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硕士论文 粉煤灰合成n a a ( x 型) 分子筛及其对碱性染料废水的吸附研究 摘要 以粉煤灰为原料采用碱熔融法合成了n a a 和n a x 型分子筛。经x 射线衍射和瓜 光谱分析，合成产物是无杂晶生成的n a a 和n a x 型沸石。扫描电镜分析表明，产物分 别具有n a a 和n a x 型沸石的立方体和八面体晶体骨架结构。d t a 分析表明了合成产物 中沸石水的存在。实验结果表明：n a o h 和粉煤灰的摩尔比与晶化时间等是影响产物合 成过程的重要因素。以粉煤灰为原料合成的n a a 和n a x 型分子筛的阳离子交换容量分 别达到了相应商品分子筛的8 2 9 3 和8 4 3 1 ，比表面积达到8 3 6 0 0 和6 6 9 0 0 ，孔容则 分别为8 3 6 和6 6 9 。在此基础上，本文研究了合成的分子筛对碱性染料废水中的亚 甲基兰( ) 的吸附性能。考察了初始溶液的p h 值、吸附温度及吸附剂用量等参数对 吸附进程的影响，探讨了其吸附行为。结果表明：n a a 和n a x 型分子筛的吸附等温线 均符合l a n g m u i r 模型，并以此为依据算出了热力学参数( a l l ，a s 和a g ) 。m b 在水溶 液中的存在方式和大小是影响它们吸附行为的主要因素，通过动边界模型推算表明： n a a 与n a x 型沸石对m b 的吸附过程的速度控制步骤为液膜扩散，m b 的吸附过程符 合伪二级方程，在所有的吸附实验中，n a x 型分子筛对m b 的吸附能力都要大于a 型 分子筛，再生后的n a x 和n a a 型分子筛对m b 的吸附结果显示同样如此。 关键词：粉煤灰，n a a 和x 分子筛，碱熔法，合成，染料，吸附，再生 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t s i n g l e p h a s ez e o l i t e sn a aa n dn a x w e r es y n t h e s i z e df r o mf l ya s hu s i n ga l k a l i n ef u s i o n m e t h o dv i ah y d r o t h e r m a lr e a c t i o n e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tn a o h f l ya s hm o l a rr a t i o a n dc r y s t a l l i z a t i o nt i m eo fa l u m i n o s i l i c a t eg e la f f e c tt h ep r o g r e s so fp r o d u c t s a n a l y s i so f x r da n di rs p e c t r as h o w st h a tt h es y n t h e s i z e dp r o d u c t sp o s s e s st h es t r u c t u r eo fz e o l i t e sn a a a n dn a xw i t h o u tt h ep r e s e n c eo fo t h e rp h a s e s ，r e s p e c t i v e l y s e mo b s e r v a t i o ni l l u s t r a t e st h a t t h es y n t h e t i cp r o d u c t sa r ec u b i ca n do c t a h e d r a lz e o l i t i cp a r t i c l e s ，r e s p e c t i v e l y d t ac u r v e s i n d i c a t et h ep r e s e n c eo fz e o l i t i cw a t e ri nt h es y n t h e t i cp r o d u c t s t h ec e c v a l u e s ，s u r f a c ea r e a a n dp o r ev o l u m eo ft h es y n t h e t i cz e o l i t e sn a aa n dn a xf r o mf l ya s hr e a c ht o8 2 9 3 a n d 8 4 31 ；8 3 6 a n d6 6 9 ；8 3 6 a n d6 6 9 w h e nc o m p a r ew i t ht h e s eo ft h ec o r r e s p o n d i n g c o m m e r c i a lz e o l f f e s ，r e s p e c t i v e l y t h er e m o v a lp e r f o r m a n c eo fab a s i cd y e ，m e t h y l e n eb l u e ， i na q u e o u ss o l u t i o nw e r ei n v e s t i g a t e db ya d s o r p t i o np r o c e s so nt h es y n t h e t i cz e o l i t e saa n dx f r o mf l ya s h b a t c hm e t h o d w a se m p l o y e dt os t u d yt h ei n f l u e n t i a lp a r a m e t e r si n c l u d i n gi n i t i a l p hv a l u eo ft h es o l u t i o n ，t e m p e r a t u r e sa n da d s o r b e n t sd o s a g eo nt h ea d s o r p t i o np r o c e s s t h e s u i t a b i l i t yo fl a n g m u i ra n df r e u n d l i c hi s o t h e r m st ot h ee q u i l i b r i u md a t aw e r es t u d i e di nt h e s o l i d l i q u i ds y s t e mw h i l et h el a n g m u i rm o d e lp r o d u c e st h eb e s tr e s u l t s t h e r m o d y n a m i cd a t a ( a h ，a sa n da g ) c o r r e s p o n d i n gt om e t h y l e n eb l u eu p t a k ew e r ee v a l u a t e df r o mt h el a n g m u i r m o d e l t h ee x i s t i n gf a s h i o na n ds i z eo fm bi na q u e o u ss o l u t i o na r ei m p o r t a n ti n f l u e n t i a l f a c t o r so na d s o r p t i o nb e h a v i o r m o v i n gb o u n d a r ym o d e la n a l y s i ss h o w st h a tt h ea d s o r p t i o n r a t eo fm bw a sm a i n l yg o v e r n e db yl i q u i df i l md i f f u s i o n t h ea d s o r p t i o np r o c e s s e so fm b f o l l o wap s e u d o - s e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e l i na l lt h ee x p e r i m e n t s ，a d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h e s y n t h e t i cz e o l i t ex w a sf o u n dt ob eh i g h e rt h a nt h a to ft h es y n t h e t i cz e o l i t ea a t t e m p t sw e r e a l s om a d et or e c o v e r m e t h y l e n eb l u ea n dr e g e n e r a t ea d s o r b e n t s k e y w o r d s ：f l ya s h ，z e o l i t e sn a aa n dx ，a l k a l i n ef u s i o nm e t h o d ，s y n t h e s i z e ，d y e ， a d s o r p t i o n ，r e g e n e r a t i o n l l 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均己在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：洳亨年月影日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：厶昭年6 月日 ff 硕士论文粉煤灰合成n a a ( x 型) 分子筛及其对碱性染料废水的吸附研究 1 绪论 1 1 引言 1 7 5 6 年瑞典矿物学家c r o n s t e d t f a f | l 】在瑞典的s v a p p a v a r l 铜矿发现一种形态美丽的 晶体，因为它在进行吹管分析加热时具有独特的发泡特性，所以他把这种新矿物命名为 ”z e o l i t e ”，意思为“沸腾的石头 ，即“沸石 。 沸石是一类具有骨架结构的铝硅酸盐。在它的骨架空间结构中充满了开放性孔道与 空穴，具有巨大的表面积。沸石孔中有可交换的碱金属和或碱土金属阳离子及中性水分 子，其中水可以自由脱附而不改变沸石结构。由于沸石具有规则的孔道和筛分分子的能 力、高的比表面积和表面酸性，因此作为吸附剂、催化剂和分离剂己被广泛应用到石油 化工、精细化工等众多工业领域乃至农业上的土壤改良。 粉煤灰是煤或煤粉燃烧后的细粒分散状残余物。我们通常所说的粉煤灰，主要来源 于电厂生产所用的煤粉炉以及沸腾炉。随着经济的飞速发展，煤炭的大量利用，其排放 量与日俱增。据环保部门测定，2 0 0 0 年我国粉煤灰年排放量为1 6 亿吨1 2 1 ，其中不到1 2 的部分用子水泥生产、煤坑充填、路面材料等方面的利用，剩余的部分则就地堆放，占 用大量的土地，并导致严重的环境污染。生产分子筛一般采用碱、铝、硅酸钠合成，其 原料的来源较少，成本高，而以粉煤灰为原料生产分子筛，不仅可以节约化工原料，而 且由于废物利用，将拓宽粉煤灰的利用途径，进而提高经济效益和社会效益。 用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，许多科学工作者采用不同的工艺方法进行制备分 子筛的研究，推动了用粉煤灰制取分子筛研究的发展。根据检索到的文献资料，对国内 外粉煤灰合成沸石分子筛的研究进行分析总结，分别从以下几个方面进行阐述。 1 2 粉煤灰概述 1 2 1 粉煤灰的来源 粉煤灰实际上是煤的非挥发物残渣。它是煤粉进入1 3 0 0 1 6 0 0 的炉膛，在悬浮 燃烧后产生的3 种固体产物的总和，包括：漂灰，它是从烟囱中漂出来的细灰：粉 煤灰，又称飞灰，它是烟道气体中收集的细灰；炉底灰，是从炉底中排出的炉渣中的 细灰。一般烟煤的灰分含量都小于2 5 ，而褐煤、低品级烟煤、无烟煤以及石煤灰分含 量较高，有的高达5 0 以上，故排放出粉煤灰也较多。我国煤的平均粉煤灰产出量是 2 5 3 0 k g t 3 1 ，每一万千瓦发电机组排灰渣量约0 9 1 0 万吨1 4 1 。 l 绪论硕士论文 1 2 2 粉煤灰的矿物组成及物化特性 粉煤灰是固体物质的细分散相，颜色灰白色至黑色。在粉煤灰的形成过程中，由于 表面张力作用，粉煤灰颗粒大部分为空心微珠：微珠表面凹凸不平，极不均匀，微孔较 小；一部分因在熔融状态下互相碰撞而连接，成为表面粗糙、棱角较多的蜂窝状粒子。 粉煤灰所含的化学元素是硅、铝、铁、钙，含有多种重金属元素及稀有元素如锡、硒、 砷，而所含的铁、锌、铜、铝、硼是植物生长发育所必需的，这些微量元素的含量差异 很大，粉煤灰施入土壤能为作物提供一定数量的微量元素。因为煤的产地分布不同，煤 的化学元素组成或含量有所差异，另外所用煤的品级高低不同，都可使得所产生的粉煤 灰化学组成或含量不同。 粉煤灰是灰白色的粉状物，含水量大的粉煤灰呈黑色。其物理性质取决于燃煤的种 类、煤粉的细度、燃煤方式和温度，以及电厂收尘效率、排灰方式等。粉煤灰的主要物 理性质【5 j ，见表1 2 2 1 所列 表1 2 2 1 粉煤灰的物理性质 研究表明，在1 2 0 0 1 5 0 0 的炉膛中煤灰呈悬浮状态燃烧时，燃煤中绝大部分可燃 物都能在炉内燃尽。其中的不燃物主要以灰分形式大量混杂在高温的烟气中。这些不燃 物因受到高温作用而部分熔融，同时由于表面张力的作用，形成大量细小的球形颗粒， 随着气体温度的降低，部分熔融的细粒受到冷却，呈玻璃体状态，在煤气排入大气之前 被分离收集，由湿排或干排的方式，经管道输送排除。粉煤灰是一种火山灰质混合材料， 其化学成分与燃煤的性质有密切关系。但主要是氧化物及其少量未燃尽的碳和其它微量 元素，还有一些有害元素。 粉煤灰的主要矿物成分是s i 0 2 、a 1 2 0 3 和f e 2 0 3 ，另外还含有未燃尽的碳粒、c a o 和 少量的m g o 、n a 2 0 、k 2 0 等1 6 。这些化学成分主要以玻璃体、海绵状玻璃体、石英、 氧化铁、碳粒、硫酸盐、云母、长石、石灰、氧化镁、石膏、硫化物、氧化钛等矿物的 形式存在。矿物组成一般是玻璃体占优势，质量分数最高可达8 5 以上，矿物结晶体则 较少。其活性主要取决于非晶态的玻璃体成分及其结构和性质，而不取决于结晶矿物。 因为一些s i 0 2 质或s i 0 2 a 1 2 0 3 质材料，其本身没有或略有水硬胶凝性能，但被磨细后， 一定水分存在的情况下，能与c “o h ) 2 或其他氢氧化物发生化学反应，生成具有水硬胶 凝性能的化合物，这种材料称火山灰质材料，其功能称火山灰效应。 2 硕士论文 粉煤灰合成n a a ( x 型) 分子筛及其对碱性染料废水的吸附研究 1 2 3 粉煤灰应用现状 粉煤灰不仅占用大量耕地，消耗大量冲灰用水，而且粉煤灰的二次扬尘对生态环境造 成了严重的危害。近年来随着国际性能源供需矛盾加剧和对环境保护越来越高的要求， 长期被作为固体废弃物的粉煤灰成为人们综合利用的研究对象。为了消除粉煤灰的环境 污染，提高其资源性再生利用率，世界各国政府和专家学者投入了大量的人力、物力， 经过几十年的努力，在粉煤灰资源化利用方面，已相继开发出粉煤灰利用的诸多领域。 目前，欧美发达国家粉煤灰的综合利用率基本达n 7 0 8 0 以上，个别国家达到9 0 以上r 刀。我国粉煤灰5 0 排入灰厂堆存，1 0 直接注入江河湖泊，综合利用率只有3 0 4 5 ，远远落后与西方发达国家。 国外粉煤灰主要用于建材工业、建筑工程、筑坝以及造地、造田等农业领域降1 1 】。 因此加大对粉煤灰的资源化利用，对我国具有重要和紧迫的环保和经济意义。我国从5 0 年代开展粉煤灰综合利用研究以来，已从被动地堆放、简单处理发展到在建材、建工、 市政、交通、农业等领域大规模应用，并逐步扩展到轻工、化工、冶金、煤炭等新的领 域。目前粉煤灰综合利用主要体现在以下几个方面：( 1 ) 低技术利用，包括粉煤灰回填、 筑堤、填方、灌浆、路面填层、改良土壤等；( 2 ) 中等技术，主要指在建筑材料方面的利 用，其中包括水泥代用品、混凝士掺和料、砌块、砖与墙板、还可用来制作塑料、橡胶 填充剂，如絮凝剂、沥青混合填充料等；( 3 ) 高技术利用，主要指具有较高经济效益的高 新技术，如金属与矿物的分选、保温和耐热材料等。 1 3n a a 和x 型分子筛结构与性质 1 3 1n a a 分子筛结构与性质 a 型分子筛是s i 0 4 四面体之间通过共享定点面形成的三维四连接骨架【1 2 1 。【s i 0 4 】 是构成a 型分子筛的基本结构单元。即初级结构单元，在初级结构中每个s i 原子与四个 氧原子配位，每个氧原子桥联两个s i 原子。这些初级结构单元s i 0 4 四面体通过氧原子按不 同的连接方式组成多元环构成l t a 骨架结构单元s o d 笼( 或p 笼) 。s o d 笼以简单的立方形 式排列，彼此间由双四元环连接，在晶胞的中心产生出一个a 笼以及一个三维骨架结构。 从另一个角度来看，l 1 a 的骨架结构也可以看作是a 笼的简单立方排列，a 笼之间通过单 八元环连接在中间产生一个b 笼构成的立方体晶体如图1 3 1 1 。 1 绪论硕士论文 图1 3 1 1a 型分子筛骨架结构 l t a 具有沿【1 0 0 】、【0 1 0 和 0 0 1 】方向的三维八元孔道体系，孑l 道自由直径为 4 1 a x 4 1 a ，有效孑l 径为0 4 2 n m ，与小分子的动力学直径差多。分子筛晶穴内部存在着 强大的电场和极性作用，对水有很大的亲和力，故a 型沸石分子筛对小分子具有很高的 分离选择性能；同时其硅铝比很小( 等于1 ) 亲水性很强，可以实现极性分子非极性分 子和水有机物等的分离。 a 型沸石这种格架结构决定了它具有较高的吸附性能。这些孔穴和孔道可吸附大量 的其他分子或离子，吸附量远远超过其他物质。a 型沸石的孔穴和孔道大小均匀，其有 效孔径为4 2 埃，小于这个直径的物质能被吸附，而大于这个直径的物质则被排除在外 不被吸附，故具有选择吸附的特性。a 型沸石表面还具有很大的色散力和静电力，故其 吸附力很大。 a 型沸石独特规整的孔道结构，从而构成了独特的择形吸附选择性、择形选择催化 以及特殊的离子交换选择性：a 型沸石晶体内的强大库仑场和极性作用，形成了其极强 的吸附能力。 ( 1 ) 离子交换性能 在a 型沸石的空间结构中，钠离子具有一定的分布规律，形成一个钠离子点阵。钠 离子占领点阵中的部分格点，并且在点阵中按一定规律运动以保证晶体自由能最小。当 另外一种阳离子部分取代晶体中已存在的钠离子进入点阵时，这种取代作用必须保证晶 体自由能的减少使晶体结构更趋于稳定。因此，a 型沸石中的阳离子交换性能具有可选 择性。通过离子交换作用还能够改变a 型沸石的吸附和催化性能，产生新型的吸附剂和 催化剂。 ( 2 ) 分子筛作用和选择吸附特性 大多数沸石晶体的内孔中都存在着可流动的水分子，当加热或抽真空时，沸石可以 脱水，而当晶体重新与水接触时又可以重新吸附水分子，水分子可以自由地进入沸石的 空穴内。沸石是强极性的吸附剂，可以强烈地吸附各种气体中的微量水。不同沸石的吸 水容量相差较大，如a 型沸石为2 6 0 m l h 2 0 10 0 9 【1 3 】 a 型沸石可以选择性地吸附气体分子。八元环是a 型沸石的主通道，其孔道直径为 4 硕士论文 粉煤灰合成n a a ( x 型) 分子筛及其对碱性染料废水的吸附研究 0 4 2 n m ，故只容许较小分子通过沸石晶体的内孔通道。大于沸石有效孔径的气体分子不 会吸附删。 ( 3 ) 选择催化性能 由于a 型沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使 化学反应在其表面上进行，所以a 型沸石又作为有效的催化剂和催化载体。此外它还能 以交换具有催化活性的金属( 如 p a 等) ，使其能得到最大程度的分散，保持高的活性 同时又可减少贵金属的用量。与分子筛的吸附过程一样，a 型沸石结构中的规则孔径只 允许那些与其窗口几何形状相适应的反应物分子到达晶体内孔的活性中心进行催化反 应。因此，a 型沸石的催化性能具有选择性。 1 3 2x 型沸石分子筛结构与性质 x 型沸石具有天然矿物八面沸石( f a u ) 的骨架结构。x 沸石的s i 0 2 a 1 2 0 3 摩尔比在 2 2 3 o 。 八面沸石的结构单元与l ，i a 分子筛一样，均是p 笼【1 2 】。p 笼象金刚石中的碳原子一样 排列，相邻的p 笼之间通过六方柱连接，从而形成一个超笼结构和三维孔道体系。超笼 中含有4 个按四面体取向的十二圆环孔口，其直径7 4 a 7 4 a 。在八面沸石中，每个六方 柱由于有对称中心，所以扭曲的s o d 笼层彼此间以对称中心相关。f a u 的骨架类型可以 描述为s o d 层的a b c a b c 堆积。由于八面沸石具有较大的空体积( 约占5 0 ) 和三维十 二元环孔道体系，因此它在催化方面有着及其重要的应用。 无论是低硅的x 型沸石分子筛还是高硅型的y 型分子筛都是目前使用最广泛的石油 加工催化剂的主要组分；低硅x 型分子筛又是重要的吸附剂，用于气体的分离与净化。 1 4 国内外常见4 a 和1 3 x 沸石的制各方法 1 4 1 国内外常见4 a 沸石的制备方法 a 型沸石分子筛由于它的应用较为广泛，因此它的制备研究也相对较多，合成技术 相对比较成熟。 1 9 5 9 年美国联合碳化物公司首先开始a 型沸石的研制，1 9 6 6 年开发了水热合成法 生产a 型沸石产品，牌号为s a s i f l 1 4 1 。此后，世界上好多国家也开始了a 型沸石的研究 与应用工作。1 9 7 4 年德国d e g u s s a 公司开发了h a b a - 4 0 牌a 型沸石洗涤剂助剂。1 9 9 2 年，利华兄弟公司在美国j o l i e t 设立子公司科世飞化工，年产沸石5 5 万t 【1 5 】。目前，美 国a 型沸石的年产量达到5 0 万t ，仅能满足其市场需求的5 0 左右。1 9 7 9 年，国内宁 夏轻工研究所1 1 6 j 以膨润土为原料水热合成研制a 型沸石。以后，相关单位也陆续进行 了a 型沸石的研制工作。2 0 0 2 年，国内用a 型沸石的产量达到1 2 万t i l t 。但产品丛质 和量上与国外尚有差距，合成方法和手段也基本与国外类似，而且a 型沸石的合成成本 l 绪论 硕士论文 仍然偏高。化工原料法的质量较好，而原料成本也高；高岭土法、膨润土法等，虽然成 本较低，但工艺路线复杂，产品质量难以达到要求。 a 型沸石分子筛主要是利用水热合成法制备的。水热合成法是沸石分子筛与大量微 孔化合物的最好的合成途径，水热合成条件提高了水的有效溶剂化能力，提高了反应物 的溶剂度和反应活性，使最初生成的初级凝胶发生重排和溶解，从而使成核速度和晶化 速度提高。 a 型沸石分子筛是自然界中不存在的沸石品种，其化学组成通式为： n a 2 0 a 1 2 0 3 2 s 1 0 2 5 h 2 0 a 型沸石属于含钠沸石，这类沸石的合成往往是以硅酸钠( n a 2 0 x s i 0 2 ) ，铝酸钠 ( n a a j ( o h ) 4 ) 为起始原料，在强碱性介质中经混合、搅拌均匀成胶，通过一定条件下的陈 化，然后在密闭反应釜中于一定温度下晶化，最后生成晶体结构的沸石，在经洗涤、干 燥灼烧成分子筛产品。其主要反应式可用下式简单表示： n a 2 0 xs i 0 2 ( a q ) + n a a i ( o h ) 4 ( a q ) + n a o h ( a q ) 山硅铝酸盐水合凝胶山n a 型沸石分 子筛，式中t l 为陈化温度，t 2 为晶化温度。 1 4 2 国内外常见1 3 x 沸石的制备方法 x 型沸石分子筛的合成方法主要是水热合成法。x 型分子筛也属于含钠沸石。所以 它的合成与a 型沸石相似，主要是以硅酸钠( n a 2 0 x s i 0 2 ) ，铝酸钠( n a ：d ( o h ) 4 ) 为起始 原料，在强碱性介质中水热合成。 目前，除了利用化工原料制备x 沸石外，诸多学者还研究利用天然矿物如钾长石或 皖西霞石正长岩来制备。章西焕等人用粉煤灰碳酸钠为1 ：1 0 5 ( 摩尔比) ，焙烧温度 8 3 0 c ，焙烧时间1 5 h ，正交设计法优化工艺参数( m 2 0 s i 0 2 ( m 0 1 ) 为1 3 2 ，h 2 0 m 2 0 ( m 0 1 ) 为5 5 ，晶化时间：l o h ，晶种加入量8 ( 水体积) 合成1 3 x 分子筛，具有优良的热稳定 性，吸附量达到国家化学工业产品标准。 1 4 3n a a 和x 沸石分子筛合成机理 沸石晶化机理的研究还处于发展中，就其生成过程的基本理解仍没有得到统一的认 识。目前主要有两种观点：一种称之为固相转变过程，另一种称之为液相转变过程。 n a a 型沸石分子筛合成机理，许多科学研究者认为a 型沸石的形成机理是液相机 理，认为沸石晶体是从溶液中成核与生长的，初始凝胶部分溶解到溶液中，形成溶液中 活性的硅酸根和铝酸根离子，它们进一步发生聚合反应而构成沸石晶体的结构单元，并 且逐步形成沸石晶体。a 型沸石液相转化由三步组成：( 1 ) 初级硅铝酸盐凝胶的生成， 当合成a 型沸石的原料混合后立即生成初始级凝胶( 2 ) 次级硅铝酸盐凝胶的生成；( 3 ) 次级凝胶的晶化。 2 0 世纪7 0 年代后期，f l a n i g e n 提出x 型分子筛的晶化机制属于固相转化机理。他 6 硕士论文 粉煤灰合成n a a ( ) ( 型) 分子筛及其对碱性染料废水的吸附研究 在合成x 型沸石的诱导期结束时，过滤除去液相并且在适当的温度下干燥凝胶固相，此 凝胶固相为无定型，此无定型凝胶在室温下放置l o d 后，含2 的x 型沸石，4 7 d 后含 2 0 的x 型沸石。 1 5 由粉煤灰制备沸石分子筛研究及应用现状 1 5 1 由粉煤灰制备沸石分子筛研究现状 生产分子筛一般采用碱、铝硅酸钠盐合成，其原料的来源较少，价格较贵。而粉煤 灰中恰含有合成分子筛的主要原料s i 0 2 和址0 3 。以粉煤灰为原料生产分子筛，不仅可 以节约化工原料，而且由于废物利用，将拓宽粉煤灰的综合利用途径，进而提高电力系 统的经济效益和社会效益。 用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，从h o l l e r 和w r i s c h i n 9 1 1 8 】开始至今已有2 0 多年的历 史了，许多科学工作者从工艺路线和工艺条件上不断创新和改进，进行制备分子筛的研 究，推动了用粉煤灰制取分子筛研究的发展。迄今已用粉煤灰制备出了n a a 、n a x 、n a y 等1 5 t 1 9 1 种分子筛。目前粉煤灰制备分子筛主要方法主要有以下几种： ( 1 ) 传统水热合成法 传统水热合成法是将粉煤灰与一定浓度碱液混合，并调节反应条件( 液固比、硅铝 比、搅拌速度、反应温度、反应时间等) ，而后在玻璃或带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢 反应器中通过自升压力进行反应，来合成不同类型的沸石。m u r a y a m a 2 0 】通过分析水热合 成体系的典型产物p 型分子筛和菱沸石的生成过程提出了水热反应系的反应机理，同时 分析了碱液中o h - 和n a + 在反应过程中的作用。他认为分子筛的水热合成包括三步：a 粉 煤灰中s i 4 + 和舢3 + 的溶解；b 碱液中硅铝浓缩并形成硅铝凝胶；c 硅铝凝胶在一定条件下 结晶形成分子筛晶体。文章同时还指出碱液d 0 0 h 的存在可以使粉煤灰中s i 4 + 和舢3 + 溶 解，而n r 则控制了结晶的速度，当碱液中同时存在n a + 和k + 时，结晶速度则随着k + 浓度 的增加而降低。 m o n d r a g o n t 2 l 】通过原料处理工艺提高粉煤灰的活性，试验采用机械磨细、高温焙烧 以及对某些样品进行酸化处理等工艺，通过改变反应条件，合成出x 型沸石，p 型沸石 和羟基方钠石。使用酸处理工艺使原料中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的浓度增加，提高了粉煤灰活性， 进而有利于x 型沸石的合成。q 毗r o l 【2 2 】通过改变反应条件，从同一种粉煤灰中( s p a n i s hf l y a s h ) 中合成出1 3 种不同类型的沸石，其反应产物中沸石的含量为4 0 - 7 5 ；q u e r o l 将此 方法扩展用于半工业规模试验，在8 h 内反应制得2 7 t 沸石。s t e e n b r u g g e ng t z 3 在不同温度 ( 9 0 - 1 5 0 ) 制备出产率4 5 的n a - p i 型分子筛。c h a r e o n p a n i c hg t 2 4 j 在2 1 0 c 有外添加有机 模板剂1 p a b r 和硅铝源( 硅铝来源于稻谷壳) 条件下反应4 h 合成出了产率为5 9 的z s m 5 分子筛。 7 1 绪论 硕士论文 ( 2 ) 两步水热合成法 h o l l m a n 【2 5 1 将传统的一步水热合成法改进为两步水热合成法。他在实验中发现，一 步合成结晶结束后过滤液中有较高浓度的s i 4 + 存在，如果再向过滤液中添加适当的铝调 节溶液中的硅铝比，那么这些硅和铝可以作为硅源和铝源来重新合成高纯度的分子筛。 因此可以用热碱来提取粉煤灰中的硅，即粉煤灰与碱液在一定温度下搅拌混合一段时间 后，当溶液中s i 的浓度达到最大时开始过滤提取硅，采用两步合成法来获取多种纯的分 子筛。h o l l m a n 的实验首先将粉煤灰与n a o h 溶液( 浓度2 m o l l ) 按一定比例混合，水热反 应( 温度9 0 ) 一段时间( 6 h ) ，停止反应，将反应物过滤使固液分离，用分光光度计分析 滤液中s i 4 + 的浓度，向溶液中添加钠铝盐，调节s i a 1 摩尔比在0 8 2 0 之间，使溶液在9 0 继续进行水热反应4 8 h ，过滤干燥可得到纯度高达9 9 的沸石晶体，而将新的滤出液和 原来的固体滤出物按一定比例混合采用传统的水热合成法进行反应来制取沸石晶体。用 此法实验得到纯度很高的n a - p 1 ，n a - x 以及n a a 等沸石晶体。 影响两步水热合成的主要因素包括：液固l l ( m l g ) 、碱的浓度、s i 0 2 a 1 2 0 3 ( s 心) 比、反应温度、反应时间等，其中液固比、碱的浓度、s i 0 2 a 1 2 0 3 比对粉煤灰合成分子 筛的类型和产量起决定作用，同时也制约着反应温度和时间。 ( 3 ) 微波辅助合成法p 6 1 这种方法和上述传统水热合成法相似，只是在晶化时有微波辅助，可使反应速度提 高，合成时间大大缩短。 ( 4 ) 晶种法 按照配比制备所要合成的沸石晶种，再将适量的晶种和粉煤灰以及碱源混合，在较 低温度下晶化，便得到沸石。这种方法粉煤灰中的石英和莫来石不能完全转化。晶种在 粉煤灰转晶为沸石时起导向作用，能大大减少其它沸石杂晶的生成。 ( 5 ) 碱熔法 传统水热合成法，粉煤灰中的石英、莫来石等结晶体很难溶解于碱溶液中【2 丌，为了 提高产品的产量和纯度，s h i g e m o t o 等j k t 2 8 圆1 提出并在实验中采用了在水热反应前引入 碱熔融的方法。他们认为通过高温熔融，粉煤灰中稳定结晶态的石英和莫来石一起大部分 被转化为钠的硅酸盐和铝酸盐，然后通过水热反应，溶解、浓缩凝胶至结晶合成沸石。 具体程序为：将一定量的n a o h 、铝酸钠( 为了调节s i a l 摩尔比) 与1 0 9 粉煤灰混合，在 铂坩埚内加热至7 7 3 k ，恒温l h ，混合物冷却至室温，研磨，力n1 0 0 m l 蒸馏水混合搅拌1 2 h ， 放入容器中在3 7 3 k 下反应6 h ，合成沸石主要为结晶相n a - x ，含量高达6 2 。富铝的粉煤 灰则合成主要结晶相n a a 沸石矿物。通过研究发现，在合成过程中，石英晶体溶解并参 与合成，而莫来石仍然保持稳定的结晶相。 b e r g a u tv 3 0 通过在熔融前，向粉煤灰和n a o h 混合物添加少量水，使莫来石在熔融 过程中充分分解。c h a n gh s i a o l a n p l 】等人优化反应过程，用f 级粉煤灰制取n a - x ( 结晶含 8 硕士论文 粉煤灰合成n a a ( x 型) 分子筛及其对碱性染料废水的吸附研究 量8 3 1 ) ，n a - a ( 结晶含量6 7 6 ) 沸石。焦庆祝等【3 2 】以四丙基溴化铵为模板剂，通过f 离 子存在的微酸性介质和碱性介质两个途径，用该方法合成了z s m 5 分子筛，该分子筛孔 道畅通，热稳定性高，可用于高温反应催化。m o l i n aa 3 3 对碱熔法和水热合成法进行了 比较，指出在相同条件下碱熔法更容易在较短时间内生成高结晶度的x 型分子筛，且离 子交换量更接近与最大值，产率较高。 ( 6 ) 盐热( 熔盐) 合成法 分析上述合成方法发现在合成过程中都需要用水作为反应试剂，并且需要较高的液 固比。因此，不可避免地产生了废液处理问题。为了改善这种情况，p a r k 等人1 3 4 , 3 5 1 提出 并在实验中采用了盐热合成法。在合成过程中用n a o h - n a n 0 3 混合物取代水作反应介 质，反应条件为温度2 5 0 - 3 5 0 ，n a o h n a n 0 3 为0 3 - - 0 5 ，n a n 0 3 粉煤灰为0 7 1 4 情况下反应得方钠石、钙霞石等沸石结晶体。反应基于在此反应体系中，n a o h 破坏硅 铝化合物的表面键，使其重新解聚、重排，同时作为沸石的填充剂，而n a n 0 3 或k n 0 3 则作为溶剂，并用来稳固沸石的多孔结构，其作用类似水热反应中水的作用。这种方法 应用有所限制，因为它只能得到一些低离子交换量的分子筛。 ( 7 ) 混碱气相合成法 首先将一定比例的粉煤灰和碱源在水的参与下混合均匀，然后干燥成固态前驱态物 质，再在水或水和有机胺蒸汽中晶化。王德举p 6 】等人利用该法在低于2 0 0 * ( 2 下，将粉煤 灰中的大部分硅铝成分包括莫来石和石英结晶相在内的物质转化为钙霞石。 1 5 2 粉煤灰制备沸石分子筛应用研究现状 随着合成技术的发展，用粉煤灰制备沸石分子筛的应用研究也随即展开，主要应用 于以下三个方面： ( - ) 在水处理方面的应用 由粉煤灰合成沸石分子筛由于分子中铝的含量较大，所以具有很高的离子交换容 量，那么它们在水处理方面的应用主要是吸附交换污水中重金属离子、氨氮及有机物。 ( 1 ) 重金属离子去除 目前，含重金属废水的处理多采用离子交换、活性炭吸附、电解法、化学沉淀法。 前两种方法处理效果好但费用较高；后两种方法出水水质较差，还存在二次污染。近年 来国内外许多研究者开展了用沸石来处理重金属废水的了大量研究【3 7 4 1 】。研究表明合成 沸石分子筛可以有效的去除废水中的重金属离子，而且吸附后的分子筛可以再生，有利 于回收利用，可防止二次污染。w e i - h e n gs h i h t 3 8 1 用粉煤灰制备a 型和八面沸石分子筛， 发现它们不但可以很好的吸附交换核废水中放射性金属c s + 离子而且还可以去除市政污 水中的n h 4 + 。m 删p 9 l 在处理酸性矿物废水中发现了分子筛对金属离子的选择性吸附 顺序为：f c 3 + = a 1 3 + c 挖p b 2 + c d 2 + 羽+ 砰+ m r l 2 k a 甜- s 2 + m 矿，并指出n a p i 和a 型 9 l 绪论硕士论文 分子筛对重金属离子比对c a 2 + 和m 矿+ 具有更强的亲和性，还发现沸石的加入可以提高水 样的p h 值，而水样中p h 值的增加又提高了离子交换过程中金属离子的去除效率。 k s h u i 4 0 】在用粉煤灰合成a 型分子筛对重金属离子处理过程发现a 型分子筛对金属离 子的去除过程包括离子吸附和离子交换，同时还发现a 型分子筛的吸附速率和金属离子 的吸附交换量决定于水样的起始p h 值和起始浓度。 ( 2 ) 微污染源中氨氮去除 去除水中氨氮的方法较多，有生化法、吹脱法、活性吸附法、折点加氯法、液膜法 等，但因设备复杂，容易造成二次污染等原因，不适宜用于微污染源中氨氮的去除。在 水溶液中，沸石对铵离子具有较强的选择吸附能力。 ( 3 ) 微污染源中有机物去除 沸石对有机物的吸附能力主要取决于有机物分子的极性和大小。水中有机氯化物被 证实会对人体产生强致癌作用。二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氯乙烷、三溴甲 烷都是极性小分子或较小分子的有机化合物，属于沸石易吸附物质之列。天然水中的腐 植酸或富里酸带有芳香族环基本结构的高分子有机酸，由于它们的分子较大，不可能 进入沸石孔隙，但这类分子带札o o h ， c = o ，_ 2 等强极性官能团，因而能被 吸附在沸石的外表面除去。其他一些有机污染物如酚类、苯胺、苯醌等多为极性分子， 分子直径适中，可以被沸石吸附。 ( 二) 在气体净化方面的应用 利用粉煤灰合成的不同种类型的沸石，如孔径较大的八面沸石x 、y 孔径约0 7 4 n m 、 a 型约0 4 2 n m 、p 约0 5 3 n m 。它们有选择地吸附n h 3 、n o x 、s o x 、h g 进行气体净化和 除臭。因为这些气体的孔径都低于沸石的孔径。q u e r o l 等人【4 l 】实验测试了a 型、x 分子 筛对s 0 2 吸附容量可分别达至l j 3 0 0 m g g 和3 8 0 m g g 。但必须指出的是如果污染气体有水蒸 气存在，水蒸气将会降低上述分子筛对s 0 2 等气体的吸附能力，这是因为高铝硅比的分 子筛亲水较强，对水具有更强的吸附力1 4 2 】。故此，可以认为，这类分子筛在气体净化方 面的主要应用包括吸附水蒸气和低含水量的n h 3 、n o x 、s o x 、h g 等污染气体。 ( 三) 在土壤净化方面的应用 利用粉煤灰合成沸石，作为土壤添加剂，可以有效地脱除铜、镍、锌、铬等易滤去 性金属离子，防止污染地表水和地下水。其次，低品质粉煤灰沸石含有大量无定形硅铝 酸盐和未完全沸石化的无定形硅及其他微量元素，也是改良土壤的有益成分。 总之，粉煤灰合成的沸石，由于其原料来源储量大、价格低廉、合成方法简单且具 有环保效益，同工业合成沸石相比具有很好的市场应用前景。 1 6 课题选题意义及研究内容 利用粉煤灰合成的a 型( o 4 2 n m ) 、x ( o 7 4 n m ) 等沸石分子筛，这些沸石分子筛具 l o 硕士论文粉煤灰合成认( ) ( 型) 分子筛及其对碱性染料废水的吸附研究 有空旷的骨架结构和较大的晶穴体积1 4 3 1 ，具有大量均匀的微孔。这使得沸石分子筛内外 部具很大的比表面积和很强的离子交换能力。我国在环保方面对沸石的开发利用与国外 发达国家相比起步晚、水平低、速度慢。目前，我国应加强沸石分子筛在污水处理材料 方面的研究，并尽快将其转化为生产力，以适应社会发展的需要，使廉价的沸石在环保 方面发挥更大作用。 本课题的主要研究内容是以廉价的工业废料粉煤灰为基本原料，在不同水热条件下 分别合成出n a a 型和n a x 型沸石分子筛，并研究合成条件对产物的影响。将制备出的沸 石分子筛应用于碱性染料废水中亚甲基兰的吸附，主要包括以下两个方面的研究内容： ( 1 ) 分子筛的制备：综合分析粉煤灰制备分子筛的现有方法，确定有效的合成方法； 采用合理工艺技术路线，以粉煤灰为原料合成出单相态n a a 和n a x 型分子筛，并考察合 成过程中的影响因素，如原粉煤灰、原料加碱、粉煤灰和n a 0 h 的比和反应时间等条件 对产物类型和晶态的影响； ( 2 ) 合成分子筛的应用：研究合成分子筛对碱性染料废水中亚甲基兰的吸附性能。 分析分子筛类型、溶液的p h 值、反应时间和温度等对分子筛吸附能力的影响；分析分子 筛对亚甲兰的吸附模型，初步探讨吸附机理；并对两种分子筛的再生做初步的探讨。 2 碱熔融法合成n a a 、n a x 型沸石分子筛及其表征 硕士论文 2 碱熔融法合成n a a 、n a x 型沸石分子筛及其表征 2 1 合成方法的确定 粉煤灰富含硅铝物质，为合成沸石提供了物质基础，加入氢氧化钠进行焙烧处理的 目的是，将粉煤灰中的硅铝物质在较低温度下分解为合成沸石所需的活性硅铝化合物， 同时为后续合成过程提供必要的碱性环境。另外，通过焙烧可使碳等有机质烧失，提高 产品白度。 水热合成沸石过程可分为3 个时期，即诱导期、成核期和晶体生长期m j ，“成核 在沸石晶化过程中是诱导期的速度控制步骤。具有高分散度晶核的硅铝凝胶，能够大大 缩短诱导期，使晶体生长期在相对温度较低，时间较短的情况下，能迅速长大，加快晶 化速度，达到较高的晶化程度，使晶体结晶完善。硅铝凝胶本身颗粒晶核极其微d d 4 5 1 ， 在沸石合成过程中的硅铝凝胶，晶化时，这些微晶核迅速形成骨架，大大阻碍了其他晶 核的形成，晶核的长大也只能以其微晶为基础【4 6 】，为此合成的沸石晶核大小比较均匀、 单一。 本实验是在人们大量水热法制备沸石粉体基础上，较深入地研究了加碱锻烧熔融对 水热合成分子筛体系的影响来探索其对合成沸石分子筛的影响。 2 2 实验 2 2 1 实验原料和试剂 原料：粉煤灰( 河南省洛阳电厂) 试剂