（环境工程专业论文）粗ticl4铜丝塔除钒废水净化与综合回收.pdfVIP

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 粗t i c h 铜丝塔除钒废水是钛冶炼企业废水中重金属离子的主要 污染来源之一。为了保护环境，提高资源综合利用率，本文对粗t i c h 铜丝塔除钒废水净化与综合回收进行了研究。研究结果表明，铜丝塔 除钒废水采用共沉淀法或离子交换沉淀法净化后，都能直接达到国 家污水排放标准。铜丝塔除钒废水及其沉淀泥浆中的铜和钒分别以硫 酸铜和五氧化二钒的形式回收，它们的回收率均在9 5 以上 共沉淀净化法是废水经加碱调p h 值至3 0 4 o 后，加双氧水将 v ( i v ) 氧化成v ( v ) ，再补加c u 2 + 将c 州摩尔比增大到7 5 8 5 ，然后 再加碱中和至p h 值7 5 8 5 ，室温搅拌2 0 分钟过滤。滤液中c u 、v 的含量均小于2 0 m g l ，达到国家污水综合排放标准( g b 8 9 7 9 1 9 9 6 ) ； 滤渣中含c u4 5 南o 、vl l 1 5 ，具有很高的综合回收价值。 离子交换一沉淀净化法是先加n a c l 0 3 将废水中的v ( i v ) 氧化成 v ( v ) ，再加碱调p h 值2 5 3 5 ，使废水中钒与部分铜分别以 h z v l 0 0 2 8 4 - 和c u c l 3 。、c u c l 4 2 。的形态存在。由于弱碱性阴离子交换树脂 对h 2 v 1 0 0 2 8 4 - 的亲和力大于对c u c l 3 。、c u c h 2 的亲和力，钒被吸附在 树脂上，铜随交后液流出。负钒树脂用n a o h 溶液解吸得解钒高峰液。 解钒高峰液按化学计量的4 倍加n h 4 c 1 ，p h 值8 - - 9 ，搅拌1 h ，沉淀 析出偏钒酸铵。偏钒酸铵经5 0 0 - - 5 5 0 c 热分解得到v 2 0 5 产品，其质 量达到g b 3 2 8 3 8 7 的要求。离子交换后液加碱中和得沉铜渣9 粗t i c h 铜丝塔除钒废水沉淀泥浆中的碎铜丝、c u c i 在水中歧化 形成的铜粉具有很好的自氧化性。泥浆在空气中堆放一个月，接近 9 0 的金属铜变成铜的氯氧化物。沉淀泥浆自氧化后与废水沉铜渣一 起按液固比4 ：1 ，p h 值为1 1 ，温度为8 0 的条件下搅拌1 h 后过滤， 滤渣加硫酸浸出，控制浸出终点p h 值为2 5 ，浸出液直接蒸发浓缩 至比重1 3 8 9 c m 3 ，冷却结晶得到的硫酸铜产品符合g b 4 3 7 _ - 9 3 的质 量要求。 ，一 一t ， 关键词：t i c l 4 ，精制，铜丝除钒，综合回收 中南大学硕士学位论文 a bst ：r a c t 劢ew a s h i n gw a t e ro fr e m o v a lv a n a d i u mf r o mr a wt i c l 4w i t ht h e c o p p e r - w i r ei st h em a i np o l l u t i o ns o u r c eo fh e a v ym e l ti nt i t a n i u m p r o d u c t i o np l a n t i no r d e rt op r o t e c te n v i r o n m e n ta n di m p r o v et h e u t i l i z a t i o nr a t i oo fr e s o u r c e 。a c o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s o ri o n e x c h a n g e p r e c i p i t a t i o np r o c e s si su s e dt op u r i f y i n gt h ew a s h i n gw a t e r , a n dt h ef i l t r a t eh a v ed i r e c t l yr e a c h e dt h en a t i o n a ls t a n d a r d so fi n t e g r a t e d d i s c h a r g e dw a s t e w a t e r 乃ec o p p e ra n dv a n a d i u mo fw a s h i n gw a t e ra n d p r e c i p i t a t ec o u l db er e c y l e di nt h ew a yo fv 2 0 5a n dc u s 0 4 ，t h er e c o v e r y r a t i oo ft h e mc a nr e a c h9 5 砀ew a s h i n gw a t e ri st r e a t e db y c o p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，f i r s t l ya d d i n g s o d i u mh y d r o x i d et op r e c o n d i t i o nt h ep hv a l u et o3 m 4 0u n d e rs t i r r i n g , o x i d i z i n gt h ev a n a d i u mf r o mv ( i v ) t ov ( v ) w i t hh 2 0 2 ，i n c r e a s i n gt h e c u vm o lr a t i ot o7 5 - 8 5b ya d d i n gc u 2 十。n e u t r a l i z i n gt h es o l u t i o nt ot h e p hv a l u eo f7 5 - 8 5w i t hn a 0 h ，a n dt h e nf i l t e r i n ga f t e ra g i t a t i n gf o r 2 0 m i na tr o o mt e m p e r a t u r e t h ec o n c e n t r a t i o n so f v 、c ui nt h ef i l t r a t ea l e l e s st h a n2 0 m g l 一，w h i c hm e a s u r e sw i t ht h en a t i o n a ls t a n d a r d so f i n t e g r a t e dd i s c h a r g e dw a s t e w a t e r t h ec o n t e n t so fc o p p e ra n dv a n a d i u m i nt h ef i l t e rr e s i d u e sa r ec u4 5 0 旷6 0 a n dvl l l5 ，w h i c hi sag o o d c r u d em a t e r i a lf o rr e c o v e r yo fv a n a d i u ma n dc o p p e r b yi o ne x c h a n g e - p r e c i p i t a t i o np r o c e s s ，t h ew a s t e w a t e rf i r s t l yh a v e o x i d i z e dt h ev a n a d i u mf r o mv ( r v ) t ov ( w i t hn a c l 0 3 ，t h e na d d i n g s o d i u mh y d r o x i d et op r e c o n d i t i o nt h ep hv a l u et o2 5 3 5 ，s ov ( v ) a n d p a r to fc ue x i s t i n gi ns o l u t i o na r er e s p e c t i v e l yi nt h ef o r m s o fh 2 v 1 0 0 2 8 + a n dc u c l 3 - 、c u c h 2 - ，t h er e s i na d s o r bh 2 v 1 0 0 2 r e f e r e n t i a l l y , a n dc uc a n b ed i s c h a r g e dw i t ht h ee f f l u e n t t h ec o n c e n t r a t i o no fv a n a d i u mi nt h e s t r i p p i n gs o l u t i o nw i t hn a o ha sd e s o r p t i o na g e n t a d d e dn h 4 c lt ot h e l e a c h i n gl i q u o ra c c o r d i n gt ot h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo f4 ，u n d e rs t i r r i n glh , c o n t r o lt h ep hv a l u eo f8 - 9t oo b t a i nt h ep r e c i p i t a t eo fn h 4 v 0 3 m e n n h 4 v 0 3i st h e r m o l y s i z e da t55 0 f o r2 h ，v 2 0 5w i t ht h ep u r i t yg r a d eo f 9 8 61 i sp r o d u c e d t h eq u a l i t yr e a c h e st og b 3 2 8 3 8 7 a f t e ri o n i i 中南大学硕士学位论文 e x c h a n g e ，t h ee f f l u e n ti st r e a t e db ya d d i n gn a o ht og e tt h er e s i d u e so f c u t h ep r e c i p i t a t ef o r m e di nt h ew a s t e w a t e r , w h i c hc o n t a i n e db r o k e n c o p p e r - w i r e ，a n dc o p p e rp o w d e ri sp r o d u c e db yd i s m u t i t o no fc u c li nt h e w a t e r i ti sf o u n dt h a tt h ep r e c i p i t a t ec a l ls e l f - o x i d i z ei na i rv e r yw e l l a f t e rs t a c k i n gf o ro n em o n t hi na i r , o v e r9 0 m e t a l l i cc o p p e rc o n t a i n e d i nt h ep r e c i p i t a t et u r n e di n t ot h ec o p p e ro x y c h l o r i d e s t o g e t h e rw i t ht h e r e s i d u e so fc u ，t h ep r e c i p i t a t es t i r r i n gf o rlhu n d e rt h e l i q u i d - t o s o l i d r a t i o4 ：1 , a n dp h1 1a t8 0 ，t h e na d d e ds u l f u r i ca c i di nf i l t e rr e s i d u et o l e a c hc uw h e n p hv a l u ew a sm a i n t a i n e da t2 5i nt h el e a c h i n gp r o c e s so f s u l f u r i ca c i d ，t h el e a c h i n gs o l u t i o nw a sc o n c e n t r a t e dt o1 38 9 c m 3b y e v a p o r a t i o na n dc o o l i n gt oo b t a i nt h ep r o d u c to fc u s 0 4 5 i - 1 2 0 ，w h i c ht h e q u a l i t yi si na c c o r dw i t ht h es t a n d a r do fg b 4 3 m 3 k e yw o r d s ：t i c l 4 ，r e f i n e m e n t ，r e m o v i n gv a n a d i u mw i t hc o p p e r w i r e ，c o m p r e h e n s i v er e c o v e r y i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名：丞：垒盘日期：世年上月日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学 位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以 采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 作者签名：丞立窿导师签名鱼垒望。日期：互丝卫年月上日 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 钛是一种新金属，具有比强度高、导热系数低、耐高温、耐腐蚀、无磁性以 及记忆、超导、储氢功能等一系列的优异特性，已成为一种新型工程材料，广泛 应用于航空航天、国防工业、石油化工、航海设备、冶金、电力和日常领域中【1 3 1 。 目前，工业上处理钛铁精矿以制取钛白和海绵钳铺】，其提取钛冶金工艺主 流程分为四步： 1 ) 富钛料的制取。这一步骤的目的在于尽可能除去钛铁矿中的组分铁，提 高原料中钛的品位。可用硫酸法除铁以制取钛白；或用还原熔炼法除铁 以制取钛渣。 2 ) t i c h 的生产。这一步是将钛由氧化物形态转换为氯化物形态，即由钛渣 和金红石为原料加碳氯化处理可得到粗t i c h 。 3 ) 粗t i c h 的精制除硅、钒、铝等杂质制得纯四氯化钛。精制后的t i c h 为 一中间产品，它既可用氯化氧化法制得钛白，又可用镁还原法或钠还原 法制取海绵钛【9 1 1 1 。 4 ) 纯t i c h 用金属热还原法处理，然后经真空蒸馏( 或湿法处理) 使还原产 物中的氯化物与钛分离获得海绵钛。 氯化法生产n c l 4 工艺过程中杂质脱除是生产的重要环节。未经提纯的粗 t i c h 是一种红棕色浑浊液，含有许多杂质，特别是氧、氮、碳、钒、铁、钙等， 这些杂质将成倍地富集在下一步制得产品海绵钛与钛白中，直接影响产品质量， 因此必须将其净化精制。 1 2 粗t i c h 精制 r i c h 是生产海绵钛及氯化氧化法制取钛白的中间产品【1 2 4 1 。它是在有还原 剂碳存在时，用氯气氯化含钛物料( 钛渣、金红石、钛铁矿) 制得的。由于氯的 氧化性很强，钛矿渣中相关金属成分转化为氯化物，这种方法得到的粗t i c l 4 含 有f e c l 3 、a 1 c 1 3 、t i o c l 2 、s i c h 、c c l 4 、v o c l 3 、c h 、h c i 、v c h 等杂质 1 5 - 1 8 】， 其含量见表1 1 。 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 - 1 粗t i c h 的成分( ) 粗t i c h 必须通过精制提纯后，才能用于海绵钛及钛白的生产。针对粗四氯 化钛中各种杂质所具有的不同特性，应该使用不同的分离方法加以精制【1 9 之o 】。其 精制工艺流程图如图1 1 所示。 1 2 1 精馏法除低沸点杂质 蕉亘些 图1 - 1 粗t i c h 精制原则工艺流程 精馏法是指将互溶混合物在精馏塔内各级塔板上发生多次部分汽化、部分冷 凝，使不同组分相互分离的过程。精馏作业时，塔底控制t i c h 沸点温度( 1 4 0 左右) ，塔顶控制在略高于s i c l 4 的沸点温度( 5 7 7 0 ) ，来自塔釜的蒸汽进 入精馏塔后上升，并与来自塔顶的回流液相遇。由于塔内温度朝塔顶逐渐降低， 所以，上升的蒸汽与下降的液流相遇时将发生传热、传质作用。挥发性较小的 t i c h 将逐渐被富集于液相，相反，挥发性较大的s i c h 则在上升的气相中逐渐增 浓，达到分离的目的。精馏法还可除去c c h 、c 1 2 、h c l 等沸点均低于1 3 6 的 杂质。 2 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 蒸馏法除高沸点杂质 粗t i c h 中高沸点杂质是采用蒸馏法除去的蒸馏法是指借助互溶组分的挥 发度的差异，通过使互溶混合物部分汽化、部分冷凝，将各组分相互分离的过程。 t i c h 的沸点1 3 6 ，因为f e c l 3 与t i c h 的分离系数为a = 0 0 7 1 ，远远小于1 ，所 以，高沸点杂质比较容易分离除去。生产中往往不单独设一蒸馏塔，而是使高沸 点杂质被富集在各蒸馏釜内。控制塔釜温度为1 4 0 - 1 4 5 ，而t i c h 的沸点1 3 6 ，即可使t i c h 等组分挥发，但f e c l 3 因挥发度较小而残留在蒸馏釜内，其他 高沸点杂质a 1 c 1 3 、t i o c h 等与f e c l 3 的情况类似，从而达到除去高沸点杂质的 目的。 1 2 3 化学法除钒 四氯化钛和钒杂质问的沸点差和相对挥发度都比较小，由于v o c l 3 与t i c h 的沸点相近，分别为1 2 7 和1 3 6 ，相对挥发度仅为1 2 2 ，分离系数小，、傥1 3 是一种与t i c h 无限互溶的淡黄色液体，它的存在将导致海绵钛及钛白产品质量 下降、色泽加深。如果原料中含0 2 v o c l 3 杂质，可使海绵钛含氧量增加 0 0 0 5 2 ，使产品的硬度( h b ) 增加4 ，严重影响海绵钛的机械性能。用含钒量高 的t i c h 生产钛白，会使钛白粉着色。所以精制t i c h 产品中要求v 0 0 0 0 7 ， 比色度 s m g k 2 c r 2 0 7 l ，为达到分离要求所需的回流比和理论塔板数都很大，并 且所需的冷凝器负荷和再沸器负荷很高，采用传统的精馏等物理分离方法效果很 差，要实现工业化生产既困难，又不经济，所以普遍采用化学除钒法【2 】。国内外 已研发采用化学法除钒。 化学法除钒是在粗四氯化钛中加入一种化学试剂，使v o c l 3 ( 或v c l j i ) 杂 质选择性还原或选择性沉淀，以生成难溶的钒化合物和四氯化钛相互分离；或是 选择性吸附v o c l 3 ( 或v c l 4 ) ，使钒杂质和四氯化钛相互分离。也可选择性溶解 v o c l 3 ，使钒杂质和四氯化钛相互分离。目前常用的除钒试剂有铜丝、铝粉、硫 化氢和有机物等，这些都具有良好的除钒效果，但优缺点各异。表1 2 显示了各 国四氯化钛的精制化学法除钒工艺情况【9 】。 3 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 表1 - 2 各国四氯化钛精制工艺 1 2 3 1 铜丝除钒 我国均采用铜丝法除钒。一般认为铜去除t i c h 中的v o c l 3 的机理是n c l 4 与铜反应生成中间产物c u c l t i c b ，后者还原v 0 0 3 生成不溶性的v o c l 2 沉淀： t i c l 4 + c u = c u c l t i c l 3 ( 1 一1 ) c u c i t i c l 3 + v o c l 3 = v o c l 2 、【+ c u c m i c l 4 ( 1 2 ) 生成的v o c l 2 是沸点较高又不溶于v i c h 的固体物质，黏附在金属铜丝上， 从而与t i c l 4 分离。同时，也可使v c h 生成c u v c h 沉淀。目前，我国广泛采用 铜丝球气相除钒法，即将铜丝卷球装入除钒铜丝塔中，让粗t i c h 气体( 1 3 6 - - - 1 4 0 ) 连续通过除钒铜丝塔与铜丝球接触，杂质沉淀在铜丝表面上。使用一段时间 后，铜丝的活性表面变小，除钒能力下降，此时为了确保t i c h 中钒含量不超标， 必须用水冲洗铜丝表面的沉积物以恢复其还原活性【6 】。采用该流程，因t i c h 中 可与铜反应的a 1 c 1 3 和自由氯等杂质已在除钒前除去，所以可减少铜耗料，净化 l t t i c l 4 一般消耗铜丝2 4 k g ，铜丝除钒效果好，除钒的同时还可以去除有机物 等杂质，铜对产品不会产生污染，成品达标率高，但铜丝除钒工艺生产实践中碰 到最大的问题是铜丝塔的生产周期，主要表现为：消耗昂贵的金属铜，除钒成本 高：失效铜丝球的再生清洗操作麻烦，劳动强度大；再生清洗时产生大量的含铜 含钒的废水，污染环境。 1 2 3 2 铝粉除钒 铝粉除钒法实质是t i c l 3 除钒。具体操作为：在以a 1 c 1 3 为催化剂的条件下， 细铝粉可将t i c l 4 还原为t i c l 3 制备成t i c l 3 a 1 c 1 3 - t i c h 除钒浆液，将这种浆液加 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 入到被净化的t i c k 中，t i c l 3 与溶于t i c k 的v o c l 3 反应生成v o c h 沉淀物。即： 3 t i c h + a i ( 粉末) = 3 t i c l 3 + a 1 c 1 3( 1 3 ) v o c l 3 + t i c l 3 = v o c l 2 j ，+ t i c k( 1 - 4 ) 铝粉除钒的优点是除钒效果好，铝粉除钒可将t i c k 中的t i o c h 与a i c l 3 转 换为t i c l 4 ，有利于提高钛的回收率，并可降低t i c k 中氧含量。但制造t i c k 的 t i c k 浆液过程为间歇操作，这种方法产生的除钒残渣量较少，残渣易从t i c k 中 分离出来，但从除钒产生的钒渣中回收钒的研究正在开展当中，且除钒后还要除 铝。 1 2 3 3 硫化氢除钒 硫化氢除钒的原理也是基于h 2 s 是一种强还原剂，它可以将v o c l 3 还原为 v o c h 沉淀物： 2 v o c l 3 + h 2 s = 2 v o c h 上+ 2 h c i + s ( 1 - 5 ) 硫化氢也可以与t i c k 反应生成钛硫氯化物： t i c k + h 2 s = t i s c l 2 + 2 h c l( 1 6 ) 硫化氢法除钒效果好，并同时可除去n c l 4 中的f c 、c r 、a 1 等金属杂质和 细分散的悬浮固体物，除钒残渣可用过滤或沉淀方法从t i c l 4 中分离出来不过这 种残渣的粒度极细，沉降速度小，沉降后的底液的液固比较大。硫化氢价格便宜， 除钒成本低，但工艺流程复杂。硫化氢是一种具有恶臭味的剧毒和易爆气体，除 钒后的t i c k 饱和了硫化氢，必须进行脱气操作以除去溶于瓢c 1 j i 中的硫化氢，否 则在其后的精制过程中硫化氢会腐蚀设备，并与t i c k 反应生成钛氯化合物沉淀引 起管道和塔板堵塞。 1 2 3 4 有机物除钒 用于粗t i c k 除钒精制的有机物属碳氢化合物及其衍生物，可用于除钒的有 机物种类很多，但一般选用油类( 如矿物油或植物油等) 。在加热条件下将少量 有机物加入到粗t i c l 4 溶液中，溶解于t i c k 中的的有机物在高温下一般为( 1 2 0 1 3 8 ) 碳化，逐渐裂解为高度分散、高活性的新生态微细碳粒，同时粗t i c k 中的v o c l 3 和其它氯化物杂质对有机物的裂解具有催化作用，这种新生态的微 细碳粒可选择性吸附或还原v o c l 3 ，使其以固态形式沉淀： v o c l 3 + c _ v c l 3 i + c o t ( 1 7 ) 2 v o c l 3 + c = 2 v c l 3 j , + t 2 0 2( 1 8 ) 新生的活性炭还可使v o c l 3 还原为v o c l 2 沉淀，或认为活性炭吸附钒杂质 而达到除钒目的。 2 v o c l 3 + c = v o c l 2 i + c c l 4 ( 1 9 ) 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 有机物除钒不但成本低、操作简便、流程简化减少环境污染，且除钒同时可 除去c r 、s n 、s b 、f e 和a 1 等金属杂质，能实现四氯化钛精制的连续操作；另外， 此法的突出优点就是有机物的来源丰富，价格低，无毒，便于大型化的工业生产。 但是此方法也存在不足之处，缺点是残渣量比较多，尽管有机物加入量很少( 约 t i c h 量的o 1 o 5 ) ，却能生成大量体积庞大的沉淀物，这种沉淀物呈悬浮 状态，很难沉淀和过滤；残渣呈粘稠状，易在设备管道和容器壁上结疤，严重影 响传热，而且难以清除。有机物除钒的除钒渣的处理还有待研究。 1 3 含铜、钒废水处理现状 1 3 1 离子交换法 钒在水溶液中或以钒酸根阴离子形式存在，或以阳离子( 旷、v c h + ) 的形 式存在。可根据不同情况分别选用阴树脂或阳树脂处理。将废水通过离子交换树 脂，利用阴( 阳) 离子交换树脂对废水中的钒酸根与其他离子的吸附交换作用， 达到净化和回收的目的。当树脂达到饱和失效时，用一定浓度的氢氧化钠溶液使 树脂再生，恢复其交换能力。然后用阳离子交换树脂去除废水中的铜、铁等金属 离子使废水回用生产。曾理等人【2 1 】采用离子交换法对从石煤矿含钒浸出液中提钒 进行了研究，结果表明在p h = 4 ，接触时间为6 0 m i n 时，树脂对钒的吸附工作容 量大于2 6 0 m g m l 湿树脂，钒回收率大于9 9 ，采用n a o h 解吸，解吸液钒浓度 高达1 5 0 9 l 。 b i s h k i n 。b 【2 2 】用离子交换法处理印刷电路板废水中的漂洗和蚀刻废液，金属 铜可回收，离子交换树脂可再生利用。赵元超采用阳离子交换树脂处理线路板生 产废水，出水可达标排放，再生废液中的铜可回收【2 3 1 。 1 3 2 化学沉淀法 化学沉淀法是利用各种物质在水中溶解度的不同，在待处理的废水中投加化 学药品，与水中有害物质发生化学反应，再经过凝聚、沉淀、过滤等方法实现固 液分离，除去有害物。化学沉淀法是处理印刷电路板废水中较成熟的一种方法， 国内常用n a 2 s 、n a o h 、c a o 、c a ( o h ) 2 作沉淀剂，使废水中重金属沉淀而固液 分离f 2 4 。朱大安采用向印刷电路板的碱氨蚀刻废液中加入氢氧化钠溶液，使其生 成氢氧化铜沉淀而回收铜【2 5 1 ，但由于各种金属离子沉淀的最佳p h 值不同，处理 后出水通常达不到国家排放标准。该法的另一缺点是产生大量含重金属离子的污 泥，对这些污泥如不妥善处理，就会造成二次污染。 欧阳玉祝，王继徽等【2 6 】采用铁屑微电解共沉淀法处理含钒废水。介绍了其 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 试验原理，考察了废水p h 、铁屑用量、反应时间和废水的钒浓度等因素对钒去 除率的影响。试验结果表明，在废水p h 为2 5 、铁屑用量为总钒量的1 2 5 、常 温、反应时间为9 0 m i n 的条件下，钒的去除率可达9 7 以上 蒋馥华，张萍，申照全等【2 7 】探索了钒的回收方法。他们先在弱酸性介质中溶 解出低价钒，然后对未溶物料进行高温焙烧，再在弱碱性介质中进行第二次溶解， 使高价钒也转入溶液中。浸出液经氧化、中和处理，并用离子交换法净化料液， 一次沉钒即可获得纯度高达9 9 5 的v 2 0 5 产品，钒的回收率在9 0 以上。 1 3 3 电解法 电解法是在有废水流过的电解槽中通入电流，使废水中的阴离子移向阳极而 被氧化，阳离子移向阴极被还原，使重金属生成不溶于水的沉淀物，使废水得到 净化。程正东f 2 8 】采用电解法处理可以一步完成六价铬和五价钒的净化、脱除反应。 铁阳极电化学溶解产生的f e 2 + 将c r ( v i ) 还原成c r ( m ) ，v 0 2 + 与铁铬的三价氢氧化 物吸附共沉淀，滤除沉渣后经石灰乳化水中和排放。排放水中v 2 0 s l m g l ，c r ( ) 0 2 ，不外加钠盐，采用常规焙烧一水浸 工艺回收v 2 0 5 ，其收益可全部抵消水处理费用。 潘涌璋用铁屑内电解法处理含铜废水【冽，将废水p h 调节在4 4 5 之间，停 留时间控制在3 0 m i n ，连续曝气，然后调节溶液p h 在8 - 8 5 之间，最后进行沉 淀和过滤，处理后的废水的各项指标均能符合污水排放标准。电解法的主要优点 是阳极可以利用废铁屑，处理成本低，能耗低，其主要缺点是需要反复调节p h ， 且产生的渣量较大。 1 3 4 吸附法 吸附是两相交界面上物质分子浓度自动发生变化的自然现象。常用的吸附剂 是活性炭。人工制造的活性炭比表面积一般高达5 0 0 , 、, 2 5 0 0 m 2 g ，具有吸附能力 强、吸附容量大的特点，它对有机物、重金属等具有较强的吸附能力，对于处理 含金属络合物的废水效果较好。张仲燕、谢惠智用活性炭处理含c u 一e d l a 的 废水，在p h 值为5 - - 6 时，可使铜络合物的吸附率达到9 0 以上，而且被吸附 的铜回收率可达9 8 【划。活性炭处理重金属废水操作方便、处理效果好，而且 可以回收重金属，饱和炭经再生处理后可重复使用，处理后的废水可循环回用， 但它易受中水悬浮物、大分子有机污染物、油脂等的影响，且活性炭用量大、费 用较高。 罗南，刘波，李国良等【3 l 】研究了v ( v ) 在活性氢氧化铁胶体上的吸附行为和 机理，讨论了p h 值、反应时间、温度、浓度以及干扰离子对吸附的影响。得到 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 吸附的基本模型以及钒在氢氧化铁胶体上的吸附最佳工艺条件。此外还研究了负 钒氢氧化铁的解吸，得出了氢氧化铁在处理含v ( v ) 废水时能循环使用的结论。 用实验所得最佳工艺条件，采用活性氢氧化铁胶体处理雾化钒渣的酸性铵盐含钒 废水和弱碱性铵盐含钒废水，证明效果良好。 1 4 粗t i c h 铜丝塔除钒废水处理传统工艺 目前，我国钛厂均采用铜丝塔除钒精制t i c h ，在蒸馏过程中，铜丝参加还 原反应，逐渐消耗，而反应产物v o c h 等粘稠物覆盖在铜丝外表，一定时间后， 铜丝的活性表面积大大减少，致使除钒能力降低，此时为确保v i c h 中钒含量不 超标，必须用水冲洗铜丝表面的沉积物以恢复其还原活性。冲洗铜丝塔得到的废 水p h 值为1 o 2 0 ，冲洗铜丝表面过程中c u c l 遇水变成c h 和c u c h ，t i c h 水 解生成t i o c h 和盐酸，v o c h 在酸性水中逐渐转化成v 0 2 + 离子。 c u c l + h 2 0 = c u + c u c l 2( 1 - 1 0 ) t i c h + i - t 2 0 = t i o c h + h c l( 1 1 1 ) v o c h + 2 旷= v 0 2 + + h c l( 1 1 2 ) 冲洗铜丝塔得到的废水在生产现场一般只作简单沉降分离后，就排入废水池 与其它工序废水混合后一起处理，传统的处理工艺先将废水收集在地坑中采用铁 屑还原置换法回收其中的部分铜。但由于废水铜含量较低，杂质多，只能得到粉 末状、表面发暗的粗铜，需进一步提炼。且铁屑置换后的废水中铜的浓度仍然大 大超过污水排放标准，废水中的钒无法回收，不仅造成资源浪费，而且增大废水 净化的难度。铁屑置换后产生的沉淀泥浆需定期清理。收集得到的沉淀泥浆通常 采用火法湿法联合工艺回收其中的铜。沉淀泥浆中含有大量氯化物，火法处理 过程氯化物大量挥发造成严重的环境问题。 1 5 本课题研究的内容、目的和意义 本课题研究的内容包括两个方面：( 1 ) 粗t i c l 4 铜丝塔除钒废水的净化，使之 处理后的废水达到国家污水排放的标准。( 2 ) 粗t i c l 4 铜丝塔除钒废水及其沉淀 泥浆中的c u 、v 综合回收，减轻环保压力。 生产统计结果显示，精制1 吨粗 r i c h 需消耗3 6 k g 的铜丝，一个年产6 万 吨的粗t i c h 的工厂，每年消耗铜丝达2 1 6 吨，精制除去钒杂质达6 0 - - - 8 0 吨，产 生了大量的含铜、钒废水。根据以上文献报道可知，处理含铜、钒废水的方法很 多，许多人已研究和开发了从这种废水中回收铜的工艺技术，但均未考虑废水排 放时对环境的影响和铜、钒回收利用问题。 本课题采用共沉淀净化法和离子交换一沉淀净化法是两种有效经济的铜丝 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 塔除钒废水净化方法。沉淀法是一种传统方法，使用过程中不需添加特别的设备 和增加操作上的困难，能够达到满意的除钒除铜的效果；采用离子交换沉淀净 化法可一步实现铜钒分离及回收，缩短流程。处理后的废水达到国家污水排放标 准( g b 8 9 7 9 1 9 9 6 ) ，同时回收其中的c u 、v ，生产出合格的硫酸铜和五氧化二 钒产品。 开展粗t i c l 4 铜丝塔除钒废水净化与综合回收的研究，这既是t i c l 4 生产企业 发展的需要，也是国家节能减排、资源综合利用政策的要求。 9 中南大学硕士学位论文 第二章实验材料与分析方法 2 1 实验原料 第二章实验材料与分析方法 实验所用的液体原料为国内某钛厂粗t i c h 铜丝塔除钒过程中产生的废水。 其主要成分列于表2 1 。表2 - 1 中1 样废水为铜丝塔一次洗水，2 样废水为铜丝塔二 次洗水。1 j 废水的p h 值为1 1 - 1 5 ，2 撑废水的p h 值为1 8 2 0 ，两种废水均呈 浅蓝色。当加碱将废水的p h 值调至3 0 5 0 ，它们的颜色都变成墨绿色，并有 v 2 0 4 及少量其它金属氧化物或氢氧化物析出。 表2 - 1 铜丝塔除钒废水化学成分( g - l - 1 ) 实验所用的固体原料为粗t i c h 铜丝塔除钒废水经铁屑置换得到的沉淀泥 浆生掘浆呈土灰色，其中含有大量铁屑置换下来的铜泥、水洗时产生的沉淀和未 反应完全的碎铜丝。沉淀泥浆堆放在空气中逐渐变成绿色疏松粉状物，其主要化 学成分列于表2 2 中。 表2 - 2 沉淀泥浆的化学成份( ) 2 2 仪器及设备 实验所用的是一些常规的仪器和设备，仪器和设备型号及生产厂家列于表2 3 中。 9 中南大学硕士学位论文 第二章实验材料与分析方法 表2 = 3 实验主要仪器、设备型号及生产厂家 2 3 试剂 试剂包括实验所用药剂和样品分析所用试剂及生产厂家，详细清单列于表2 - 4 中 表2 - 4 实验试剂及生产厂家 1 0 中南大学硕士学位论文第二章实验材料与分析方法 2 4 分析方法 固体试样的化学成分采用x 荧光半定量分析；其物相采用x 射线衍射分析； 硫酸铜和五氧化二钒产品采用原子发射光谱分析。 溶液中c u 2 + 、f 一+ 、c a 2 + 的含量由原子吸收光谱仪测定；溶液的p h 值用p h 计测定。 2 4 1c u 的分析 原子吸收分光光度法又称原子吸收光谱分析。从它的分析角度可以将其定义 如下：在待测元素的特定波长下，通过测量试样所产生原子蒸汽对辐射的吸收， 来测定试样中该元素浓度的一种方法。它是基于在原子化器中，试样中的待测元 素在高温或化学反应的作用下变成原子蒸汽，从光源辐射出待测元素的特征波 长，该特征波长光通过原子化器时，被待测元素的基态原子所吸收。由辐射光强 度减弱的程度，可以求出样品中待测元素的含量。 测定铜元素时，精确称取金属铜( 9 9 9 ) 0 1 0 0 0 9 ，置于2 5 0 m l 烧杯中，加 硝酸2 0 毫升，加热至完全溶解，蒸发至小体积，冷却，加硝酸5 m l ，加水煮沸 溶解盐类，冷却后用水移入l o o m l 容量瓶中并稀释至刻度，摇匀，作为标准储存 液，浓度为1 0 0 0m g l 。 c o n c c n t r a t i o n m g l - 1 图2 - 1 铜标准曲线 精确量取标准储存液o 1 、0 2 、o 3 、o 4 ，分别置于1 0 0m l 量筒中稀释至刻 度，在分析波长处测定吸光度，制作铜的浓度和吸光度的关系曲线得到标准曲线， 此种标准曲线在每次测定试样时都要重新制作，见图2 1 所示。 水样预处理：含铜量低的水样，应取较大量的水样经浓缩后才能测定，如含 中南大学硕士学位论文第二章实验材料与分析方法 量较高时，将水样经过滤或离心除去水中悬浮固体后，稀释后加体积比为5 的 盐酸酸化后进行测定，在与标准曲线相同的条件下测定其吸光值，由标准曲线可 直接得到试样中铜的浓度。 2 4 2v 的分析 在硫酸酸化的条件下，加入过量的硫酸亚铁铵还原钒，再用高锰酸钾将钒氧 化为高价，过量的高锰酸钾用亚硝酸钠除去，过量的亚硝酸钠用尿素消除，加入 钒指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定高价钒。 1 ) 溶液中钒的分析 准确吸取试样l l o m l ( 试含量而定) 于2 5 0 m i 三角瓶中，加1 ：l 硫酸2 0 m l ， 磷酸2 5 m i ，摇匀，滴加4 硫酸亚铁铵至试液呈兰色，混匀，以流水冷至室温， 滴加2 5 高锰酸钾至呈红色三分钟内不褪色并补加1 2 滴，加1 0 尿素2 0 m l ， 滴加亚硝酸钠至红色恰好消失再过量l 2 滴，充分摇动，放置一分钟，加钒指 示剂3 滴，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定至紫色变成亮绿色为终点，按下式计算： v 2 0 , ( g l ) = t f e l y s + d v l o o o ( 2 - d 1 ， 式中： ，沙硫酸亚铁铵标准溶液对五氧化二钒的滴定度，g r i d 咖滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积，i i l l 1 ，取样体积，n l l 2 ) 固体中钒的分析 称取1 2 0 目的固体样品0 5 1 o g 于已垫有氢氧化钠4 0 - 6 0 9 的镍坩埚中摇 匀，带盖( 留一小缝) 先于普通电炉上除去，在转移到7 0 0 马弗炉中熔融约2 0 3 0 r a i n ，取出冷却的坩埚及试样置于烧杯中浸出( 必要时于电炉上加热浸出) ，将 坩埚洗净确保试样全部转移烧杯中。向浸液中加入1 ：1 硫酸4 0 m l 并于电炉上煮 沸溶解，取下冷至室温，加入l ：1 磷酸1 0 m l ，滴加4 硫酸亚铁铵至溶液呈蓝色， 后续操作同分析溶液中钒的步骤。计算固体样中钒含量： 毛q = t 皆d v x l 0 - 31 0 0 式中： o s 固体样品中钒的百分含量， ，y 如_ 谎酸亚铁铵标准溶液滴定度，g l 咖滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积，m 1 1 2 ( 2 - 2 ) 中南大学硕士学位论文第二章实验材料与分析方法 朋称取样品质量， g 2 4 3c i 一的分析 吸取试样o 5 1 0 ( 按料液中氯含量而定) 于2 5 0 m l 锥形瓶中，加水5 0 m l ， 4 0 柠檬酸5 m l 放置片刻，准确加入o 1 m 硝酸银标准溶液l o m l ，再加入l ：l 硝 酸5 m l ，5 铁铵矾4 m l ，用0 1 n 的硫氰酸铵标准溶液滴定至微红色半分钟不消 失为终点。 7 - ( g l ) ：e ( v 1x n 1 ) - ( v 2x n 了2 ) x 0 0 35 4 5 一x 10 00(2-3) 式中：k 取硝酸银标准溶液的体积，i i l l m 硝酸银标准溶液的浓度，m o l l k 滴定时消耗硫氰酸铵标液的体积，i i l l ，硫氰酸铵标准溶液的浓度，m o l l g 取样体积，n l l 1 3 中南大学硕士学位论文 第三章铜丝塔除钒废水净化 第三章铜丝塔除钒废水净化 根据铜丝塔除钒废水中金属离子的种类、含量及其性质，并按照废水净化宇 资源利用并举的原则，实验采用共沉淀净化法和离子交换沉淀净化法对铜丝 塔除钒废水进行净化处理。 3 1 共沉淀净化法 3 1 1 实验原理 净化工业废水中的金属离子最常用、最经济的方法是沉淀法。沉淀法即是利 用金属离子易与氢氧根结合形成不溶沉淀的特性。金属离子能否从水溶液中沉淀 分离出来，除了决定于其金属离子本身的性质以外，还与沉淀的条件有关，在温 度一定时，部分金属氢氧化物k s p 为【3 4 1 。 c l r + 2 0 h = c u ( o h ) 2 il 唧= 2 2 x l o 删( 3 1 ) f e 3 + + 3 0 h 。= f e ( o h ) 3 上k s p = 4 x 1 0 。5( 3 2 ) 不同金属离子形成氢氧化物沉淀有不同的p h 值范围，向酸性废水中添加氢 氧化物，使金属离子与之反应，析出沉淀物，达到去除废水中金属离子的目的。 而废水