（环境工程专业论文）磁性铁酸铋复合材料的制备及其可见光催化性能研究.pdf

m d d i s s e r t a t i o n p r e p a r a t i o no fm a g n e t i c i r o nb i s m u t h p o s i t ea n di t sv i s i b l el i g h t c o m p o s i t e a n di t sv i s il ep h o t o c a t a l y t i cp n o t 0 c a t a l y n c p r o p e r t i e s b y c h u n y a ns o n g s u p e r v i s e db yp r o f p m f l i c h a oa n & f a n gj i a n g n a n ji n gu n i v e r s i t yo fs c i e n c e & t e c h n o l o g y m a r c h ，2 0 1 3 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人己经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：冽与年雩月j2 ，日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：如房年弓月沙日 硕士论文磁性铁酸铋复合材料的制各及其可见光催化性能研究 摘要 铁酸铋晶相主要包括钙钛矿相和软铋矿相，其较窄的带隙能使得铁酸铋在可见光催 化领域有着较广泛的应用。然而较大的催化剂投加量及较低的光量子效率阻碍了铁酸铋 催化剂在可见光催化处理废水领域的应用，提高其光催化活性尚需研究。 本课题通过简单易控的水热法成功制各出一种磁性易分离可见光催化剂 b i 2 5 f e 0 4 0 石墨烯。通过x 射线衍射( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、b e t 比表面积、拉曼 光谱( r a m a n ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 及磁性测试( v s m ) 等手段进行表征分析。x r d 表征结果表明，高碱度条件下b i 2 5 f e 0 4 0 晶体的出现是由于石墨烯的加入，同等水热条 件下不掺杂石墨烯时制备出的则是b i f e 0 3 。该催化剂制备过程一步完成氧化石墨的还 原及铁酸铋与石墨烯的复合，r a m a n 和x p s 表征结果可证明这一现象。b i 2 5 f e 0 4 0 石墨 烯复合材料中b i 2 5 f e 0 4 0 相对单纯b i f e 0 3 粒子尺寸减小，比表面积增大，磁性增强。 b i 2 5 f e 0 4 0 石墨烯光催化降解甲基紫( m e t h y lv i o l e t ，简称m v ) 的实验结果表明， b i 2 5 f e 0 4 0 石墨烯复合材料的光催化活性相对于单纯铁酸铋( b i f e 0 3 ，b i 2 5 f e 0 4 0 ) 有了较大 的提高。e i s 及光生电流响应测试分析结果表明，光催化活性提高一是由于石墨烯的复 合导致吸附性能的提高；另一方面是由于石墨烯与b i 2 5 f e 0 4 0 较好的协同效应，有效抑 制了b i 2 5 f e 0 4 0 内部光生电子空穴对的复合。b i 2 5 f e 0 4 0 与石墨烯可见光催化降解m v 的 过程符合l a n g m u i r - h i n s h e w o o d ( 简称l h ) 模型，受表面反应步骤控制。 利用混合- 力热焙烧法制备新型b i 2 5 f e 0 4 0 一石墨相氮化碳( 简称b i 2 5 f e 0 4 0 - c n ) 可见光 催化剂，并对其进行x r d 、s e m 、b e t 、l _ v i sd r s 及v s m 的表征。b i 2 5 f e 0 4 0 - c n 降解亚甲基蓝( m e t h y l e n eb l u e ，简称m b ) 的结果表明，b i 2 5 f e 0 4 0 c n 复合材料可见光催 化m b 的效率远高于b i 2 5 f e 0 4 0 ，这主要是由于b i 2 5 f e 0 4 0 与c n 具有较好的协同效应， 同时c n 的加入可使b i 2 5 f e 0 4 0 c n 复合材料的带隙能减小。此外，b i 2 5 f e 0 4 0 c n 复合光 催化材料展现出超顺磁性，可通过磁选分离并回收。b i 2 5 f e 0 4 0 c n 可见光催化降解m b 的过程亦符合l h 模型，遵循吸附占主导作用的反应机理。 关键词：b i 2 5 f e 0 4 0 一石墨烯、b i 2 5 f e 0 4 0 c n 、可见光催化、磁分离 硕士论文磁性铁酸铋复合材料的制备及其可见光催化性能研究 a b s t r a c t b i s m u t hf e r r i t e s ，i n c l u d i n go fs i l l e n i t e t y p ea n dp e r o v s k i t e - t y p ec o m p o u n d sh a v eb e e n u s e da sv i s i b l el i g h tp h o t o c a t a l y s t si nr e c e n ty e a r sb e c a u s eo fi t sn a l t o wb a n dg a p h o w e v e r , t h el a r g ec a t a l y s td o s a g ea n dl o wq u a n t u me f f i c i e n c ya r es t i l ld r a w b a c k si m p e d i n gt h e a p p l i c a t i o n so fb i s m u t hf e r r i t e si nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t m u c he f f o r ti sn e e d e dt om a k e f a r t h e ri m p r o v e m e n to fp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fb i s m u t hf e r r i t e s i nt h i sp a p e r , am a g n e t i c a l l ys e p a r a b l eb i 2 5 f e 0 4 0 - g r a p h e n ev i s i b l e l i g h tp h o t o c a t a l y s t w a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o da n dc h a r a c t e r i z e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，b e ts u r f a c ea r e am e a s u r e m e n t s ，r a n l a ns p e c t r o s c o p y ，x r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r a ( x p s l a n d m a g n e t i ch y s t e r e s i sl o o p m e a s u r e m e n t s t h ex r d c h a r a c t e r i z a t i o n si n d i c a t e dt h a tp u r eb i s m u t hf e r r i t ea n db i s m u t hf e r r i t e - g r a p h e n ec o m p o s i t i o n o b t a i n e db yt h es a m eh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a sb i f e 0 3a n db i 2 5 f e 0 4 0 g r a p h e n e ，r e s p e c t i v e l y t h er e d u c t i o no fg r a p h i t eo x i d ea n dt h ef o r m a t i o no fb i 2 5 f e 0 4 0w e r eo c c u r r e ds i m u l t a n e o u s l y d u r i n gt h eh y d r o t h e r m a lp r e p a r a t i o n ，a n dw e r ec o n f i r m e db yr a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx p s c h a r a c t e r i z a t i o na n a l y s i s i nc o m p a r i s o nw i t hp u r eb i f e 0 3c a t a l y s t ，t h eb i 2 5 f e 0 4 0 一g r a p h e n e c o m p o s i t es h o w sb e t t e rm a g n e t i s m ，s m a l l e rp a r t i c l es i z ea n dl a r g e rs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s t h ep h o t o c a t a l y t i cm e t h y lv i o l e t ( m v ) d e g r a d a t i o nd e m o n s t r a t e dt h a t t h e b i 2 5 f e 0 4 0 一g r a p h e n ep h o t o c a t a l y s ts h o wp r o m i n e n t l yp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rv i s i b l el i g h t i r r a d i a t i o nt h a nt h a to fp u r eb i f e 0 3o rb i 2 s f e 0 4 0 ，o w i n gt ot h ep r o m o t i o no fm v a d s o r p t i o n a n ds y n e r g i ce f f e c to fb i 2 5 f e 0 4 0a n dg r a p h e n e i na d d i t i o n ，t h ep h o t o c a t a l y t i cm v d e g r a d a t i o n p r o c e s sb yb i 2 5 f e 0 4 0 一g r a p h e n ef o l l o w e dt h el a n g m u i r - h i n s h e l w o o dm o d e l ，i n d i c a t i n gt h a t s u r f a c er e a c t i o ni sac o n t r o ls t e pi np h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o n n o v e lv i s i b l e - - l i g h t - i n d u c e db i 2 5 f e 0 4 0 - c nc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e dv i a am i x i n ga n dh e a t i n gm e t h o d a n dt h e nc h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，b e ts u r f a c ea r e a a n a l y s i s ，u l t r a v i o l e t - v i s i b l e d i f f u s er e f l e c t i o n s p e c t r o s c o p y ( u v - v i sd r s ) a n dm a g n e t i c h y s t e r e s i sl o o pm e a s u r e m e n t s t h eb i 2 5 f e 0 4 0 - c nc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s ts h o w sb e t t e r e n h a n c e dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t y f o rt h e d e g r a d a t i o no fm e t h y l e n eb l u e ( m b ) u n d e r v i s i b l e l i g h ti r r a d i a t i o nt h a nt h a to fb i 2 5 f e 0 4 0d u et ot h es y n e r g i ce f f e c to fb i 2 5 f e 0 4 0a n dc n a d d i t i o n a l l y ，t h eb a n dg a po ft h eb i 2 5 f e 0 4 0 一c nw e r er e d u c e d t h eb i 2 5 f e 0 4 0 c nc o m p o s i t e w a ss u p e r p a r a m a g n e t i c ，a n dc o u l db er e a d i l yr e c o v e r e di na ne x t e m a lm a g n e t i cf i e l d a c c o r d i n g l y , t h ep h o t o c a t a l y t i cm bd e g r a d a t i o no v e rb i 2 5 f e 0 4 0 一c nf o l l o w e dt h el hm o d e l ， i n d i c a t i v eo fa na d s o r p t i o nc o n t r o l l e dr e a c t i o nm e c h a n i s m i l l a b s t r a c t硕士论文 k e yw o r d s ：b i 2 5 f e 0 4 0 一g r a p h e n e ，b i 2 5 f e 0 4 0 - c n ，v i s i b l e - l i g h tp h o t o e a t a l y t i c ，m a g n e t i c s e p a r a t i o n i v 硕士论文磁性铁酸铋复合材料的制备及其可见光催化性能研究 目录 摘要i a b s t r a c t i i 】 目录。v 1 绪论一1 1 1 光催化技术概述1 1 2 光催化机理1 1 3 可见光催化影响因素一2 1 3 1 污染物初始浓度2 1 3 2 催化剂投加量3 1 3 3 催化剂的混晶效应3 1 3 4 催化剂的粒径与比表面积3 1 3 5 其他影响因素3 1 4 提高光催化剂可见光响应的途径3 1 5 可见光催化剂4 1 5 1t i 0 2 改性光催化剂4 1 5 2 铁酸铋光催化剂5 1 5 3 复合半导体催化剂7 1 6 磁性光催化剂8 1 7 论文主要研究内容一9 2 实验部分1 0 2 1 实验试剂及实验仪器10 2 2 铁酸铋的制备1 1 2 3b i 2 5 f e 0 4 0 石墨烯的制备1 1 2 4b i 2 5 f e 0 4 0 c n 的制备1 1 2 5 表征方法11 2 5 1x 射线衍射( x r d ) l l 2 5 2 扫描电子显微镜( s e m ) 1 1 2 5 3b e t 比表面积1 2 2 5 4 拉曼光谱( g a m m as p e c t r u m ) 分析1 2 2 5 5x 射线光电子能谱( x p s ) 分析1 2 2 5 6 磁性f v s m ) n i j 试分析一1 2 v 目录硕士论文 2 5 7 交流阻抗测试( e i s ) 1 2 2 5 8 光生电流响应测试1 2 2 5 9 紫外漫反射光谱( u v - v i sd r s ) 钡u 试1 3 2 6 吸附平衡时间的确定方法一1 3 2 7 光催化性能测试方法1 3 2 7 1 模拟污染物的选取1 3 2 7 2 光催化反应实验- 1 4 2 8 磁性回收重复利用性能测试方法1 4 3b i 2 5 f e 0 4 0 - 石墨烯的制备及其可见光催化性能研究1 5 3 1b i f e 0 3 的制备1 5 3 2b i 2 5 f e 0 4 0 石墨烯的制各15 3 3 表征结果分析1 6 3 3 1x r d 分析1 6 3 3 2s e m 及b e t 比表面积分析1 8 3 3 3 拉曼光谱( r a m a ns p e c t r a ) 分析2 0 3 3 4x 射线光电子能谱分析( x p s ) 2 0 3 3 5 磁性测试s m ) 分析一2 2 3 3 6 交流阻抗( e i s ) 测试分析2 3 3 3 7 光生电流响应测试分析2 4 3 4 吸附动力学实验2 4 3 5b i 2 5 f e 0 4 0 石墨烯的光催化性能研究2 5 3 5 1b i 2 5 f e 0 4 0 石墨烯的光催化活性分析2 5 3 5 2b i 2 5 f e 0 4 0 一石墨烯光催化降解甲基紫( m v ) 的模型机理分析2 7 3 。5 3 石墨烯负载量对光催化性能的影响2 9 3 5 4b i 2 5 f e 0 4 0 一( 2 0 ) 石墨烯催化剂的重复利用3 1 3 6 本章小结3 2 4b i 2 s f e 0 4 0 - c n 的制备及其可见光催化性能研究3 3 4 1b i 2 5 f e 0 4 0 c n 的制备3 3 4 1 1b i 2 5 f e 0 4 0 的制备。3 3 4 1 2c n 的制各3 3 4 1 3b i 2 5 f e 0 4 0 c n 的制备3 4 4 2 表征结果分析3 4 4 2 1x 射线衍射c x r d ) 分析3 4 4 2 2s e m 分析一3 5 v i 硕士论文 磁性铁酸铋复合材料的制各及其可见光催化性能研究 4 2 3b e t 比表面积分析3 6 4 2 4u v - v i s 漫反射光谱分析3 7 4 2 5 磁性测试( v s m ) 结果分析3 8 4 3 吸附动力学实验3 9 4 4b i 2 5 f e 0 4 0 c n 的光催化性能研究4 0 4 4 1 不同c n 掺杂量对复合材料性能的影响一4 0 4 4 2b i 2 5 f e 0 4 0 c n 复合光催化剂的最佳比例的确定4 l 4 4 3 不同催化剂的光催化性能分析。4 2 4 4 4b i 2 5 f e 0 4 0 c n 光催化降解m b 的模型机理分析4 4 4 4 5b i 2 5 f e 0 4 0 c n 催化剂的稳定性一4 6 4 5 本章小结4 7 5 结论、创新点及展望。4 8 5 1 结1 沧4 8 5 2 课题创新点4 8 5 3 课题展望4 9 致谢5 0 参：考文献。5 1 附录5 7 v i i 硕士论文磁性铁酸铋复合材料的制各及其可见光催化性能研究 1 绪论 随着社会经济的发展，全球性的能源危机和环境污染问题已经引起世界各地的广泛 关注。解决能源短缺和环境问题是实现可持续发展的必然要求，光催化技术可以有效解 决这两方面问题。能够有效利用太阳能实现光催化降解污染物的可见光催化技术及可见 光催化剂的制备成为环境、化学及材料学等各领域的研究热点。 1 1 光催化技术概述 光催化技术是指在光的参与条件下，在光催化剂及其表面吸附物之间进行的一种光 化学反应从而促进化合物的合成或使化合物降解的过程。作为一种新型废水处理方法， 光催化技术具有温和的反应条件、简便的操作且能矿化绝大多数有机物、能有效利用太 阳光、二次污染低等优点，在治理环境污染方面发挥目益重要的作用。 上世纪7 0 年代光催化技术已经开始应用在环境保护中。f u j i s h i m a 等【l 】首次发现t i 0 2 单晶电极上能够光催化制氢，这对缓解当时的能源危机具有较为深远的意义。随后c a r e y 等1 2 j 利用t i 0 2 半导体来降解水中污染物取得了较好的效果。t e l l l l a k o n e 【3 】利用月球上的强 紫外光条件，以宽带隙半导体为光催化剂来净化月球基地的生活用水。半导体光催化技 术迅速成为能源环境学者的研究热点。 1 2 光催化机理 半导体的能带主要包括价带和导带结构。其中，充满电子的低能价带用v b 表示。 空的高能导带用c b 表示。v b 和c b 之间的区域称为禁带，互g 表示其禁带宽度。禁带 的存在使得半导体具有光催化特性，因为禁带区域是不连续的。当光照能量m _ e g 时， v b 上强还原性电子( g 。) 会被激发跃迁至c b ，同时在v b 留下一个强氧化性空穴( 办+ ) 。氧 化空穴( 向+ ) 与氧化样( d d + ) 发生氧化反应的条件是v b 底的能量要低于d d + 的氧化势。 当c b 底的能量高于还原样( a a ) 的还原势时，光生电子) 才可以起到有效的还原作 用。半导体表面光生电子( e 。) 和空穴( + ) 分别与0 2 及h 2 0 发生反应，生成强活性 的自由基，h 2 0 2 、o h 、及0 2 。等，这些氧化性能较强的自由基可以将有机污染物氧化 成小分子化合物，从而实现光催化降解作用，其过程如图1 1 所示。 1 绪论 硕士论文 s e m i e o n d u c ：o rs o l u t i o n c 。矿 图1 1 半导体光催化机理 光催化反应效率会因光生电子空穴的复合作用而降低。电子空穴的复合较快，一 般小于1 0 一s 。当光生电子( p 。) 的还原速率和氧化空穴( 办+ ) 的氧化速率大致相等时，可以 有效抑制光生电子一空穴的复合。另外通过掺杂有效转移光生电子的物质也是抑制光生 电子一空穴复合的有效途径。 1 3 可见光催化影响因素 1 3 1 污染物初始浓度 光催化反应速率可用l h 动力学方程式表示： k k c r2 i + k c ( 1 1 ) 式中，r 反应速率； c 一污染物浓度； k 二表观吸附平衡常数； 卜表面反应速率常数。 低浓度时，式( 1 1 ) 式可化简成： r = k k c = k7 c ( 1 2 ) 反应速率正相关于溶质浓度。随着初始浓度的增大，降解速率不断提高大，当超过 一定浓度范围，光催化效率与溶液浓度无线性关系。这主要是因为当污染物浓度过高时， 对于催化剂吸收光造成一定影响，光的利用率降低从而导致光催化活性降低。 硕士论文 磁性铁酸铋复合材料的制各及其可见光催化性能研究 1 3 2 催化剂投加量 催化剂投加量直接影响着光催化效率。在一定范围内随着催化剂浓度的增加光催化 性能不断提高；当超过一定浓度时，光催化性能不再线性提高。这主要是由于是催化剂 投加量过大易发生团聚现象，光子吸收系数会急剧减小，产生光屏蔽效应，从而影响光 催化活性。因此选择适量的催化剂投加量十分必要。 1 3 3 催化剂的混晶效应 光催化活性还与光催化剂的晶型有关。混晶可以使得光催化体系具有较高的活性。 铁酸铋的晶型中包括钙钛矿( b i f e 0 3 ) 和软铋矿( b i 2 5 f e 0 4 0 ) 两种晶型。t a n 等【5 j 制备了 b i f e 0 3 、b i 2 5 f e 0 4 0 、b i 2 5 f 0 0 4 0 - b i f e 0 3 三种材料，结果表明b i 2 5 f e 0 4 0 - b i f e 0 3 的光催化活 性最高，2h 达到了9 0 ，其次是b i 2 5 f e 0 4 0 ，相比b i f e 0 3 光催化活性有一定的提高。 1 3 4 催化剂的粒径与比表面积 催化剂的粒径越小，光吸附率越高：催化剂的比表面积越大，反应面积就越大，越 有利于有机污染物的预吸附过程，从而促进反应速率和效率的提高。然而这并不表意味 着粒径越小越好，一方面催化剂尺寸减小，其禁带宽度随之变大，吸收波长范围向短波 长移动，进而光催化效率会降低；另一方面光催化剂粒径减小会使材料比表面积增大， 这就增大了催化剂表面复合中心出现的几率从而导致光催化活性下斟4 1 。综上所述，选 择合适粒径与比表面积的催化剂对光催化活性有着至关重要的影响。 1 3 5 其他影响因素 光催化效率除受上述因素影响外还与催化剂表面羟基、光源与光强、反应温度、曝 气强度、盐、外加催化剂( 0 2 、h e 0 2 、过硫酸盐、高锰酸盐等) 及表面螯合和共价作用 吸附物有关。 1 4 提高光催化剂可见光响应的途径 可见光催化过程同样也涉及电荷的分离与转移，但光催化剂大多是能带较宽的半导 体，可见光的能量较低难以直接将半导体激发，需要采取特殊的途径来实现半导体电子 及空穴的激发，其途径主要如下： ( 1 ) 光敏化 表面光敏化【7 1 是指将光活性化合物物理或化学吸附在催化剂表面，使其光吸收波长 红移实现可见光响应，从而提高可见光光催化效率。表面光敏化主要包括染料光敏化和 半导体光敏化。 染料光敏化【7 ，8 1 是指选取特定的能够吸收可见光的活性化合物，如有机染料、腐植酸 等，与宽禁带半导体材料复合，当光活性物质激发态电势低于半导体导带电势时，就能 3 1 绪论硕士论文 够使激发电子由敏化剂输送至半导体导带，从而使复合材料实现可见光区域响应。尽管 染料光敏化可实现可见光响应，但仍存在不足，其光催化效率较低，染料不稳定以及染 料和半导体难以结合等。半导体光敏化可以弥补这些缺点。 半导体光敏化【7 1 指用窄带隙半导体取代染料作为光敏剂实现半导体的光敏化，从而 构造异质结构，此敏化剂较稳定且具有电荷分离效率较高、载流子生命周期长及电荷易 转移到表面吸附层等优点。 ( 2 ) 能带变化 半导体能带变化可通过“能带隙减小”和“生成中间能级”两种途径来实现，而生 成中间能级又可以根据改性方式的不同分为“掺杂能级”和“缺陷能级”【7 j 。 减小能带隙不仅可以通过非金属( 如n 、p 、s 等) 掺杂，还可以通过直接制备能 带隙较窄的半导体实现可见光响应。半导体内的晶格缺陷及痕量杂质，会在其内部产生 一个接近c b 或v b 边缘的内部能级，从而在较低带隙能量下便可激发电子，进而降解 有机污染物【7 1 。“掺杂能级”1 7 l 是目前应用较多的提高可见光响应的途径，主要是通过掺 杂元素在半导体c b 和v b 之间会形成一个新的杂质能级；“缺陷能级”则是现今较成功 的可见光响应途径机理。“缺陷能级”主要是通过非金属掺杂、氢气还原及表面硫酸化 等方法使半导体内部产生氧化空位，缺陷氧化空位使得半导体c b 及v b 问产生缺陷能 级，从而改变激发电子的路线，促成电子在可见光照射下就能完成由价带向导带的激发。 1 5 可见光催化剂 可见光催化技术作为一种环境友好的绿色技术，由于其对可见光( 约占太阳光能量 的4 3 ) 的有效利用而引起了广大研究者的兴趣【弘1 1 。光催化技术以光催化剂为核心。 大量的研究表明，以粉状的t i 0 2 为光催化剂的光催化对众多污染物的降解十分有效。 但是仍存在以下不足：( 1 ) t i 0 2 禁带宽度( 3 2 e v ) 较大，只吸收紫外光( 约占太阳光能量 的5 ) ，太阳能利用率低【l2 】；( 2 ) 光生电子一空穴较易复合导致光量子效率较低，从而造 成能量的耗费；( 3 ) 光催化材料在处理污染物时处于悬浮状态，粉体回收循环使用困难， 而又难以找到既能有效固定纳米t i 0 2 又不降低其催化性能的负载技术，其在产业化方 面受到了极大的制约。 为了提高光催化剂对太阳能的利用，各国学者作出了大量的工作，一方面对t i 0 2 进行改性使其对可见光响应。另一方面，寻找和开发能直接吸收利用可见光的新型光催 化剂，例如复合半导体光催化剂【1 4 、铋系光催化剂 1 4 , 1 5 1 等。这里主要对t i 0 2 改性光催 化剂、铁酸铋光催化剂及复合半导体催化剂进行简单介绍。 1 5 1t i 0 2 改性光催化剂 作为目前最具有应用潜力的光催化剂t i 0 2 ，虽然其具有光稳定性、高催化活性、无 硕士论文磁性铁酸铋复合材料的制各及其可见光催化性能研究 毒、成本低和耐腐蚀性等优点，但是由于t i 0 2 禁带较宽，只能利用太阳光中的紫外光 部分，可见光利用率较低【1 2 】。为了提高t i 0 2 的光催化活性，通常采取掺杂金属离子或 非金属元素的方法来扩宽t i 0 2 光响应波长范围，使其具有可见光催化活性。 金属离子掺杂是指将一定量金属离子引入到半导体晶格中，通过改变光生载流子的 产生、迁移、复合及其转化过程来影响半导体的光催化活性。位于半导体的禁带中的金 属离子能级可以实现半导体的可见光响应。y u 等【1 6 j 以f e ( n 0 3 ) 3 和水热法制备的钛酸盐 纳米管为前驱体，通过浸渍焙烧法制备了f e t i 0 2 可见光催化材料。结果表明，当f e t i 元素比例为o 5 时，f e t i 0 2 的光催化活性是p 2 5 的两倍。l i 等【17 】利用一步火焰喷雾热 解法( f s p ) c 5 u 各了v - t i 0 2 ，在可见光照射下，1 v - t i 0 2 降解2 ，4 氯酚的效率是t i 0 2 的两 倍多。随后他们用同样的f s p 法将c r 掺杂t i 0 2 复合纳米材料，最优c ，+ 浓度为1 【1 引。 w u 掣1 9 】报道用一步低温溶剂热生长法，以蒙脱土为支撑体，制备a g t i 0 2 m m t 纳米 粒子。a 卵i 0 2 m m t 复合物对大肠杆菌的降解实验展现了较高的光催化活性，重复利 用性较好，在可见光条件下具有极好的稳定性、重复性和杀菌的作用。s i d h e s w a r a n 等1 2 0 j 以溶胶一凝胶法制备铈和铁掺杂t i 0 2 催化剂，研究其在可见光下对易挥发的有机物的降 解。结果表明：掺杂后的t i 0 2 频带隙能量减小而在可见光区有响应，从而可见光催化 效率提高。另外还发现铈掺杂比铁掺杂的t i 0 2 的光催化活性高。y a n g 等1 2 l j 发现通过离 子交换的方法以钌掺杂水热法制备的二氧化钛纳米管，并用其在可见光下光催化降解亚 甲基蓝( m b ) ，光催化活性有了较大的提高。 非金属元素( 如硼、氮、碳、硫和一些卤素元素等) 的掺杂也可以改变t i 0 2 激发光 的波长范围，使其扩展到可见光区。x u 2 2 】等制备了b 掺杂的空心球状二氧化钛，在可见 光下对活性艳红染料x 3 b 展现了较强的光催化性能。a s a h i 纠i o j 制备了n 掺杂的t i 0 2 光 催化剂，其具有超亲水性能和高可见光催化活性。光催化活性提高的主要原因是n 掺杂 后取代了少量晶格o ，复合催化剂的带隙随之变窄。j i a n g 等【2 3 】制备出一种新型催化剂 c t i 0 2 ，并对n a d h 进行可见光催化降解研究。结果表明c t i 0 2 对可见光有较强的吸收， 在最佳条件下的降解效率为6 3 9 8 。 共掺杂主要是通过多种非金属离子或多种金属离子之问进行掺杂，也可以是金属离 子与非金属离子之间的共掺杂。共掺杂可见光催化效果相比单一掺杂较好，主要是由于 共掺杂不仅可以引起吸收带边向长波方向移动，还可以在可见光区形成两个吸收带边【2 引。 1 5 2 铁酸铋光催化剂 作为新型可见光催化剂的一种，铋系光催化剂具有电子结构独特、可见光响应及较 高的有机物降解能力等优点，引起研究者的广泛关注1 2 5 1 。常见的铋系光催化剂包括铋氧 化物、铁酸铋、钒酸铋、钨酸铋、钛酸铋、钼酸铋等。其中铁酸铋不仅在可见光区有响 应，且具有一定的磁性，易于从光催化体系中分离从而回收利用，为实际应用奠定基础。 铁酸铋晶相主要包括钙钛矿相和软铋矿相。 1 绪论硕士论文 ( 1 1 钙钛矿相铁酸铋 典型的钙钛矿相铁酸铋b i f e 0 3 ，是一种常见的多铁性材料，在室温下同时具有铁电 有序和g 型反铁磁有序两种结构有序，在信息存储、传感器及自旋电子器件等领域有潜 在的应用价值。在环境方面，b i f e 0 3 主要应用在光催化降解污染物、环境净化及光解水 制氢等方面。通常采用s 0 1 g e l 法、水热法、脉冲激光沉积法和化学沉淀法等来进行b i f e 0 3 的制备。 l i 等 2 6 1 通过一步水热法制备了不同形貌的b i f e 0 3 ，有微球状，微立方体状及亚微立 方体状，这主要是通过调节碱浓度及添加p e g 来实现。在5 0 0w 氙灯可见光照射下降解 刚果红。结果表明，亚微立方体状的b i f e 0 3 光催化活性最高，反应3h 后刚果红的降解率 达多j 4 0 。h u o 等【2 7 l 在柠檬酸螯合剂的辅助下采用水热法制备了b i f e 0 3 ，较固相法制备 的b i f e 0 3 光催化性能有了较大的提高，这主要归因于其较高的结晶度，中孔结构所拥有 的较大的比表面积、较窄的带隙能及光生电子空穴的有效分离。实验结果还表明反复使 用后光催化剂的性能较稳定，且形貌也未发生变化。l i u 等 2 8 1 以b i ( n 0 3 ) 3 和f e ( n 0 3 ) 3 为原 料，采用化学共沉淀法制各b i f e 0 3 ，以可见光下对甲基橙的降解率研究其光催化性能。 结果表明，b i f e 0 3 具有高的光催化活性，当催化时间为2 6 0m i n 时，b i f e 0 3 可降解9 2 的 甲基橙。 钟起权等【2 9 1 采用柠檬酸一硝酸盐燃烧法制备了可见光响应的b i f e 0 3 磁性光催化材料。 在可见光照射下对曙红b 进行光降解，1 0h 对曙红b 的脱色率可达至m j 7 0 1 。同时，可以 通过磁性作用有效回收反应体系中的催化剂，且回收率达9 0 。曹枫等 3 0 】报道了一种新 型的窄带隙半导体b i f e 0 3 ，以硝酸铁、硝酸铋为原料，以无水乙醇和冰醋酸为溶剂， 首先采用溶胶凝胶法制各干凝胶，然后将干凝胶在氮气条件下煅烧1h 制得b i f e 0 3 粉末 样品。以偶氮染料甲基橙作为模拟污染物来研究b i f e 0 3 的可见光催化性能，反应时间为 6 0m i n 时甲基橙的脱色率已达到6 0 。这可由表征结果得到进一步证明，材料为几乎为 纯相b i f e 0 3 ，具有窄带隙约为2 0 3e v 。以上均表明b i f e 0 3 磁性光催化剂在废水处理方 面将有良好的应用前景。 ( 2 ) 软铋矿相铁酸铋 作为钙钛矿化合物，b i f e 0 3 被广泛用作可见光催化剂。然而软铋矿材料b i 2 5 f e 0 4 0 一直被广泛应用于光学、声学、电子学领域却极少被用作催化剂研究，这就限制了其在 可见光催化领域的应用。目前为止，只有少数文献报道过b i 2 5 f e 0 4 0 的可见光催化性能。 软铋矿相化合物结构可表示为b i l 2 m 0 2 0 ( m = f e ，p b ，n i ，a 1 ) ，常见的几种可见光催 化剂有b i l 2 t i 0 2 0 ，b i 2 公1 2 0 3 9 ，b i l z g e 0 2 0 ，b i 2 4 g a 0 3 9 ，b i l 2 p b 0 1 9 及b i l 2 n 1 0 1 9 。b i 2 5 f e 0 4 0 同样具有软铋矿相结构，其中m = b i o 5 f e o 5 0 主要是因为b i 2 5 f e 0 4 0 中伞状b i ”0 3 1 3 1 1 的 存在可以有效抑制电子空穴的重组，使其具有一定的可见光催化活性。m v a l a n t l 3 2 提出 铁酸铋的结构式组成为b i l 2 ( b i l e f e m ) 0 1 9 _ 5 ，并且这些结构中并未发现b i 5 + 的存在但出现 6 硕士论文磁性铁酸铋复合材料的制备及其可见光催化性能研究 了阳离子和氧离子的空缺。单晶相b i 2 5 f e 0 4 0 可以通过顶部籽晶法生长技术、微波水热 法、水热法、溶胶凝胶法等制备。 有研究采用p v a 辅助水热法可以制备出单相b i 2 5 f e 0 4 0 ，颗粒呈立方块状，平均粒 径为2 6 岫。晶体的禁带宽度是1 8e v ，在可见光下对甲基橙的