（环境工程专业论文）等离子体处理有机磷农药废水.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 有机磷农药废水具有污染物浓度高，毒性大，可生化性差等特点， 一直是水治理的一个难点。而现有的处理方法存在成本较高、容易引 起二次污染、处理周期长、效果差等缺点，难以满足环境污染治理工 程的需要。研究结合国家支撑计划重点项目( 2 0 0 6 b a c l l b 0 6 ) 和江 苏省环保科技计划“等离子体处理高浓度有机废水的研究( 2 0 0 0 ) 2 1 1 9 ，利用电离放电产生等离子体技术对有机磷农药的代表品种 敌敌畏和三唑磷进行降解处理，取得了较好的处理效果。 研究内容主要包括有机磷农药的自然降解模拟研究和等离子体 处理有机磷农药废水两方面，可为相关研究提供参考与借鉴。 有机磷农药的自然降解模拟研究主要考察了相关因素对降解率 的影响。结果表明：降解率随初始浓度的增大而降低；光照对有机磷 农药降解影响较弱；降解率随温度的升高而上升；碱性条件更有利于 有机磷农药的降解；水体中有机磷农药的降解符合拟一级动力学规 律。 等离子体处理有机磷农药废水实验研究中，通过考察有关因素对 有机磷农药模拟废水降解率的影响，得出了降解率随各因素的变化趋 势。结论如下：降解率随初始浓度的增加而下降；随着温度的升高， 降解率先上升后下降，敌敌畏在2 5 时达到最大值，而三唑磷在2 5 与3 5 时降解率变化不明显，当温度高于3 5 时降解率出现下 降；降解率随p h 值的上升先升后降，当p h 温 度 初始浓度 输入功率 氧气流量。 实验结果表明等离子体技术用于处理难生物降解的有机磷农药 废永是可行的。 关键词：自然降解，等离子体，有机磷农药，敌敌畏，三唑磷，农药 废水 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t i t i ss t i l lap r o b l e mt ot r e a tt h e o r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e w a s t e w a t e r e f f e c t i v e l y , w h i c hi sc h a r a c t e r i z e d a s h i g hc o n c e n t r a t i o no fo r g a n i cm a a e r h i g h t o x i c i 锣f o rb i o t i cs y s t e m s ，b i o r e c a l c i t r a n te t c f u r t h e r m o r e ，t h ea v a i l a b l em e t h o d s c o u l dn o tb es a t i s f i e dt ot h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o nc o n t r o le n g i n e e r i n gb ym e a n so f t h e i rh i g h e rc o s t s ，l e a dt os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，l o n g - t e r mp r o c e s s e sa n d l o we f f i c i e n c y t h ef i n a n c i a ls u p p o r tf o rt h i sw o r kw a sp r o v i d e db yt h en a t i o n a lk e yt e c h n o l o g y r & d p r o g r a m ( n o 2 0 0 6 b a c l l b 0 6 ) a n dt h ee n v i r o n m e n t a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y p l a no fj i a n g s up r o v i n c e ( n o 2 0 0 0 ，2 1 1 9 ) t w ot y p i c a lp e s t i c i d ew a s t e w a t e r s c o n t a i n i n gd i c h l o r v o sa n dt r i a z o p h o sw e r ed e g r a d e du s i n gp l a s m ap r o d u c e db y i o n i z a t i o nd i s c h a r g e ，r e s p e c t i v e l y t h ed i c h l o r v o sa n dt f i a z o p h o sw e r ed e 伊a d e di nas i m u l a t e dn a t u r a le n v i r o n m e n t a n du s i n gp l a s m a a n di tc o u l dp r o v i d es o m ev a l u a b l er e f e r e n c e so nt h ef o l l o w i n g c o r r e l a t i o ns t u d i e s t h ee f f e c t so ft h ei n i t i a lw a s t e w a t e rc o n c e n t r a t i o n ，l i g h t ，t e m p e r a t u r ea n dp h v a l u et h en a t u r a ld e g r a d a t i o no fo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d ew a s t e w a t e r sh a db e e n d i s c u s s e d ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l ts h o w st h a t ：t h ed e g r a d a t i o no fo r g a n o p h o s p h o r u s p e s t i c i d ew a s t e w a t e rd e c l i n e dw i mi n c r e a s eo fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ；i n t e n s i t yo fl i g h t i r r a d i a t i o ne n h a n c e dt h ep e s t i c i d ed e g r a d a t i o n ；t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yr o s e d r a m a t i c a l l ya th i 曲t e m p e r a t u r e ；a l k a l i n ec o n d i t i o nc o u l da c c e l e r a t e dt h er e a c t i o n c o n s i d e r i n gs o m em a i np a r a m e t e r s ，s u c ha si n i t i a lc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ， p hv a l u e ，o x y g e nf l o wa n di n t e n s i t y o fl i g h ti r r a d i a t i o n ，t h e t e n d e n c yo ft h e d e g e n e r a t i o no ft h eo r g a n o p h o s p h o r u sp e s t i c i d e sh a db e e nd e t e r m i n e d f i n a l l yt h e o p t i m i z i n gc o n d i t i o na n di m p a c to ft h e f a c t o r sw e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yd e c l i n e da sp e s t i c i d ep r i m a r yc o n c e n t r a t i o n i n c r e a s e d b u tt h et e m p e r a t u r eh a dd i f f e r e n te f f e c to nt h ed e g r a d a t i o nt h a tt h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft r i a z o p h o sd i dn o tc h a n g es i g n i f i c a n t l yi nt h er a n g eo f2 5 d e g r e ec e n t i g r a d et o3 5d e g r e ec e n t i g r a d e g e n e r a l l y a l k a l i n ec o n d i t i o na d v a n t a g e d t h ep e s t i c i d ed e g r a d a t i o na n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t hp hv a l u e i n c r e a s e d t h ed i c h l o r v o sh a db e e na l m o s te n t i r e l yd e g r a d e di n1 2m i n u t e sa tt h ep h v a l u ea b o u t1 1 ；a n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c ys l i g l l t l yd e c r e a s e da tt h ep hv a l u e a b o v e1 1 w h e nt h ep hv a l u ew a sa b o u t1 0 ，t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft r i a z o p h o s m 江苏大学硕士学位论文 w o u l du pt o1 0 0 i n1 2m i n u t e s ；a n dt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw o u l da p p e a rl e s s o b v i o u s l yd e c l i n e a tp hv a l u ea b o v e1 0 w i t ht h ei n c r e a s eo fo x y g e nf l o w , t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo fd i c l l l o o sa n dt r i a z o p h o ss h o w e dad o w n w a r dt r e n d ；a n d t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yp r o n o u n c e du p w a r dt r e n dw i t ht h ei n c r e a s eo fi n t e n s i t yo f l i g h ti r r a d i a t i o n u n d e rac e r t a i nl e v e lc o n d i t i o n s ，p hv a l u eh a dt h es i g n i f i c a n te f f e c t o nt h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y , f o l l o w e db yt h et e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n ，i n t e n s i t yo f l i g h ti r r a d i a t i o n ；a n dt h el e s si m p a c to ft h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yw a so x y g e nf l o w a sac o n c l u s i o n ，p l a s m at e c h n o l o g yi sa ne f f e c t i v em e t h o df o rt h e 仃e m m e mo f o r g a n i cp h o s p h o r u sp e s t i c i d ew a s t e w a t e r k e yw o r d s ：n a t u r a l d e g r a d a t i o n ；p l a s m a ；o r g a n o p h o s - p h o r u sp e s t i c i d e s ； d i c h l o r v o s ；t r i a z o p h o s ；p e s t i c i d ew a s t e w a t e r i v 江苏大学硕士学位论文 1 1 我国农药废水的概况 第1 章绪论 水是生命的起源，是人类和生物赖以生存的物质，目前世界水污染问题日趋 严重，水处理问题也变得越来越严峻。随着生产的发展，水资源短缺带给我们的 压力和制约也越来越大。在水危机非常严重的情况下，地球上宝贵的水资源又受 到不同程度的污染，这不能不令人痛心。在各种水污染中，工业污染是水污染的 重要来源。 农药工业是化学工业的主要行业之一。化学合成农药被列为人类二十世纪最 重要的发明之一，在防治农作物病、虫、草害，保证农作物正常生长，提高亩产 量上起了很大的作用，为解决人类粮食问题做出了巨大贡献。但是由于长期不科 学使用化学农药，使土壤和水源受到污染，水体和土壤中存在的化学农药经过生 物富集，进而通过食物链危害人体健康。这种危害为慢性作用，没有明显症状， 但后果严重，致病、致癌、致畸形，对人体健康危害巨大。另外农药急性中毒事 件也频频发生。资料显示：2 0 0 0 年由农药引起的中毒占总中毒人数的2 1 ，死 亡人数占总死亡人数的2 5 9 ，中毒原因很大一部分是由于使用了高毒性有机磷 农药。 我国是高毒农药生产大国，目前国内有4 0 0 多家农药生产厂家，生产2 0 0 多 种农药，年产量近3 0 万吨，其中8 0 是有机磷农药。我国每年排放的农药废水 量在1 亿m 3 以上，其中已进行治理的仅占总量的7 ，而治理达标的仅占已处理 的1 t 1 1 。 1 2 有机磷农药的环境污染问题 有机磷农药是防治农业病虫害和控制杂草，以确保农业丰收的重要物质。但 是，随着有机磷农药的广泛使用，由于使用中的管理不善和不当，它也成为重要 的环境污染物，带来严重的环境污染问题，并直接影响到人们身体健康。施用的 农药，直接释放于环境中，在对环境中的病虫草害和鼠害起作用的同时，也可能 引起对大气、水体、土壤、食品以及环境生物的污染。 ( 1 ) 对大气的污染：主要来自化学农药的喷洒。喷洒到大气中的化学农药 江苏大学硕士学位论文 微粒在气流的作用下可漂移到数里远的地方。喷洒到植物表面或土壤的化学农 药，在气流的作用下也可飞扬到空中，造成大气污染。 ( 2 ) 对水体的污染，主要表现为以下几个方面：农药喷洒时，农药微粒随 风降入水体；含农药的雨水落入水体；大气和土壤中的残留农药经降雨或雨水冲 刷进入水体；农药厂向水体排放生产废水；含有农药的生活污水污染水体等等。 水体中的农药，不仅直接造成总磷、氨氮超标，使水体富营养化，藻类植物大量 繁殖；另外有些含高毒农药及酚、氰等化合物的废水排放，对水体中的各种动植 物造成了极大的危害，同时对地下水及地表水造成污染，有关数据表明：因饮用 被有机磷农药污染的水而引起急性中毒事件频频发生，2 0 0 0 年由农药引起的中 毒占总中毒人数的2 1 ，死亡人数占总死亡人数的2 5 9 。全国部分环境监测结 果表明已有相当数量的供水水源中检出一定数量的农药含量 2 - 3 。 ( 3 ) 对土壤的污染：直接向土壤或植物表面喷洒农药是使用农药最常用的 一种方式，也是造成土壤污染的重要原因。研究表明，长期被农药污染的农田土 壤会出现明显酸化，土壤养分( 氮、磷、钾等) 随污染程度的加重而减少，土壤 中的有益微生物被杀死，以上原因造成了土壤肥沃程度的降低。 ( 4 ) 对农作物的污染：有机磷农药可被农作物吸收，进入植物体内。由植 物根部吸收的化学农药量，取决于有机磷农药在植物根部表皮脂质中的溶解性； 在植物体内被转移的量，则取决于有机磷农药在植物组织中的水溶性。 ( 5 ) 生物富集作用：水体中存在的有机磷农药可经过生物富集，进而通过 食物链危害人体健康。这种危害为慢性作用，没有明显症状，但后果是严重的， 可导致致病、致癌、致畸等后果，严重影响人类的健康。 环境作为人类赖以生存的场所，其中含有的农药，通过多种途径进入人体， 无论通过哪一途径进入人体，如果超过了正常人的最大耐受限量，都将会导致机 体的正常生理功能失调，引起病理改变和毒性危害。据报道近几年，我国平均每 年有1 0 多万人发生农药中毒事故，死亡1 万余人 4 - 5 ，而且中毒人数和死亡人数 呈上升趋势。人体中毒的程度视进入人体的农药品种、接触途径与进入量不同而 异。轻的仅引起局部伤害，严重的可危及生命。中毒的表现有的呈急性发作，有 的呈慢性或蓄积毒性。 近些年来，有机磷农药的毒性作用己经得到了人们充分的认识，对某些高毒 品种使用的限制己经日益法制化【每7 】。 2 江苏大学硕士学位论文 但是，如果要完全停止有机磷农药的生产和使用是不切实际的。有机磷农药 在治理病虫害，提高粮食产量方面发挥着不可低估的作用。每年的有机磷农药除 了销售本身所得的效益外，通过防治病虫害为人类挽回了数以亿万斤计粮棉的间 接效益，对世界农业生产的持续、稳定、高产起了关键的作用。于是，在合理使 用化学农药的前提下，如何减少和消除有机磷农药污染成为日益迫切的任务。而 在有机磷农药的各种污染中，尤其以水体污染最为严重，影响最大，因此也成为 有机磷农药治理中的重中之重，国内外学者对之进行了深入研究，取得了一定研 究成果，先将有关方法论述如下。 1 3 国内外有机磷农药废水常规处理方法 1 3 1 萃取法 萃取法是通过利用溶剂或特种萃取剂对废水中的有害物进行萃取回收。因农 药生产中有许多反应物需要经过相分离和水洗，分离出的母液和洗水中含有悬浮 和溶解的产物和原料，故可采用萃取法回收。 其缺点是萃取只是一个物理转移过程，并没有发生真正的降解；被萃取的有 机物和处理后废水需要进一步处理，很有可能会造成二次污染，所以该方法主要 适合处理有回收价值的有机物。 1 3 2 吸附法 吸附剂的种类很多，主要有活性炭、硅藻土、活性白土和人工合成大孔吸附 树脂等。由于硅藻土和活性白土的吸附能力较差嗍，在农药废水处理中应用较多 的吸附剂主要有活性炭和人工合成大孔吸附树脂。活性炭主要是利用其多孔结构 和较大的比表面积吸附有机磷农药废水中的有机物，经吸附处理后的废水可降至 被生物氧化的水平。吸附剂也可采用树脂，其特点是效果好、处理量大、性能稳 定并且可回收废水中的有机物。 但吸附法在国内有机磷农药生产厂应用的不多，这是因为废水中的有机磷酸 酯类化合物极性和水溶性都较强，一般吸附剂的处理效果都不好，且吸附剂的费 用较高，回收与再生方法尚未解决，工业应用还存在问题。如用活性炭吸附处理 乐果废水时，处理每吨废水需要0 8 1 吨活性炭粉，这些都限制了吸附法的应 3 江苏大学硕士学位论文 用。 1 3 3 水解法 水解法一般用来处理含有硫代磷酸酯和磷酸酯的农药废水，有酸性水解和碱 性水解两种。酸性水解是在酸性条件下，使废水中的硫代磷酸酯水解成二烷基磷 酸，再进一步水解成正磷酸和硫化氢，之后再加石灰乳中和生成硫氢酸钙和磷酸 钙。温州市某农药厂用此法处理有机磷废水。当水解温度为1 3 0 1 5 0 ，时 间1h , 、- i 5h ，压力0 2m p a - o 4m p a ，水解后经石灰乳沉磷，处理后c o d 去除 率6 5 ，有机磷的去除率为8 8 9 1 。对以氧化乐果粗酯为主的有机磷农药废水可 采用减压蒸馏与低压酸性水解并用【1 0 l 的预处理方法。 氧化乐果粗酯废水经此法处理后c o d 的去除率为8 8 ，有机磷的去除率为 9 8 。如果废水不经此法处理直接去生化需稀释1 0 0 多倍，经该法处理后只需稀 释1 0 倍。该预处理法的优点还表现在：( 1 ) 采用减压蒸馏可以避免大量有毒气 体逸出。( 2 ) 先浓缩，后水解的工艺比直接水解工艺可减少5 0 的水解用水量。 ( 3 ) 在预处理过程中可回收n h 4 c 1 及磷酸钙。而且每处理1 吨废水，可回收 n h 4 c 1 8 0k g ，磷酸钙1 5 0k g 。 有机磷农药在碱性水体中易发生水解。一般在有机磷农药废水中加石灰或 n a o h 对有机磷进行碱解。水解过程中，p o ( s ) 键或( s ) o x 键断裂，生成无 毒或者低毒产物。在久效磷生产废水中投加石灰和钙盐复合剂组成的石灰乳，当 投加量为2 0 0m g l ( 以c a o 计) ，搅拌反应0 5h ，再沉淀1 5h ，c o d 的去除率可 达1 5 3 ，总磷的去除率达6 8 7 【1 1 l 。 采用水解法处理有机磷农药时，产生的n h 3 、h 2 s 和甲硫醇等恶臭废气若没 有得到有效的收集和处理，将造成空气污染；同时，沉淀的石灰渣中也含有大量 的硫代磷酸酷类等有机化合物，若不妥善处置，易造成二次污染。此外，水解法 通常都要在酸性或碱性条件下进行，对设备的要求比较高，需耐腐蚀。 1 3 4 混凝沉淀法 混凝沉淀( 气浮) 处理法是用来预处理农药废水经常采用的方法之一。向水 中投加药物后，在水中进行混合、絮凝等综合过程，使不易沉降的微粒凝聚成大 的聚集体。杜敏【1 2 1 等人采用化学混凝沉淀缺氧生化一好氧生化工艺流程对乐果 江苏大学硕士学位论文 农药废水进行处理，对其中化学混凝沉淀的预处理方法着重进行了研究。研究结 果表明，在众多混凝剂中c a ( o h ) 2 和p a c 配合使用的混凝沉淀效果最好，操作 时的最佳搅拌速度为3 0 0r m i n ，最佳搅拌时间为4 0m i n ，最佳p h 范围为1 0 - 1 3 。混凝沉降法具有工艺流程简单、操作管理方便、设备投资省、占地面积小等 优点。 但该法运行费用较高，泥渣量多且脱水困难。 1 3 5 生物处理法 生物处理法是目前去除废水中有机污染物应用比较广泛的处理方法。废水生 物处理已有1 0 0 余年的历史，是目前各国在污水处理中广泛使用的一种方法。废 水生物处理法具有如下优点：( 1 ) 效率高，在废水生物处理的人造生态系统中， 物质迁移转化效率之高，是任何天然的生态系统所不能比拟的。( 2 ) 效果好， 一般b o d 去除率可达9 0 9 5 ，c o d 去除率可达6 0 - - - 7 0 。( 3 ) 适用范 围广，因微生物具有代谢类型多样和生长繁殖快，易变异等特性，使许多废水能 用生物法来处理。( 4 ) 成本低，运转管理费用小，人们从自然界水体自净过程 得到启发，利用微生物，特别是细菌的作用，使水体中的污染物得到降解，达到 水体自净的目的。( 5 ) 处理的水量大，方法成熟。目i j 国外百万吨以上的废水 处理几乎都是用生物法。生物处理法其原理是利用微生物的代谢将有机物同化或 分解。根据作用微生物的代谢类型，生物处理法主要有好氧生物处理、厌氧生物 处理、光合细菌生物处理等。 好氧生物处理主要是在有氧的条件下，利用微生物使废水中的有机物质氧化 分解为无害的结构简单的无机物的过程。其处理效率高，使用广，为生物处理的 主流。厌氧处理法由于代谢速度慢、停留时间长、容器体积大、影响因素多、造 价高等不利因素，仅用作污泥消化及高浓度有机废水的处理。 高浓度有机磷废水存在大量难以生物降解的有毒物质，可能破坏微生物细胞 某些必要的物理结构或抑制微生物代谢进程，使得生物处理法显得无能为力。 通过以上分析，目前常规的各种农药废水处理技术都是各有利弊，而近年发 展迅速的高级氧化技术具有氧化性强、操作过程简单等优点，为农药废水的处理 提供了新的发展方向。 5 江苏大学硕士学位论文 1 4 高级氧化法处理有机磷农药废水概述 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，简称a o p s ) 的概念是g l a z e 1 3 1 等人首先提出的。近年来，高级氧化技术，特别是用于处理高浓度有机废水。高 级氧化法最显著的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，该自由 基具有极强的氧化性，通过自由基反应能够将有机污染物有效地分解，甚至彻底 地转化为无害无机物，如二氧化碳和水等。与其他传统水处理方法相比，高级氧 化法具有以下特点：( 1 ) 反应过程中产生大量非常活泼的羟基自由基h o ，其 氧化能力( 2 8 0v ) 仅次于氟( 2 8 7v ) ，它作为反应的中间产物，可诱发后面的 链反应；( 2 ) h o 无选择地直接与废水中的污染物反应，将其降解为二氧化碳、 水和无机盐，不会产生二次污染；( 3 ) 由于它是一种物理一化学处理过程，很容 易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降解1 0 9 级浓度的污染物；( 4 ) 既可 作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的前后处理，可降 低处理成本。由于其具有诸多优点，该技术引起世界各国的重视，并相继开展了 该方向的研究与开发工作。 概括地说，能够产生羟基自由基的技术都可以归入高级氧化技术范畴，使用 较多的高级氧化技术主要有湿式氧化技术、光催化氧化法、超临界水氧化法、电 化学氧化法、臭氧高级氧化技术等。典型的均相a o p s 过程有o 扒、0 3 h 2 0 2 、 u v h 2 0 2 、h 2 0 2 f e 2 + ( f e n t o n 试剂) 等，在高p h 值情况下的臭氧处理也可以 被认为是一种a o p s 过程，另外某些光催化氧化也是一个a o p s 过程【1 4 1 。 1 4 1 超临界水氧化法 超临界水氧化技术( s u p e r c r i t i c a lw a t e ro x i d a t i o n ，s c w o ) 是二十世纪八十 年代中期美国学者m o d e u 提出的一种能彻底破坏有机物结构的新型氧化技术【1 5 l ， 其原理是超临界态水具有极低的介电常数和良好的扩散、传递性能，利用有机物 和氧化剂在超临界水( 温度t 3 7 4 ，压力p 2 2 a ) 中完全互溶的特性，使 有机物发生类似于焚烧的完全氧化。许多有机物可以按任意比例溶于其中，且 0 2 、h 2 和n 2 都可以与超临界水混溶，从而使超临界水氧化反应成为均相反应， 大大减少相问传质阻力，提高反应速率【1 6 1 ，将难降解的有机物在很短时间内彻底 氧化成c 0 2 、n 2 和h 2 0 等无毒小分子化合物。 6 江苏大学硕士学位论文 林春绵等【1 7 】研究了氧乐果在超临界水中的氧化降解情况，并且建立了氧乐果 降解的动力学方程。实验表明，随着反应温度的升高、压力的增大和停留时间的 延长，氧乐果模拟废水的c o d 去除率也随之增加，c o d 去除率可达8 5 以上。 s c w o 技术同样能有效地降解甲胺磷【1 8 1 ，c o d 去除率最高可达9 7 以上，且随着 反应温度的升高、压力的增大、停留时间的延长和初始废水浓度的增大而提高。 国外有不少以s c w o 技术对有机废水进行处理的报道，见文献【协2 ，但用于 降解有机磷农药的报道不多。s c w o 技术在农药废水、残留农药处理中所表现的 “绿色 特点为消除环境以及农产品中的农药残留提供了新途径。 尽管s c w o 技术有许多优点，但s c w o 工业化过程仍存在一些技术难题，如： 反应条件较为苛刻( 高温、高压) 、设备易腐蚀、固体颗粒特别是盐类物质在超 临界条件下溶解度很低及容易堵塞反应器管路等，如何解决这些问题是s c w o 技 术工业化应用的关键。 1 4 2 超声氧化技术 利用超声波降解水中的污染物，尤其是难降解的有机污染物，是近年发展起 来的一项新型环境治理技术。超声波通常是指频率为2 x 1 0 4 - - - 2 x 1 0 sh z 的声波。 当其声强增大到一定数量时，会对其传播中的媒质产生影响，使媒质的状态、组 分、功能和结构等发生变化，统称为超声效应。超声波对有机污染水体的降解作 用，主要源于其声空化效应。即在超声波负压相的作用下，液相分子间的吸引力 被打破，形成空化泡，在随后声波的正压相作用下空化泡迅速崩溃。整个过程发 生在n s - - - l s 时间内，气泡快速崩溃伴随着气泡内蒸气相绝热加热，产生约4 0 0 0 k 和1 0 0m p a 的瞬时高温高压，同时产生速度约为1 1 0m s 具有强烈冲击力的微 射流。这些极端条件足以使有机物发生化学键断裂、水相燃烧、高温分解或自由 基反应。在超声空化产生的局部高温、高压环境下，水被分解产生h o 等自由基， 另外溶解在溶液中的空气( n 2 和0 2 ) 也可以发生自由基裂解反应产生n 和o 自 由基。这些自由基会进一步引发有机分子的断裂、自由基的转移和氧化还原反应。 k o t r o n a r o u a 等1 2 2 l 开展了超声净化处理对硫磷水样的研究工作。在2 0k h z ， 7 5 w c m 2 的情况下，2 5m l 饱和的对硫磷水样，经约2h 的净化处理，对硫磷得 到了完全的降解。根据对污染物净化后产物的分析，研究者认为对硫磷的净化过 程主要为受自由基反应控制。王宏青等【冽采用c x f 1 6 型频率为2 2k h z 的超声 7 江苏大学硕士学位论文 发生器研究了有机磷农药降解。结果表明，有机磷农药的浓度为( 1 0 ，- - - 1 0 ) x 1 0 4 m o l f l 的模拟废水在1 5 0m i n 内能完全降解，且不同结构的有机磷的降解率大小 顺序依次为：硫赶型 硫逐赶型 硫逐型；不同气体饱和时降解率的大小顺序为： a r 0 2 空气 n 2 。反应温度以2 0 , - - , 4 0 较好。h 2 0 2 和f e 3 + 能加快降解率。 尽管使用超声波降解水体中化学污染物具有操作简单、方便等优点，但超声 波的产生需要消耗大量的能量，能耗较高。要实现工业化，需要提高声能的利用 率和降解速度。 1 4 3 湿式氧化技术( w a o ) 湿式氧化技术( w e ta i ro x i d a t i o n ，简称w a o ) 是二十世纪五十年代发展起 来的一种有效处理高浓度、有毒、有害、生物难降解废水的高级氧化技术。w a o 反应比较复杂，主要包括传质和化学反应两个过程。目前的研究结果普遍认为 w a o 反应属于自由基反应，通常可分为三个阶段，即：链的引发、链的发展或 传递、链的终止渊。 湿式氧化法是将农药废水在高温高压下，不断通入空气，使有毒的有机物氧 化分解为无毒物质。其中的有机磷化合物转变成h a p 0 4 ，废水中h 2 s 和有机硫 被氧化成h 2 s 0 4 。侯纪蓉【2 5 】用湿式氧化法处理乐果废水，废水中c o d 去除率达 4 0 ，有机磷去除率超过9 5 ，有机硫去除率超过8 2 。湿式氧化法可以作为终 端处理方法，也可以用作生化处理的预处理手段，对去除难生物降解物效果显著。 但由于除乐果、马拉硫磷废水以外的其他有机磷农药废水浓度比较低，氧化时放 出的热量不足以维持反应所需，从而限制了这一方法的应用。 近年来，发展较快的是催化湿式氧化法( c a t a l y t i cw e ta i ro x i d a t i o n ，简称 c w a o ) 。c w a o 法与w a o 法的主要区别就在于c w a o 法使用了催化剂，大大 降低了反应温度( 2 0 0 c - - 2 8 0 ) 和压力( 3 砌a 7m p a ) ，提高了氧化分解 能力及设备运转率，从而降低了设备投资和处理费用。根据c w a o 法中使用的 催化剂在反应中的状态，可将湿式氧化分为两类：均相催化湿式氧化和非均相催 化湿式氧化。催化湿式氧化技术的早期研究集中在均相催化湿式氧化技术上。它 是通过向反应液中加入可溶性的催化剂，以分子或离子水平对反应过程起催化作 用。因此，均相催化湿式氧化的反应过程较温和，反应性能好，有特定的选择性。 常用催化剂主要有硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、乙酸银、硫酸等，以水溶性铜盐或 8 江苏大学硕士学位论文 银盐的形式加到废水中；在均相催化湿式氧化系统中，催化剂与废水是混溶的。 为了避免催化剂流失所造成的经济损失和对环境的二次污染，需进行后续处理以 便从水中回收催化剂。因此，流程会比较复杂，提高了废水的处理成本。因此， 人们开始研究催化剂的固定问题，即非均相催化湿式氧化，所谓非均相催化湿式 氧化，是指氧化反应是在固体催化剂表面上进行一类湿式氧化过程，也就是说， 非均相催化湿式氧化是一种异相催化反应。催化剂与废水的分离简便，而且催化 剂具有活性高、易分离、稳定性好等优点。对于久效磷、乐果等含氨废水，采用 w a o 法处理其反应效率低，且残留在废水中氨基本上不分解，若用含铁、钴、 镍、铑、铂、铱、铜、金、钨以及这些不溶于水的金属化合物作为催化剂，采用 c w a o 法处理可得到令人满意的结果闭。如杨刚2 7 1 等人利用担载型双金属活性 组分作催化剂处理某农药厂废水，废水的c o d 去除率可达到9 1 3 ，处理后的 b o d s c o d 值大于0 5 ，可生化性能良好。高效稳定的湿式氧化催化剂是目前湿 式氧化技术的一个研究热点。湿式氧化催化剂的研究正向多组分、高活性、高稳 定性、廉价的方向发展，这将对w a o 在更广泛的领域得到应用具有重要的意义。 但湿式氧化技术需要高温高压设备，处理条件也比较苛刻，这些都限制了它 的应用。 1 4 4f e n t o n 试剂 h 2 0 2 与催化剂f e 2 + 构成的氧化体系通常称为f e n t o n 试剂。它是1 0 0 多年前 由h j h f e n t o n 发明的一种化学水处理技术。近年来的研究表明，f e n t o n 的氧化 机理是由于在酸性条件下过氧化氢被催化分解所产生的反应活性很高的羟基自 由基所致。 近年来，人们将紫外光( u v ) 、氧气( 空气) 引入f e n t o n 试剂，使反应速 率大大提高，同时节约了f e 2 + 和h 2 0 2 的用量，也扩大f e n t o n 试剂法处理废水的 应用范围，称为类f e n t o n 试剂法或均相氧化法。与f e n t o n 反应相比，光助f e n t o n 反应具有减少f e 2 + 用量、提高h 2 0 2 利用率的优点，并且u v 激发h 2 0 和f e 3 + 能 够提高体系的h o 浓度，促进并提高f e n t o n 反应速度和氧化降解能力。荆国华【2 8 1 和王敏i 冽用u v f e n t o n 处理三唑磷农药废水取得了良好的效果。 但该系统由于f c 2 + 浓度大，处理后的水可能带有颜色，同时f e 2 + 与h 2 0 2 的 反应降低了h 2 0 2 的利用率，而且该系统要求在较低的p h 值范围内进行，这些 9 江苏大学硕士学位论文 都在一定程度上限制了该方法的推广应用。 1 4 5 光催化氧化法 光催化降解技术始于1 9 7 2 年刚，是近三十年发展起来的污水处理新方法。 自七十年代末开始，利用光催化降解处理各类污染物废水的研究已有大量报导。 光催化降解技术可以有效地降解多种有机污染物，并将有机物全部矿化为c 0 2 、 h 2 0 或毒性较小的有机物，能彻底破坏有机物，达到无害处理的要求p 1 1 。 光催化降解有机磷农药的研究较早，国内外已有不少关于光催化降解有机磷 农药的文献报道【3 2 - 3 4 。b u r r o w sh d 等人对光催化降解有机磷农药的机理做了阐 述。法国的c e c i l ez 锄y 【3 4 1 等人对乙拌磷、丙胺磷、氯唑磷、溴丙磷等四种有机 磷农药进行降解研究，确定了其光催化降解的产物，并且建立了其动力学方程。 国内则主要是以t i 0 2 光催化降解有机磷农药【3 5 4 2 】的研究较多。如周波【蚓等人以 天然沸石负载t i 0 2 对敌敌畏和对硫磷进行光降解，经过2h 的光照，有机磷可完 全被催化氧化为p 0 4 3 - ；信欣和汤亚飞【4 2 1 则以活性炭负载t i 0 2 对水中敌敌畏进行 降解，其降解率可达9 2 2 ，是相同条件下单独采用t i 0 2 粉末作催化剂光降解 率的3 倍。 均相光催化氧化法处理受污染水体效率高，也可使有机污染物达到完全矿化 和无害化，但其处理成本高，且出水需后续处理，令其应用受到很大限制；而非 均相光催化可有效降解水中绝大多数污染物，直至矿化成h 2 0 、c 0 2 和无机盐， 达到无害化处理的要求，但其反应速率不高，且量子产率低，因此离工业化实际 应用的要求还用一定的距离；与此同时，光催化降解有机磷农药还存在着光源利 用率不高的缺点。因此，要提高催化剂光活性、光源利用率，选择合适的载体及 固定方法，研制和开发出高效的、多功能集成式且实用的光催化反应器，并定量 地深入研究各种因素对光催化反应速率的影响，进而优化光催化体系。 1 4 6 电化学水处理技术 电化学水处理技术是在外加电场的作用下，在特定的电化学反应器内，通过 一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，产生大量的羟基自由基、臭氧、 次氯酸根、氯气、原子氧等强氧化剂中间产物，进而利用这些中间产物的强氧化 性对废水中的污染物进行降解的技术过程，是高级氧化技术的一种【4 3 删。 1 0 江苏大学硕士学位论文 电化学水处理技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或 间接电化学转化，即直接电解和间接电解。近年来，电化学氧化法作为一种环境 友好技术，在环境污染治理方面越来越受到人们的重视，特别是在处理有机磷农 药废水方面，国内外水处理工作者进行了大量研究。雍文彬【明等人以铁屑电解法 有效地去除有机磷农药生产废水，有机磷、总磷及c o d c ，去除率分别达到7 6 2 、 8 2 7 、6 2 8 ，而且可生化性大大提高。严文瑶【镐】采用微电解- - c 1 0 2 催化氧化 法处理毒死蜱农药废水，结果表明，c o d 去除率达到9 7 8 ，色度去除率为 9 9 7 ，效果显著。电化学方法在对有机磷废水进行预处理1 1 4 9 - 5 0 1 时也取得了较好 的效果。希腊的d a r a p o g l o u t 5 1 】用电化学方法降解水中甲基对硫磷，其c o d 和 b o d 去除率均在8 0 以上。a p o s t o l o sv l y s s i d e s 5 2 1 等人以咖t 做电极，分别降 解二嗪哝、倍硫磷、甲基内吸磷、甲胺磷等四种有机磷农药，其中倍硫磷降解率 在6 0 以上，其他三种农药的去除率也都超过了5 0 。 虽然电化学氧化法在水处理尤其是生物难降解有机废水处理方面具有显著 的效果，但是由于其电极材料不易选择、电极寿命不长、能耗较大【5 3 】等不利因素， 这使得电化学方法在水处理的应用中受到限制，因此如何研制更加高效的电极材 料、减少能耗将成为今后的研究重点。 综上所述，上述方法存在运行费用高、降解不彻底、能耗高、操作条件复杂 等缺点，这些都限制它们的推广应用。 电离放电产生等离子体技术作为一类高级的水处理技术。与其他方法相比， 具有易操作、无二次污染、对污染物降解彻底等优点。近年来，在废水处理这一 领域，由于常规的处理技术往往不能达到令人满意的效果，专家学者们纷纷致力 于高级氧化法的研究，电离放电产生等离子体氧化技术便是其中之一。 1 5 电离放电产生等离子体的理论基础 1 5 1 等离子体的基本概念 j 早在1 9 世纪初，物理学家便提出：是否存在着与己知的物质“三态 有本 质区别的第四态并随之进行了许多探索和研究。1 8 3 5 年，法拉第用低压放电管 观察到气体的辉光放电现象。1 8 7 9 年，英国物理学家克鲁克斯在研究了放电管 中“电离气体的性质之后，第一个指出物质还存在一种第四态。1 9 2 7 年朗格 1 1 江苏大学硕士学位论文 谬尔在研究水银蒸汽的电离状态时最先引入“等离子体 ( p l a s m a ) 这一术语。 1 9 2 9 年，汤克斯和朗格谬尔给等离子体赋予“电离气体的涵义。由此可见， 发现物质第四态已经有1 0 0 多年了。 物质的这一新的存在形式是经气体电离产生的由大量带电粒子( 离子、电子) 和中性粒子( 原子、分子) 所组成的体系，因其总的正、负电荷数相等，故称为 等离子体。继固态、液态、气态三态之后列为物质的第四态一等离子态i s 4 - 5 6 1 。 之所以把等离子体视为物质的又一种基本存在形态，是因为它与固态、液态、 气态三态相比无论在组成上还是在性质上均有本质区别。即使与气体之间也有着 明