（环境工程专业论文）砷酸铜和砷酸铅的溶解度和稳定性.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 在一般条件下，大多数的金属砷酸盐都是难溶化合物，它们的溶解度和稳定性在很大程 度上决定了自然环境的含砷水平。人们对难溶砷化合物进行了大量的研究，并主要集中在钙、 钡和铁的砷酸盐研究，砷酸铜盐和砷酸铅盐的研究相对较少。本文在总结前人工作的基础上， 初步研究了c u a s 摩尔比、p b a s 摩尔比和p h 值对砷酸铜盐和砷酸铅盐形态的影响。并通过 沉淀和溶解平衡实验，对平衡系统中砷酸铜盐和砷酸铅盐进行p h r e e q c 程序模拟计算和热 力学分析，计算各种砷酸铜盐和砷酸铅盐的溶度积( 釉和生成自由能( g 扔。沉淀和溶解实 验中，砷酸铜盐和砷酸铅盐的类型采用x 射线衍射和扫描电镜分析等方法鉴别，溶液中a s 、 c u 和p b 的浓度采用原子吸收分光光度法测定。研究结论如下： ( 1 ) 对实验生成的砷酸铜盐进行分析鉴别后，确定本次实验中的砷酸铜盐主要有 c u 3 ( a s 0 4 ) 2 、k c u 3 h ( n s 0 4 h ( o h h 、k c u 3 ( o h ) 2 ( a s 0 4 ) ( h a s 0 4 ) 和c u s ( a s 0 4 ) 2 ( h a s 0 4 ) 2 9 h 2 0 四 种类型。c u a s 摩尔比为1 0 ，平衡p h = 3 3 5 , - - 3 4 6 时，生成的砷酸铜盐主要是c u 3 ( a s 0 4 ) 2 和 少量的k c u 3 h ( a s 0 4 ) 2 ( 0 i - i ) 2 ；c u a s 摩尔比为1 5 ，平衡p h - 7 o l 7 4 3 时，生成的砷酸铜盐 是k c u 3 ( o h ) 2 ( a s 0 4 ) ( h a s 0 4 ) ：c u a s 摩尔比为2 5 和3 0 ，平衡p h = 1 0 8 8 1 1 2 1 时，生成的 砷酸铜盐是c u 5 ( a s 0 4 h ( h a s 0 4 h 9 h 2 0 。 ( 2 ) 实验鉴定的几种砷酸铜盐k c u 3 h ( a s 0 4 h ( o h ) 2 、k c u 3 ( o h ) 2 ( a s 0 4 ) ( h a s 0 4 ) 、 c u 3 ( a s 0 4 h 和c u s ( a s 0 4 ) 2 ( h a s 0 4 ) 2 9 h 2 0 的溶度积分别等于1 0 。5 7 舯，1 0 5 0 2 9 、1 0 4 3 9 9 和1 0 。7 7 5 5 。 相应的生成自由能为- 2 0 2 6 2 2 k j t o o l 、- 2 0 5 1 4 0 k j t o o l 、1 3 5 1 3 9 k j m o l 和- 4 9 7 5 3 0 k j m o l 。 ( 3 ) 对实验生成的砷酸铅盐进行分析鉴别后，确定本次实验中的砷酸铅盐主要有 p b h a s 0 4 、v b 3 ( a s 0 4 ) 2 、p b s ( a s 0 4 h o h 和p b s a s 2 0 1 3 四种类型。p b a s 摩尔比为1 0 ，平衡 p h = 3 6 9 n 5 1 5 时，生成的砷酸铅盐是p b h a s 0 4 ；p b a s 摩尔比为1 5 ，平衡p h = 1 2 3 3 一1 2 4 3 时，沉淀实验生成的砷酸铅盐是p b s ( a s 0 4 ) 3 0 h ，平衡p h = 6 9 9 一7 3 3 时，溶解实验生成的砷 酸铅盐是p b h a s 0 4 和p t l 3 ( a s 0 4 h 的混合物：p b a s 摩尔比为1 6 7 ，平衡p h = l1 5 7 - 1 2 7 6 时， 生成的砷酸铅盐是p b 5 ( a s 0 4 ) 3 0 h ；p b a s 摩尔比为2 0 ，平衡p h = 1 1 5 5 1 2 9 2 时，生成的 砷酸铅盐主要是p b 5 ( a s 0 4 ) 3 0 h 和少量的p b 8 a s 2 0 m ( 4 ) 实验鉴定的砷酸铅盐p b h a s 0 4 、p b 3 ( a s 0 4 h 和p b 5 ( a s 0 4 ) 3 0 h 的溶度积分别为1 0 。0 7 、 l o - 3 3 鼢和1 0 札6 9 ，相应的生成自由能为8 0 1 6 7 k j m o l 、1 5 6 3 0 8 k j l m o l 和- 2 6 9 0 7 8k j m o l 。 关键词：砷酸铜，砷酸铅，稳定性，溶度积，生成自由能 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t g e n e r a l l y , m o s tm e t a la r s e n a t e sa r ei n d i s s o l u b l e ，t h e i rs o l u b i l i t ya n ds t a b i l i t yd e t e r m i n et h e a r s e n i cl e v e li nt h ee n v i r o n m e n t p e o p l eh a v ed o n eal o to fr e s e a r c ho ni n d i s s o l u b l ea r s e n a t e s ，a n d t h em o s tr e s e a r c ha r ec o n c e n t r a t i n go i lc a l c i u ma r s e n a t e s ，b a r i u ma r s e n a t e sa n df e r r u ma r s e n a t e s ， t h er e s e a r c ha b o u tc o p p e ra r s e n a t e sa n dl e a da r s e n a t e si sl a c k t h i sp a p e rs n m m a r i z e st h ep o s tw o r k o fo t h e r sa n di n v e s t i g a t e st h ei n f l u e n c eo fp r e c i p i t a t i o nv a r i a b l e s ：c u a sm o l er a t i o ，p b a sm o l e r a t i oa n dp hv a l u eo ns t r u c t u r e so fc o p p e ra r s e n a t e sa n dl e a da r s e n a t e s t h es o l u b i l i t ya n ds t a b i l i t y o fc o p p e ra r s e n a t e sa n dl e a da r s e n a t e s8 t2 5 cw e r ee x p e r i m e n t a l l ys t u d i e db yb o t hp r e c i p i t a t i o n a n dd i s s o l u t i o n 1 d e n t i f i c a t e dt h ep r e c i p i t a t e dc o p p e ra r s e n a t e sa n dl e a da r s e n a t e sc o m p o u n d s t o i c h i o n e t r i e sa n ds t r u c t u r e sw e r ep e r f o r m e du s i n gx r a yd i f f r a c t i o na n ds e a n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o t y t 1 1 ec o n c e n t r a t i o n so fc o p p e r , l e a da n da r s e n i ci ns o l u t i o n sw e r ed e t e r m i n e db ya t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y b a s e do nt h ea n a l y t i c a lr e s u l t s ，u s i n gt h ec o m p u t e rp r o g r a mp h r e e q c a n dt h e r m o g y n a m i cm e t h o d ，t h es o l u b i t yp r o d u c t sa n dt h ef r e ee n e r g i e so ff o r m i n go fc o p p e r a r s e n a t e sa n dl e a da r s e n a t e sc o m p o u n dw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h e r ew e r ef o u rt y p e so fc o p p e ra r s e n a t e si no u re x p e r i m e n tw h i c ha r ec u 3 似s 0 4 ) 2 、 k c u 3 h ( a s 0 4 ) 2 ( o h ) 2 、k c u 3 ( o h ) 2 ( a s 0 4 x h a s 0 4 ) a n dc u s ( a s 0 4 h ( h a s 0 4 ) 2 9 h 2 0 t h es o l i d s a m p l e sp r e c i p i t a t e da tc u a s = 1 0a n dp h = 3 3 5 3 4 6w e r em a i n l yc u 3 ( a s 0 4 ) 2w i t hs o m e w h a t k c u 3 h ( a s 0 4 【) 2 ( o h ) 2 ；t h e s o l i d s p r e c i p i t a t e d a tc u a s = 1 5a n d p h = 7 0 1 - 7 4 3 w e r e k c u 3 ( o h ) 2 ( a s 0 4 ) ( h a s 0 4 ) ；t h es o l i d sp r e c i p i t a t e da tc u a s - - 2 5a n d3 0a n dp h = 1 0 8 8 1 1 2 1w e r e c u 5 ( a s 0 4 h ( h g s 0 4 ) 2 。9 i 2 0 ( 2 ) t h es o l u b i l i t yp r o d u c t sf o rc u 3 ( a s 0 4 ) 2 ，k c u 3 h ( a s 0 0 2 ( o h ) 2 ，k c u 3 ( o h ) 2 ( a s 0 4 ) ( h a s 0 4 ) a n dc u 5 ( a s 0 4 ) 2 ( h a s 0 4 ) 2 9 h 2 0w e r ec a l c u l a t e da s 岛o fl 俨黑l 扩4 7 ，1 0 珈2 9a n d1 0 5 ， r e s p e c t i v e l y c o r r e s p o n d i n g l y , t h ef r e ee n e r g i e so f f o r m i n go f t h e s ea r s e n a t e sw e r ec a l c u l a t e dt ob e - 2 0 2 6 2 2 k j m o l ，- 2 0 5 1 4 0 k j m o l ，- 1 3 5 1 3 9 k j m o la n d - 4 9 7 5 3 0 k j m 0 1 ( 3 ) t h e r ew e r ef o u rt y p e so f l e a da r s e n a t e si no u re x p e r i m e n tw h i c ha r ep b h a s 0 4 ，p b 3 ( a s 0 4 ) 2 ， p b s ( a s 0 4 ) 3 0 ha n dp b s a s 2 0 1 3 t h es o l i ds a m p l e sp r e c i p i t a t e da tp b a s = - i 0a n dp h = 3 6 9 - 5 1 5 w e r ep b h a s 0 4 ；t h es o l i ds a m p l e sp r e c i p i t a t e da tp b a s = 1 5a n dp h = 1 2 3 3 - 1 2 4 3w e r e - 桂林工学院硕士学位论文 p b s ( a s 0 4 ) 3 0 h ，w h i l ea tp h 2 6 9 9 7 3 3 ，w h i c hw e r ep b h a s 0 4a n dp b 3 ( a s 0 4 ) 2 ；t h es o l i ds a m p l e s p r e c i p i t a t e d a tp b a s - 1 6 7a n dp h 2 11 5 7 - 12 7 6w e r e p b s ( a s o | d i ) 3 0 h t h e s o l i d s a m p l e s p r e c i p i t a t e d a tp b a s = 2 0a n dp h = i1 5 5 - 1 2 9 2w e r em a i n l yp b 5 ( a s 0 4 b o hw i t hs o m e w h a t p b s a s 2 0 i 3 ( 4 ) t h es o l u b i l i t yp r o d u c t sf o rp b h a s 0 4 ，p b 3 ( a s 0 4 ) 2a n dp b s ( a s 0 4 ) 3 0 hw e r ec a l c u l a t e da s 岛o f1 0 。”，1 0 琊8 3a n d1 0 罐“6 9 r e s p e c t i v e l y c o r r e s p o n d i n g l y , t h ef r e ee n e r g i e so ff o r m i n go f t h e s ea r s e n a t e sw e r cc a l c u l a t e dt ob e 一8 0 1 6 7k j m o l ，- 15 6 3 0 8k j t o o la n d - 2 6 9 0 7 8k j ，m 0 1 k e y w o r d s ：c o p p e ra r s e n a t e s ，l e a da r s e n a t e s ，s t a b i l i t y ，s o l u b i l i t yp r o d u c t s ，f r e ee n e r g i e so ff o r m i n g i l l 桂林工学院硕士学位论文 研究生学位论文独创性声明和版权使用授权说明 独创性声明 本人声明：所呈交的论文是我个人在朱义年教授指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得桂林工学院或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 对论文的完成提供过帮助的有关人员已在论文中作了明确的说明并致以了谢意。 学位论文作者( 签字j ： 挂亟奄 签字日期：2 固：亟： 版权使用授权说明 本人完全了解桂林工学院关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提 交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检 索与阅览服务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文；在不以赢利为 目的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。( 保密论文在解密后遵守此规定) 学位论文作者( 签字) ：壁亟茎 指导教师签字： 签字日期： 桂林工学院硕士学位论文 1 1 课题来源 第1 章引言 本论文研究砷酸铜盐和砷酸铅盐在水环境中的溶解度和稳定性，课题为桂林工学院资源 与环境工程系朱义年教授的“砷酸盐在水环境中的稳定性和溶解度”国家自然科学基金项目 ( 4 0 2 6 3 0 0 1 ) 的一部分，研究同时得到了2 0 0 3 年教育部科学技术研究重点项目( 教技司 2 0 0 3 7 7 - - 0 3 1 0 2 ) 和2 0 0 3 年度广西高校百名中青年学科带头人资助计划( 桂教人 2 0 0 3 9 7 ) 的资 助。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 砷概述 砷( a s ) 在自然界中是一种常见元素，分布十分广泛，但浓度一般很低。砷在土壤、地壳 和沉积物中的浓度分别为6 m g k g 、1 5 m g k g 和7 7 m g k g 。在不同的环境条件下，砷以，3 、0 、 + 3 和+ 5 四种价态存在，它可以与金属或非金属物质结合生成无机或有机砷化物，并主要以含 砷矿物的形式存在于地壳中。目前已知的含砷矿物有3 2 0 余种【l j ，常见的含砷矿物有毒砂 ( f e a s s ) 、砷铁矿( f e a s 2 ) 、雄黄( a s 2 s 3 ) 和臭葱石( f e a s 0 4 2 h 2 0 ) 等。 自然环境中，由于风化、溶解等作用，地壳含砷矿物中的砷会进入环境，特别是进入水 体发生迁移。水体中的溶解性砷在不同的温度、氧化电位、p h 值和离子组成条件下，可以形 成不同的固相物质。如和a i 、c a 、f e 和m n 等阳离子发生反应，形成相对难溶解的砷酸盐和亚 砷酸盐。溶解的砷通常也会被纳米级的氢氧化铁和其它土壤与粘土的颗粒吸附。同时，微生 物也能把可溶性的砷转化为有机砷，如甲基砷酸和二甲基砷酸。这些在自然界中发生的反应 控制着砷在环境中的迁移与生物富集作用，并维持着砷的自然平衡1 2 1 。 在氧化性水体中，砷主要以a s “形态存在，总砷的浓度主要取决于周相金属砷酸盐的溶解度。天然水 体中的总砷浓度的标准值在lo k 1 0 - 7 r n o l t l 之间，局部地区会因沉积的硫砷化物、堆积矿渣、矿石加工、 冶金、工业、农业和木材防腐处理而导致砷浓度偏高，受污染的水体中砷可以达到1 n n o l l 。 1 2 2 砷酸铜盐的研究现状 砷酸铜化合物广泛的分布于自然环境中，常见的有橄榄铜矿( c u 2 a s 0 4 0 h ) 、翠绿砷铜矿 l 桂林工学院硕士学位论文 ( c u 5 ( a s 0 4 h ( o h ) 4 ) 、光线石( c u 3 ( o u ) 3 ( a s 0 4 ) ) 和翠砷铜矿( c u 2 ( a s 0 4 ) ( o h ) 3 1 - t 2 0 ) 。 w a y d en m a r t e n s 和r a yl f r o s t 等人 4 1 在1 0 0 1 0 0 0 条件下，通过红外线发射光谱分析，研 究了橄榄铜矿、翠绿砷铜矿、羟砷铜石和光线石四种天然砷酸铜化合物分子中一o h 结合方式 和键能之间的差异。 砷酸铜化合物是木材防腐剂的主要原料，包括砷酸铵铜型( a c a ) 、砷铬酸铜型( c c a ) 和砷酸铜锌铵型( a c z a ) 。用高浓度含砷物料生产砷酸铜，不仅能有效的控制砷污染，还能 充分利用砷资源，对环境保护有重要意义。陈自珍、龚竹青和唐仁衡等人1 5 , 6 1 研究二段中和法 研究了硫酸铜结晶母液制备砷酸铜的工艺条件，用x 射线衍射图探讨了砷酸铜的分子结构式。 根据已有的砷化合物的热力学数据，绘制了2 9 8k 时c u a s h 2 0 系电位p h 图、不同a s 浓 度下l g ( c u l x 【a s i r 卜一p h 图以及f e a s ( 、，) - h z o 系l g 【f e 】t p h 图等，分析了由黑铜渣制备砷酸 铜过程的热力学。结果表明：在酸性溶液中，c u 和a s 可同时被浸出，且含量较高，而c u 和 a s 比接近1 时，若p h = 1 6 有c u h a s 0 4 酸式砷酸盐生成，若p n - - 2 6 7 1 5 ，则砷酸盐转变成 c u s h 2 ( a s 0 4 ) 4 形式，c u 和a s 含量过低，p h 值较高时，有c u 2 a s 0 4 0 h 碱式砷酸盐生成。只 要控制一定的p h 值、反应时闯、温度和铜砷质量比，便可以产出合格的砷酸铜，砷酸锕的 结构式为c u s a s 4 0 1 5 9 h 2 0 。李鹏、唐谟堂和鲁君乐【7 j 以铜转炉烟灰为砷原料，经c r 法处理 得到砷浓缩液，并以氨水为中和剂，加入c u s 0 4 ，在p h = 6 0 的反应条件下，生产出分子式为 c u 3 ( a s 0 4 ) 2 5 h 2 0 的砷酸铜。刘中华和谢海云l 引根据2 9 8 k 时c u - a s - h 2 0 体系电位p h 图和 i g ( c u l t a s 抑h 图，对高砷硫化铜矿细菌浸出液制备砷酸铜的过程进行了热力学分析。结 果表明：p h = 1 5 ，i g ( c u t a s t 砭- 2 时砷酸盐以c u h a s 0 4 形式沉淀；p h _ 2 5 7 时，c u h a s 0 4 沉淀转化为c u 5 h 2 ( a s 0 4 h 形式。当铜砷比为1 ，p h = 3 0 和p h = 6 0 时，得到的砷酸铜分子式 为c u s a s 4 0 1 5 5 h 2 0 和c u 5 a s 4 0 1 5 9 h 2 0 两种；铜、砷浓度低而铜砷比高时，p h 值较高时生成 碱式砷酸铜c u 2 a s o 。o h 。这一结论与陈白珍等人的基本一致。同时，刘中华和谢海云还指出， 当a s 含量较高时，生成的c u 3 ( h s 0 4 h 不稳定，在酸性条件下容易转化成c u 5 h 2 ( a s 0 4 ) 4 。 j a c o bb h u f f m a n 和j e f f r e yj m o r r e l l 9 l 做了砷铬酸铜( c c a ) 型木材防腐剂在佛罗里达州 土壤中长期迁移性研究。研究指出，砷铬酸铜型木材防腐在土壤中的迁移性很小，绝大部分 的砷被固定在了木材上。而j u d i t hs w e i s s 和p e d d r i e kw e i s p 0 1 在使用砷铬酸铜型木材防腐剂 对周围浅层水体的影响的研究中指出：防腐剂中的重金属a s 、c u 和c r 会在使用场地周围水 体中富集，并明显破坏水体中的生物多样性。防腐处理的木材破碎产生的碎屑更会加快木材 中重金属向环境中的释放。 1 2 3 砷酸铅化合物的研究现状 从1 8 9 3 起，人工合成的砷酸铅做为杀虫剂得到广泛应用，砷酸铅通常是指p b 3 ( a s 0 4 ) 2 ， 早些时候也用来指p b h a s 0 4p h a s 2 0 7 。据m u r p h ya n da u c o t t 1 1 】统计，自1 9 0 0 至1 9 8 0 年， 2 桂林工学院硕士学位论文 美国新泽西州就使用了2 2 x 1 0 6 t 砷酸铅。 铅和砷主要存在于矿物中，自然状态的比较罕见。砷铅矿大概是最常见的次生砷酸铅矿 物【1 2 】。砷酸铅矿物的晶体通常会包含其他的阳离子和阴离子，只有在透砷铅矿、砷铅矿、黄 砷氯铅矿和砷氯铅矿中铅才是唯一的阳离子。表1 1 列出了一些砷酸铅矿物的名称及化学式。 表1 1 常见砷酸铅矿物名称及化学式 矿物名称化学式 透铅砷矿( s c h u l t e n i t e ) 砷铅矿( m i m e t i t e ) 黄砷氯铅矿( s a h l i n i t e ) 砷氯铅矿( g e o r g i a d e s i t e ) 水砷锌铅石( h e l m u t w i n k l e r i t e ) 砷铜铅矿( d u t i i t e ) 羟砷铁铅矿( g a b r i e l s o n i t e ) 乳砷铅铜矿( b a y l d o n i t e ) 钙砷铅矿( h e d y p h a n e ) 菲砷铅铝石( p h i l i p s b o m i t e ) 砷菱铅矾( b e u d a n t i t e ) p b h a s 0 4 p b s ( a s 0 4 ) 3 c l p b 】4 ( a s o a h 0 9 c 1 4 p b l 6 ( a s 0 4 k ( o h ) 6 c i l 4 p b z n e ( a s 0 4 ) 2 2 h 2 0 p b c u ( a s 0 4 ) ( o h ) v b f e ( a s 0 4 ) ( o h ) p b c u 3 ( a s 0 4 h ( o h h p b 3 c a 2 ( a s 0 4 ) 3 c l p b a l 3 ( a s 0 4 ) 2 ( o h ) s + h 2 0 p b f e 3 ( a s 0 4 ) ( s 0 4 ) ( o n ) 6 人们要了解砷酸铅化合物对水体中铅和砷浓度的影响，就需要掌握含铅矿物溶解度的准 确数据。自铅矿( c e r u s s i t e ) 、水自铅矿( h y d r o e e m s s i t e ) 和硫酸铅矿( a n g l e s i t e ) 都已经确 定了生成自由能，但文献中几乎没有关于砷酸铅盐溶解度的记录。m a g a l h a e s i t 3 1 等人已经公布 了2 9 8 k 时透砷铅矿、砷铜铅矿和乳砷铅铜矿的实验结果。i n e g b e n e b o r t ”等人公布了相同温度 下砷铅矿和磷氯铅矿固体溶液的实验结果。s c h w a b i ”】等人确定了3 3 3 k 时菲砷铅铝石的生成自 由能，并根据c h u k h l a n t s e v 埔j2 9 4 k 时的实验数据确定t p b 3 ( a s 0 4 ) 2 的近似溶解度常数。在假定 砷菱铅矾和铅铁矾( p b 05 f e 3 ( s 0 4 ) 2 ( 0 h ) 6 ) 处于平衡状态下，r o u s s e l 等人1 1 7 j 根据铅铁矾的生成自 由能估算出砷菱铅矾的溶解度常数为1 0 1 5 。 通常认为砷酸铅化合物的溶解度是非常高的，不适合用来控制环境中铅和砷的浓度，在 缺少更多准确数据的情况下，人们用根据c h u k h l a i l t s e v 【1 6 j 确定的综合成分为p b 3 ( a 5 0 4 ) 2 溶解度 ( 1 0 9 凰b 为3 5 3 9 ) 来预测砷酸铅化合物的溶解性和热力学稳定性。在砷酸铅化合物溶解度和 稳定性的研究中，这数据经常被应用。如m o n h e m i u s ! 协悃该数据绘镯 t p b 3 ( a s 0 4 ) 2 的溶解度曲 线，用于调整湿法冶金过程中去除滤液中重金属技术；r o b i n s t 9 引用数据绘制了铅、砷活度 相同和吃，p o = 1 0 们7 时的p b e + _ a s ，+ - h z o 体系的稳定相位图。并指出，当铅、砷活度在1 o - 5 l o - 。 桂林工学院硕士学位论文 和p h = 2 8 时，p b 3 ( a s 0 4 ) 2 处于稳定态。表1 2 1 2 0 1 歹0 t t l 砷酸铅盐研究中相关组分的生成自由能， 表1 3 【2 0 1 是根据表1 2 中的数据计算得出的实验相关含铅矿物的生成自由能。 c h u k h l a n t s e v 得出的p b 3 ( a s 0 4 ) 2 溶解度常数，是根据沉淀产物的平均化学组成计算的，没 有考虑实际产物，因此并不精确。s a d i q l 2 1 2 5 1 提出1 9 8 1 年之前公布的关于含砷化合物的热化学 数据大部分都是不可靠的，根据他的实验结果，p b 3 ( a s 0 4 h 更倾向于可溶性固体。在1 9 1 4 年， t a r t a r 【2 6 1 就推断出，受温度、浓度和反应物比率的影响，很难通过混合醋酸铅和砷酸钠溶液 得到纯净的p b 3 ( a s 0 4 h 。1 9 2 9 年，m e l l o 产w 迸一步指出，p b 3 ( a s 0 4 h 是一种相对不稳定的物质， 仅在有限的条件在才能够存在。 表1 2 相关组分在2 9 8 1 5 k 时的生成自由能 缉坌刍整垒! 型：婴! ! ：! h 2 0 ( 1 ) 一2 3 7 1 4 1 c 0 2 ( 曲 - 3 9 4 3 7 c u 2 + ( a q ) 6 5 5 2 p b ”( a q ) 一2 4 4 0 o h 。f a q ) - 15 7 3 2 8 c l 。( a q ) 1 3 1 2 7 a s 0 4 ( a c t - 6 4 8 4 1 h a s s 0 4 6 ( a q ) - 7 1 4 6 0 h 2 a s o a ( a q ) - 7 5 4 3 3 h 3 a s 0 4 0 7 6 7 11 兰q ! ：! ! 9 2：! 竺：箜 表1 3 相关含铅矿物2 9 8 k 时生成自由能 芷塑垒叠垒! 坐：婴丛! 硫酸铅矿 8 1 3 。2 1 白铅矿 ，6 2 5 3 透砷铅矿一8 0 9 6 2 砷铅矿 - 2 6 7 5 5 砷铜铅矿 9 6 1 6 乳砷铅铜矿 1 8 1 0 6 菲砷铅铝石- 4 3 3 3 8 ( 3 3 3 k ) 研究表明，砷酸铅( p b 3 ( a s 0 4 ) 2 ) 是中度溶解性固体，在讨论砷铅化合物的溶解度和稳定 性时，砷铅矿是必须考虑的。砷铅矿和磷氯铅矿的晶体结构相同，在实验误差允许范围内， 在2 9 8 k 时，两者具有相同的溶解度常数。早在2 0 世纪7 0 年代，n r i a g u 【2 明就提出用磷酸铅沉淀 来固定受污染土壤和水体中的铅。在自然水体的p h 值范围内，当水体中铅和砷的总浓度很低， 4 桂林_ 3 l 学院硕士学位论文 甚至有碳酸根和硫酸根存在的情况下，砷钳矿都能保持形态稳定。因此，砷铅矿结晶沉淀已 经成为去除水溶液中砷的有效方法1 2 9 。磷酸盐可以增加砷酸盐的迁移性，在处置含砷废物时 应当注意。砷铅矿的低溶解性可以确保水体中铅和砷的浓度处于痕量级。在建_ p b 2 + a s s + 体 系稳定性相位图时，砷铅矿是必须考虑的。 1 3 砷酸盐研究的意义 水体中砷的浓度和迁移性取决于砷酸盐的溶解度和稳定性。砷酸盐的研究可以让人们更 好的了解砷化合物在环境中的长期行为以及在水环境中的迁移和控制机理。同时，砷酸盐的 研究对含砷废物的最终处置和砷污染的修复具有实际的指导意义。 桂林 2 1 实验目的 工学院硕士学位论文 第2 章实验目的和研究内容 结合前人的工作，在2 5 c 恒温条件下，通过混合沉淀和溶解两个方面的实验，对平衡 系统中砷酸铜盐和砷酸铅盐进行地球化学模拟计算和热力学分析，计算实验所得砷酸铜盐和 砷酸铅盐的的基本物理化学参数溶度积( k ，) 和生成自由能( ( 移，以便预测所得砷酸铜 盐和硼j 酸铅盐在水溶液中的稳定性和溶解度。 2 2 研究内容 2 2 1 砷酸铜部分 2 2 1 1 沉淀实验 2 54 c 时，在不同p h 值( 3 1 3 ) 、不同c u a s 摩尔比( 1 0 ，1 5 ，2 0 ，2 5 和3 o ) 条件下进 行混合沉淀实验。通过x 射线衍射( x r d ) 和扫描电镜( s e m ) 等实验方法识别在不同条 件下所形成的各种砷酸铜盐，确定其组成。并初步研究p h 值与c u a s 摩尔比对生成的砷酸 铜盐形态的影响。 2 2 1 2 溶解实验 根据沉淀实验，在5 0 c 的水浴中，快速制备各种c u a s 摩尔比在其对应p h 值范围内反 应生成的砷酸铜盐样品，通过x 射线衍射和扫描电镜分析确定样品与沉淀反应中所得的砷酸 铜盐之间的异同。用制备的砷酸铜盐样品进行溶解实验，待反应达到平衡后，对固相部分进 行x 射线衍射和扫描电镜分析，用石墨炉原子吸收分光光度法测定液相中a s 和c u 的浓度， 研究砷酸铜盐在稳定条件下的溶解情况。 6 桂林s - 学院硕士学位论文 2 2 1 3 各种砷酸铜盐的溶度积( k ，) 和生成自由能( g 翔确定 根据溶解实验平衡溶液中砷、金属阳离子和其它组份的浓度，通过p h r e e q c 程序分析 数据，模拟计算实验生成的各种类型砷酸铜盐的溶度积( 墨0 。运用热力学计算方法，选择合 适的成热力学方程的数学模型计算实验生成的各种类型砷酸铜盐的生成自m 能( a g t ) 。 2 2 2 砷酸铅部分 2 2 2 1 沉淀实验 2 5 c 时，在不同p h 值( 3 - 1 3 ) 、不同p b a s 摩尔比( 1 0 ，1 5 ，1 6 7 和2 o ) 条件下进行 混合沉淀实验。通过x 射线衍射和扫描电镜等实验方法识别在不同条件下生成的各种砷酸铅 盐，确定其组成。并初步研究p h 值与p b a s 摩尔比对生成的砷酸铅盐形态的影响。 2 2 2 2 溶解实验 根据沉淀实验，在5 0 c 的水浴中，快速制备各种p b a s 摩尔比在其对应v h 值范围内反 应生成的砷酸铅盐样品，通过x 射线衍射和扫描电镜分析确定制备样品与沉淀反应中所得的 砷酸铅盐之间的异同。用制备的砷酸铅盐样品进行溶解实验，待反应达到平衡后，对固相部 分进行x 射线衍射和扫描电镜分析，用石墨炉原子吸收分光光度法测定液相中a s 和p b 的浓 度，研究砷酸铅盐在稳定条件下的溶解情况。 2 2 2 3 各种砷酸铅盐的溶度积( k ，) 和生成自由能( 6 移确定 根据溶解实验平衡溶液中砷、金属阳离子和其它组份的浓度，通过p h r e e q c 程序分析 数据，模拟计算实验生成的各种类型砷酸铅盐的溶度积( 蜀0 。运用热力学计算方法，选择合 适的成热力学方程和数学模型计算实验生成的主要砷酸铅盐的生成自由能( 6 扔a 7 桂林工学院硕士学位论文 3 1 概述 3 1 1 技术路线 第3 章实验方法 考虑到沉淀溶解反应的可逆性，实验通过沉淀实验和溶解实验两个方面分别建立铜砷混 合液和铅砷混合液体系的平衡，研究砷酸铜盐和砷酸铅盐稳定性( 图3 1 ) 。 图3 1 砷酸铜( 铅) 盐稳定性实验研究的技术路线 3 桂林工学院硕士学位论文 本文的技术路线足在总结前人工作的基础上，重点研究在在2 5 c 条件下，不同反应物 摩尔比和p h 值对生成砷酸铜( 铅) 盐形态的影响，以及不同砷酸铜( 铅) 盐在其对应条件 下的稳定性。计算出不同砷酸铜( 铅) 盐的溶解度和生成自由能( g o ) 。 3 1 2 分析方法 3 1 2 。1 砷酸铜( 铅) 盐固相的鉴别 ( 1 ) x 射线衍射( x i m ) 分析 x 射线衍射现象是因为光的干涉作用形成的。当两束波长相等的x 射线，照射两个晶面 间距为d 的晶面时，受到晶面的反射，如果两柬光的相位一致，就会发生相长干涉而产生最 大程度加强的光束，这种干涉现象称为衍射。 晶体x 射线衍射的基本方程是布拉格方程，即产生衍射线的条件是：2 d s i n 0 = n x 。公式 中d 为晶面间距，0 为衍射角，九为x 射线波长，n 为衍射级数。每种晶体的晶体结构，因 晶胞内原子数种类、数目、排列方式以及入射x 射线波长的不同，都有自己独特的x 射线 衍射谱图，而且混合晶体的衍射谱图是混合物中各种晶体衍射峰的叠加，互不干扰。因此， 晶体的x 射线衍射谱图可以作为物质定性分析的依据p ”。 本实验对砷酸铜( 铅) 盐进行x r d 分析，通过比较样品的x 射线衍射图谱和已知物质 的标准x 射线衍射图谱，对样品进行定性分析，最终确定物相的组成。 ( 2 ) 扫描电镜( s e m ) 分析 扫描电子显微镜主要依据电子与物质的相互作用获取被测样品的各种物理、化学性质的 信息，可以用来分析样品各种物理、化学性质的信息，如形貌、组成、内部电场等。s e m 分 析物质样品微观形貌的基本原理是利用高能的入射电子轰击物质表面，对被激发的区域产生 的二次电子、背散射电子采集，利用物质形貌特征产生的机理与采集二次电子、背散射电子 的关系，通过信息检测器获得样品的微观形貌特征唧j 。 本实验应用s e m 分析砷酸铜( 铅) 盐样品的微观形貌，结合x r d 分析，鉴别样品组成。 3 1 2 2 液相中a s 、c u 和p b 浓度的测定 ( 1 ) 液相中a s 测定方法与选用 液相中微量砷的测定方法有新银盐分光光度法、i c p - a e s 等离子发射光谱法、氢化物发 生一原子吸收法、石墨炉原子吸收法测定水中砷等。新银盐分光光度法属于比色法，所用试 剂毒性大( - - 氯甲烷有致癌性) ，灵敏度差。i c p - a e s 等离子发射光谱法和氢化物发生一原子 吸收法灵敏度高，但操作繁琐。石墨炉原子吸收法测定水中砷分析速度快，灵敏度高，适于 9 桂林工学院硕士学位论文 批量样品的化验分析。目前，石墨炉原子吸收法测定水中砷的应用研究较多，对测定过程共 存离子的干扰，改善砷测定过程的灵敏度和精密度都有详细研究 3 5 - 3 7 】。 本实验液相中砷浓度采用石墨炉原子吸收分光光度法测定，选用硝酸镁溶液作为基体改 进剂。 ( 2 ) 液相中c u 、p b 浓度测定方法与选用 液相中微量铜、铅的测定方法很多，日前比较常用的高效液相色谱、i c p a e s 等离子发 射光谱法、火焰原子吸收和石墨炉原子吸收分光光度法等。高效液相色谱法是利用显色剂与 待测元素络合成带色的稳定物质，进行检测，可同时测定多个元素。i c p a e s 等离子发射光 谱法是根据不同元素的原子在激发或电离时可发射出特征光谱，特征光谱的强弱与样品中原 子浓度有关的基本原理测定样品中各元素的量。火焰原子吸收和石墨炉原子吸收分光光度法 都是在特定的光学系统中将待测元素高温原子化，通过检测光能的变化，对待测元素进行定 量分析。 。 本实验样液在酸性条件下测定，样液含a s 、k 等共存离子。鉴于石墨炉原子吸收分光光 度法具有添加的试剂种类少、准确度高、灵敏度高、不受共存a s 和k 离子影响等特点 3 8 , - 4 0 1 ， 实验中微量铜和铅的测定采用石墨炉原子吸收分光光度法测定。 3 1 3 1 实验仪器及条件 ( 1 ) 微量移液器：取样范围：5 1 0 0 0 此：误差范围：o 2 。 ( 2 ) 电子天平：f a l 0 0 4 型：称量范围0 1 0 0 9 ；读数精度0 1 m g 。 ( 3 ) 酸度计：p h s 3 c 型；测量范围：0 r 1 4 0 0 ；测量精度士o 0 1 。 ( 4 ) 超纯水器：u p w - - 4 0 n e 型；出水电阻率，1 8 1 m q e m 。 ( 5 ) 扫描电镜：j o dj s m 一5 6 l o l 型。 ( 6 ) x r d 衍射仪：b r u c k e rd s a d v a n c e 型；靶型为c u ；管流、管压分别为2 0 m a 、4 0 k v ； 测角范围4 0 8 0 0 ；扫描速度1 0 ，r a i n ；狭缝为发散狭缝1 0 ，受光狭缝0 3 m m o ，散射狭缝1 0 ， 积分时间o 2 s ；滤波片为石墨。 ( 7 ) 电热恒温箱：d r h 一3 0 s b b a 型。 ( 8 ) 原子吸收光谱仪：p e r k i n e l m e r a a n a l y s t7 0 0 型：测砷仪器操作条件：p e 热解涂层 石墨管，发射光源为砷、铜和铅的无极放电灯( p e 公司) ，狭缝宽o 7 n m ，溶液酸度为o 2 硝酸，进样量2 0 1 t l 。基体改进剂选用浓度为3 9 l 的硝酸镁溶液。 3 1 3 2 试剂 ( 1 ) 五氧化二砷( a s 2 0 5 ) ：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。 1 0 桂林工学院硕士学位论文 ( 2 ) 氢氧化铜( c u ( o h h ) ：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。 ( 3 ) 氢氧化铅( p b ( o h ) 2 ) ：分析纯，上海园药集团化学试剂有限公司。 ( 4 ) 氢氧化钾( k o h ) ：优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司。 ( 5 ) 硝酸( h n 0 3 ) ：优级纯，上海国药集团化学试剂有限公司。 ( 6 ) 硝酸镁( m g ( n 0 3 ) 2 ) ：分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司。 ( 7 ) 磷酸二氢钾( k h 2 p 0 4 ) 、苯二甲酸氢钾( c 6 h 2 c o o h c o o k ) 、四硼酸( n a 2 b o t - 1 0 h