（环境工程专业论文）稀土生产废料钕铁硼回收过程的废水处理研究与应用.pdf

摘要 摘要 i i i i i i i i i i m i i i ii i i y 2 14 15 0 6 本文采用f e n t o n 试剂对钕铁硼废料回收废水处理进行试验研究，试验研究 了不同初始p h 、不同反应时间、不同f e s 0 4 7 h 2 0 投加量以及不同h 2 0 2 投加量 对c o d 去除率的影响，试验研究表明在初始p h 为4 、反应时间为2 h 、f e s 0 4 。7 h 2 0 投加量0 0 0 6m o f l 废水、h 2 0 2 投加量为2m l l 废水时，废水c o d 去除率可以 达到7 0 以上。 由于废水的酸度和f e 2 + 浓度非常大，采用将废水进行加碱混凝沉淀的方法可 以去除废水中大部分可沉淀的阳离子和胶体态的有机物，降低废水的c o d ，减 轻后续f e n t o n 氧化的压力。采用向经过混凝沉淀后的废水中加入原水的方法将 废水的p h 回调至4 5 ，同时将原水中的f e 2 + 引入f e n t o n 氧化体系的方法可以达 到f e n t o n 氧化的要求。当引入的原水量为5 0 m l l 时，废水的p h 为4 5 ，此时 c o d 去除率可达7 0 以上。 工程运行结果表明，原水c o d 浓度为3 2 0 0 3 6 5 0 m g l ，经f e n t o n 氧化处理 后，废水的c o d 为8 3 9 1 1 3 0 m g l ，c o d 去除率可保持在6 8 2 1 7 5 2 3 之间。 气浮工艺进水c o d 为7 0 1 - 9 9 2 m g l ，出水c o d 为4 3 8 - 7 3 6 m g l ，c o d 去除率 为l7 2 0 3 9 6 9 。活性炭吸附工艺进水c o d 为4 3 8 7 3 6 m g l ，出水c o d 为4 0 m g l 以下，c o d 去除率高达9 2 以上。整套系统对c o d 的去率高达9 9 。运 行结果表明该套系统对钕铁硼废料回收废水的处理稳定有效，出水水质可以达 到排放要求。 关键词：钕铁硼废料回收废水，f e n t o n 氧化，混凝气浮，活性炭吸附 a b s t r a c t a b s t r a c t f e n t o nr e a g e n tw a su s e dt ot r e a tw a s t ew a t e ro fn d f e bw a s t er e c y c l i n gi nt h i s p a p e r , t h ee x p e r i m e n ts t u d y e dt h ec o d r e m o v a lr a t ei nd i f f e r e n ti n i t i a lp h ，d i f f e r e n t r e a c t i o nt i m e s ，d i f f e r e n tf e s 0 4 。7 h 2 0d o s a g ea n dd i f f e r e n th 2 0 2 ，d o s a g e ，t h e e x p e r i m e n ts h o w nt h a t i nt h ei n i t i a lp ha t4 ，r e a c t i o nt i m e2h o u r ，f e s 0 4 7 h 2 0 d o s a g eo f0 0 0 6m o l l ，h 2 0 2d o s a g et o2m l l ，t h ec o d r e m o v a lr a t ec a l lr e a c h a b o v e7 0 a sf o r 位a c i d i t yo fw a s t e w a t e ra n dt h ec o n c e n t r a t i o no ff e z + i sv e r yl a r g e ，t h i s p a p e rs t u d y e dan e wm e t h o do fu s i n g a l k a l it oa c c l e r a t et h ec o a g u l a t i o na n d s e d i m e n t a t i o nt or e d u c i n gw a s t e w a t e r sc o dt or e d u c i n gt h ep r e s s u r eo ft h e f o l l o w - u pf e n t o no x i d a t i o n t h ep ho ft h e w a s t e w a t e rc a l l b a c kt o4t o5a f t e r c o a g u l a t i o na n ds e d i m e n t a t i o n ，a n do r i g i n a lp u l l - i n 雠f 一十t ot h ef e n t o no x i d a t i o n s y s t e mc a l la c h i e v et h er e q u i r e m e n t so f f e n t o no x i d a t i o n w h e np u l l - i nr a ww a t e rf o r 5 0 m l l ，p ho f t h ew a s t e w a t e rf o r4 t o5 ，t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c ya b o v e7 0 e n g i n e e r i n go p e r a t i o ns h o w st h a tt h er a ww a t e rc o d c o n c e n t r a t i o no f3 2 0 0t o 3 6 5 0 m g lb yf e n t o no x i d a t i o np r o c e s s t h ec o dc o n c e n t r a t i o nr e d u c et o 8 3 9 1 13 0 m g l c o dr e m o v a le f f i c i e n c yc a nb em a i n t a i n e da tb e t w e e n6 8 2 1a n d 7 5 2 3 1 f l l ef l o t a t i o np r o c e s si n f l u e n tc o di s7 01t o9 9 2 m g l ，w h i l et h ee f f l u e n t c o di s4 3 8t o7 3 6 m g | l ，t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yi s1 7 2 0t o3 9 6 9 。a c t i v a t e d c a r b o na d s o r p t i o np r o c e s si n f l u e n tc o di s4 3 8t o7 3 6 m gll ，a n dt h ee f f l u e n tc o di s u n d e r4 0m g l ，t h ec o dr e m o v a le f f i c i e n c yc a nu pt o9 2 1 1 1 ec o dr e m o v a l e f f i c i e n c yc a ng ou pt o9 9 b yt h i se n t i r es y s t e m t h eo p e r a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h e s y s t e mi ss t a b l ea n de f f i c i e n to fp r o c e s s i n gn d f e bw a s t er e c y c l i n gw a s t e w a t e r ， e f f i u e n tq u a l i t yc a nm e e tt h ee m i s s i o n r e q u i r e m e n t s k e y w o r d s ：n d f e br e c o v e r yp r o c e s sw a s t e w a t e r , f e n t o no x i d a t i o n ；m i x e da n d c o a g u l a t e dg a sf l o a t ；a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o n ； 第1 章前言 第1 章前言 稀土是储量较少的一类金属的统称，包括：镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、 钐( s m ) 等共1 7 种元素u j 。我国是一个稀土资源大国，全国稀土蕴藏和开采量 均居世界首位。2 0 1 0 年以来，随着国家对稀土行业出口总量的严格控制，稀土 产品价格一年多以来出现了成百倍的增长，使稀土开采、加工行业出现了飞速 发展。今年7 月1 日开始实施的稀土工业污染物排放标准以我国目前稀土 工业的生产工艺、技术装备和污染控制技术为基础，规定了稀土工业企业特征 生产工艺和装置的水和大气污染物排放限值、监测和监控要求。为促进地区经 济与环境协调发展，推动经济结构的调整和经济增长方式的转变，引导稀土工 业生产工艺和污染治理技术的发展方向。标准的实施对稀土行业提出了严格的 环保要求，许多环保不达标的稀土加工企业在新的竞争环境下为了企业的生存， 投入大量资金进行环保治理。新标准的实旖不仅对稀土加工企业环保提出了更 高的要求，同时也促进了稀土行业环保技术的发展。 江西省的稀土资源丰富，储量居全国首位。近年来，随着稀土行业的迅速 发展，江西省已经发展成为包括稀土采选、稀土冶炼、稀土分离提纯及稀土产 品加工的完善的工业体系，现有稀土企业上百家，稀土产业已经成为江西的重 要产业之一。 在稀土生产主要包括稀土选矿、稀土精矿分解、稀土元素分离和稀土金属( 氧 化物) 的制备四个过程，稀土生产废水主要包括：碳酸氢钠沉淀母液水、碳酸氢 钠沉淀洗涤水、碱沉母液水、碱沉洗涤水、铁渣洗涤沉淀水、萃取交换水和 车间清洗水等。随着国家对稀土行业产业政策的调整，在稀土元素分离过程 中的氨皂化工艺逐渐被碱皂化工艺所替代，氨皂化工艺造成的严重氨氮污染 从源头上得到了控制。产业技术的革新使稀土加工行业的废水水质发生了重 大变化，原有的主要侧重对废水中氨氮进行处理的工艺已经不适合在现有的 稀土生产行业中应用。因此，针对稀土生产行业新的废水水质，研究出一套 经济可行的处理工艺是广大环保从业者的新挑战。 本文针对稀土生产技术革新后的新废水水质，采用f e n t o n 氧化+ 空气氧化 + 混凝气浮+ 活性炭吸附工艺对废水进行系统的试验研究，并通过工程实践对 处理工艺进行检验。 第2 章文献综述 第2 章文献综述 2 1 稀土 稀土是储量较少的一类金属的统称，包括、镨( p r ) 、钕( n d ) 、钷( p m ) 、 钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、铒( e r ) 、 铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 、钪( s c ) 、钇( y ) 共1 7 种元素。随着可 行技术的发展，稀土元素在高新技术产业中得到了广泛的应用【z ，3 】。 钇、铕是红色荧光粉的原料，用于彩电、计算机的各种显示器磁性材料， 钕、钐、镨、镝是制造永磁材料主要原料。此外稀土元素还被作为储氢材料用 于制造金属氢化物电池，作为固体激光材料和无机液体激光材料的最主要的激 活剂，用于制造石油裂解催化剂和很多化学反应高温超导材料等。稀土元素被 认为是“工业味精”在工业生产中起着非常重要的作用。 2 2 稀土生产工艺简介 本文主要研究了钕铁硼废料回收综合利用企业生产废水的处理工艺，以下 以钕铁硼废料回收为例简要说明镨( p r ) 、钕( n d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 等 稀土的生产过程。 2 2 1 废料处理 ( 1 ) 酸溶 将钕铁硼废料加入反应锅中，然后加水调浆，再加入浓盐酸进行搅拌溶解， 溶液过滤后得到滤液和滤渣。滤液的主要成分是：r e c l 3 ( r e = p r , n d ，砂，t b ) 、 f e c l 2 以及少量的f e c l 3 。滤渣的主要成分是：b 及少量s i 0 2 。其主要反应原理 为： 2 r e + 6 h c i = 2 r e + 3 - 2 个 r e 20 3 + 6 h c i = 2 r e c l 3 + 3 1 1 2 0 f e + 2 h c i = f e c f 2 + 攻个 2 第2 章文献综述 ( 2 ) 草酸沉淀 酸溶后的滤液在沉淀池中加入草酸溶液，得到沉淀物，过滤后得草酸稀土 【r e 2 ( c 2 0 4 ) 3 和滤液，滤液主要成分是：f e c l 2 、h c l 。其反应原理为： 2 r e c i s + 3 c 2 d 4 = r e 2 ( c 2 d 4 ) 3 山+ 6 h c i ( 3 ) 草酸稀土灼烧 将生成的草酸稀土经过灼烧炉灼烧后得到产品镨钕镝混合氧化稀土。其反 应原理如下： 2 r e 2 ( c 2 0 4 ) 3 + 3 0 2 2 r e 2 0 3 + 1 2 c 0 2 个 2 2 2 混合氧化稀土萃取及电解 ( 1 ) 酸溶 将4 0 的镨钕镝混合氧化稀土在反应锅中加水调浆后再加入3 1 盐酸进行 搅拌溶解。溶液的主要成分是：r e c l 3 、1 - 1 2 0 。其反应原理为： r e 2 0 3 + 6 h c i = 2 r e c 3 + 3 日2 0 ( 2 ) 萃取和反萃取 经过酸溶后的氯化稀土溶液进入萃取槽，加入皂化了的p 5 0 7 ( 记为( i - i a ) 2 ) 萃取剂( n a a h 进行萃取和反萃取，分别得至u ( p r 、n d ) c 1 3 、t b c l 3 、d y c l 3 等氯化 稀土溶液。其反应原理为： 皂化反应：( h a ) 2 + 2 n a o h = ( n a a ) 2 + 2 h 2 0 萃取反应：r e c l 3 + 3 ( n a a ) 2 = r e o q a a ) 3 + 3 n a c l 反萃取反应：r e ( n a a ) 3 + 6 h c l = 3 ( h a ) 2 + r e c l 3 + 3 n a c l ( 3 ) 草酸沉淀 萃取所得的氯化稀土溶液分别在沉淀池中用草酸水溶液沉淀稀土，过滤后 得草酸稀j z r e 2 ( c 2 0 4 ) 3 和滤液，滤液主要成分是：h 2 c 2 0 4 、h c l 、h 2 0 。其反应 原理为： 2 r e c l 3 + 3 h 2 c 2 0 4 一r e 2 ( c 2 0 4 ) 3 山+ 6 h c l j 、斗j ( 4 ) 草酸稀土灼烧 沉淀所得的草酸稀土经灼烧后得到镨钕氧化物、铽富集氧化物、氧化镝， 其反应原理为： 第2 章文献综述 2 ( p r n d ) 2 ( c 2 0 4 ) 3 + 3 0 2 与2 口r n d ) 2 0 3 + 12 c 0 2 个 2 d y 2 ( c 2 0 4 ) 3 + 3 0 2 与2 d y 2 0 3 + 1 2 c 0 2 个 2 砘( c 2 q ) 3 + 3 q 与2 碾q + 1 2 c 0 2 个 ( 5 ) 电解 将灼烧所得到的单一稀土氧化物经过电解，得到最终产品稀土金属。 其反应原理为： r e ：q 骂2 r e + 昙q 2 3 稀土生产废水水质特点 在稀土的萃取、沉淀过程中，加入了大量的p 5 0 7 、h 2 c 2 0 4 、h c i 等化学药剂， 使废水中的主要污染物为c o d p h 、及s s 等。由于加入的药剂量大，使废水 中盐分含量非常高( 试验检测高达1 7 ) ，高盐含量大大增加了废水处理的难度。 在钕铁硼废料回收综合利用过程中产生的生产废水主要有碳酸氢钠沉母液 水、碳酸氢钠洗涤水、碱沉母液水、碱沉洗涤水、铁渣洗涤沉淀水和萃取交 换水等6 种。 ( 1 ) 碳酸氢钠沉母液水，主要污染物为p h ， h + l m o l l ，c o d ：2 0 0 0 3 5 0 0 m g l 。 ( 2 ) 碳酸氢钠洗涤水，主要污染物为p h ， h + l m o l l ，c o d 5 0 0 1 0 0 0m g l 。 ( 3 ) 碱沉母液水，主要污染物为p h ，p h ：2 3 ，c o d ：2 0 0 0 3 0 0 0m 班。 ( 4 ) 碱沉洗涤水，主要污染物为p h ，p h ：2 3 ，c o d ：1 0 0 0 2 0 0 0m g l 。 ( 5 ) 铁渣洗涤沉淀水，主要污染物为s s ，s s ：1 0 0 0 5 0 0 0 m g l ，p h ：7 8 ， c o d ：5 0 0 - 1 0 0 0m g l 。 ( 6 ) 萃取交换水，废水中含有部分萃取剂p 5 0 7 。主要污染物为c o d ， c o d 5 0 0 0 m g l 。 稀土生产中对环境污染严重的主要是废水中的p h 、s s 和有机污染物，废水 盐分含量高，传统的生化处理工艺在高盐条件下无法达到理想的处理效果，增 大了废水处理的难度。 4 第2 章文献综述 2 4 稀土生产废水处理现状 2 4 1 氨皂化工艺稀土生产废水的处理 我国是一个稀土生产大国，稀土废水的处理一直是专家和学者研究的重要 课题。稀土行业在2 0 1 0 年以前基本上都采用氨皂化工艺进行稀土生产，导致稀 土行业排放的废水中含有高浓度的氨氮。高浓度氨氮废水的处理问题是水处理 行业的一个难题，对该类废水的处理一般可以采用吹脱法、折点加氯法、氨沉 淀法、离子交换法、湿式催化氧化法、气提法等卜1 1 j ，这类方法对高浓度氨氮废 水有较好的处理效果，但这类方法的运行成本都非常高，并且单独采用上述方 法中的某一种对高浓度氨氮废水进行处理时，经过处理后的废水一般不能达到 国家的排放要求，还需要对氨氮进行进一步处理，而经过这些方法处理后，废 水中大部分或者绝大部分氨氮得以去除，废水中的氨氮浓度大大降低，而对低 浓度氨氮废水的深度处理，上述方法不合适。一般认为对低浓度的氨氮废水采 用生化法( a o 、a m o 等) 进行处理更能节省运行成本，并且可以达到较好的处 理效果。然而，稀土生产废水中含有大量的n a c l 等盐分，高浓度的盐分使废水 的可生化性大大降低，采用生化法处理的处理效果较差，因此对于稀土生产行 业的废水很少采用生化法进行处理。基于以上原因，使过去稀土行业废水处理 难度大、处理率非常低，大部分稀土生产企业将废水直接排入江、河、湖、海， 造成了严重的水体富营养化。 如今，稀土行业生产工艺正处于新老革新时期，新的碱皂化工艺将逐步取 代老的氨皂化工艺成为一种高效、低污染的新工艺。对于稀土行业高浓度氨氮 废水的处理下面仅作简单的介绍。 能有效去除废水中氨氮的方法主要可分为物理法、化学法和生物法。物理 法有氨吹脱、氨蒸馏、反渗透等；化学法有折点加氯法、离子交换法、电渗析、 化学沉淀法、催化氧化法等；生物法有a o ，a a o 等工艺。一般认为，生物法 仅适应与低浓度氨氮废水的处理，对于稀土加工行业的高氨氮废水一般使用物 理法或化学法进行处理。其中使用最多、效果最好的方法有吹脱法和化学沉淀 法【1 2 】。 ( 1 ) 空气吹脱法 空气吹脱法是利用水中组分的实际浓度与平衡浓度之间的差异，使氨氮转 移至气相去除的方法。废水中的氨氮大部分以铵离子和游离氨保持平衡状态， 5 第2 章文献综述 其平衡关系如下： n h 3 飞+ h p 锖n h j + o h 一 游离氨和铵离子之间的平衡关系受废水的p h 的影响，当废水中p h 高时， 上述平衡向左移，游离氨的比例增大，在空气扰动的条件下容易从水体中逸出。 吴方同【1 3 】等人对影响氨氮吹脱效率的气液比、p h 、水力负荷等因素进行研 究，在温度为2 5 c ，p h 值在1 0 5 1 1 o ，气液比为2 9 0 0 - 3 6 0 0 ，水力负荷为 3 5 1m 3 ( m 2 h ) 的条件下，对垃圾渗滤液中的氨氮( 1 5 0 0 2 5 0 0 m g l ) 进行吹脱处理， 吹脱效率达9 5 以上。 胡允良【1 4 】等人通过实验室静态吹脱试验，在p h 为1 0 1 3 ，温度为3 0 5 0 的条件下，利用吹脱法处理高浓度氨氮( 含量在7 2 0 0 7 5 0 0 m g l ) 的制药废 水，氨氮吹脱效率为7 0 3 9 9 3 。 倪佩兰等在对垃圾渗滤液中的氨氮( 8 0 0 15 0 0 m g l ) 处理进行研究时发现 将吹脱时p h 控制在1 0 5 。1 1 0 ，气液比为2 5 0 0 左右，水温控制在1 0 。c - 2 5 c 时，吹脱效率为7 0 0 旷8 0 ，当水温为3 0 。c 时，吹脱率可达9 0 以上。 黄海明【16 】等对稀土生产中的氨氮废水进行了氨吹脱试验研究。控制废水 p h = 1 2 ，气液比3 0 0 0 , - - 4 0 0 0 ，温度在3 5 - 4 5 。c 范围，对碳铵沉淀洗涤废水进行氨 吹脱处理，原水中氨氮为1 5 7 0m g l 经处理后可使出水残余氨氮浓度控制在1 0 0 m 叽以下，去除率达9 4 以上。 林奇1 7 1 在试验设备条件下，采用吹脱工艺对中低浓度氨氮废水进行试验研 究，研究结果表明：在常温条件下，吹脱最佳的p h 值为1 1 ，根据去除率的要 求调节气液比，在理想状态下，吹脱效率超过9 0 。 ( 2 ) 化学沉淀法 氨的化学沉淀法是在一定的p h 条件下，向废水中加入m 9 2 + 、和h p o 4 使 其与废水 i 拘n w 4 反应生成磷酸铵镁沉淀1 8 】，从而使氨氮从废水中去除的方法。 其反应规律如下： ， n h 3 飞+ h 2 0hn h j + o h m 9 2 + + n h 4 + p 饼一一m g n h 4 p 0 4 上 影响磷酸镁铵沉淀生产的因素有废水的初始p h 、废水中氨氮浓度、沉淀剂 的配比等。阂敏1 9 1 等人研究表明p h 值为1 0 0 ， m g ：n = i 2 、p ：n = i 0 2 ( 物质 6 第2 章文献综述 的量之比) 时沉淀法去除废水中氨氮的沉淀效果最好，去除率达到9 0 。 李才辉等【2 0 1 采用优化的化学沉淀法处理氨氮废水，处理结果表明氨氮的去 除率随着反应时间的增加和m g ：n 比值的增加而增加。 刘小澜【2 1 1 探讨了不同操作条件下化学沉淀法对氨氮废水的处理，研究表明， 药剂投加量m 9 2 + ：n h + 4 ：p 0 3 4 = 1 4 ：1 ：0 8 ，p h 为8 5 - 9 5 的条件下，出水 氨氮的质量浓度可由2 0 0 0 m g l 降至1 5m g l ，废水氨氮的去除率达9 9 以上。 赵庆良等1 2 2 1 研究发现，采用m g c l 2 6 h 2 0 和n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 组合沉淀剂处 理垃圾渗滤液中的氨氮，氨氮质量浓度可由5 6 1 8m g l 降低到6 5m g l ，去除 率高达9 8 9 。 王利平2 3 1 等人利用化学沉淀法处理高浓度氨氮稀土废水，原水水样氨氮浓 度为1 3 0 3 1 m g l ，c o d 为1 2 7 m g l ，p h 值为7 3 6 。使用m g o 及h 3 p 0 4 作为 沉淀剂，当p h - 9 ，反应时间1 h ，温度2 0 ，药剂投配摩尔比m g ：n ：p = i 3 ：1 ：1 1 时，经三次化学沉淀，废水中氨氮浓度可降低至2 2 0m g l ，单级化学沉淀对氨 氮的去除率为6 0 8 5 。 ( 2 ) 折点加氯法 在废水处理过程中，将氯气持续通入废水中达到某一点，此时废水中游离 氯含量最低，氨的浓度降为零。当c 1 2 通入量超过该点时，水中的游离氯就会增 多。这一点就称为折点，该状态下的氯化称折点氯化 2 4 1 。折点氯化法除氨的机 理为氯气与氨反应生成氮气，整个反应过程如下： c 1 2 + h 2 0 。h c i o + h + + c t n h ；+ h c i ojn h # l + h + + h 2 0 n h ；+ 2 h c i o 专n h c l 2 + 日+ + 2 h 2 0 2 n h 4 + 3 h c i o 专n ! 气喃h + 3 1 - 1 2 0 + 3 c i 上述反应中的需氯量取决于废水中氨氮的浓度，两者的重量比为7 6 ：1 ， 为了保证完全反应，p h 值“7 时为最佳反应区间，当接触时间为o 5 - - 2 h 时 一般氧化l m g 氨氮需9 - 1 0 m g 的氯气。折点氯化法处理后的出水在排放前一般 用活性炭或s 0 2 进行反氯化，以除去水中残余的氯。 2 4 2 碱皂化工艺稀土生产废水的处理 与氨皂化工艺相比，碱皂化稀土生产工艺的特点是用纯碱或者烧碱取代了 7 第2 章文献综述 碳酸氢铵用于皂化工艺，因此碱皂化工艺生产废水中的氨氮从源头得到了控制， 原有的针对稀土生产废水中高浓度氨氮而设计的废水处理工艺不能在新条件下 适应。稀土生产废水中盐分含量非常高( 高达1 5 以上) ，废水中的有机物主要有 煤油和萃取剂p 5 0 7 ，废水中c o d 含量一般在3 0 0 0 m g l 以上。传统的生化处理 工艺不能处理如此高含量盐分的废水，因此，只能选择化学氧化法对废水进行 处理。如今使用较为广泛去除废水中有机物的方法是f e n t o n 氧化法，下面对 f e n t o n 氧化法在废水处理中的应用做简要的介绍。 f e n t o n 试剂对废水中有机去除的机理是f e 2 + 催化分解h 2 0 2 ，使其产生o h 自由基攻击有机物分子，使有机物分子氧化分解成为小分子、易处理的物质， 或者直接将有机物氧化成为c 0 2 和h 2 0 。 f e n t o n 试剂对有机物的氧化过程为链式反应过程，o h 的生成是链反应的 开始，其他反应中间体和自由基构成了链反应的节点，各种自由基相互反应或 者自由基与其他有机物之间的相互作用使自由基被消耗殆尽，最终使反应链终 止【2 5 】。 f e 2 + 催化分解h 2 0 2 生成的o h 自由基具有很高的氧化电极电位( 2 8 0 v ) ，高 于其他常用的氧化剂，是一种很强的氧化剂【26 。o h 自由基的电子亲和能为 5 6 9 3 k j ，容易进攻高电子云密度点。 f e n t o n 试剂在废水处理中应用可分为两个方面，一是单独作为一种处理方 法对有机废水进行氧化处理后达标排放，二是作为一种预处理技术对高浓度、 有毒有害的废水进行处理使废水的毒性降低后采用生化处理法进行深度处理。 王春平【2 7 】等人采用f e n t o n 试剂氧化降解c o d 为3 0 0 0 m g l 的青霉素废水， 研究表明：在p h 为6 0 、3 0 h 2 0 2 投加量为o 6 ( 体积分数) 、f e s 0 4 7 h 2 0 投加 量为0 2 ( 质量分数) 、反应时间为l h 的条件下，废水c o d 去除率为7 0 。 稀土行业生产废水属高盐分、难生化处理废水，碱皂化工艺替代氨皂化工 艺是近年来才开始出现的新工艺，人们对此类废水的处理工艺目前研究较少， 采用f e n t o n 氧化技术处理该废水在国内属于领先水平。 8 第3 章试验部分 第3 章试验部分 3 1 研究的目的、意义和内容 3 1 1 试验目的 国家对稀土行业进行严格控制迫使稀土加工企业进行技术革新，原有的氨 皂化工艺逐步被碱皂化工艺所取代，使稀土加工企业废水处理工艺需要进行改 进，以适用新的水质要求。本文研究f e n t o n 氧化工艺对稀土加工生产废水的处 理效果，为稀土加工行业废水处理提供参考。 3 1 2 研究意义 随着科学技术的发展，稀土元素在高新产业中的应用越来越广泛，稀土的 需求量也越来越大，大量的稀土资源的开采和加工带来的水体污染给当地环境 造成了越来越大的压力。稀土废水高酸性、高c o d 盯的排放特点造成了水资源 的严重污染。保护水资源、防治水污染是人类目前急需解决的问题，为解决稀 土生产废水对环境造成的污染问题，探索一套经济可行的废水处理方法，保护 水资源不受污染，创造良好的生存环境具有十分重要的意义【2 8 2 9 1 。 3 1 3 研究内容 本文以江西某钕铁硼废料回收综合利用企业生产废水为研究对象，探讨以 下问题： ( 1 ) 生产废水的水质指标； ( 2 ) f e n o n 氧化工艺的p h 、f e s 0 4 、h 2 0 2 的投加比例； ( 3 ) f e n t o n 氧化工艺的经济可行性。 3 2 材料与方法 3 2 1 试验方案 本文研究碱皂化工艺的稀土分选废水，废水分为皂化水、沉淀母液水和沉 淀洗涤水三部分，由于采用碱皂化工艺取代了氨皂化工艺，使废水中的氨氮从 9 第3 章试验部分 源头得到了控制，所以废水中的氨氮含量很低，本研究不考虑对废水中的氨氮 进行处理。实验过程中按照上述三部分废水实际排放量之间的比例关系将废水 进行混合后对混合废水进行处理。 ( 1 ) 向水样中加c a ( o h ) 2 ，调节p h = 8 9 ，静置、沉淀； ( 2 ) 取上清液，加入盐酸，回调p h 至3 4 ； ( 3 ) 向水样中加入f e s 0 4 ； ( 4 ) 向水样中加入h 2 0 2 ； ( 5 ) 开启搅拌装置进行搅拌反应； ( 6 ) 向反应后的水样中加入c a ( o i q ) 2 ，静置、沉淀，取上清液测c o d ； 3 2 2 仪器试剂 试验仪器主要为实验室常用仪器，包括：搅拌机( 见图3 1 ，转速可调节) 、 最d , n 度为0 0 0 0 1 9 的电子天平、电热炉、马弗炉、烧杯、锥形瓶、冷凝回流管、 p h 2 1 1 酸度测定仪等。 p a m p a c c a ( o h ) z h 2 0 2 f e s 0 4 h c l 1 废水 图3 - 1试验装置 硫酸亚铁、3 0 双氧水、氢氧化钠、盐酸、石灰粉、p a c 、p a m 及其它分 析所需的分析纯试剂。 3 2 3 分析方法 对于c o d 、s s 、p h 、色度等有国家标准检测方法的项目采用相应的国家标 1 0 第3 章试验部分 序号测定项目分析方法 3 3 试验结果及分析 3 3 1 混凝沉淀试验 ( 1 ) 试验方法 取废水水样5 0 0 m l 置于l l 烧杯中，开动搅拌装置，逐步向废水中加入石 灰，石灰投加量每次取1 o g ，投入石灰待充分反应完全后测定废水的p h 从而确 定混凝沉淀所需的石灰的投加量。 ( 2 ) 试验结果 ， 根据上述实验方法测定结果如图3 1 所示。 1 4 1 3 1 2 1 1 1 0 9 8 7 暑6 5 4 3 2 1 0 1 0123456789 o1 11 21 3 石灰投加量( g m 废水) 图3 - 1 石灰投加量与p h 变化关系图 ( 3 ) 分析与讨论 从图中曲线的变化关系可知该废水的酸性较强，要达到p h = 8 9 的条件需要 第3 章试验部分 投加石灰的量为7 s g l 废水。 在实验过程中，加入石灰后在p h 由酸性变为碱性时，废水中产生大量的絮 状沉淀，沉淀性能较好，固液分离较彻底。 3 3 2f e n t o n 氧化试验 3 3 2 1 初始p h 的影响 ( 1 ) 试验方法 由于废水中含有大量的金属离子，在加入石灰使p r i 升高到8 以上时开始产 生大量沉淀，所以在实验过程中先将废水加石灰沉淀以后再加盐酸回调废水的 p h ，取废水水样5 0 0 m l 置于1 l 烧杯中，开动搅拌装置，在不同p h 条件下每升 废水中加入0 0 1 m o lf e s 0 4 7 h 2 0 和2 m l 3 0 h 2 0 2 ，h 2 0 2 f e 2 + 为2 ：l ，反应时间 为2 h ，反应完成后加入n a o h 调节p h 为8 9 ，静置沉淀1 h ，取上清液测废水 的c o d 3 2 1 。 ( 2 ) 试验结果 根据上述实验方法测定结果如图3 2 所示。 j 口 o o o o o o 隆 男 嘲 零 d h 图3 - 2 不同p h 条件下的c o d 去除效果 ( 3 ) 分析与讨论 f e n t o n 氧化技术是由法国科学家f e n t o n 发现的在p h 为2 5 的酸性条件下， f e 2 + 和h 2 0 2 共存体系具有很强的氧化性，后来加拿大学者将该方法用于废水处 理，开创了f e n t o n 试剂在废水处理中的先例，为高浓度、难降解有机废水的处 1 2 第3 章试验部分 理提供了科学有效的方法3 3 1 。 f e n t o n 试剂在p h 为2 5 的条件下，h 2 0 2 在f e 2 十的催化作用下，能产生具 有高反应活性的羟基自由基( o h ) ，其氧化电位可达2 8 v ，大于臭氧( 2 0 7 v ) 和二 氧化氯( 1 5 0 v ) ，是仅次子氟的氧化电位( 2 8 7 v ) 的强氧化剂。能有效的将废水中 的有机物进行氧化，从而使废水的c o d 得到控制。f e n t o n 试剂产生o h 的机理 如下： 乃2 + + 日2 q 哼死3 + + 锻 ( 1 ) 凡3 + + 日2 q 专f e “+ h 0 2 + 日+ ( 2 ) 乃2 + 扣o h f e 3 + + o h ( 3 ) 凡3 + + 日2 q f e “+ h 0 2 + h + ( 4 ) o h + h2 0 2o h 0 2 + 1 - i ：o ( 5 ) h 0 2 + h2 0 2 斗0 2 + 日2 0 斗伽 ( 6 ) 凡2 + + 日2 0 寸f e “+ 月垅 ( 7 ) h 2 0 j g + 日+ ( 8 ) q + 日2 q 专0 2 + o h 一扣鲫 ( 9 ) f e n t o n 试剂处理有机物的作用机理如下： r h 扣鲫专r + h 2 0 ( 1 0 ) 尺+ 凡3 + 专足+ + 凡2 + ( 1 1 ) r + + d 2 寸r 0 0 + 专c q + 日2 0 ( 1 2 ) 凡2 + + d 2 + 2 日+ 一f e ( o h ) 2 ( 1 3 ) 4 f e ( o h ) 2 + d 2 + 2 h 2 0 - - 4 f e ( o h ) 3 ( 胶体) ( 1 4 ) f e 3 + + 3 h o 一一f e ( o h ) 3 ( 胶体) ( 1 5 ) 1 3 第3 章试验部分 f e n t o n 试剂降解有机物的实质是o h 通过电子传递的自由基链式反应，有 机物被o h 夺取氢生成r ，r 进一步降解为小分子有机物或者完全氧化成为c 0 2 和h 2 0 。部分有机物与o h 反应使c c 键或c h 键断裂分解成小分子有机物。 另外，在f e n t o n 氧化体系中生成的f e ( o h ) 3 胶体具有絮凝、吸附功能。在氧化 体系中n 2 0 2 和f e ：+ 和h + 的浓度直接影响o h 的浓度，决定氧化反应的速率。 ( 1 ) p h 越低，反应生成的o h 自由基越多，f e 2 + 的催化效果越好，实践过程 中p n 一般为2 5 ；( 2 ) f e 2 + 的投加量直接影响o h 的生成，其投加量有一个最 佳值，经验数据一般c ( f e 2 3 c 仨1 2 0 2 ) 的值为2 0 - 1 0 0 较合适；( 3 ) h 2 0 2 的浓度影响 o h 表观生成率，h 2 0 2 投加量越多，产生的o h 也越多，但当h 2 0 2 投加量达到 一定程度时，若继续增加h 2 0 2 投加量，o h 的生成量反而会下降，因此，在实 际应用中要将h 2 0 2 的投加量控制在最佳范围之内，以达到经济、有效地降解有 机物的目的【3 们。 从图3 2 可知，在每升废水中加入0 0 1 m o lf e s 0 4 7 h 2 0 和2 m l 3 0 h 2 0 2 ， 初始p n 为3 5 时，c o d 去除率可以达到7 0 ，出水c o d 可控制在 1 0 0 0 1 1 0 0 m g l 范围内。随着初始p h 的升高，反应生成的o h 自由基越少，f e 2 + 的催化效果越变差，c o d 去除率逐步降低。因此，在实践应用中控制初始p h 为3 5 较为适宜。 3 3 2 2 反应时间的影响 ( 1 ) 试验方法 取经过石灰沉淀以后的废水水样5 0 0 m l 置于1 l 烧杯中，开动搅拌装置， 回调废水的初始p h 到3 ，在每升废水中加入0 0 1 m o lf e s 0 4 7 h 2 0 和 2 m l 3 0 h 2 0 2 ，h 2 0 2 f e 2 + 为2 ：1 ，每隔0 5 h 取水样一次，后加入n a o h 调节p h 为8 - 9 ，静置沉淀1 h ，取上清液测废水的c o d 。 ( 2 ) 试验结果 废水处理过程中，反应停留时间的长短直接影响到废水处理构筑物的大小， 从而影响工程投资的高低，而f e n t o n 氧化反应进程的快慢与被氧化的有机物的 化学结构有密切关系，不同的废水发生氧化反应所需的时间相差很大，反应时 间对本文所研究的废水c o d 的去除效果如图3 3 所示。 1 4 第3 章试验部分 反厦时j 司f h ) 图3 - 3不同反应时间条件下的c o d 去除效果 ( 3 ) 分析与讨论 由图3 3 可知，f e n t o n 氧化具有较高的起始反应速率，在反应起始的2 o h 内，c o d 去除率可达到7 0 ，之后随着反应时间的延长，其c o d 去除率增长 的幅度较小，在之后的3 5 小时内c o d 去除率仅增加了4 左右，这是因为此 时的f e n t o n 氧化体系中残留的o h 难以再继续氧化中间产物的结果。实验结果 表明，采用f e n t o n 试剂处理本文所研究的钕铁硼废料回收生产废水的反应时间 可取2 h ，c o d 去除效率可达到7 0 【4 1 1 。 3 3 2 3f e s 0 4 7 h 2 0 投加量的影响 ( 1 ) 试验方法 取经过石灰沉淀以后的废水水样5 0 0 m l 置于1 l 烧杯中，开动搅拌装置， 回调废水的初始p h 到3 ，在每升废水中分别加入0 0 0 2 0 、0 0 0 4 0 、0 0 0 6 0 、0 0 0 8 0 、 0 0 1 0 0 、0 0 1 2 0 、o 0 1 4 0 m o l f e s 0 4 7 h 2 0 和2 m l 3 0 h 2 0 2 ，反应2h 后加入n a o h 调节p h 为8 - 9 ，静置沉淀l h ，取上清液测废水的c o d 。 ( 2 】试验结果 根据上述实验方法以f e s 0 4 7 h 2 0 投加量为横坐标，以反应前后c o d 值和 c o d 去除率为双纵坐标将测定结果示于图3 - 4 。 】5 第3 章试验部分 图3 - 4 不同f e s 0 4 7 h 2 0 条件下的c o d 去除效果 ( 3 ) 分析与讨论 在氧化反应体系中，离子型催化剂f e 2 + 是催化h 2 0 2 产生羟基自由基的必要 条件【4 2 】；同时，由大量f e 2 + 氧化生成的f e 3 + 水解生成了胶体态的f e ( o h ) 3 对有机 物产生了较强的吸附去除作用使有机物部分被氧化去除，部分被混凝沉淀去除。 由图3 - 4 可知当f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量为0 0 0 2 增加到0 0 0 6 m o l l 废水时，f e n o n 氧化处理后的废水中c o d 含量明显降低，c o d 去除率呈线性增长的趋势，去除 率从2 0 增加到7 0 ，这主要是因为随着反应体系中f d + 浓度的增加，反应体 系中生产的o h 自由基的量也逐渐增大。但是当f e s 0 4 7 h 2 0 的投加量继续增大 时c o d 的去除率反而下降，这主要是因为过高的f e 2 + 的加入会将催化产生的o h 自由基消耗，并且，过高的f e 2 + 的加入会增加废水处理的成本，并且会增加废水 的色度，反而达不到理想的处理效果，因此本实验研究的废水f e s 0 4 7 h 2 0 的最 佳投量为0 0 0 6 m o l l 废水。 3 3 2 4h 2 0 2 投加量的影响 ( 1 ) 试验方法 取经过石灰沉淀以后的废水水样5 0 0 m l 置于l l 烧杯中，开动搅拌装置， 回调废水的初始p h 到3 ，在每升废水中加入0 0 0 6 0 m o l f e s 0 4 7 h e o 改变h 2 0 2 投加量( 分别取0 4 、0 8 、1 2 、1 6 、2 0 、2 4 、2 8 、3 2 、3 6 、4 0 m l l 废水) ，反 应2 h 后加入n a o h 调节p h 为8 9 ，静置沉淀1 h ，取上清液测废水的c o d 。 ( 2 ) 试