（环境工程专业论文）絮凝氧化厌氧好氧工艺处理农药废水的研究.pdf

摘要 摘要 高浓度难降解有机废水由于其浓度高，可生化性差，所以对其的处理一直 是环境工作的难点。而农药生产废水由于成分复杂、毒性大，是高浓度难降解 有机废水的典型代表，对农药生产废水的治理历来是社会关注的重点。 在农药生产和提纯过程中，产生大量高c o d 浓度、高s s ，色度大，含盐量 大以及含有生物抑制性的废水。针对此种废水的性质，在农药废水处理工程中， 采用氧化一厌氧一好氧组合工艺对其进行处理，以c o d 、s s 、色度为主要指标 考察各主要处理单元以及组合工艺的处理效果。 通过中试，考察了二氧化氯的投加量，反应初始p h 值，反应时间等工艺和 操作条件。研究发现，二氧化氯氧化处理该类农药废水效果明显：c o d 去除率达 到9 0 以上，色度也有明显好转，由乳白色变为无色。通过几个单因素实验确 定了二氧化氯的最优投加量和反应条件：二氧化氯投加量2 0 m l l ，搅拌3 0 m i n ， 静置反应4 h 。 水解酸化池以城市污水处理厂厌氧消化污泥接种，以低有机负荷运行。启 动期，c o d 容积负荷从0 7 k g c o d ( m 3 d ) 逐渐提高至1 4 k g c o d ( m 3 d ) 以上， 并在一个月内完成启动，出水可生化性显著提高，c o d 和色度也进一步降低。 反应器正常运行期间，对进、出水c o d 浓度及容积负荷研究可以发现，反应器 c o d 容积负荷随进水c o d 浓度变化而变化，反应器对有机物的去除率与c o d 容积负荷有明显的正相关性。在进水c o d 4 5 0 m g l 时，水解酸化池出水c o d 多能低于2 5 0 m g l ，c o d 去除率高于4 5 ；而当进水浓度持续低于3 0 0 m g l 时， 水解酸化池处理效率明显降低，出水c o d 接近3 5 0 m g l ，去除率最低仅有 15 2 2 。 在h r t = 1 2 h 时，通过b a f 滤池的最终好氧降解，出水达到化学合成类制 药工业水污染物排放标准g b 2 1 9 0 4 2 0 0 8 排放标准。实际运行期间组合工艺总 出水c o d 1 1 0 m g l 、s s 5 0 m g l 、色度 4 5 0 m g l ，t h ee f f i u e n tc o df r o ma na e r o b i cr e a c t o rw a sl e s s i i i a b s t r a c t t h a n 2 5 0 m g la n dc o dr e m o v a lr a t ew a sa b o v e4 5p e rc e n t m l e ni n f l u e n t c o n c e n t r a t i o nw a s3 0 0 m g l ，c o dr e m o v a le f f i c i e n c ys i g n i f i c a n t l yd e c r e a s e d ，t h e e m u e n tc o dw a sc l o s et o3 5 0 m g l ，m i n i m u mr e m o v a l 、忱so n l y15 t o2 2 帅e nt h eh r t = 12 h ，t h ee m u e n tw a t e rq u a l i t yt h r o u g h 】3 a fa e r o b i cd e g r a d a t i o n c o u l dm e e tt h ef i r s td i s c h a r g es t a n d a r d ( g b 2 1 9 0 4 2 0 0 8 ) ，e f f l u e n tc o d 1 l o m g l ， s s 5 0 m g l ，c o l o r 5 0 ，p h = 6 - 9 k e y w o r d s ：p e s t i c i d ew a s t e w a t e r ；c h l o r i n ed i o x i d e ；h y d r o l y s i s & a c i d i f i c a t i o nt a n k ； b a f h u舀 - 上一j 一 刖吾 在当今，中国的水体污染来源主要分为两大类，即城市水体污染以及工业 水体污染，而污染废水中的7 5 以上都是由工业污染排放所带来的i l j 。而作为工 业行业中主要污染类型之一的农药污染，其治理相对较难、投资也相对较大， 让许多农药公司难以承受【2 1 。仅在2 0 0 4 年，我国总的农药产量已经达到并超过 了8 1 0 5 吨，而目前中国已有农药生产商家也接近两干家，农药污染问题不容 忽视【3 1 。 农药，指在农业生产、牧业生产和林业生产过程中用于预防和治理有害类 生物( 例如：老鼠、线虫、害蜗、害虫、杂草等) ，并且为了增促农作物生长，生 产厂家添加一些生物、化学药剂【4 1 。随着农药的使用增加，其品种与种类也越来 越繁多，其区分的方法如下【5 j 。按来源可分为：无机类、有机类和生物类药剂。 按用途可分为：杀菌、杀虫、杀蜗类药剂、除草和灭鼠类药剂等，其中除草剂与 杀虫剂在中国的农药构成中占有着非常高的比例。而按照分子构成的差异，可 将杀虫剂归纳为以下类型：有机氯、氮、磷型；氨基甲酸醋型以及杂环型等【6 j 。 我国既是农药生产又是农药使用大国，根据国家经济贸易委员会于2 0 0 2 年 的统计，我国当年农药的生产总量已超过4 8 5 万吨，处于世界第二位的生产大 国。就目前来看，我国农药结构中，高毒品种所占的分量很大，杀虫剂和除草 剂和杀菌剂这三种主要的高毒种类分别约占7 0 、2 0 和8 t7 | 。这种高毒农药 的品种的高频率使用，让环境治理的难度大大加深【6 】。依据不完全的统计，中 国在整个的农药业排放废水量约为1 5 亿吨，而其中已有污水处理量约占污水总 量的7 ，但处理后达标的部分只占已处理废水的1 。农药废水对环境的污染 大部分来自于生产过程中产生的污水、定期清洗维护设备的冲刷废水和产品洗 涤水等9 1 。 环境质量的改进，基本依靠促进技术发展及提高管理水平，不断减少产生 的污染物质，并且能提升污染物质的治理效率。在这个观点之上，解决掉农药 的生产过程中所引起的污染问题，有效方法在于推出和推广清洁生产的理念， 来减少污染物质的产生及污染物的排放量。由此，不但要从生产管理上减污， 降低生产过程中农药的没必要外排；另外，增加污水处理站、适当推行清洁生 产，使最后的农药污染物得到治理和回收及处置。所以，为了达到经济、社 日u舌 会、环境效益的平衡，探寻符合发展的工艺路线来处理：农药废水便是此研究的 根本目的所在。 本文章在基于中试的实验基础之上，使用絮凝氧化厌氧一好氧的组合工艺 来处理杂环类高浓度农药废水，并且在实际的工程调试、运行中获得了比较满 意的处理效果，从而为此类废水的处理处置提供可用方法。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 农药废水处理研究现状 1 1 1 我国工业农药概况 农药在农业中作为全球最重要的生产资料和救灾物资，保障了农业的健康， 同时又保证农业的丰收，可谓意义重大，针对虫草鼠害等等都是有防治作用的 【1 1 。根据农业部门相关的统计，使用农药之后，每年平均就可以减少粮食浪费 2 6 0 0 余万吨、水果类3 5 0 万吨、蔬菜类8 5 0 万吨以及棉花4 0 吨，产粮增收价值 超过3 2 0 亿。就目前来看，在国内，农药类厂家超过1 0 0 0 家，就品种而言，制 剂类超过7 0 0 种，原药类超过2 0 0 种。其中原药类农药的生产达到了世界第二， 共有原药类厂4 5 0 家，每年可生产7 0 多万吨的原药。原药农业中杀虫剂的产量 是最多的，占到7 0 左右；杀菌剂与除草剂次之，两类的产量分别约为1 4 5 和1 2 【1 2 】。在随着中国农药的生产科技提高的同时，工业化的新产品不断进步， 很多农药产品的质量都达到了国外相同类产品的较高水平，使得农药的出口量 逐年不断增加，从1 9 9 4 年到1 9 9 8 年的五年时间中，出口农药的创汇额连续五 年超过进口额【j 。 1 1 2 农药废水水质特点 在社会实践中，污水处理人员关注的重点在于农药废水污染物质浓度高、 废水毒性大、难于治理。在生产产品的过程当中，产生大量的废水污染源，综 合统计每一年总废水的产生量达到了上亿吨，总废水指的是在全厂生产的各种 类型药品的合成以及反应带来的废水、精制产品时产生的洗涤用水、机械设备 及地面车间的冲刷水等等，据不完全统计，每吨的产品生产就需要有几吨，甚 者可以排出十几吨多的废水，导致了周边农户农田的沉重污染，并加快了河流 和沿河区域居民健康的不量影响 1 4 。这样就使得周围的环境特别是沿河区域遭 受到严重的污染。归于以上特点可看出农药废水有如下不同： 1 、特殊生产原料的使用造成了有机物浓度高，毒性危害很大。废水当中的 c o d 普遍都维持于一万到好几十万( m g l ) 之间【l 5 i 。 2 、由于生产过程复杂，原料种类繁多，使其污染物质成分复杂。就拿有机 3 第一章文献综述 磷类农药来说，不仅仅包括了非常多的有机磷、s 二，而且在反应不充分、原料 过量或未完成时，一些副产物也会产生 1 6 】。就对于硫和磷污染来说，废水c o d 达到或超过3 0 0 0m g 三时，有机磷和二价硫浓度分别达到或超过2 0 0m g 三和 3 0 0 m g 三，可见，其污染物构成相当繁琐【l 7 | 。 3 、可生物降解的物质少。例如在农药废水中含有甲基氯化物时，h r t 控制 为1 天，当c o d 达到1 0 0 0 ，馏三时，其去除效果并不理想，其出水c o d 只保 持在4 5 0 。5 0 0 m g 三。与此同时，变得逐渐松散的活性污泥处理效率变得更低【1 8 】。 4 、每吨成品相应的废水产生量大，倘若存在不稳定的生产工艺或者操作管 理出现问题，都会使得废水的水质和水量变得不稳定，在处理问题上，也相应 提高了废水的处理要求【l9 l 。 纵观国内外农药废水的处理方式，大多数都是直接利用物理化学反应+ 生化 处理的综合工艺结合处理模式。众多资料显示，包括西欧、日本和美国等国家 的农药生产厂家中，大概有8 0 的厂家都喜欢使用生物法来处理农药废水。综 合来看，农药废水处理中通常会采用：物理方法、化学方法和生物方法等【2 叭。 其介绍见以下几节： 1 1 3 农药废水物理处理 废水的预处理多采用物理方法。其主要是采用回收法，在回收可利用物质 时，对难降解的污染物完成处理。该方法在去除大部分有机物负荷的同时，还 可改善废水的可生化能力，为后续的生化处理做好准备。常见的处理方法包括 沉淀、吸附、超声波法降解、萃取【2 。 1 、沉淀法 在农药废水中常包含有一些悬浮物和可溶性大分子物质，对于废水生化处 理过程中，要在生化处理前通过沉淀法对农药废水进行处理。沉淀分为絮凝、 沉淀两个过程。絮凝沉淀是针对一些较难沉的悬浮物质的处理，在废水中投加 絮凝剂后，可以形成表面积较大的絮状物，并通过吸附架桥等连接功能，将小 颗粒悬浮物连在一起，使之汇集为密度较大的团状物，通过重力条件使水体得 到净化。杜敏等人通过使用石灰乳一p a c p a m ，针对乐果废水进行实验取得了明 显的效果。e l 前，国内使用的絮凝剂种类众多，如聚铁类、聚丙烯酸钠类、聚 铝类和聚丙烯酞胺类等，但它们也有各自的优缺点。例如，无机型虽然价格比 较便宜，但因为其投加量和二次污染问题，使用时需斟酌考虑。随着絮凝剂的 4 第一章文献综述 深入研究，絮凝剂的使用逐渐朝着合成类和生物类的大分子的趋势发展【2 2 | 。 2 、吸附法 随着研究的进行，吸附剂在分类上也提供人们众多选择，常见有：树脂型、 活性炭、白土等。在长时间使用后人们发现，活性白土和硅藻土的吸附能力有 限，已经较少应用在农药废水治理中【2 3 1 。而活性炭和树脂在农药废水治理中可 以获得良好的效果。赵光等在治理农药废水工艺的预处理部分选择了活性炭作 为吸附剂，结果表明活性炭的应用对于该农药废水的吸附和再生具有很强能力， 同时研究发现了该类吸附剂的使用寿命。通过此研究发现：在治理该农药废水时， c o d e r 可以从2 5 0 0 m g 三降低到1 5 0 m g l ，c o d 去除效果可达9 4 左右口引。 而在国外的研究中发现，如果反应环境保持在碱性条件下，对于采用活性炭处 理含有有机磷的农药废水过程中，废水中的有效组分的回收率可达到约为9 5 以上 2 5 1 。活性炭的优点是其吸附性能较好，但在实际应用中也存在诸多缺点， 这些缺点使之在国内应用受到一定限制，如运行费用高，再生难。 对于另外一种常见的吸附剂树脂，其优点是实用性好、吸附能力强、 再生容易、使用范围广【26 l 。目前，在一些大学以及诸多单位的研究中，已使用 了树脂吸附方法处理和处置了多种的农药废水，并取得了满意的效果【7 1 。与此 同时，这些研究机构采用该法建设了诸多工业处理设施，在运行过程中表现正 常，不但可以高效地去除废水中的高浓度有机物，有的甚至还从废水处理过程 中回收了生产材料，节约了生产成本。综上所述，树脂吸附法在有机废水治理 和综合利用上有了很大进步。 随着对吸附法研究的深入，人们发现离子交换纤维存在很强的吸附能力。 周绍箕等人采用静态方程和动态方程来研究吸附法中发现，采用离子交换纤维 处理某农药废水时，废水中c o d 的去除达到8 0 左右。为了进一步提高去除效 果，增加一级吸附交换后，c o d 基本可以实现达标排放【28 i 。另外，研究发现在 浓度约为1m o l 的n a o h 溶液中，离子交换纤维具有比较好的再生能力。 3 、超声波法降解 二十世纪九十年代，为了提高有机污染物的降解效率和速度，超声波也逐 渐被人们关注和尝试应用在废水处理中。超声波法是指利用辐射过程中的效应 ( 称之为辐射空化) ，把污水中的难降解类和大分子类有机物转化为可以容纳的 小分子类有机物【2 9 1 。该法是刚兴起的新型处理方法之一，不但具有操作上易于 实现、快速的降解的特点，而且还能单独的或者同其它的水处理技术一起使用， 5 第一章文献综述 是一类特别具有应用前景的方法。 孙红杰等人在对含甲胺磷类的农药废水处理研究中发现，在较低的频率范 围中，采用超声波处理时不停改变频率研究其降解速率。结果发现，频率的改 变对降解速率作用不明显；而当功率和声强慢慢加大，同时改变幅杆直径时， 降解速度有了明显的变化，在直径为2 5 毫米时，甲胺磷的去除可以升至6 2 。 另外，该研究还发现，在酸性环境中，能够加快降解的速率；而在反应器中充 入气体也对降解速率的加快是有利的，这些气体的影响排序如下：n 2 0 2 a r 5 0 m g l 的条件下，在使用超声波连续照设两个小时， 去除率最好，可以到达9 9 3 。 4 、萃取法 相对效率高、操作较简单、投资较少是萃取法的优点，在众多的预处理方 法中，萃取法得到广泛应用。从2 0 世纪9 0 年代开始，国内某化工研究院就开 始采用萃取处理来研究农药废水，并着重研究了酚、氰在废水中的含量和去除， 以及液膜的方法确定反应的成膜条件、油相、破乳条件等【3 0 1 。在研究的同时， 开发并研制了一套新的破乳装置应用到实际中。萃取设备在处理毒性较高的含 氰、酚的废水同时，也逐步改善了废水的可生化能力。一般说来，其后如果加 上厌氧一好氧等生化设施，废水排放一般可做到达标排放。清华大学萃取置换法 处理【3 l j 可生化性低的废水时的研究表明，将萃取剂加入含氮的农药废水若含氮， 通过2 级错流萃取，将含氮的有机物做有效的去除，达到了排放标准即可进入 排放。除此之外，目前国外在萃取法处理农药废水中也有大量研究，德国某水 处理公司使用萃取器处理的研究中发现，对农药综合废水的脱酚率明显，去除 比例最高至9 9 7 1 32 | 。 1 1 4 农药废水化学法处理 化学处理方法一般用于污水生化处理的前处理或深度处理。其原理是利用 化学反应的作用，向废水投入药剂发生化学反应实现无害化的方法。直接生化 处理p h 较高或较低的废水，其处理效果不明显。此时应该对废水的碱度进行调 节，即为酸碱中和法。另外，将化学处理法应用在农药废水中，可称为氧化法 6 第一章文献综述 或者还原法。并且以氧化法居多。 1 、光催化法 光催化方法是一种利用电子的强还原性和空穴中的强氧化性来处理废水的 方法。一般当紫外光线照射在半导体载体( 催化剂) 时容易发生电子跃迁，进 而产生电子和光生空，由于这两者具有强氧化性和还原性，能与基团发生反应， 从而实现对污染物的去除p 引。 现阶段，农药废水处理采用光催化法的案例逐渐增多。陈士夫等在对光催 化法特点进行研究中，在玻璃球中放置t i 0 2 充当催化剂，并针对磷酸醋类农药 处理。其实验结果发现，当加入的废水浓度较低时，光催化降解规律与一级动 力学方程的原理相似，例如：对敌敌畏农药进行处理，在3 7 5 w 中压汞灯的作用 下，处理浓度为4 0 1 0 。1 m o l l 的废水时，照射时间超过1 5 h 后，其去除效果 非常，一般可达到9 0 以上【3 4 j ；随着光照时间的增加，照射时间超过3 5 h 后， 有机磷几乎被完全催化分解成p 0 4 孓。 葛飞等人采用浅池反应器实验研究光催化作用，如果采用t i 0 2 为固定膜， 在处理甲胺磷类农药的废水中，出水c o d 可以降至5 9 3 m g l ，有机磷则几乎可 以完全被降解成无机磷，总出水水质能达标排放。在其他农业废水研究中，孙 尚梅等人利用太阳光为光源进行降解试验，同样通过采用t i 0 2 ( 悬浮状态) 为 催化剂。研究发现，t i 0 2 的添加量为0 5 9 ，平均光强为( 0 6 0 8 ) k w m 2 ，锻烧温 度为5 0 0 时，光催化对农药废水的处理效果最佳。光照时间5 小时后，c 的 去除效率较为明显，高达7 2 6 ，而如果条件p h ( p h 值为9 5 ) 在碱性的条件 下发生反应，去除能力更好，仅需4 小时，c 的去除率就可达到7 8 。 2 、氯氧化法 氯氧化法是一种提高生化性的化学方法。其原理是在氧化剂( 如二氧化氯 等) 的作用下，氧化降解污染物的方法【35 | 。在国内氯氧化法已经有众多研究。 胡国臣等人通过将n a c l 0 作为氧化剂，以镍的氧化物为催化剂，采用氯氧化法 来处理含绿磺隆的农药废水。实验小试结果显示，经氯氧化法处理后废水中的 c o d 能大大降低。在氧化降解污染物的同时，废水的可生化性能也得到较大改 善。一般来说，农药废水通过氯氧化法处理后，再使用活性污泥法或生物膜法 的生化处理法进行处理，出水一般可以达到排放标准相关要求。氯氧化法除了 在废水污染物降解过程有作用外，在消毒方面也可以利用 3 6 1 。例如，苯胺类的 农药废水在氧化后对细菌和一些病原体等有害物具有很强的去除能力【3 7 | 。 7 第一章文献综述 虽然氯氧化法有着诸多的优点，但在使用过程中容易对微生物造成杀菌作 用，因此，要注意用量的控制，避免氯含量过高【3 引。此外，一些芳香类化学物 质容易和氯气发生化学反应，生成氯代芳烃类衍生物，会降低废水的可生化性。 如果直接采用生化处理方法，很难降解此类物质。因此，在实际应用过程中， 准确的把握用量非常关键。 3 、f e n t o n 氧化法 f e n t o n 试剂是一种强氧化剂。王世和等人在对含有氯苯农药的废水处理研 究过程中，他们利用混凝沉淀f e n t o n 试剂联合进行试验总结出来各种不同运 行条件下对该类农药废水的处理结果。试验表明，农药废水经混凝沉淀后c o d 的去除效率可达4 6 2 ；废水再经过f e n t o n 试剂氧化，又使c o d 去除了5 0 9 ， 而b o d 5 c o d 值由0 0 4 上升到了0 1 。现阶段，国内也有很多f e n t o n 试剂实际 工程的案例，污水处理也取得了不少成效。 4 、焚烧法 焚烧法处理农药废液主要是对废液高温处理，从而转化成h 2 0 和c 0 2 等物 质的过程。一般情况下，辅助燃料的热值为1 0 5 0 0 k j k g 以上的条件下废液会引 起自燃。一些废油与水相混的情况下，其热值虽然达到：广要求，但仍不能够引 起自燃【3 9 1 。这主要是由于可燃物的比例较小，难以维持稳定的焚烧温度，因此， 我们要先对其进行浓缩，再通过焚烧或者依靠其它一些辅助的燃料将其进行焚 烧。在国外焚烧法已经应用十分地广泛了，而国内由于焚烧法的使用由于费用 等许多原因，目前还处理起步阶段，未广泛使用。 5 、微电解法 对于微电解法又被叫做内电解法和还原铁法等等，其处理原理为，把碳铁 合金浸入到水当中，此时，形成了大量的f e c 电池微原，纯铁为阳极，碳化铁 作阴极。在酸性情况下，阴极发生还原反应，此反应是由阴极产生的氢与废水 中物质发生还原反应，就使得废水中污染物的原有结构破坏了，则更容易进行 絮凝沉淀或吸附：阳极的铁会氧化成f e ( o h ) 2 和r e ( o h ) 3 ，它们则具有很强的吸 附性能，可以吸附水中大部分悬浮物质，使废水得到有效净化【4 0 】。王永广等人 将微电解法与f e n t o n 氧化法联合，在p h 为2 0 左右时，控制好进水的f e 2 + 浓度， 保证总停留时间超过6 5 h 后，可使除草醚类的农药废水中c o d 去除效率高达 8 5 以上。张春永等人在处理农药厂混合农药废水时，通过铁炭微电解方法处理 废水中的有机物，结果发现，4 5 小时后，有机物的去除率可以达到4 0 以上， 8 第一章文献综述 通过该法的处理后，不仅有机物得到了很好的去除，而且废水色度、气味也有 了很大的改善【4 1 l 。相比于铁盐混凝法，微电解方法能有效提高废水的可生化能 力，同时能高效地去除农药废水中的有机污染物。 6 、湿式氧化法 湿式氧化法的原理是在废水中连续通入氧气或空气来氧化降解有机物，湿 式氧化法是上世纪六十年代由美国一公司最先使用的，并将其广泛应用于工业 【4 2 】。某研究院采用湿式氧化法处理含乐果的废水，建立了数套试验设施，首先 进行预处理，然后再将其出水进行生化处理，这样，有机物的去除率可达9 3 以上，如果只经前处理，其有机物的去除效率仅为4 0 左右【43 | 。但由于湿式氧 化法的运行条件需在高温、高压下进行，所以就需要考虑安全和设备腐蚀问题 等方面的考虑【4 4 l 。实验研究已取得很大进展，可是一直无法推广于工业运用中。 为了改变反应条件的苛刻性，能使湿式氧化法具有真正的工业化应用，后 来科研人员提出了新的构想：催化湿式氧化法。杨民等人利用了双金属的活性 组分作为催化剂，在不同的反应温度、工作压力、运行空速等反应条件下，湿 式氧化法对某农药废水处理的研究，在相应的压力等测试条件下，废水的有机 物去除率可以达到9 1 以上，而且经处理后废水的b o d , c o d 大于0 5 ，表明 该法可以提高可生化性能的能力。 杨润昌等人通过f e n t o n 试剂和湿式空气氧化的结合，试验采用一种在较低 压的条件下运行的湿式催化的氧化方法。此方法与湿式空气氧化法相比，压力 更小了，反应温度低于1 8 0 。c ，与f e n t o n 相比，当见0 2 ：c o d ( 重量比) 小于1 2 时，对于含酚废水c o d 浓度高于1 4 0 0 0 m g l 时，c o d 的去除效率可以提高 2 0 4 引，试验中表明了硫酸溶液在加温( 1 0 0 1 6 5 ) 和加压( o 1 0 6 m p a ) 情况下， f e n t o n 试剂和湿式空气氧化法对有机物去除具有较好地协同作用。 7 、臭氧氧化法 臭氧氧化法主要是由于成本等因素在国内病危广泛应用，马军等人使用臭 氧氧化来分解污水中有较高稳定性的有毒有害物质，研究发现，通过一定的方 法所制备的金属类催化剂可以将水中的臭氧迅速分解，同时出现具有极强氧化 性能的自由基团，这样就显著地提高了对污水中有较高稳定性的农药的处理效 率，效率几乎是较为普通的臭氧氧化工艺的数倍。 9 第一章文献综述 1 1 5 农药废水生化处理 废水末端处理中，生化处理是被广泛应用的，于各行业的废水处理中均可 发现生化处理过程，在我国的农药类生产企业中，几乎都是建有生化处理设施 的。 1 1 5 1 好氧生物处理 1 、活性污泥法 活性污泥法的应用是于上个世纪初由英国人研究出来的【4 6 l ，迄今已近百年 的历史，活性污泥法出现了许多新的扩展，并且被广泛地运用于城市生活污水 处理及工业废水的净化，并取得了较大的成功。 活性污泥法是向废水中连续通入空气，同时，被吸附的污染物会在微生物 新陈代谢的影响下，进而分解或合成反应，从而达到净化废水的目的。根据活 性污泥的工艺不同，又可分为完全混合式、间歇式、氧化沟式、延时曝气式、 射流曝气式等等 4 7 1 。 ( 1 ) 完全混合式活性污泥法 早在十九世纪二十年代，人们就提出了完全混合式曝气池的概念，到了五 十年代研究人员采用圆形并且带有表面曝机的曝气池，这就较接近当时研究人 员预想的完全混合型曝气池 4 8 1 。首先，污水进入到曝气池，得到完全的混合后， 使得池子内的溶解氧浓度基本保持均匀，促使微生物菌群能够均匀生长的生长 在环境中，与推流式活性污泥法相比，完全混合式运行的稳定性有了较大的提 高。活性污泥法的特点如下：污水在曝气池内混合均匀，水质情况相似，微生 物种类和数量大体一致，所需要的生存环境也保持着相对稳定；池的整体耗 氧速率几乎一样；冲击负荷较大时，池液有较强抗冲击能力，影响不大。变 化中的的冲击负荷可由整个池液所承受，不需要由回流污泥来全部承受，所以 抗冲击负荷的能力大。完全混合式活性污泥法优点比较明显，所以此种方法现 今已在废水的生物处理中得到了较为广泛的应用 4 9 1 。 ( 2 ) 间歇式活性污泥法( s b r ) 此种工艺的处理过程是按照时序来进行的，整个操作过程可以分成如下阶 段：进水反应沉淀出水闲置。在运行时，各个阶段的运行状态是可以根据原水 的水质、出水水质来进行调节控制的。对于s b r 反应器，其实就是对时序进行 适当控制，无需对空间进行控制，这样就不仅操作简单，而且可以自动控制。 1 0 第一章文献综述 所以，s b r 法有了极大的推广，同时演生出许多各具特点的s b r 处理工艺【5 引。 如间歇式循环延时曝气活性污泥法( i c e a s ) 就是于二十世纪七十年代研发出来 的。i c e a s 与s b r 相比较，优点在于：需设置预反应池前处理设施，系统做到连 续进水和间歇排水，但无明显闲置阶段，与传统s b r 相比，处理费用要低很多 【5 1 1 。天津某设计研究院对一种新的s b r 处理工艺试验成功了【5 2 】，该工艺的主体 构筑物包括2 个池子( 间歇曝气池和需氧池) ，其中间歇曝气池是连续进水但间 歇排水，而需氧池需要连续进水并且连续对其进行曝气，其出水再从中间池流 进间歇曝气池。处理过程中，间歇曝气池中的污泥需要回流至需氧池。该工艺 具有以下优点：抗冲击能力强；脱氮除磷功能显著。刘宏菊等人通过s b r 对有机磷类农药废水的处理进行了试验，对两种不同的情况进行了试验：第一种 是在伴随有搅拌的条件，第二种是投加活性炭粉末。试验达到了良好的效果， 不仅能有稳定的出水水质，而且较好的适应进水浓度变化。值得关注的是，合 适的粉末活性炭能够使处理效果有较大的提高。 2 、生物膜法 生物膜法有生物转盘、生物接触氧化法、生物滤池等方法。 ( 1 ) 生物转盘 生物转盘是于6 0 年代德国所开发的一种废水生物处理技术【5 3 1 。该法在转盘 上的微生物生长及降解有机物的原理方面与生物滤池等其它生物膜法相似，主 要地区别在于它是通过大量的转动盘片替代了生物滤池上的滤料，污水要浸没 部分的盘片，盘片不断地转动则与污水进行接触，在盘片露出水面与空气接触 的时候，便在空气中吸取了氧气。盘片形状不断发生变化，由最初的圆形平板 变化为现在的正三角形，并且其表面呈现波纹状。转盘的半径可以达到为1 1 5 米，甚至达到了2 米【”】。为了提高去除效率，在盘片表面积不发生变化时，可 以通过将盘片做成多级串联来处理污水。生物转盘的特点明显，主要为强抗冲 击负荷、不需设置回流污泥、污泥的产生量少、消耗电能较少、小的噪音和维 护操作简单等，但是也存在着两大缺点：占地面积比较大并且随着盘片转动很 容易散发出臭味【55 i 。 ( 2 ) 生物接触氧化 生物接触氧化其实质就是在池内充填填料，已经充氧的废水浸没全部填料， 在填料上布满生物膜，在生物膜上微生物新陈代谢功能的作用下，废水中有机 污染物得到降解【5 6 】。生物接触氧化法特点如下：以填料作为载体，生物在载体上 第一章文献综述 附着生长，就构成了稳定的微生物体系，微生物浓度很高，普遍程度都可达到 l o 2 0 l ，且产生的污泥量较少：一般来讲，该法对氧的利用率比较高，可达到 1 0 左右；还具有较强的抗冲击负荷。生物接触氧化法通常是利用丝状菌的强氧 化特性来处理污水，同时不易产生污泥膨胀的现象。不必采用回流的污泥进行 污泥量的调整和溶解氧，应用简单易行【y n 。生物接触氧化法优点明显，但填料 较易堵塞是个非常严重的问题，填料堵塞后对处理水质；阿明显降低，使得布水 和布气不稳定，另外，该方法受温度影响较大。 ( 3 ) 生物滤池 该法主要的依据是依靠土壤自净的原理，经问歇式砂滤池和接触式滤池而 得到发展的人工生物处理法，主要包括一般生物滤池和高负荷型生物滤池两种 岭引。现在基本不使用低负荷的生物滤池，是由于该方法：百三个大问题还没有得 到优化：体积大、负荷低；脱落的生物膜容易造成局部堵塞，这样不利于滤 料的正常运行，影响生物处理的效果；臭味的产生污染到环境【5 9 1 。对于低负 荷的生物滤池法进行适当地改进后，便有了高负荷的生物滤池，其优点在于对 部分的处理水进行回流，这样不仅加大了进水量，又能够降低进水的浓度，滤 池内的生物膜得到不断地冲刷，则较少出现堵塞的现象，达到高率处理的效果， 使负荷量提高很多。不同的滤池高度相差很大，普遍为8 2 5 米，径高比在1 ：6 1 ：8 之间。较大的高度，加之水量负荷又高，滤池内的水流流动较强，污水、生物 膜和空气的接触非常好。 3 、创新曝气工艺 ( 1 ) 纯氧曝气 关于纯氧曝气在废水处理中的应用，是在二十世纪四十年代林德公司提出 的，他们提出来在废水的处理中应用纯氧 6 0 】。七十年代林德公司对u n o x 处理 系统的研制，对纯氧曝气的使用具有推动作用。从上世纪九十年代起，在日本 污水处理过程中，为提高活性污泥的处理效率以及减小处理设施体积，政府开 始投入大量人力财力对纯氧曝气方法的研究，最终氧的利用率可以达到9 5 ， 但是因为纯氧的制取费用较高，并且其繁琐的运行条件，使得纯氧曝气的应用 推广受到阻碍。 我国是在七十年代引入的纯氧曝气理论【6 1 1 ，很多市政工程设计院开始了自 己的试验研究。在1 9 7 5 年，北京市政院为北京高碑店污水厂进行了氧曝工艺的 设计，这是我国第一次将氧曝工艺投入到城市污水厂。中国一些石化公司自九 1 2 第一章文献综述 十年代以来，也开始陆续引进u n o x 装置【6 2 1 。到后来，上海某石化厂也自行设 计了几套纯氧曝气设施。各案例运行结果表明：在处理石化废水的领域，纯氧 曝气工艺发挥了不可替代的作用，该工艺的确是一种处理效率高、节能的污水 处理工艺【6 引。 ( 2 ) 深井曝气 深井曝气法开创于7 0 年代，首建于英国，效益显著，水很深，可以达到7 0 1 5 0 米，随着水深的不断变化，水压增加了混合液中的溶解氧，加快了氧的传递， 同时，因为曝气池的水深大，则缩减了地面的使用面积，且增大了空气与水之 间的接触时间，由此该法的曝气池有较大的处理负荷，可有效处理高浓度的有 机废水【6 4 j 。 我国于八十年代由北京市政院设计，在某制药厂设计了一套井深百米，管 径1 0 e r a 以下的深井曝气装置，随后在杭州某农药厂建成了一套双u 型串联式深 井曝气设施，来处理有机磷类农药综合废水【65 | ，进水的c o d 处于10 0 0 2 0 0 0 m g l 时，去除率有7 0 以上。运行负荷高于传统的活性污泥法3 5 倍，氧的利用率高 5 7 倍。深井曝气法的优点有很多，但检修难度大，没有妥善的防腐、防渗措施 等原因，使得深井曝气法没有得到了大力推广。 1 1 5 2 厌氧生物处理 众所周知，厌氧生化法能够有效地优化生化池的负荷，不仅减少动力的消 耗，且可使池容减小，在处理能力相同的情况下，厌氧生化的费用投入不到好 氧生化法的一半【6 6 】。不过厌氧生化处理并不彻底，所以基本上不可以单独地使 用。要通过厌氧好氧生化联合使用( a o ) ，则可有效地减少能耗，缩减剩余污泥 量，并且能够提高处理的效率。目前来看，农药厂使用的生化处理工艺大都采 用厌氧加好氧的方法，对较高的去除1 6 7 i 。 厌氧序批间歇式反应器是二十世纪九十年代由美国某大学的教授在“厌氧 活性污泥法”的基础上提出的 6 8 】，后经实验研究不断发展起来的一种新型高效 的厌氧反应器，污泥在反应器内的停留时间延长，使得污泥得很好浓缩，以此 提高厌氧反应器的处理效率和容积负荷，同时提高了系统的稳定性和适应性， a s b r 是污水处理的一项高效技术，可广泛应用【69 l 。 1 1 5 3 高效降解菌生化处理 传统的废水生化处理是通过对微生物菌体不断地进行驯化成功后使用的一 第一章文献综述 种处理方法。通过这些微生物间的相互作用，有时出现：有抑制作用，因为微生 物群体对很多有机物的承受力较差，很容易出现中毒情况。自上个世纪起科研 人员就开始着手对一些难处理的污染物进行有针对性地培育优势菌种，并取得 了一定的进展。 废水处理的生化过程，受许许多多因素影响，比如；水质、停留时间、生物 菌生长的状况、水温等【70 1 ，其中影响处理效果的关键因素是高效的微生物，例 如处理含甲胺磷类废水，使用普通污泥处理时，c o d 的去除率不到7 0 ，但选 用专门培养的特种菌株并得n - 到i i 化的的污泥来处理，c o d 的去除率则可高达 9 0 e7 1 】。我国对乐果、水胺硫磷、甲胺磷等农药废水的研究中，选用高效的降解 菌进行了试验工作，并成功筛选出了几种优势菌株。中科院研究如何处理乐果 废水过程中，成功找出了能够很好的降解乐果的优势菌，这样就很好地提高了 乐果的可生化性。某环保研究院研究如何有效处理甲胺磷废水的过程中发现， 驯化的污泥中存在数株能够有效降解甲胺磷的菌种，把这种菌较好地应用到甲 胺磷废水的生化处理过程中，结果表明：有机磷的降解率达9 0 以上【_ 7 2 。 程洁红等人通过试验发现了以多菌灵废水为主要碳源的菌群，经过确认为 假单胞菌。通过s b r 工艺，将菌群混合接种于反应器中，并通过正交试验来确 定s b r 工艺最佳的运行条件，证明了菌群具有很好的处j 里能力，由此，s b r 工 艺在这个种特殊农药废水的处理中有了较多的应用。 1 1 6 目前农药废水处理存在的问题 当前，农药废水的综合治理技术研究还不够完善，生产水平、环保设施和 测试手段都有待提高。我国在农药污水处理处置方面与国外的先进水平有着较 大的差距，存在于以下几个个方面： 1 、生产设备较差，生产技术较落后。我国的农药生产中，不论是技术还是 设备仍为发达国家的八十年代水平，由此带来的后果是：原料消耗过多、生产 效率较低、产品不合格的几率大。从而使农药生产过程产生的有毒有害物质含 量较高，废水、废气和废渣的排放量过大。 2 、农药污染废水中有较多的地面及设备冲洗水和冷却水。由于管理生产的 水平较差，以及操作水平有限，造成了国内农药行业重复用水的效率不超过3 0 。 3 、农药废水的科研工作没有发达国家迅速，处理技术尚没有达到先进水平。 在国内农药废水处理过程中，尤其是对于高浓度、难于生物降解的废水的处理 1 4 第一章文献综述 中，预处理技术不全面，使得处理农药废水难度相当大。 在农药废水治理方法中，其优势在于：生化处理效果较好，有较好的适应 性，处理成本也比较低。但现在预处理的技术尚不完善，待处理废水往往需要 稀释才能得到处理，这就出现了处理装置庞大，负荷低的问题，投资和运行费 用也额外增加了。因此，找出新的农药废水预处理方法以及对农药污水的治理 的新工艺和先进的治理方案是我们研究的重中之重。 第二章研究内容及方法 第二章研究内容及方法 2 1 课题来源 江西乐平某农药厂，是省定点农药生产企业，始建于2 0 0 6 年，是国内生产 灭菌剂较早的厂家，目前主要以氯代叔丁基苯、三苯基氯化锡等灭菌剂生产为 主，年销售额近3 0 0 0 万元。 对本次污水站进行调试之前，该公司产生的农药废水等主要废水的处理方 式为蒸馏填埋法，这样不仅耗费了大量的煤炭，带来过7 葛的处理成本，并且处 理过程中会有大量的废渣产生，残渣含有毒有害物质，难于处理。处理过的废 水再使用石灰来中和，中和过的污水直接稀释外排入河流。 现通过对该厂农药废水水质的研究，在进行的中试试验研究结果的基础之 上，先通过絮凝对原水进行处理，去除一定量的色度与s s ，再利用二氧化氯溶 液对该农药废水进行氧化预处理，可改善其生化能力，同时使废水含有的生物 抑制性物质得到去除或降解，并处理掉剩余的色度和s s ，再依靠厌氧一好氧的 组合工艺去除剩余c o d ，从而达标排放。 2 2 研究内容 通过对污水站的启动调节及运行维护，对混凝氧化。厌氧好氧组合工艺进 行如下试验： 预处理工段：混凝和二氧化氯氧化阶段各影响因素的比较，确定反应的时 间和药剂的最佳使用量； 厌氧工艺段：水解酸化池的运行、接种污泥、污泥培养驯化的影响因素分 析； 好氧工艺段：针对b a f 滤池的运行、挂膜、反冲洗等运行条件及影响因素 的分析； 絮凝氧化厌氧好氧组合工艺整体运行效果评价分析。 1 6 第二章研究内容及方法 2 3 废水水质及处理要求 该农药厂生产废水的原水水质见下表2 1 表2 1 生产废水水质质量 t a b2 1w a t e rq u a l i t ya n dq u a n t i t yo fw a s t e w a t e r 处理后出口水质达到国家g b 2 1 9 0 4 2 0 0 8 化学合成类制药工业水污染物排 放标准中的要求，主要几种指标见下表2 2 。 表2 - 2 出水水质要求 t a b2 - 2e f f l u e n tq u a l i t ys t a n d a r d s p h ( c m o d c g l j ( b m o g d l 5 ) ( m s g s l ) 色度( 倍) ) 岜发l 怕， 2 4 工艺流程 对原水水质进行处理测设，再通过分析对比，决定选用絮凝一氧化- 厌氧一好 氧的组合工艺来对该厂这种高浓度农药废水进行处理。工艺流程见图2 1 。 p a c 、p a m 污泥外运一 母一生 图2 1 废水处理工艺流程图 f i g 2 1w a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o c e s sf l o wd i a g r a m 1 7 第二章研究内容及方法 工艺流程说明： 废水：两种废水( 氯代叔丁基苯生产废水、三苯基氯化锡生产废水) 共同收 集到综合调节池，综合调节池内为间歇曝气，能够使一小部分的有机物得到挥 发，减轻处理负担，同时使得两股废水能够混合均匀。每天早上7 点3 0 分由泵 提升输送至中和调节池，在中和池内投加工业用片碱中和废水，中和后的废水 通过投加絮凝剂和助凝剂，在斜板沉淀池内沉淀，出水则进入到中间池，在中 间池由提升泵送至c 1 0 2 氧化系统，该氧化系统包括c 1 0 2 气体发生罐、c 1 0 2 溶 液罐和反应氧化塔，在氧化塔中，农药废水中的苯环类难处理物质和强氧化剂 c 1 0 2 在常温常压下发生化学反应，苯环类物质被c 1 0 2 氧化分解，绝大多数都成 为了小分子有机物，这样就改善了废水的可生化能力【73 l ，同时，大量的有机物 质得到降解。经氧化塔处理后的污水依靠重力进入调节池，设立调节池的主要 目的是调节出水的p h ，以满足水解酸化池的进水要求，经水解酸化池处理后， 污水送至沉淀池，再经由6 个依次相连的b a f 滤池过滤，最终达标排放。b a f 滤池的反冲洗水需要回流至调节池。 污泥：主要来源于混凝沉淀过程以及水解酸化后的沉淀池会产生污泥，由 污泥泵输送至污泥浓缩池，通过板框式压泥机压缩，压缩后的污泥需要晒干存 放，定期由当地环保部门回收处置。污泥压缩产生的废液需送至调节池。 2 5 主要构筑物 污水站主要构筑物如表2 3 ： 表2 - 3 现有主要构筑物 t 出2 3t h em a i ns t r u c t u r e s 1 8 第二章研究内容及方法 水解酸化池池底部分布着0 5 米厚的污泥，其上部分布着软性填料，c o d 容 积负荷设计为1 6 k g c o d ( 聊3 d ) ，上升水速约0 1 5 m h 。采用大阻力穿孔管布 水 7 4 1 。水解酸化池运行时间正值1 2 月份，进水温度过低，需将进入池子的废水 加温，采用蒸汽加热，使进水温度保持在2 5 左右。 b a f 滤池通过6 个池子连续运行，单格的尺寸为3 5 2 5 6 m ，污泥挂膜 厚度约为2 5 米。 2 6 监测项目和分析方法 表2 4 监测分析项目及方法 t a b2 4i n d e xa n dw a yo fm o n i t a ra n a l y s i s 1 9 第三章混凝工艺处理的运行效果及分析 第三章混凝工艺处理的运行效果及分析 3 1 混凝过程的影响因素 影响混凝过程的因素有很多，存在复杂的物理和化学反应，受温度、p h 值、 絮凝剂用量和