（环境工程专业论文）短程硝化厌氧氨氧化耦合工艺处理低cn废水试验研究.pdf

摘要 水环境中氮元素的大量积累导致了水环境质量的严重恶化，垃圾渗滤液、消 化污泥脱水液等低( 超低) c n 高氨废水占氨氮排放总量的5 0 以上；对于传统 的生物硝化一反硝化处理工艺来说，当c n 2 5 时，如无外加有机碳源，反硝化 无法有效地进行，传统的生物脱氮工艺己不能满足这些高氨低碳废水的处理要 求。 如何实现低c n 高氨废水高效、低耗处理一直是污水处理领域的难题，本 课题立足于国内外处理高氨低碳废水相关工艺的最新科研成果，以短程硝化一厌 氧氨氧化耦合工艺实现低c n 废水的处理。该耦合工艺的短程硝化系统采用s b r 作为反应器，以经恢复后的亚硝化活性污泥作为短程硝化系统的接种污泥，在启 动及优化试验中，研究了匹配厌氧氨氧化条件的短程硝化系统的不同反应参数； 厌氧氨氧化工艺采用u a s b 作为反应器，以厌氧反硝化污泥作为接种污泥，进 行启动运行试验，并最终使短程硝化厌氧氨氧化耦合实现低c n 高氨废水的有 效处理。 试验结果表明：短程硝化反应器在温度为2 6 - ：1 、d o 为0 8 - 1 0 m g l 、p h 为7 o 7 5 之间、c o d 约2 0 0m g l 、碱度n h 4 + - n 约为l 左右时，可以将出水水质 中n 0 2 - - n n h 4 + - n 控制在合适的比例范围内，能较好的实现与厌氧氨氧化相匹配 的短程硝化工艺。基于试验数据本文推导了n 0 2 - - n 有效积累的数学模型，确定 出水中n 0 2 一n 仆m 4 + - n 的比例与进、出水的函数关系。厌氧氨氧化反应器在温度 为3 5 4 - 1 、p h 为7 o 7 5 之间、无需投加碳源时，a n a m m o x 反应可以将8 0 以 上的n i - h + n 和n 0 2 一- n 转化为n 2 。耦合工艺稳定运行1 8 0 天的结果显示，厌氧氨氧 化反应器可以很好的适应短硝化的出水，处理后出水t n 的去除率平均为7 0 8 ， 并基于试验数据确定a n a m m o x 反应的动力学参数，得到以n h 4 + - n 和n 0 2 - - n 为 基质的数学模型。 本实验的研究成果以期为实现厌氧生物脱氮技术的应用提供基础技术参 数。 关键词：短程硝化；厌氧氨氧化；污泥恢复；半亚硝化；低c n a b s t r a c t t h es i g n i f i c a n ta c c u m u l a t i o no fn i t r o g e ni nt h ew a t e re n v i r o n m e n th a dc a s u e d t h es e r i o u sd e t e r i o r a t i o no fw a t e re n v i r o n m e n t a lq u a l i t y 。t h ee m i s s i o n so fl o wo r l o w e rc na n dt h eh i 曲a m m o n i aw a s t e w a t e r ，s u c ha sl e a c h a t e ，s l u d g ed e w a t e r i n g d i g e s t i o n aa n ds oo n ，t a k eu pt h et o t a la m m o n i ae m i s s i o n sm o r et h a n5 0p e r c e n t f o r t h et r a d i t i o n a lb i o l o g i c a ld e n i t r i f i c a t i o n d e n i t r i f i c a t i o np r o c e s s ，w h e nc n 2 5 ，a n d i fn oa d d i t i o n a lo r g a n i cc a r b o n ，t h ed e n i t r i f i c a t i o nw o u l dn o tb ec a r r i e do u te f f e c t i v e l y 。 t h et r a d i t i o n a lb i o l o g i c a ld e n i t r i f i c a t i o n - d e n i t r i f i c a t i o np r o c e s sh a sb e e nu n a b l et o m e e tt h er e q u i r e m e n t so ft r e a t m e n tt h eh i g ha m m o n i al o wc a r b o n h o wt oa c h i e v et r e a t m e n th i g h - a m m o n i aa n dl o w c a r b o nw a s t e w a t e rw i t hh i 曲 e f f i c i e n ta n dl o wp o w e rc o n s u m p t i o ni sad i f f c u l tp r o b l e mi nt h ef i e l do fs e w a g e t r e a t m e n t t h ei s s u e sb a s e do nt h eh o m ea n da b r o a dl a t e s ts c i e n t i f i cr e s e a r c hf i n d i n g s a b o u th i g h a m m o n i aa n dl o w - c a r b o nw a s t e w a t e r , a n du s i et h es h a r o n a n a m m o x j o i n tp r o c e s st oc a r r yo u tt h et r e a t m e n to fl o wc nw a s t e w a t e r i nt h i s s y s t e m ，n i l r i t a t i o n a c t i v a t e d s l u d g e w a su s e da st h ev a c c i n a t i o n s l u d g eo f d e n i t r i f i c a t i o n , a n ds t u d i e dt h es t a r ta n dt h eo p t i m i z a t i o no fs h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o n ， w h i c hi sm a t c h e dw i t ha n a m m o x ，u n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o np a r a m e t e ri nt h es b r ， w i t ha n a e r o b i cd i g e s t i o ns l u d g ea st h ev a c c i n a t i o ns l u d g eo fa n a m m o x s y s t e m ， a n du s e du a s bt os t a r tu pa n a m m o x p r o c e s s ，a n du s e ds h a r o n a n a m m o x p r o c e s s t oa c h i e v et h et r e a t m e n to fl o wc nw a s t e w a t e r t h er e s u l t so fe x p e r i m e n ts h o w s ，w h e nd e n i t r i f i c a t i o nr e a c t o ri nt h ec o n d i t i o n so f t e m p e r a t u r e2 64 - 1 ，d o = 1 0t o0 8m g l ，p hb e t w e e n7 0t o7 5 ，c o da b o u t1 5 0m g la n d a l k a l i n i t y n h 4 + - na b o u t1a r o u n d ，t h er a t i oo fn 0 2 - - n n h 4 + _ no fe f f l u e n tc a l lb ec o n t r o l l e di n t h ea p p r o p r i a t er a n g e ，a n dc a nm a t c hb e t t e rw i t ha n a m m o x b a s e do nt h et e s td a t a , t h ep a p e r d e r i v e df r o mt h em a t h e m a t i c a lm o d e lo ft h ee f f e c t i v ea c c u m u l a t i o no fn i t r i t a t i o n ，a n dd e t e r m i n e d t h er a t i oo fn 0 2 - - n n i - h + - n t h ea n a m m o xr e a c t o rc a r lb es t a r t e ds u c c e s s f u li nt h ec o n d i t i o 璐 o ft e m p e r a t u r e3 54 - 1 ，p hb e t w e e n7 0t o7 5 ，a n dw i t h o u ta d d i t i o nc a r b o n i nt h i sp r o c e s s a b o u tm o r et h a n8 0p e rc e n to fn h 4 + - na n dn 0 2 一- n in t on 2 j o i n ts t a b l eo p e r a t i o no ft h e18 0 - d a y r e s u l t ss h o wt h a ta n a m m o xr e a c t o rc a na d a p tt h ee f f l u e n t so fn i t r i t a t i o n ，a n dt h et nr e m o v a l r a t ec a nu pt o7 0 8p e r c e n ta v e r a g e d i nt h ee x p e r i m e n t ，t h ea n a m m o xk i n e t i cp a r a m e t e r sa l s o w a sd e t e r m i n e db yh em e a s u r e dd a t a ，w h i c hw o u l ds u p p l yb a s i cp a r a m e t e r sf o rt h ea p p l i c a t i o no f b i o l o g i c a ln i t r o g e nr e m o v a lt e c h n o l o g y k e yw o r d s ：n i t i o s i f i c a t i o n ；a n a m m o x ；n i t r i t a t i o n a c t i v a t e ds l u d g e ；s h o r t - c u tn i t r i f i c a t i o n ； l o wc ：nr a t i o 1 i i 论文独创性声明 本人声明：本人所呈交的学位论文足在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除论文中已经注明引用的内容外，对论文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本论 文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 座辱她加冶年r 月歹1e t 论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属学校。学校享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请 专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为长安大学。 础年夕月”e l k 安人学硕士学位论义 1 1 选题背景 第一章绪论 氮素是所有生物必需的营养兀素，任何生物的生存、延续和发展都离不开氮素。在 自然界中，通过生物作用氮素在7 种价态之间相互转换，构成基本的氮素循环体系，为 生物圈中氮素的稳定提供了保证。但在上世纪初，由于工农业技术的发展，人类生产活 动造成的全球氮素污染日益加剧，氮素循环受到严重干扰，导致中间产物积累，引起环 境质量下降甚至危害到人类和其他生物的正常生存和发展。在这种背景下，世界各国对 水体氮素化合物排放标准也r 趋严格，目前荷兰等主要欧盟国家均要求排放污水中总氮 浓度不得高于1 0g - n m 3 ，美国要求工业废水污染物氨氮浓度最大不得超过1 0 9 n m 3 。 尽管我国的城市污水处理设施建设仍处于初级阶段，1 9 9 8 年国家环保总局新颁布的标准 规定l 】：新扩改厂氨态氮一级排放标准为1 5m g n l ，现有厂为2 5m g n l ：饮用水标准 中，硝酸盐氮允许浓度为2 0m g n l 。这表明对废水进行脱氮己经引起世界各国的普遍 关注，成为水污染控制领域的一个重要方向f 2 】。当前，为了更好地解决传统生物脱氮技 术反映出的一系列问题和满足国内外越来越严格的环境标准要求，促使科学工作者重新 审视这一技术，并且围绕生物脱氮技术的可行性进行了大量的实验研究和工程实践。 国内外学者在对脱氮技术的多年研究工作中，一些新型的脱氮工艺和理论应运而 生。其中，短程硝化脱氮( s i n g l er e a c t o rf o rh i g ha m m o n i u l nr e m o v a lo v e rn i t r i t e s h a r o n ) 和厌氧氨氧化( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ，a n a n 厦o x ) 生物脱氮研 究成果为解决传统生物脱氮提供了新的思路，因此受到人们的极大关注。 1 2 废水生物脱氮现状 近年来，为了克服传统生物脱氮工艺流程复杂、能耗高、运行管理不便、产生污泥 量大等弊端，世界范围内兴起了对生物脱氮新途径的研究热潮。人们普遍开始认识到， 在现有的生物处理系统中，氮在废水处理过程中不能按照传统的脱氮理论进行平衡，特 别是在氮负荷较高、供氧困难或溶解氧较低、c n 比低、水温较高( 2 5 - 3 5 c ) 等条件 下，未知原因的氮流失现象更加明显。 随着对传统硝化反硝化理论的拓展，这些未知的氮流失现象，得到了理论上的解释。 许多研究表明自然界中存在多种新的氮素转化途径，如短程硝化反硝化、厌氧氨氧化 第一争绪论 ( a n a e r o b i ca m m o n i u mo x i d a t i o n ) 、好氧反硝化( a e r o b i cd e n i t r f i c a t i o n ) 、异氧硝化 ( h e t e r o t r o p h i cn i t r i f i c a t i o n ) 或者由自养硝化细菌引起的反硝化( d e n i t r i f i c a t i o nb y a u t o t r o p h i cn i t r i f y i n gb a c t e r i a ) 等。 1 2 1 传统生物脱氦途径 传统生物脱氮主要利用氨氧化菌将含氮有机物( 如蛋白质、氨基酸、尿素、脂类等) 氧化分解，转化为n h 4 + - n ；然后由自养型硝化细菌将其转化为n 0 3 刊；最后再由反硝 化细菌将n 0 3 - - n 还原转化为n 2 ，从而达到脱氮目的。传统生物脱氮一般要经历硝化和 反硝化两个阶段。第一阶段( 硝化反应) 是由一类自养好氧微生物完成的，它包括两个 步骤：第一步称为短程硝化过程，是由亚硝化细菌( 亚硝酸单胞菌属、亚硝酸螺杆菌属 和硝化球菌属) 将氨氮转化为亚硝酸氮；第二步称为硝化过程，由硝化细菌( 硝酸杆菌 属、螺菌属和球菌属) 将亚硝酸氮进一步转化为硝酸氮。第二阶段( 反硝化反应) 是由 一群异养微生物完成的，它是在溶解氧浓度极低的环境下，利用硝酸盐中的氧作为电子 受体，有机物作为碳源及电子供体，最终将硝酸氮或亚硝酸氮还原成n 2 或n 2 0 。 1 2 2 生物脱氦新途径 1 2 2 1 短程硝化反硝化生物脱氮 1 9 7 5 年，v o e t s 等【3 1 在进行高浓度氨氮废水处理研究中，发现了硝化过程中n 0 2 - n 积累的现象，并首次提出了短程硝化一反硝化生物脱氮概念。反应过程如下： o 5 吼+ + o 7 5 0 2 _ o 5 n 0 2 + 0 5 h 2 0 + ( 1 1 ) 0 5 n h 4 + + 0 5 n 0 2 。- - 0 5 n 2 + h 2 0 ( 1 2 ) n h 4 + + 0 7 5 0 2 一+ 0 5 n 2 + 1 5 h 2 咖 ( 1 3 ) 1 9 8 6 年，s u t b e s m o 等【4 】经小试研究证实了经n 0 2 - n 途径进行生物脱氮的可行性。 同时，t u k r 和n a v i n i c 5 j 对推流式前置反硝化活性污泥脱氮系统也进行了经n 0 2 - n 途径 脱氮的研究并取得了成功。然而，硝化反应中，一般认为硝酸盐氮是反应的主产物，如 何把氨氧化控制在n 0 2 n 并维持较高的n 0 2 - n 浓度是实现短程硝化一反硝化的关键所 在。目前对影响n 0 2 - n 积累的因素普遍认为是温度、p h 值、溶解氧( d o ) 、自由羟氨 ( n h 2 0 h ) 以及水力负荷、污泥龄等。但对n 0 2 - n 积累的理论解释并不充分，有待于 进一步研究。 1 2 2 2 厌氧氨氧化生物脱氮 厌氧氨氧化是突破传统脱氮理念的新型工艺，该工艺的反应机理是荷兰d e l f 大学的 2 k 安人学硕士学位论文 m u l d e 和v a n d e g a r f f 等于1 9 9 5 年在一个中试规模的反硝化流化床中发现的。在该流化 床的长期运行过程中，m u l d e 和g a r a f 等人1 6 1 发现氨与硝酸盐的消失同时发生且成j 下相 关，他们认为反应器中发生了如下反应： 5 n h 4 + + 3 n 0 3 一- * 4 n 2 + 9 h 2 0 + 2 h + g 。7 = 2 9 7 k j t o o l ( 1 4 ) 该反应是一个释能反应，理论上可为细菌的生长提供能量。据此，m u l d e r 等人推测， 发生于脱氮流化床反应器内的氨消失是细菌将氨用作电子供体( 盐) 所致，并把这个以 氨为电子供体的反硝化反应称为厌氧氨氧化。g r a a f 的进一步研究表明，在a n a m m o x 工艺中，n 0 2 夕j 。是关键的电子受体，而不是( 1 4 ) 式中的n 0 3 ，即厌氧氨氧化的反应是按 ( 1 5 ) 式进行的。 n i - h + + n 0 2 。- 一n 2 + 2 h 2 0 g 。= - 3 5 8 k j m o l ( 1 5 ) 其原理就是在厌氧条件下( 确切的说是在缺氧的条件下，即无分子氧的条件下) 通过 微生物的作用，以亚硝酸氮为电子受体，氨氮为电子供体，将亚硝酸氮和氨氮氮同时转 化为n 2 的过程。随后，v a nd eg r a f f 和郑平啼钉证明了这一生物化学反应，羟胺和联胺 为该反应的重要中间体。目前对厌氧亚硝化菌的代谢途径还不甚明了。j e t t e n d 们等人进 行的1 5 n 示踪研究表明，羟氨和联胺是厌氧氨氧化过程的中间产物，其产生量较少， a n a m m o x 含有数种c 一细胞色素，并具有催化羟胺和联胺氧化的能力。n h ：o h 是一种比n 乩 更好的基质。联氨( n 2 h 4 ) 和羟胺o m 2 0 h ) ，在三种酶的催化下完成厌氧代谢( 见图1 1 ) 。 n 图1 1 厌氧氨氧化菌代谢模型1 8 9 】 图1 1 表明，亚硝酸盐的还原与氨氧化同时发生。亚硝酸盐在细胞质中被亚硝酸还 原酶( n i t r i t er e d u c t a s e ，n r ) 还原为羟氨，然后在固着在细胞膜上的羟胺水解酶 ( h y d r o x yl a m i n eh y d r o l a s e ，h h ) 作用下与存在于a n a m m o x o s o m e 中的氨分子反应生成 联氨，之后联氨在a n a m m o x o s o m e 中被联胺氧化酶( h y d r a z i n e0 x i d a s e ，h 2 0 ) 氧化为氮气， 反应还为亚硝酸盐的还原提供了两对电子。总氮平衡表明反应中还有硝酸氮生成，反应 式如下： n h 4 + + 1 3 2 n 0 2 。卜o 0 6 6 h c 0 3 。+ o 13 矿一 第一章绪论 0 2 6 n 0 3 + 1 0 2 n 2 + 0 0 6 6 c h 2 0 05 n o1 5 + 2 0 3 h 2 0( 1 6 ) 亚硝酸盐在被还原的时候电子是如何传递的，目前还不完全清楚。目前，一般认为 n 2 h 4 向n 2 的转化时n 0 2 - n 还原为n f l 2 0 h ，同时产生等当量的电子而实现的，但该反 应是在同种酶的不同部位发! l in 0 2 - n 的还原和n h 2 0 h 的氧化，还是通过有电子转移链 相连接的不同酶系统的催化反应实现则尚待进一步的研究可能的转化途径。 1 2 2 3 其他生物脱氮新途径 ( 1 ) 异养硝化一好氧反硝化生物脱氮 异养硝化一好氧反硝化现象是指在有氧气存在下或在曝气池中，由于氧气向絮体或 生物膜中的扩散受限，或没有很好的混合，导致将异养硝化作用中产生的硝态氮产物反 硝化还原为氮的过程。通常情况下，只要一般絮体的尺寸在0 1 5 r a m ，或生物膜超过0 1 m r n 的范围就己经足够允许在传统的活性污泥处理系统中形成实际上的反硝化，另外在氧气 受限的活性污泥系统中，微生物细胞可以通过同时呼吸氧气和硝酸氮获得较高的生长速 率。此时因为污泥絮体中存在部分的厌氧环境，正常的反硝化还是可以发生，因而很难 区分这两个过程12 1 。 目前，好氧反硝化途径应用的主要难题是如何保持高浓度的好氧反硝化菌体并使其 在较高的速率下进行好氧反硝化反应。但因反应机理尚不清楚，主要通过实验在不同的 反应条件下测试好氧反硝化进行的速率来选取较优条件，而较高的菌体浓度和纯度也只 能在实验室得到，难以应用于生产。所以，目前在污水处理厂中应用尚无报道。 ( 2 ) 自养反硝化菌的反硝化生物脱氮 反硝化一般为异养、厌氧代谢，需要有机碳源。而s v i d a l 等【1 3 】通过平行对比实验 得出自养反硝化脱氮的速率是异养反硝化的2 倍，在异养反硝化的反应器中投加甲醇作 为碳源后其脱氮的速率才与自养反硝化的相当，因此利用自养反硝化可以免除有机碳源 的投加，降低污水处理成本。 ( 3 ) 自养硝化菌的反硝化生物脱氮 1 9 9 7 年h i p p e n 1 5 】等在德国m e e h e m i c h 地区的垃圾渗滤水处理厂进行氮平衡研究时， 发现了一个非常重要的新型生物脱氮现象：全程自养脱氮( d e a m m o n i f i c a t i o n 或 a u t o t r o p h i ca m m o n i ar e m o v a l ) 。他们发现，在限制溶解氧条件下( 1 0 m g l 左右) ，有超 过6 0 的氨氮在生物转盘反应器中转化成n 2 ，反应过程中总有机碳( t o c ) 很低 ( 5 0 0m g 兀) 废水的处理工艺，尤其适用于具有脱氮要求的顶处理或旁路 处理，如污泥消化池上清液的处理。目前荷兰己有两家污水处理厂采用了此工艺。 短程硝化反硝化普遍具有以下特点：对于活性污泥法，可节省氧供应量约2 5 ， 降低能耗；节省反硝化所需碳源4 0 ，在c n 比一定的情况下提高t n 去除率；减 少污泥生成量可达5 0 ；减少投碱量；缩短反应时间，反应器容积减小。 ( 2 ) o l a n d 工艺该工艺是比利时g h e n t 大学于1 9 9 8 年开发的自养脱氮工艺。工 艺的关键在于控制供氧量，也是将氨氧化控制在亚硝酸阶段，并以氨为电子供体亚硝酸 根为电子受体实现自养同步脱氮。根据分析这个过程是由好氧亚硝化菌独立完成的，之 6 k 安人学硕j j 学位论义 所以这样认为是由于o l a n d 接种污泥是取自当地医院污水处理厂的硝化污泥，接种后 很短时间就己经显现脱氮活性，由于厌氧亚硝化菌繁殖速度很慢，因此不太可能是好氧 与厌氧亚硝化菌的协同作用。试验中厌氧氨氧化活性很低，只有2m g g d 。到目前为止， 对o l a n d 中的作用菌种还不甚明了。工艺的机理解释目前有两种观点，一是根据b o c k 等人试验发现，当培养基中的溶解氧受到限制时，n i t r o s o m o n a s 类细菌能利用氢和氨代 替氧作为电了供体进行亚硝酸还原反应。因此k u a i 等人认为如果氧的供给， n i t r o s o m o m a s 就可以实现以氨为电子供体的亚硝酸还原反应。另一种观点是i n g o s c h m i d t 等提出的n o x 循环模型，在这个模型中痕量的n o 、n 0 2 促进了厌氧脱氮反应 的进行，代替氧作为电子供体的是n 2 0 4 。 ( 3 ) a n a m m o x 工艺a n a m m o x 工艺的关键是获得足量的厌氧亚硝化菌，并 将其有效的保留在装置内，使反应器达到设计的厌氧氨氧化效能。在实施上，不仅要优 化营养条件和环境条件，促进厌氧亚硝化菌的生长，同时要设法改善菌体的沉降性能并 改进反应器的结构，促使功能菌有效持留。成功实现厌氧氨氧化需要进行以下几方面控 制【1 2 】。 温度温度是影响菌体生长和代谢的重要环境条件。随着温度的升高，细胞内的 生化反应加快，细菌生长加速；超过上限温度后，对温度敏感的细胞组分变性加剧，细 菌生长停止，甚至死亡。如果其他条件不变，细菌生长有一个最适温度。但是，由于厌 氧亚硝化菌生长缓慢，测定菌体浓度的变化十分困难，至今未见温度与该菌生长之间的 定量关系。 根据研究归纳，能够进行厌氧氨氧化的温度为2 6 - 4 3 0 c ，适宜进行厌氧氨氧化的温 度范围为3 0 - 4 0 0 c 。低于1 5 0 c ，厌氧氨氧化速率较低；超过4 0 0 c 厌氧氨氧化活性剧降。 p h 在厌氧氨氧化过程中，p h 是一个非常重要的环境条件。p h 对厌氧氨氧化过 程的影响主要来自它对细菌和基质的影响。郑平等在试验中发现，当p h 从6 0 升至7 5 时，厌氧氨氧化速率提高；但p h 继续由8 o 升至9 5 时，厌氧氨氧化速率下降；由此判 定，最适p h 在7 5 到8 0 附近。而根据s t r o u s 等人报道，厌氧氨氧化适宜的p h 范围为 6 7 到8 3 ，最大反应速率出现在8 o 附近。 溶解氧s t r o u s 等人试验证吲1 6 j ，氧能抑制厌氧氨氧化活性，但是排除氧后厌 氧氨氧化活性可以恢复。当氧浓度为o 5 - - - 2 o 空气饱和度的条件下，厌氧氨氧化活 性会被完全抑制。但是在工艺处理消化污泥分离液的中试工艺中，厌氧亚硝化菌对少量 氧并不敏感，在装置一直敝口并伴有水下搅拌的情况下，厌氧氨氧化反应依然能高速进 7 第一章绪论 行。 基质浓度基质氨和产物硝酸盐对厌氧氰氧化活性的影响较小，只要氨浓度和硝 酸盐浓度低于1 0 0 0m g l ，就不会对厌氧氨氧化活性产生抑制作用。但是，基质亚硝酸 盐对厌氧氨氧化活性影响较大，一旦亚硝酸盐浓度超过1 0 0 m g l 1 1 6 】，就会对厌氧氨氧化 的活性产生明显抑制作用。因此在基质浓度控制中，应重点控制亚硝酸盐浓度，使之低 与5m m o l l 。 泥龄由于厌氧亚硝化菌生长缓慢，细胞产率低，维持污泥龄对厌氧氨氧化工 艺具有至关重要的作用。在废水生物处理中，活性污泥除碳工艺涉及的微生物主要是异 养型细菌，它们的倍增时间一般为数十分钟至数小时，工程设计上常用的泥龄为5 1 5 d ： 活性污泥硝化工艺涉及的微生物主要是自养型硝化细菌，它们的倍增时问一般为数小时 至十几小时，工程设计上常用的泥龄为1 0 2 0 d ；厌氧亚硝化菌的倍增时间长达l i d ，因 此厌氧氨氧化工艺的泥龄越长越好。 1 3 2 2 其他新工艺 ( 1 ) s m 恹o n + a n a n 压o xs h a r o n 工艺成功使氨氧化控制在短程硝化阶段， 实现了短程硝似反硝化。但是，工艺t n 出水浓度相对较高，而且反硝化运行昂贵。 a n a m m o x 处理效率虽高，却对进水的n 0 2 - n n h 4 + - n 比例有严格要求，而通常在污 水处理中很少发生亚硝酸积累现象。因此，以s h a r o n 工艺作为硝化反应器，以 a n a m m o x 工艺为反硝化反应器的研究日渐增多。该工艺中s h a r o n 和a n a m m o x 各占一个反应器，s h a r o n 中进行短程硝化并为a n a m m o x 提供合适的进水。根据 m u l l e r 和p o t h 的总结，厌氧亚硝化菌消耗n 0 2 。n 与n h 4 + - n 的比例为l ：l ，而后来研究 应为1 3 2 ：1 。其中多出的0 3 2m o l n 0 2 - n 被厌氧氨氧化为硝酸根，因此，短程硝化过程 应氧化5 0 以上的n h a + - n 才能满足a n a m m o x 的反应要求。a n a m m o x 进水中 n 0 2 - n n h 4 + - n 的比例对该工艺的总氮去除率有较大影响，这是因为两者任何一个过量 都会使得排出水中硝酸盐含量上升，而且n 0 2 过多也会强烈抑制厌氧氨氧化过程，根据 s 仃o u s 的试验，n 0 2 达到7 0 m g l 就会使厌氧活性完全丧失。 s h a r o n 与a n a m m o x 组合工艺是目前自养工艺研究的重点，因为该工艺可以分 别对短程硝化与厌氧氨氧化过程优化，从而得到最优的处理效率。 ( 2 ) o l 6 n d + a n a m m o x同s h a r o n 工艺，研究者们尝试将这种短程硝化方 式与a n a m m o x 工艺结合，并已取得了一定进展3 2 郧3 4 , 3 5 1 。其与s h a r o n 工艺的区别 8 长安人学坝1 j 学位论文 在于，利用d o 抑制硝酸菌活性而非利用泥龄从反应器中筛除硝酸菌，这同o l a n d 工 艺原理有些相似，但o l a n d 是一体化工艺，为了区分起见这里称其为 o l a n d + a n a m m o x 组合工艺。 ( 3 ) c a n o n 工艺该工艺是荷兰d e l f t 工业大学开发的一体化自养脱氮工艺。可 以看作是将s h a r o n 与a n a m m o x 合并在一个反应器内进行。当好氧亚硝化菌和厌 氧亚硝化菌在一个生境中共存时，由于厌氧亚硝化菌在低溶解氧下受到抑制的活性是可 恢复的，因而可以通过控制供氧量，使好氧亚硝化菌部分氧化氨生成亚硝酸根，并在这 一过程中消耗掉残余溶解氧，从而创造出适合厌氧亚硝化菌代谢的环境，这样就实现了 在单反应器中短程硝化与厌氧氨氧化的同步进行。实现c a n o n 1 8 , 1 9 1 技术有以下几个关 键方面：反应器具备有效的供氧效率和高效的污泥截流能力，维持好氧和厌氧亚硝化菌 的良好平衡，以及工艺能保持长时间的稳定运。 好氧反氨化( a e r o b i cd e a m m o n i f i c a t i o n ) 也是一种体化自养脱氮工艺。最初是在德 国的一个垃圾渗滤液处理厂发现曝气条件下的脱氮现象，为区别于传统的厌氧脱氮，研 究人员将这种现象命名为好氧反氨化。而近些年研究发现其也是基于c a n o n 工艺的原 理，即为好氧与厌氧亚硝化菌协同作用的结果。对好氧反氨化的研究主要集中在中试和 以建成的污水处理厂，工艺主要是借助附着生物膜内的厌氧层实现同步脱氮，而以 c a n o n 命名的研究多见于试验室。 ( 4 ) n o 。工艺该工艺是基于c a n o n 原理发展起来的。从工艺过程看它也是利 用n i l r o s o m o r z 与厌氧亚硝化菌的协同作用。不同点在于，反应过程中通入了痕量的n o 。 气体。根据i n g os c h m i d t 等人的研究【2 ，在微氧富氨的条件下通入n o 或n 0 2 对 n i t r o s o m o 的硝化率、反硝化率以及细胞浓度都有很大的促进作用，而且c a n d i d a t u s b r o e a d i aa n a m m o x i d a n s 茵的细胞数量和厌氧氨氧化活性也都有很大上升，以此建立的 n o x 工艺对氨氮及总氮的脱除率都有很大促进，而且由于n o 。参与细胞循环，使得排放 的n o x 量降低。工艺实质上利用了n i t r o s o m o n 的厌氧氨氧化特性，提高了整体工艺的 脱氮能力。 1 4 脱氮工艺的比选 传统硝化反硝化、短程硝化反硝化、同步硝化反硝化及厌氧氨氧化的比较见表 1 1 嘶2 钔。 9 第一章绪论 表1 1 几种生物脱氮途径的比较 从表中不难发现，无论是从处理程度，影响条件，还是从运行成本上考虑，厌氧氨 氧化生物脱氮都要优于其它几种生物脱氮。与传统生物脱氮相比，厌氧氨氧化生物脱氮 还具有以下优点： 1 ) 理论上 厌氧氨氧化生物脱氮只需将氨氮部分氧化为亚硝酸氮和硝酸氮，在厌氧氨氧化混培 菌的作用下，亚硝酸氮与剩余的氨氮直接反应实现简捷生物脱氮过程。在传统生物脱氮 工艺中，废水中的氮元素经历了从其最低的3 价到最高的+ 5 价，然后再逐渐回到o 价 的一个长而复杂的过程。前一过程即硝化过程，是由两类自养型硝化细菌完成的，分别 被称为亚硝化细菌或氨氧化细菌和硝化细菌或亚硝酸盐氧化细菌( 有学者认为，在自然 界中还未发现有任何一种细菌可以直接将氨氮氧化为硝酸氮；后一过程即反硝化过程，由 另一类异养型反硝化细菌完成，在其将n 0 3 。- n 或n 0 2 - n 还原的过程中消耗一定的有机 物。 2 ) - 1 - 艺上 由于厌氧氨氧化混培菌是一类自养菌，所以在厌氧氨氧化反应过程中，无需外界提 供电子供体，只需将部分氨氮氧化为亚硝酸氮或硝酸氮，然后在厌氧氨氧化混培菌的作 用下实现生物脱氮过程，所以，其工艺组合简单。在传统生物脱氮工艺中，由于硝化和 反硝化反应的进行是受到一定制约的，自养硝化菌、异养反硝化菌对周围环境条件及营 养基质( 有机物) 的不向要求导致了生物脱氮反应器的不同组合，工艺流程形式多样，组 合比较复杂。 3 ) 程建设投资与运行费用上 在a n a m m o x 过程中，n h 4 + 是在n 0 2 - 同时存在的条件下直接转化为n 2 的，其中， 1 0 长安人学硕l ：学位论文 n h 4 + 和n 0 2 - 比例为1 ：l - 3 1 ，即在a n a m m o x 反应过程中，无需将氨氮彻底氧化为n 0 3 。， 而仅需转化为n 0 2 。，硝化反应每氧化l m o ln h 4 + 耗氧2 m o l ，而在厌氧氨氧化反应中，每 氧化l m o ln h 4 + 只需消耗o 7 5 m o l 氧气，耗氧量下降6 2 5 ，使能耗大为降低；即为部分 氧化( 或硝化) ，因而所需的供氧量可大大降低，从而可降低动力费用。此外，传统的硝 化反应氧化l m 0 1n h 4 + 可产生2 m o l h + ，为了中和硝化过程中产生的酸度，需要加入大量 的碱，增加了处理费用。同时反硝化反应需要有碳源作为电子供体，若污水中碳源不足 ( c n 过低) ，则需投加甲醇等有机碳，增加了运行费用。反硝化每还原l m o ln 0 z - 或n o ； 将产生l m o l h + ，而厌氧氨氧化的生物产酸量大为下降，产碱量将至为零，可以节省中和 试剂。再加厌氧氨氧化无须外加有机物作为电子供体，即可节省运转费用，又可防止二 次污染。 4 ) 处理效果上 a n a m m o x 生物脱氮的污泥活性及其反应器能力都远远高于传统活性污泥法中的 硝化反硝化，从而充分表明a n a m m o x 生物脱氮效果明显优于传统活性污泥法。如表 1 2 所示： 表1 2a n a m m o x 生物脱氮与传统硝g 反硝化生物脱氮的比较 鉴于此，厌氧氨氧化生物脱氮具有十分重要的研究价值和开发前景，国内外许多学 者在这方面进行了深入研究。胡宝兰等利用上流式厌氧污泥床作为厌氧氨氧化反应器， 取得了对n h 4 + _ n 、n 0 x _ n 的良好去除率：s t r u o s 等人n 们研究了不同反应器中的厌氧氨 氧化反应情况，实验证明固定床和流化床反应器都适合厌氧氨氧化的进行。经1 5 0 d 实 验，在固定床和流化床反应器中，n h 。+ _ - n 、t n 去除率分别为8 8 7 6 和8 4 ：n o ：。刈去除率 都达到了9 9 左右。 1 5 本文研究的意义及目标 随着我国农业生产的发展，工业化进程的加快，污水排放总量的不断增加，再加上 化肥、合成洗涤剂和农药的广泛应用，环境污染问题日益加剧，尤其水污染问题更为突 出。近年来，在“一控双达标”活动中，全国各地陆续上马了一大批污水处理工程，对 有机物污染控制起了积极的作用。但许多地区二级出水氨氮含量较高，过量的氨氮超标 第一章绪论 排放在一定秤度上加剧了水体( 特别是封闭水体) 的富营养化。水体富营养化已危害到 农业、渔业、旅游业等诸多行业，也对饮用水卫生和食品安全构成了巨大威胁，其治理 已势在必行。 2 0 世纪7 0 年代以来，层出不穷的传统生物脱氮组合工艺对缓减含氮化合物过量排 放造成的水体富营养化起到了积极作用。从推流式曝气池中等负荷活性污泥法发展到较 成熟的氧化沟a o 法、肿o 法，尽管工艺流程组合不一，运行方式各异，但均遵从硝 化反硝化生物脱氮原理，在运行过程中为了确保微生物正常生长，必须增加回流比来稀 释原废水；另一方面，不仅硝化过程需要大量氧气，而且反硝化需要大量碳源，一般认 为c o d t k n 至少为9 。这对于焦化、石化、化肥以及垃圾渗滤液等高氨氮、低碳氮比 废水的生物脱氮处理，就必须增加较多外加碳源，使处理成本增加。此外，其工艺流程 复杂，基建投资大，动力消耗大，抗冲击能力弱，对高氨氮废水氨氮脱除效果并不理想， 因此，寻找新的高效、低耗生物脱氮工艺显得尤为重要。 对于我国这样一个污染严重，资源短缺的国家来说，先进水处理工艺的衡量标准应 该是适合我国国情，高效、低耗和低成本。各类效率高，投入低，可达到一定治理深度 的城市污水处理新技术，对经济尚不够发达而污染尚待治理的我国各地区，在一段时期 内都具有重要意义。因此，当前我国迫切需要建立与我国现阶段国情相适应的经济实用 的先进工艺技术的污水处理示范工程。 基于我国经济的迅速发展并结合我国的国情，我们已经有能力也有必要开发新型的 生物脱氮工艺，解决我国因经济高速发展，化肥大量使用，传统生物脱氮效率低而给环 境造成严重危害的难题。经过分析比较，厌氧氨氧化生物脱氮工艺无论从经济上、运行 上、还是从脱氮效果上考虑，都具有较高的应用价值和可开发潜力，国外荷兰鹿特丹 ( d o k h v a n e ) 污水处理厂已经成功的应用s h a r o n a n a m m o x 工艺实现了高效生物脱 氮。这为我们实现废水高效生物脱氮可行性研究奠定了坚实的理论基础，但这种新的脱 氮方式在国内的研究比较少，虽然我国郑平等学者对a n a m m o x 有一定研究，并取得 了重大成果。但总体来说，该项技术在我国的研究和应用尚属起步阶段。再者，如何使 这项技术走出实验室成功地应用于实际污水处理领域，其中实现稳定短程硝化积累是关 键所在。所以，本研究旨在通过研究一套工艺流程( 短程硝化一厌氧氨氧化) 来实现高 氨氮、低碳氮比废水高效生物脱氮。 针对传统生物脱氮工艺往往需要外加碳源、运行费用高、工艺流程复杂等诸多弊端， 本研究拟开发一套便于操作、运行费用和能耗低的简捷生物脱氮工艺技术一短程硝化一 1 2 艮安人学坝i j 学位论文 厌氧氨氧化生物脱氮工艺。这种新型脱氮工艺的出现为高氨低碳的废水处理提供了新的 途径。该工艺应用短程硝化反硝化技术，将生物硝化过程控制在氨氧化阶段，而后直接 进行反硝化，不但节省了进一步曝气氧化n 0 2 - n 所需的能源，而且节省了反硝化过程 所需的碳源。本论文的研究目的是在实验室条件下，就亚硝化厌氧氨氧化脱氮工艺的 可行性、实现条件及过程操作参数和运行规律等进行研究。该项研究成果将为低氨氮污 水的短程硝化反硝化技术有实验室走向工程化奠定基础。 1 6 本文研究的内容及研究思路 本文在两个反应器中实现亚硝化一厌氧氨氧化联合工艺。在第一个好氧反应器s b r 中发生稳定的亚硝化反应使出水中n 0 2 n n 出+ n 的比例约为1 3 ，之后于第二个厌氧 反应器u a s b 中使n 0 2 -