、电极曲率半径及无机 盐的加入等因素对自由基产生的影响。【“6 q 俄罗斯国立莫斯科大学核物理研究所的专家2 0 0 1 年初研究成功了一种用 电晕放电法净化污水的新工艺。他们在污水水面上方几毫米处放置了一个可产 生一万伏电压的电极束。在盛放污水的器皿底部，则安装一个扁平的电极。接 通电源后电极束可进行脉冲放电，形成冠状电晕，接触污水表面。由于水导 电，因而电极束和污水底部的电极之间可形成电路。电极束在放电时可使周围 的空气中生成强氧化性的自由基和臭氧，在高压电的作用下，这些物质可渗透 至污水水平面以下两厘米处。在处理时，水在电晕作用下可以不断翻转。自由 基和臭氧可杀死污水中的病原性微生物并将水中的污染物净化成无害物质m 。 加利福尼亚的d ，m w i l l b e r g 用此放电方式对4 一氯苯、3 ，4 一邻氯苯 及n 盯废水进行了处理，随放电能量的增加，废水的浓度都有所下降，且总结 出不同种类的反应动力学常数及经验公式，证明放电水处理效果是臭氧处理的 五倍；还分别对在其中起作用的紫外光冲击波热等离子体性质进行了不同 的分析”】。佛罗里达的d a v i d 等人还进行悬浮活性炭体系一电晕放电处理苯酚 的实验，并建立了数据模型。实验表明，随着活性炭颗粒的加入，使得有机物 的降解率有了很大的提高1 6 9 1 。 日本学者a n t ot r is u g l a r t o 、s a n g - k u kh a r t 等人也进行了等离子体处理酚类 等难降解有机废水的降解实验，对影响降解效率的多种因素进行了研究并对 其降解机理进行了探索，认为o h 等自由基的存在是有机物降解的主要作用因 素。他们还进行了等离子体染料废水脱色的实验，也取得了较好的效果。u 0 - 7 3 1 4 江苏大学硕士擘往论文 美国和日本的一些学者对平行形式的线板状电极在水中的放电状态进行了 详尽的实验研究，在不同脉冲电压下的流光产生区别及等离子通道的温度发展 特性，正流光发展的机理性验证。证实了高强度流光发展速度独立于溶液的电 导率和所加在线上的电压幅值。并指出线一线，线一板，线一简以及线一网， 网一网形式的电极配置也同样能产生高能量的流光放电可以用来进行水中污染 物的去除。 另外，还有很多学者也做了一些探索性研究，对水中放电产生等离子体的 方法、特性及作用机理等方面进行了大量的研究工作，为该技术的发展起到了 良好的促进作用。 7 4 - 7 7 1 2 2 3 2 田内研究现状 国内从8 0 年代后期开始这一水处理新技术的研究，虽然起步较晚，但也取 得了一定的研究成果。华中理工大学的李胜利等人进行了利用脉冲放电等离子 体处理印染废水的研究，该法利用雾滴放电的反应器形式对蓝2 b 染料水溶液 进行处理，结果表明：用高