（环境工程专业论文）硝酸钙作用下污染底泥中磷和重金属协同稳定的基础性研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 受生活和工业污水排放的影响，城市和工业区周围的水体底泥中磷和重金属 的污染相当严重，重金属和磷在底泥中的积累通过底泥与水体之间的交换极易释 放到水体中，导致对水体治理困难。寻求有效地处理底泥中污染物使得其不在对 上覆水体产生二次污染的危害，成为水体污染防治的关键问题。 本研究在对滇池底泥重金属不同时间和不同底泥深度的分布特征进行分析 的基础上，将采用注射硝酸钙就地处理蒲汇塘底泥的模拟试验作为研究手段，以 底泥磷和重金属协同稳定化处理为研究目的，通过对底泥中o r p - - p h 、f e s 之间的关系与磷和重金属的相互影响的研究，采用s m t 分级法和b c r s e m a v s 方法，分析和探讨了硝酸钙作用下底泥中磷和重金属的协同稳定行为。 对于国内河流湖泊底泥采用注射硝酸钙作为处理技术提供了更为可靠的基础实 验数据和科学的理论分析。 研究得出主要结果为： 1 滇池重金属污染严重。z n 含量很高，是主要的重金属污染物。c r 虽然总量较 少，但是和s q g 的标准相比较发现其超标最为严重，是必须关注的污染物。 整体上，重金属总量的分布在时间上受到人类活动的影响很大，在空间上受 到底泥性质和污染物累积效应的影响较大。 2 采用浦汇塘底泥的模拟研究中，底泥中o r p p h 呈现显著的线性关系。这 种线性相关性主要受到硝酸钙氧化底泥中硫化物的影响。 3 硝酸钙主要氧化底泥中的重金属硫化物，在2 0 3 0 天内能基本上减少8 5 。 对于f e s 没有很好的氧化能力。这是底泥中f e ( i i ) 难于氧化的主要原因。 4 在c a c o ，、f e s 表面的吸附成为磷从孔隙水和上覆水中被去除的主要机理。 硝酸钙释放的钙离子能够促进这种吸附的进行。 5 虽然n a i p 转化成o p 的速度相当慢，但是在硫化物含量减低的情况下，微生 物仍然能够促进这个过程的进行。 6 重金属在硝酸钙的作用下其形态发生转变，残渣态和酸可溶态都有所增加， 氧化念下降。c u 的s e m 增加缓慢，说明了c u 主要结合了有机物。c r 、n i 在底泥中主要是形成硫化物，s e m 的迅速增大，证明了这两种重金属在自然 v 上海大学硕士学位论文 条件下很容易形成硫化物而稳定。 7 硝酸钙作用下由于硫化物的氧化而释放的重金属能和孔隙水中溶解性的磷发 生反应，生成低k s p 的重金属磷酸盐，使得两者都能得到稳定。加入硝酸钙 而提高的p h 值能够促进这个过程的进行。研究发现z n 较易与磷共沉淀。而 p b 与磷的协同稳定效果较差。 关键词：污染底泥、稳定化、重金属、磷、硝酸钙 上海大学硕士学位论文 a b s t r a c t s e d i m e n t si nw a t e rn e a ri n d u s t r i a la r e a sa n dc i t i e sa r ef r e q u e n t l yc o n t a m i n a t e d w i t hh e a v ym e t a l sa n dp h o s p h o r u sd u et ot h es e w a g ew a s t e w a t e ra n di n d u s t r i a l w a s t e w a t e rd i s c h a r g e t h eh e a v ym e t a la n dp h o s p h o r u sa c c u m u l a t e di ns e d i m e n t s w i l lr e l e a s et oa q u a t i ce n v i r o n m e n tt h r o u g he x c h a n g e ，w h i c hr e s u l t si nt h ed i f f i c u l t y o fw a t e rt r e a t m e n t i ti st h ek e yt ow a t e rp o l l u t i o nt r e a t m e n tt h a ta l le f f i c a c i o u sw a yt o k e e pt h ep o l l u t a n t ss t a y i n gi nt h es e d i m e n tt oa v o i dr e - c o n t a m i n a t i o ni se x p e c t e d t h ed i s t r i b u t i o no fh e a v ym e t a l sa n dp h o s p h o r u so nd e p t h sa td i f f e r e n ts i t e so f d i a n c h il a k e ，c h i n ai ss t u d i e d t h er e s e a r c hi sf o c u so nt h ec o - i m m o b i l i z a t i o no f h e a v ym e t a l sa n dp h o s p h o r u si ns e d i m e n t t h ei n s i t ui n j e c tt e c h n o l o g yu s i n gn i t r a t e c a l c i u mi ns e d i m e n tf r o mp u h u i t a n gc r e e k ，s h a r 【曲a ii sc a r d e do u ti nt h ep r e s e n t s t a t i cs i m u l a t ew o r k t h ee f f e c to fo r p p ha n dt h ef ea n dsi ns e d i m e n to nh e a v y m e t a l sa n dp h o s p h o r u si sd e t e r m i n e da n dt h ef r a c t i o n so fp h o s p h o r u sa n dh e a v y m e t a l sa r ei n v e s t i g a t e db yt h es m tp r o t o c o la n dt h eb c rm e t h o d ，c o m b i n e dw i t h s e m a v sa n a l y s i s t h e n ，t h eb e h a v i o r o ft h es t a b i l i z a t i o no fh e a v ym e t a l s c o o p e r a t i n gw i t hp h o s p h o r u si sd i s c u s s e d t h i st h e s i ss u p p l i e sc r e d i b l ef u n d a m e n t a l d a t aa n dr e s u l t so fl o g i c a la n a l y s i sf o ru s i n gi n j e c tn i t r a t ec a l c i u mt e c h n o l o g yi nt h e t r e a t m e n to f d o m e s t i cs e d i m e n t t h em a i nr e s u l t so f t h i st h e s i sa r el i s t e db e l o w 1 d i a n c h io b t a i n ss e r i o u sh e a v ym e t a l sp o l l u t a n t s t h es e d i m e n tc o n t a i n sa b u n d a n c e z n ，a n dt h ea m o u n to fc ri ns e d i m e n ta l s oe x c e e d st h el i m i t a t i o no fs q go v e r a l l ， t h ea m o u n to fh e a v ym e t a l si si n f l u e n c e db yh u m a na c t i v i t yi nt e r m so ft i m e l i n e s s a n dc h a r a c t e ro fs e d i m e n ta n da c c u m u l a t i o no f p o l l u t a n t si nt e r m so fe x t e n s i t y 2 t h er e l a t i o nb e t w e e no r pa n dp ho c c u r sal i n e a rt e n d e n c yi ns t a t i cs i m u l a t et e s t u s i n gs e d i m e n tf r o mp u h u i t a n gc r e e k t h eo x i d a t i o no fs u l f i d e i sp r i m a r i l y c o n t r i b u t e dt ot h i sr e l a t i o n 3 t h em a i nr e a c t a n ti nt h er e d u c er e a c t i o no f n i t r a t ec a l c i u mi sh e a v ym e t a l ss u l f i d e ， w h i c hr e s u l ti n8 5 s u l f i d er e d u c t i o nw i t h i n2 0 3 0d a y s n i t r a t ec a l c i u mi sn o t g o o df o rf e sa se x p e c t e d t h i si st h er e a s o nf o rr e s t r i c t e do x i d a t i o no ff e ( i i ) w i t h n i t r a t ec a l c i u m 4 t h ea d s o r p t i o no fp h o s p h o r u st ot h es u r f a c eo fc a c 0 3a n df e si ns e d i m e n ti s m a i nm e c h a n i s mo nr e m o v a lp h o s p h a t ef r o mp o r e - w a t e ra n do v e r l a y i n gw a t e l c a l c i u mi o nc a np r o m o t et h i sa d s o r p t i o n v i i 上海大学硕士学位论文 5 a pc a l lb es t a b l ei nh i 曲p h t h eb a c t e r i ac a l lc o n v e r tp r e c a r i o u sn a i pt oo p w h e ns u l f i d ei sr e d u c e d ，t h o u g ht h er a t eo f t h i sp r o c e s si sq u i e ts l o w 6 t h es p e c i a t i o no fh e a v ym e t a l si sc h a n g e db yn i t r a t ec a l c i u m w i t ht h er a t i o so f r e s i d u a lf r a c t i o na n da c i d s o l u b l ef r a c t i o n i n c r e a s i n g ，a n d o x i d i z a b l ef r a c t i o n d e c r e a s i n g t h es e mv a l u eo fc ui n c r e a s i n gs m o o t h l yi n d i c a t e st h a ti t sm a i n s p e c i a t i o ni so r g a n i c a l l yb o u n df r a c t i o n t h ec o m p o u n do fc r , n ii ns e d i m e n ti s s u l f i d e t h e i rs e mv a l u e s i n c r e a s i n gr a p i d l yp r o v e st h e ya r es u b j e c tt of o r m s u l f i d e 7 t h ei n c r e a s i n go fp h ，w h i c hc a u s e db yn i t r a t ec a l c i u m ，p r o m o t e st h er e a c t i o n b e t w e e nh e a v ym e t a lr e l e a s e da f t e rt h eo x i d a t i o no fs u l f i d em a ds o l u b l e p h o s p h o r u si np o r e w a t e rt of o r mh e a v ym e t a lp h o s p h a t e ，w h i c hh a sl o wk s p t h i s c a u s et h es t a b i l i t yo fh e a v ym e t a la n dp h o s p h o r u s i ti so b s e r v e dz ni se a s yt o p r e c i p i t a t ec o o p e r a t i n gw i t hp h o s p h o r u s ，w h i l ep bi sh a r d k e y w o r d s ：c o n t a m i n a t e ds e d i m e n t ，s t a b i l i z a t i o n ，h e a v ym e t a l ，p h o s p h o r u s ， n i t r a t ec a l c i u m v i 上海大学硕士学位论文 a p a v s b c r b t e x i c p a e s i s c 0 n a 口 o c o p o r p 舢 p c b p c e p e c r s e m s m r r s q g t e c t p u s e p a ( e p a ) v o c 缩略词 a p a t i t ep h o s p h o r u s a c i dv o l a t i e s u l f i e d c o m m u n i t yb u r e a uo f r e f e r e n c e b e n z e n e , t o l u e n e ，e t h y l b e n z e n ea n dx y l a n e s i n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m aa t o m i ce m i s s i o n s p e c t r o m e t e r bs i t uc h e m i c a lo x i d a t i o n n o n a p a t i t ei n o r g a n i cp h o s p h o r u s o r g a n i ec a r b o n o r g a n i ep h o s p h o r u s o x i d a t i o n - - r e d o xp o t e n t i a l p o l y e y e l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n p o l y e h l o r i n a t e db i p h e n y l s t e t r a c h l o r o e t h y l e n e p r o b a b l ee f f e c tc o n c e n t r a t i o n c o r r e l a t i o nc o e f f i e n t s i m u l t a n e o u se x t r a c tm e t a l s s t a n d a r d s ，m e a s u r e m e n t sa n dt e s t i n gp r o g r a m m e s e d i m e n tq u a l 时g u i d e l i n e t h r e s h o l de f f e c tc o n c e n t r a t i o n t o t a lp h o s p h a t e u s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o na g e n c y v o l a t i l eo r g a n i cc a r b o n 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：! 垂l ! 竖日期：鲨2 ：1 2 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：! i li 堕导师签名： i i 徉破 f 上海大学硕士学位论文 第一章前言 富营养化、水体黑臭、重金属污染等环境问题一直是天然水体，特别是湖泊 污染最主要的治理对象。针对这些问题所采取的底泥修复已经成为水体整治的重 要组成部分。近年来国际上采用的底泥修复方法主要以就地底泥修复技术为主。 底泥就地修复技术可以分为自然修复、就地帽封、生物化学处理等。 向底泥中注射硝酸钙是一种目前广泛关注的就地生物化学处理技术。在硝 酸钙的作用下，底泥中的硫化物、有机质得到转化，磷的释放也被抑制，使得底 泥中的污染物达到稳定，水体富营养化程度得到改善，对于水环境的整体改善起 到良好的促进作用。因此研究硝酸钙在底泥中的作用机理，深入了解底泥污染物 在硝酸钙作用下的迁移转化规律，及其影响因素，可以成为研究受污染底泥向有 利于生态恢复的方向发展进行治理的一种途径。 1 1 我国城市天然水体底泥的污染现状 目前，我国各城市水体污染普遍较为严重，许多城市中的河流或者湖泊已达 不到三类水标准。从污染程度来看，北方重于南方，工业较发达的城市水体污染 尤为突出。 1 1 1 城市河流 我国城市及其附近河流底泥以有机物污染和重金属污染为主，许多污染严重 的城市河流，水体溶解氧含量低，出现季节性或常年性水体黑臭现剩”。重金属、 有机氯农药等污染物不易被微生物降解。 以上海的苏州河为例，从1 9 2 0 年起苏州河的市区段就出现季节性的水质恶 化现象，到1 9 7 8 年苏州河在上海境内已全部遭受污染，市区段水质远劣于国家 地表水五类标准，终年黑臭难闻。研究结果表明，苏州河底泥中的优先污染物以 多环芳烃类化合物居多翻。根据苏州河底泥污染层的划分发现，黑泥层中的有机 污染物平均超标9 倍。除此之外有机氯农药及多氯联苯化合物也是主要的有机污 上海大学硕士学位论文 染物之一。在重金属污染中，铅、锌、铜的超标极为突出，分别达到3 7 9 0m g k g 、 3 0 0 3m g 瓜g 、9 5 1m e d k g 。对于环境和人类健康产生极大的危害。 1 1 2 城市湖泊 同城市河流相比，地处人口稠密、经济繁荣的大中城市的湖泊一般面积较小， 水浅，湖底平坦，底质中有机质、氮、磷等营养物质丰富。湖岸大多经过人工整 治，岸线较为整齐，湖泊水位受人工调控，因而不同年份，或同一年内不同季节 水位变化甚小。湖泊水源除了来自所在流域的地表径流和湖面降水的补给之外， 大部分来自城市工业废水和生活污水【3 】。由于湖泊面积小，加之湖水滞留时间较 长，水位变化不大，因而湖水的流速普遍较小且无固定的流向，湖水的运动主要 受风向和风速的影响。受地质影响，大多数城市湖泊水质偏碱性，湖水透明度低， 有机物和营养盐类含量较高，水生植物以浮游藻类为主，大型水生植物较少见， 存在不同程度的水质污染和富营养化问题。由于城市污水中夹带的泥沙和垃圾等 杂物不断进入水体、湖水中大量死亡藻类残体的沉积以及风景区的环境管理不 善，致使我国大部分城市湖泊的淤积问题越来越严重。 以昆明滇池为例，目前滇池已演化为半封闭性湖泊，年平均流出水量为1 4 9 1 0 8 m 3 ，仅占其蓄水量的1 1 。由于湖水置换周期过长、湖流缓慢，造成物质 循环不通畅，出入不平衡，自洁功能有限，大量沉淀污染物，从而形成了大量内 污染源【4 】。从1 9 8 2 年到2 0 0 2 年，滇池外海氮含量增加了1 2 6 ，磷含量增加了 4 6 5 ，水质已由类恶化为v 类。对滇池沉积物总磷含量的分析结果表明，沉 积剖面上总磷表现出显著的表层富集特征，上部5 c m 内沉积总磷含量范围在 1 5 3 7 - - 4 6 9 5 m g k g ，平均为2 8 3 8 m g k f 5 1 。滇池沉积磷含量明显高于我国其它湖泊。 滇池中有机质的平均含量在7 9 5 6 班g ，含量的一般范围在4 0 0 0 9 0 0 0 班g 区 间内，约占了6 2 旧。滇池沉积物中，重金属中c u 、p b 、c r 、z n 、n i 的含量 分别为7 2 7 6 - 8 6 5 3m 肚g ，5 8 9 缸7 7 7 9m g k g ，7 7 7 8 8 9 9 3m g k g ，1 5 3 3 5 1 7 6 8 8 m g k g ，3 9 9 0 - - 4 9 9 8m g k g ，a s 的含量为2 5 4 2 3 3 4 3m 眺矿”。 和滇池相比较，太湖的污染程度相对较轻，但也属于严重污染的湖泊。太湖 目前面临的主要问题是水体富营养化。根据监测，太湖沉积物中总磷含量平均为 5 8 3 m g k g ，其中藻类可利用磷大约占总磷的2 6 ，最高可达4 7 f ”。 由此可见，城市水体底泥污染是多种污染物共同作用的结果，污染物之间必 2 上海大学硕士学位论文 然存在一定的相关性，研究这种相关性能够掌握污染物沉积迁移转化的本质，对 于根本上解决底泥污染有着相当重要的作用。 1 2 各污染物在底泥中释放迁移和转化规律 1 2 1 重金属形态的迁移 受污染底泥的重金属迁移行为一直受到广泛的关注。由于重金属的迁移特性 与其存在形态密切相关，所以重金属形态的研究，无论是在土壤科学还是在环境 科学中，都具有重要的意义【9 】。 由于重金属的价态和物理化学特性不同，导致在底泥中所表现的形态各不相 同。t e s s i e r 1 0 1 在1 9 7 9 年提出采用五步化学提取法分析重金属形态。虽然此方法被 广泛应用，但提取过程中会出现重金属形态在各个相之间的再分配，其结果会引 起对真实重金属形态的混淆。在此基础上，欧盟经过部分修改，形成了以b c r 为主导的形态提取法【l l l 。它是将重金属形态分为四部分：l 、酸可溶态； 2 、铁 锰氧化物结合态；3 、氧化态；4 、残渣态，目前这种形态分析法已被广泛应用 于底泥重金属的分析中【12 1 3 1 ，其中： 酸可溶态：所存在的重金属以沉淀和共沉淀的形式赋存在碳酸盐中。醋酸是 最常用的萃取剂。它不会破坏样品中的铁锰氧化物和硅酸盐矿物，所以，这是目 前最好的萃取碳酸盐结合态重金属的试剂。 铁锰氧化物结合态：重金属一般以较强的结合力吸附在样品的铁锰氧化物 上。此种相态的重金属的最大特点是在还原条件下其稳定性较差。 氧化态：在这种相态中，重金属主要是以络合和吸附的形式存在于样品中。 萃取剂能通过样品中的氧化将重金属萃取出来。 残渣态：残渣态的重金属是试样中重金属最重要的组成部分，它们一般赋存 于样品的原生、次生硅酸盐和其它一些稳定矿物中，这部分重金属主要被束缚在 矿物晶体结构之中。残渣态的重金属元素较稳定，在长期的普通自然条件下不会 被释放出来。 研究表明，通常前三种形态稳定性差，而残渣态稳定性强，不易释放到环境 中【1 4 ”】。通过连续化学提取法，可以了解稳定化体系中重金属的各化学形态的分 布情况，从而可以判断稳定化过程中重金属的稳定化效果。 上海大学硕士学位论文 表1 1 列出了底泥中各重金属存在的主要形态【1 6 1 。可以看出不同的重金属其 在底泥中的主要形态各不相同，并且其形态往往和底泥中各种环境条件有密切联 系。 表1 1 底泥中各重金属的主要形态 重金属种类底泥中的主要形态 c u p b c d z n c r ( ) n i 硫化物结合态 有机物结合态 残渣态 锰结合态 铁锰结合态 有机物结合态 可交换态 水溶态碳酸盐结合态 硫化物结合态 铁锰结合态 残渣态 c u 、n i 、c d 和z n 已被证实在厌氧性底泥中往往同硫相结合【1 7 1 。p a r d o 1 8 】 用t e s s i e r 连续提取法提取了流沉积物上的重金属，结果表明c d 、p b 主要存在于 可交换态和碳酸盐结合态中，c u 、c o 和n i 主要存在于铁锰氧化物结合态和有机 质结合态中。f y t i a n o s 和l o u r a n t o u 1 9 研究发现底泥中z n 主要以非残渣态存在， c d 、p b 、c u 主要以有机质、铁锰氧化物和碳酸盐态存在。c a t h e r i n e 2 0 在对湿地 底泥重金属的研究中，发现被水淹没的湿地中c r 主要以有机态和碳酸盐态存在， 而在干枯的湿地底泥中，z n 主要以可交换态和碳酸盐态存在，p b 主要同铁锰氧 化物相结合。p a z o s c a p e7 a n s 2 l 】发现c d 在氧化性底泥中很容易被提取，盈和底 泥中的有机物，粘土以及铁锰氧化物结合性很强，超过6 0 的c d 、p b 、z n 和挥 发性硫化物结合。 由于铁、锰、硫等元素对底泥环境因素( 氧化还原电位( o r p ) ，p h 等) 比 较敏感，当环境因素发生变化时，这些元素存在形式也随之变化，导致了同这些 元素结合的重金属存在形态也发生改变。r d d e l a u n e 和t i n g z o n gg u o 2 2 1 研究 发现，当氧化还原电位上升时a s ，c a ，o r , a n d z n 同铁锰氧化物的结合力增加，当 o r p 值下降时c d 和z n 与碳酸盐态的结合力，以及舢，c d ，c r ，和z n 同硫化物 和大分子有机物的结合力均有所增强。c a t h e r i n e t 2 0 1 指出，当o r p 变低时锰、铁 的氧化物将变得不稳定，从而和它们相结合的重金属就存在转移的可能性。因此， 在底泥环境因素变化时，重金属原有的稳定性将受到破坏，其向水体迁移的可能 4 上海大学硕士学位论文 性就将增加。 1 2 2 硫在底泥中的形态及转化 一、硫的形态和转化 底泥中硫元素的存在形式主要分为有机物结合态硫、硫酸盐、硫化物以及元 素态硫等【2 3 2 4 1 。受o r p 的影响，当底泥处于厌氧状态时，硫酸盐作为一种电子 受体，通过底泥中硫酸盐还原菌的作用，将转化成硫化物2 5 1 。由于底泥中存在大 量的f e ，因此硫化物的主要形式以f e s 、f e s 2 等铁的硫化物形态存在，同时其它 重金属，如c u 、z n 、p b 等，也会形成硫化物而达到稳定 2 6 1 。从而，硫在厌氧底 泥中的存在形式可以被分为铁结合态硫、有机物结合态硫、酸挥发性硫( a v s ) 以及元素态硫【2 刀。 a v s 是基于底泥酸化并测定吸收液中硫含量得到的。a v s 是一种复杂多变的 组成物，不等同于铁结合态硫，它的萃取方法不会将s 从黄铁矿等硫化物中提取 出来【捌。 e 兰e 蕃 图1 1 潜在的a v s 转化来源 2 s 】 如图1 1 所示，底泥中的硫化物在各种环境条件改变时可以互相转化【2 9 1 ，a v s 则成为不可缺少的中间形态。因此，通过对于底泥中a v s 的研究可以深入研究底 泥环境对于硫化物转化的影响。 二、a v s 在重金属形态分析上的应用 在缺氧水体或沉积物中，许多金属可以和硫化物紧密结合，由于硫化物的溶解 上海大学硕士学位论文 度很低，这一过程能明显降低沉积物中重金属的移动性。研究结果表明：a v s 含量 不仅控制着沉积物孔隙水中有效态重金属的浓度，而且通过与重金属形成硫化物 影响着沉积物中重金属的毒性【删；而酸化过程同时释放的重金属( s e m ) 与a v s 的摩尔比被认为是沉积物毒性指示参数。s e m a v s 的比值源自以下这样一种假 设，五种同步可提取重金属可以通过离子交换来1 ：l 取代f e s 中的铁离子，形成 溶解度更低的z n s ，p b s ，n i s ，c d s 和c u s ，具体反应式如下： m 2 + ( a q ) + f e s = m s ( s ) + f e “( a q ) ( 1 1 ) 其中s 的含量可以通过a v s 来表征，m 2 + 浓度通过s e m 反映。m s ( s ) 是相应 产生的重金属硫化物。当s e m a v s d 、于1 时沉积物结合的重金属不会对水生生物 产生毒性，而当s e m a v s 大于l 时则不容忽视沉积物中重金属的影响。a v s 容易被 氧化而显得不稳定，并且在底泥中除了硫化物之外，铁锰氧化物、碳酸盐类物质 都会影响到重金属的形态。 1 2 3 磷的释放及影响因素 底泥中沉积的磷被认为是上覆水体磷的主要内源 3 1 1 。并且由底泥中释放的磷 是水体富营养化的主要根源。 一、磷在底泥中的分布特征以及释放 对底泥中磷形态的分类很爹8 ，3 2 】。国内一般将磷分为钙磷( c a - p ) 、铝磷 ( a 1 p ) 、铁磷( f e , - p ) 、闭蓄态磷、可还原态磷( r e s p ) 、残渣态磷( 残一p ) o a 及有机 磷【3 1 3 引。国外通常将磷分为n h 4 c i p ，b d p ，n a o h p ，h c l p 以及有机 p ( o r g - p ) t3 4 。6 】。它们主要是基于磷在底泥中不同的潜在释放性。n h 4 c 1 p 主要指 孔隙水中的、可交换态的、弱吸附态的以及和碳酸钙结合的磷；b d p 是指对低 o r p 敏感的磷形态，包括吸附态磷、与铁锰氧化物结合的磷；n a o h p 是指同铝 结合的磷；h c l p 是指同钙结合的磷，通常存在的是磷灰石。除有机磷以外的其 它四种形态的磷有时被统称为可萃取斛期。 在研究中发现，n h 4 c i p 和b d p 是比较容易释放的，其释放速率同含量有 着明显的线性关系【3 8 】。同铝结合的磷( n a o h p ) 在底泥中不易释放，因此投加 铝盐被认为可以在很大程度上抑制磷的释放【3 9 1 。磷灰石作为一种比较常见且大含 量的钙结合的磷( h c l p ) 在底泥中是相当稳定的。而有机磷中磷的释放，主要 6 上海大学硕士学位论文 取决于有机质在底泥中的分解。 鉴于n h 4 c 1 p 、b d p 、n a o h p 对底泥中磷释放的影响，欧盟在底泥中磷形 态研究中提出了s m t 法【柚，4 1 】。s m t 法将磷分为非磷灰石类无机磷( n a i p ) ( 主 要包括n h 4 c i - p 、b d - p 、n a o h p 【4 2 1 ) ；磷灰石类磷( a _ p ) ；有机磷；无机磷和 总磷。这种方法其实质是将无机磷按照磷的稳定性来分类。因此n a i p 在s m t 方法中被认为是稳定性差的一类。 二、环境因素对磷释放的影响 磷的释放不仅与其在底泥中的形态分布有关，还与底泥中的环境因素有关。 后者主要包括了o r p 、p h 、微生物作用及水力扰动等【4 3 】。高丽 4 4 1 等人在研究中 发现环境因素对于磷释放的影响大小依次为p h o r p 水力扰动。湖水p h 值增 加和氧化还原电位降低是滇池沉积物释p 的主要机制。然而林艳m 5 1 等人的研究 显示环境因素对磷释放的显著性影响排序依次为溶解氧 温度 p h 值 水动力。 虽然两者研究有差异，但都一致认为o r p 和p h 对于磷释放有非常显著的影响。 o r p 对底泥中磷的释放，主要归因于同磷相结合的f e ( o o h ) 等铁氧化物 对o r p 的敏感性。研究表明，在还原性的底泥中，f e ( i i i ) 转化为f e ( i i ) ，无 定形f e 减少，f e p 之间结合力变弱，导致磷的释放1 4 6 。但高超等人【4 刀在研究 淹水土壤中氧化还原条件对固磷的作用中发现，虽然o r p 值下降以及p h 值升 高会导致f e ( i i i ) 减少，但是当p h 达到适合条件时，f e ( i i ) 会同f e ( i i d 结 合成混合铁氢氧化物再沉淀，固磷能力会得到提高。 此类情况的出现，或许是因为研究中忽视了诸如f e s 和c a c 0 3 一p 对于溶解 的f e 和p 的贡献，从而导致计算出现偏差f 4 8 1 。因此利用磷形态的分析可以较为 准确地对磷释放的规律进行研究。 1 3 典型化学氧化剂在就地修复中的应用 典型的就地化学氧化技术( i s c o ) 主要应用于土壤和地表水。它采用各种 氧化剂对土壤中的污染物进行氧化降解或者稳定化，使得抑制或者阻碍土壤中的 污染物向上覆水体迁移1 4 9 , 矧。化学修复通常采用f e n t o n 试剂、高锰酸盐、臭氧 等进行处型5 1 , 5 2 1 。 7 上海大学硕士学位论文 1 3 1 几种典型化学氧化剂的应用 一、高锰酸盐 高锰酸盐作为一种亲电子试剂，主要能够氧化含有碳碳双键、带有醛或者羟 基的有机物。同时，对于有机物的脱氯效果也是十分明显的【5 3 】。一般采用的高锰 酸盐有高锰酸钾和高锰酸钠。 对于有机物其作用机理可以用下列反应式表示【蚓： o c 2 8 m n 0 4 一+ 3 c 7 h 8 0 4 + 2 8 h + _ 2 1 c 0 2 + 2 8 m n 0 2 + 2 6 h 2 0 p c e 4 m n 0 4 一十3 c 2 c 1 4 + 4 h 2 0 寸6 c 0 2 + 4 加0 2 + 1 2 c 1 一+ 8 h + 反应的产物中肋z d 2 是天然存在于土壤中的矿物。虽然朋知d 2 不溶于水，但 是其解离出的肋l “会在低o r p 的条件下转化成胁“，而土壤中的j 掇一等物质 会同时被氧化。反应中释放的a 一在高o r p 条件下会形成氯气释放到水中或者孔 隙水中。这对于土壤的生态环境可能造成影响。另一方面，在碱性环境中高锰酸 盐对于苯酚等带羟基基团的有机物也有好的去除效率。 二、f e n t o n 试剂 过氧化氢是另一种在修复中常用的氧化剂。然而它的氧化性受到p h 的影响。 为了满足在土壤中的应用，通常将过氧化氢同金属催化剂( 一般使用铁) 联合使 用，以达到良好的修复效果。f e n t o n 试剂就是铁同过氧化氢相结合的一种氧化剂。 其作用机理为： 月。，1 9 + f 0 2 + f 0 “+ o h 一+ o h 正是由于f e n t o n 试剂中产生羟基自由基，使得这种试剂的氧化性很强。因 此f e n t o n 试剂的氧化速度也相当的快，一般几天到几周时间就可以降解p a h s 等难降解有机物【5 5 】。而且反应产物都是无害的( 如，水、二氧化碳、氧等) 。当 在土壤中大量使用这种试剂时，从过氧化氢中释放的氧同样也能使得有机物好氧 降解，提高处理能力。 三、臭氧 臭氧作为一种强氧化剂主要被用作去除p a h s 、b t e x 和含氯的v o c s 。同 时它也能氧化苯酚类有机物。臭氧通过直接氧化或者产生自由基来氧化污染物。 上海大学硕士学位论文 由于可以提供氧，臭氧的使用对于生物修复也能起到定的作用。 1 3 2 化学氧化技术在工程上的应用 化学氧化在实际工程上应用很广泛，表1 2 所示为一些地区的工程实例。实 际证明化学氧化技术对于有机物的去除效果相当显著。 表1 2 化学氧化技术在美国部分地区实际应用5 6 1 1 3 3 典型化学氧化剂的优缺点 典型化学氧化剂对于各种污染物有着很好的去除效果。这些污染物包括含氯 溶剂、芳烃和石油制品等。低的成本和快的反应速度也是主要优势。同时通过浓 度和注入量的控制，能够很容易控制化学氧化反应的效率和程度。氧化剂的注入 也很方便。 另一方面，典型的化学氧化剂也存在不足。其一，对于含氯烷烃和饱和脂肪 烃的去除效率就很差。对于药剂加入的均匀程度也有要求。同时在土壤中的天然 有机物和溶解性铁都会被氧化剂所消耗。如臭氧还存在制备储存和运输上的问 题。其二，对环境容易造成二次污染。由于反应的快速和剧烈，会造成挥发性物 质的释放。t o ma a 1 等人发现在高锰酸钾的氧化过程中，重金属能够被反应产 生的低价锰的氧化物所吸附【期。这就表示重金属形成大量不稳定的铁锰氧化物结 合态，对于重金属的稳定产生影响。同时，强的氧化性可能造成如c r 3 + 等重金属 9 上海大学硕士学位论文 的价态升高，使毒性增加。 1 4 硝酸钙在底泥就地修复技术中的应用 1 4 1 注射硝酸钙技术在国内外的应用 注射硝酸钙就地底泥处理技术在国外研究较早，目前已经在多处地区得到工 程应用。其效果相当显著。 表1 3 注射硝酸钙就地底泥处理技术的应用口8 】 地点目标污染物去除效果 加拿大h a m i l t o n 港【5 9 】p a h s ；硫化物5 7 ；4 8 美国马萨诸塞州s a l e m p a h s 9 0 香港城门河硫化物 9 0 9 9 美国明尼苏达州l o n g l a k e 磷 日本b i w a 湖删磷 9 7 德国西波罗的海s c h l e if j o r d磷 表1 3 列出了国外以及香港地区采用注射硝酸钙底泥就地处理技术的工程实 例。可以看出，硝酸钙对于p a h s 等有机物以及硫化物的处理有显著的效果。对 于抑制磷的效果，f e i b i c k d 6 1 】在西波罗的海s c h l e if j o r d 进行现场实验。在注射了 硝酸钙的底泥孔隙水中，磷( 以正磷酸盐计) 几乎降低到0 p p m ，水体中的磷浓 度减少了6 6 7 7 ，从而证明了硝酸钙能有效地固定底泥中的磷，阻止磷向水 体的释放。另外，n a y u - m e e 等【6 2 】研究了粘土和硝酸钙相结合的就地帽封技术， 其结果显示磷能被很好固定在底泥中，磷的迁移量从原来的1 0 8 2m g m 2 d ，下 降至0 9 5m g m 2 d 。这显示了硝酸钙作为一种良好的磷稳定剂的应用前景。为了 增加硝酸钙的有效性，g e r l i n d ew 等在对德国d a g o w s e e 湖底泥污染物释放的控 制治理中使用了包含三价铁和硝酸钙的缓释药剂，结果显示使磷的释放在一年内 得到抑制【6 3 ，删。 然而，关于硝酸钙对于底泥中的重金属的迁移和处理效果却鲜有报道。 1 0 上海大学硕士学位论文 1 4 2 硝酸钙对底泥修复的一般机理 硝酸根在厌氧底泥中可以作为一种电子受体取代氧参与底泥的各种反应【6 5 1 。 硝酸钙的修复机理就是通过硝酸根的这种反硝化作用【蛔，来处理底泥中的污染 物。 一、对磷释放的抑制 硝酸钙主要是通过改变磷在底泥中的形态对其释放进行抑制。一般在厌氧性 底泥中，磷往往被f e ( i i ) 氢氧化物吸附，其结合力较弱，易被解吸从而释放磷 【6 7 】。底泥中注射硝酸钙后，f e ( i i ) 被氧化成f e ( 1 i d ，而f e ( i i i ) 形成的无定 形氢氧化物具有很大的表面吸附位，而与磷之间的吸附力较强，不易被解吸。从 而稳定了磷。 另一方面，硝酸钙释放的大量的钙离子易与孔隙水中的溶解性磷酸盐形成溶 解度较小的磷灰石类矿物，从而固定磷。同时，由于硝酸根的反硝化使p h 值上 升，使得钙与磷结合能力提高，进一步限制了磷的释放。 二、促进有机质的分解 硝酸根在反硝化菌的作用下可以代替氧参与底泥中有机质的降解。其作用机 理一般可以用下列反应式表裂删： 4 n o ；+ 5 c 雌+ 3 h 2 0 2 n 2 + 5 月7 c d ；+ 日+ ( 1 - 2 ) 3 n o ；+ 5 ( n h 3 ) w + 3 h + 8 n 2 + 9 h 2 0 ( 1 3 ) 式1 2 表示了n 0 3 - 作为电子受体在底泥中通过反硝化作用将有机质降解 的过程。这一过程产生氢离子，降低了底泥的p h 值。然而，存在于底泥中的因 长期厌氧而产生的有机氨，在n o j - 作用下会发生如1 3