（环境工程专业论文）絮凝法处理混合型造纸废水试验研究.pdf

摘要 制浆造纸废水是重要的环境污染源之一，己成为制约造纸工业发展和水 污染治理的瓶颈。它具有水量大、污染物浓度高、生物可降解性差且毒性较 强等特点，一直是工业污染防治的热点和难点。因此，需要在充分了解造纸 工业生产特点和废水特性的基础上研究经济、高效的废水处理工艺，才能取 得理想的防治效果。 本文以黑龙江某造纸厂实际工程为依托，在分析了混合型造纸废水特性 和混凝机理的基础上，采用正交试验的方式研究了影响混合型造纸废水的处 理效果的各因素的关系，并根据实际情况研究了几种常见的无机混凝剂和高 分子絮凝剂联合投加的处理效能。得出了实际工程的最佳的运行参数。同时 制备了新型聚硅硫酸铝( p a s s ) 高分子混凝剂，研究了其特性，并与p a c 就 混合型造纸废水的处理效果进行了比较研究。 通过正交试验确定了影响混凝沉淀效果各因素之间的主次关系( 依次为 混凝剂种类、助凝剂种类、投加方式、p h 值、混凝剂投加量和反应时间) i 在常规混凝药剂中p a c 的与p a m 的组合可以取得较好的处理效果；考虑到经 济效果和实际情况得到最佳的工程控制参数：混凝剂选择p a c ，投加量在 8 0 1 2 0 m l 之间，有机助凝剂选择p a m ，投量为1 m l ；投加顺序为先加入 p a c ，3 0 s 后再加入p a m 原水p h 在6 5 7 5 附近，主要呈弱酸性或中性，不 需要调节。 本研究中p a s s 制备的最佳条件为：s i 0 2 质量分数为2 3 ；a i s i 化学 计量数( 旧称摩尔比) 为0 2 5 或者1 0 ，a i s i 化学计量数( 旧称摩尔比) 为 o 2 5 时稳定性最好，为1 0 时，处理效果最佳；p h 越接近中性的时候，硅酸 凝胶速度越快，当酸度或者碱度升高的时候，硅酸凝胶速度则变慢，本研究 制备对选择的p h 为5 6 。 试验研究表明，p a s s 处理造纸废水具有很好的效果，投量9 0 m g l 时， c o d 去除率即可达到8 0 左右。并且处理效果受温度影响不明显。p a s s 比 p a c 具有更优异的沉降性能，相同条件下用p a s s 作混凝剂，其处理造纸废 水的能力要强于p a c ，因此具有很好的发展前景。 关键词造纸废水；混凝；正交试验；影响因素；p a c , p a s s a b s t r a c t t h ew a s t e w a t e rf r o mp u l pa n dp a p e rm a k i n gi n d u s t r yi so n eo ft h e i m p o r t a n te n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ns o u r c e sa n dh a sa l r e a d yr e s t r i c t e dt h e d e v e l o p m e n to fp a p e rm a k i n gi n d u s t r ya n dc o n t r o lo fw a s t ew a t e rp o l l u t i o n w i t h t h ec h a r a c t e r i s t i c so fl a r g eq u a n t i t y ，h i g hp o l l u t a n t sc o n c e n t r a t i o n ，b a db i o l o g i c a l d e g r a d a b i l i t ya n dt o x i c i t yi ti st h ee m p h a s i sa n dd i f f i c u l t yo fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e rp o l l u t i o nc o n t r o li nc h i n a t h e r e f o r e ，i ti sn e c e s s a r yt os t u d ye c o n o m i ca n d h i g he f f i c i e n tt r e a t m e n tp r o c e s sb a s e do nf u l l yu n d e r s t a n d i n go ft h ei n d u s t r y p r o d u c t i o na n dw a s t e w a t e rq u a l i t yi no r d e rt oa c q u i r es a t i s l y i n gr e s u l t s t l l i ss t u d yc a m ef r o mw a s t ew a t e rt r e a t m e n tp r o j e c ti ns o m ep a p e rm a k i n g f a c t o r yi nh e i l o n g j i a n gp r o v i n c e b a s e do nt h ea n y l y s i so fm i x e dw a s t ew a t e r q u a l i t ya n dc o a g u l a t i o nm e c h a n i s m ，o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a st a k e nt os t u d yt h e e f f e c tf a c o r so ft h ew a s t ew a t e rt r e a t m e n te f f i c i e n c y t h eo p t i m a lo p e r a t i o np a r a m e t e r s w e r ea c q u i r e db ys t u d y i n gt h et r e a t m e n te f f i c i e n c yo fc o m b i n i n gs e v e r a lu s u a l l y a p p l i e di n o r g a n i cc o a g u l a n t sw i t ho r g a n i cp o l y m e r i cf l o c c u l a n t sa c c o r d i n gt ot h e r e a ls i t u a t i o n m e a n w h i l e ，an e wt y p eo fp o l y m e r i cf l o c c u l a n tp o l y a l u m i n n m s u l f a t es i l i c a t e ( p a s s ) w a sp r e p a r e da n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fw h i c hw e r e s t u d i e d c o m p a r a t i o no ft h ep u l p i n gw a t e rt r e a t m e n te f f i c i e n c yw a sa l s om a d e b e t w e e np a s sa n dp o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) t h ep r i o r i t yo ff a c t o r st h a ta f f e c tt h ec o a g u l a t i o nr e s u l t sa r ed e c i d e dt h r o u g h o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ( t h e ya r e ，i n o r d e r ，v a r i e t i e so fc o a g u l a n t ，v a r i e t i e so f c o a g u l a n ta i d ，w a yo fd o s i n g ，p hv a l u e ，q u a n t i t yo fc o a g u l a n ta n dr e a c t i o nt i m e ) a m o n g t h e u s u a l l y a p p l i e dc o a g u l a n t s t h e c o m b i n a t i o no fp a ca n d p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) c a na c h i e v eag o o dr e s u l t c o n s i d e r i n gt h ee c o n o m i c f a c t o ra n dr e a ls i t u a t i o n ，t h eo p t i m a lc o n t r o l l i n gp a r a m e t e r sc a nb ea c q u i r e d ： c h o o s ep a ca sc o a g u l a n tw i t ht h ed o s a g eb e t w e e n8 0 1 2 0 m l ：c h o o s ep a ma s c o a g u l a n ta i dw i t ht h ed o s a g el m g l ；a p p l yp a m3 0 sl a t e ra f t e rt h ea p p l i a n c eo f p a c ；t h ep hv a l u eo fw a s t ew a t e ri sb e t w e e n6 0a n d7 5r e p r e s e n t i n gw e a k a c i d i t yo rn e u t r a l i t ya n dd o e s n tn e e dt ob ea d j u s t e d t h eo p t i m a lp a r a m e t e r so fp r e p a r i n gp a s si nt h i ss t u d yw e r e ：m a s sf r a c t i o n o fs i 0 2i s2 3 ；a i s i ( m o l a rr a t i o ) i s0 2 5o r1 0 ，s t a b i l i t yi st h eb e s tw h e ni t - i i - i s0 2 5a n dt h eb e s tt r e a t m e n te f f l c i e n c yc a nb ea c h i e v e dw h e ni ti s1 o ：t h ec l o s e r t h ep hv a l u et on e u t r a l i t yt h ef a s t e rt h es i l i c aa c i dp o l y m e r i z a t i o np r o c e s ss p e e d w h e na c i d i t yo ra l k a l ir i s e s ，t h ep o l y m e r i z a t i o np r o c e s ss p e e db e g a nt os l o w d o w n p hv a l u eb e t w e e n5a n d6w a sc h o o s e np r e p a r i n gp a s si nt h i ss t u d y s t u d ys h o w e dt h a tp a s sh a dg o o dp u l p i n gw a s t ew a t e rt r e a t m e n te f f i c i e n c y c o dr e m o v a lr a t ec a nb ea r o u n d8 0 w i t ht h ed o s a g e9 0 m g la n di sn o t s t r o n g l ya f f e c t e db yt e m p e r a t u r ec h a n g e c o m p a r e dw i t hp a c ，p a s sh a sb e t t e r s e d i m e n tc a p a c i t y w i t ha l lc o n d i t i o ne q u a lp a s sh a sb e t t e rp u l p i n gw a s t ew a t e r t r e a t m e n te f f i c i e n c yt h a nt h a to fp a c ，t h u s ，h a sav e r yg o o da p p l y i n ga s p e c t k e y w o r d sp u l pa n dp a p e rm a k i n gw a s t ew a t e r ；c o a g u l a t i o n ；o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t ；e f f e c tf a c t o r s ；p o l y a l u m i n u mc h l o r i d e ( p a c ) ；p o l y a l u m i n u ms u l f a t e s i l i c a t e ( p a s s ) - i - 第1 章绪论 1 1 国内外造纸工业废水污染状况 造纸工业是一个与国民经济和社会建设息息相关的重要产业部门，它的 发展速度和水平与社会经济发展是同步的。造纸工业在欧美等发达国家的工 业体系中占有举足轻重的地位，造纸工业的发展水平己经成为衡量一个国家 经济和社会发展水平的重要标志之一【1 。我国的纸产量目前居世界第三， 2 0 0 3 年全国机制和纸板产量超过2 0 x1 0 1 0 k g ，人均占有量为世界人均占有 量的1 3 ，为发达国家的l 6 1 7 【2 j 。目前世界发达地区纸张人均年用量为 3 0 0 k g 以上，而许多发展中国家尚不足1 0 k g 。从总体发展上看，我国造纸工 业在一段时间内还需要有较大、较快的发展，大有潜力，但污染问题制约了 整个行业的发展，能否解决好污染治理问题是困扰全行业的一大难题。 造纸工业属于投资大、能耗高、对环境污染严重的行业之一。造纸工业 污染已成为世界范围内公害。在美国被列为六大公害，其排水量占全国排水 量的1 5 ；在日本被列为五大公害之一；在芬兰及瑞典造纸工业污水中的有 机物污染物排放量占全部工业排水中有机污染物的8 0 t 引。全世界造纸工业 的每年的废水排放量非常大。据资料统计，2 0 0 0 年我国造纸工业总排水 量，占全国工业废水总排放量的1 0 8 ，仅次于化工及钢铁行业，列第三 位；化学耗氧物质排放量为占总排放量4 1 8 ，居第一位【4 】。又据2 0 0 4 年 统计资料显示，县及县以上4 1 1 9 个造纸及纸制品企业废水排放量3 5 1 0 8 立方米，占全国工业总排放量的1 8 2 ，其中达标排放量仅占造纸总排放量 的5 3 8 ，排放的废水中化学需氧量物质约占我国工业总排放量的 4 0 8 t ”。可见造纸工业废水不仅水量巨大，而且污染负荷量也是十分的惊 人的! 全国目前大约有造纸企业逾万家，尽管通过1 9 9 6 年严格执法关闭了一 大批小造纸厂，但据报道仍有6 7 0 0 家，平均规模不足4 x1 0 6 k g 年。这些 众多的中小型造纸企业大多设备简陋、工艺落后，几乎没有任何经济能力来 进行污水处理。它们大多以稻草、麦秸等为制浆原料，采用化学法制浆工艺 生产纸浆，每生产1 0 0 0 k g 纸浆需要2 3 0 0 k g 纤维原料，3 0 0 k g 碱和1 0 立方 米水，若不考虑废液中的资源回收，则将有1 5 0 0 k g 左右的原材料( 其中包 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 括4 0 0 k g 木质素，2 0 0 k g 碱或者1 0 0 0 k g c o d 、3 0 0 k g b o d ) 成为环境污染 物，源源不断的排入水体，严重污染了水环境。 综上所述，制浆造纸工业物耗、能耗高，其废水污染物质浓度高且毒性 很大，直接排入水体将对水环境产生严重的危害，造纸工业废水的污染问题 及其治理对于保护水资源，保持生态平衡，促进经济发展，都具有十分重要 的意义。 1 2 制浆造纸工艺及污染物来源 1 2 1 制浆造纸工艺及分类 制浆造纸工艺主要包括制浆、洗浆漂白和造纸三个环节。其中蒸煮即为 制浆过程，是指利用化学方法或机械方法或化学与机械相结合的方法使植物 纤维离解变成本色纸浆或者漂白纸浆的生产工艺。洗浆和漂白为纸浆的进一 步加工过程。造纸是将纸浆抄造成纸产品的过程，配浆和脱水压榨是造纸的 主要步骤。制浆造纸过程可概括表示为图1 1 。其中蒸煮产生的废液就是黑 液，洗浆和漂白产生的是中段水，脱水压榨过程产生的是纸机自水。 图1 1 制浆造纸： 艺流程及各上段废水来源 f i g l - 1 t h ef l o wo f p u l pm a k i n gp r o c e s sa n ds o u r c e so f w a s t e w a t e ri ne a c hw o r k s h o ps e c t i o n 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 根据磨浆和蒸煮方法的不同，制浆方法有不同的名称，所生产的纸浆品 种也有相应的不同名称。 1 、化学机械法制浆 先采用化学药剂如石灰、烧碱进行轻度预处理纤维原料，再经研磨后处 理。这种浆的得率高，约为6 0 9 0 。由于所用药剂量较少和原料中溶出 物较少，故所排废水中污染物量亦少。其生产工艺流程如下： 原料一切料一石灰或烧碱蒸煮一研磨成浆一洗涤一筛选一抄造成纸 2 、烧碱法制浆( 烧碱法和硫酸盐法1 工艺流程如下： 原料一切片一蒸煮一放锅一洗浆一精制浆、洗选浆一漂白一抄造成纸 li 自液苛化黑液蒸发 i 白泥煅烧燃烧 该工艺c o d 负荷的9 5 来自蒸煮黑液。可以通过碱回收或综合利用， 以及白水回收，控制悬浮物排放量和排水量。 3 、亚硫酸盐法制浆 乡镇造纸厂采用亚硫酸盐法制浆，有亚硫酸钠法，碱性亚硫酸钠法和 中性亚硫酸钠法。 4 、尿素制浆和氨法制浆 氨法制浆是用氨水做蒸煮剂，加入少量辅助剂。这种方法的黑液不仅 含有氮、磷、钾等无机肥料，而且含有大量有机肥料。 1 2 2 制浆造纸废水来源及主要污染物特性 造纸废水中主要含有溶解性的木质索、纤维素、残余碱性物质，以及氯 化漂白过程中产生的氯代有机物( a o x ) 等，见表1 1 。其中木质素是结构十 分复杂的包含有诸多苯环基团在内的天然有机大分子，广泛存在于植物木质 化组织的细胞壁中，在自然界中极难降解，这是造成造纸废水难于处理的主 要原因；氯代有机物主要来自纸浆漂白工段，是强烈的三致物质( 致癌、致 畸、致突变) ，对生物具有很强的毒性抑制作用【6 j 。造纸废水中已报导的有 机氯代物已经有3 3 3 种之多。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 表1 - 1 国内某造纸废液干固物的化学组成与含量 t a b l e l - 2 1 t h ec h e m i c a lc o m p o n e n t sa n dc o n t e n t so f p a p e rm a k i n gl i q u o ri nd o m e s t i c 1 2 2 1 备料工段废水备料过程包括：原木树皮去除、洗涤、切片、筛选 以及草类原料的除尘除杂( 如草籽、草叶) 、除髓( 蔗髓和高梁秆的髓) 。备料 分干法和湿法两种。以木材为原料的制浆厂备料废水主要包括洗涤水以及湿 法剥皮排出水。 此废水主要包含：树皮、泥沙、木屑以及木材中的水溶性物质，包括果 胶、多糖、胶质及丹宁等。以稻草或麦草为原料的制浆厂在备料时为防止草 屑与尘土造成大气污染，一般都设有除尘设备，除尘器水封及除尘器排除灰 尘的洗涤都要产生废水。废水除含有悬浮物外，还含有一定量草屑中的可溶 性有机物。该段废水的水量较小，同时水中的悬浮物一般在前段的预处理得 到处理。 1 2 2 2 蒸煮工段废水植物纤维经化学蒸煮后的蒸煮废液，在碱法制浆中 显黑色称为黑液，在酸法制浆中为红色称为红液。蒸煮工段废水是制浆造纸 工业废水的主要污染源，蒸煮废液的主要成分是木素糖类及蒸煮所用的化学 药剂。其组成成份因制浆方法和原料的不同也有差异。 ( 1 ) 黑液在碱法蒸煮过程中，加入的碱与纤维原料中的木质素、碳水化 合物反应，生成有机物的钠盐，通常纤维原料中有5 0 5 6 的有机物溶解于 蒸煮沸液中，统称为黑液。黑液的组成和性质与纤维原料的种类和特性、备 料工艺、蒸煮工艺条件，黑液提取设备及工艺等因素密切相关。 碱法制浆包括烧碱法制浆和硫酸盐法制浆。蒸煮药剂前者采用n a o h 后者采用n a 2 s 0 4 和n a o h 。碱法制浆黑液固形物的主要包括有机物和无机 物两大类。无机物是由钠盐化合物组成，其中一部分是游离的氢氧化钠、碳 酸盐以及由原料灰分带入的二氧化硅等生成的钠盐，其余是有机物结合的钠 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 盐：有机物主要包括在碱木质素和碳水化合物的碱性降解产物之中，如挥发 酸、醇等。此外，还有相当一部分目前还不明确的物质。 在对我国多种造纸原料的黑液成分进行了大量分析后，归纳出黑液组成 的规律如下【7 1 ： 各种黑液固形物中有机物占6 5 7 0 ，无机物占3 0 3 5 。有机物与无 机物之比为2 2 0 3 ； 各种黑液固形物中的木质素含量在2 0 3 0 之间； 各种黑液固形物中有机酸含量为6 1 2 ； 各种黑液固形物中的总钠含量为1 8 2 6 。 ( 2 ) 红液酸法制浆主要指酸性亚硫酸盐法和亚硫酸氢盐法。所用盐基为 c a 、n a 、n i - h + 等。红液中化学成分复杂，木质素和纤维索是有机物的主要 成分，糖含量也较多，还有残留蒸煮药剂。 1 2 2 3 中段废水纸浆洗涤、筛选、漂白废水通常总称为“中段废水”。 对蒸煮废液处理较好的造纸厂，中段废水的污染负荷约占全厂污染负荷的 8 0 以上，尤其是纸浆漂白废水，其废水污染负荷量在整个制浆造纸工艺过 程中仅次于蒸煮废液，由于采用含氯漂白剂漂白，纸浆漂白过程也是纸浆造 纸废水中毒性物质的主要来源捧j 。 ( 1 ) 洗涤、筛选废水洗涤过程中，设备的跑、冒、滴、漏和洗浆机 及相关的贮槽清洗水是洗涤废水的主要来源。浆料经洗涤提取蒸煮液后，再 经筛选，去除其中杂质，主要有生片、木节、粗纤维素及非纤维素细胞，甚 至还有砂砾、金属屑等。这一工艺环节用水量大，而且筛选之后还要浓缩排 水，它们是筛选废水的主要来源。对化学浆及化学机械浆来说，洗涤和筛选 废水的主要污染物同相应的蒸煮废液一样，其浓度高低与蒸煮废液提取率直 接相关。此外，还会有一定量的悬浮纤维素：对于机械浆，洗涤和筛选废水 中的主要污染物是悬浮纤维以及纤维原料中的溶解性有机物。 ( 2 ) 漂白工段废水纸浆漂白分两类方法，一类是以氧化性漂白剂破 坏木素既有物质的结构，另一类是以漂白剂改变有色物质分子发色基团上的 结构使其脱色，但不涉及纤维组份的损失。漂白废水中的化学成分种类繁 多，结构复杂，具体成分随漂白工艺不同差别较大。传统工艺是由氯化 ( c ) 、碱抽提( e ) 、次氯酸盐漂( h ) 等几段组成。氯化段使木素氧化溶解，并 在其结构上引入氯原子及梭基，木素的结构相当复杂，它是由三种不同的对 轻基苯烯醇混合物经酶引发脱水聚合而成【9 】，木素降解产物多种多样，大部 分以有机高分子氯化物的形式存在。它们主要在氯化段及碱抽提段排出。这 些排出物中对环境危害最大的是有机氯代物。在c 段废水中，相对分子量大 于i 0 0 0 的有机氯代物占7 0 ，而e 段废水中则占9 5 i 10 1 。这些高分子的有 机氯化物的结构尚不清楚，其对环境的危害主要是色度高、降解产物有害。 表i - 2 漂白过程中形成的不同氯代有机物类型 t a b l e l 2t h ev a r i o u sc h l o r i eo r g a n i c sf r o m b l e a c h i n gp r o c e s s c 1 3 c o o h 沁斌： 三氯乙酸 2 ，3 ，7 ，8 一四氯代二苯并对二恶英6 氯代香草醛1 ，1 o h h c c h c 3 ，4 , 5 - 三氯代邻甲氧基苯酚 氯仿 3 氯4 ( 二氯甲基) ，5 羟基2 ( 5 h ) 呋哺酮 图1 2 漂白过程中形成的不同类型氯代有机物中的典型氯代有机物 f i g l 一2t h er e p r e s e n t a t i v ec h l o r i co r g a n i c so f v a r i o u sc h l o r i co r g a n i c sf r o mb l e a c h i n gp r o c e s s 漂白废水中的化学成分种类繁多，结构复杂。在漂白废水中已报到的有 4 5 6 种有机化合物，其中3 3 0 种是氯代物，1 2 6 种是非氯代物。因为漂白废 水中绝大多数物质的相对分子质量大于1 0 0 0 ，所以很难确定它们具体的化 学结构，国内外对漂白废水中相对分子量小于1 0 0 0 的物质已进行了大量的 口 砜 ， h n百呈=o坤 沪、c 饼啼一砭 露 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 研究工作，目前已报道的已鉴明的4 0 0 多种化合物中相对分子量均在5 0 0 以 下。在相对分子量5 0 01 0 0 0 范围内的有机物中，已可以发现具有木质素二 聚体到木质素四聚体结构的木质素降解产物或木质素碳水化合物复合体。所 报道的不同类型的氯代物汇总于表卜2 中，并从表1 - 2 中每类氯代有机物中 选择重要的一种列于圈卜2 。 1 2 2 4 白水造纸自水主要来源于打浆、纸机筛选和抄造等工序。白水的 量和组分随纸张品种、造纸机构造、浆料性质、化学添加剂的不同而不同。 白水含有纤维、颜料、淀粉及染料等。其污染物含量不高，c o d 值较低。此 处废水由于可以进行厂内循环利用，很少有生产白水外排。 1 2 2 5 其他废水其它废水主要有洗浆、筛选废水及污冷凝水。化学制浆 和化浆机洗涤筛选废水主要污染物与蒸煮废液相同，此外还有一些悬浮物。 对机械浆，洗浆、筛选废水主要是悬浮纤维及纤维原料中的溶解性有机物。 污冷凝水主要来自蒸煮锅放气，碱法蒸煮的污冷凝水主要含有萜烯类化合 物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等。 1 3 国内外制浆造纸废水治理技术概况 造纸废水治理的主要目标是降低水中c o d 、b o d 。、色度及s s 使之达到 排放标准。目前造纸废水治理技术内容主要包括：( 1 ) 化学法蒸煮废液处理 技术；( 2 ) 化学机械浆制浆废水处理技术；( 3 ) 废纸浆生产过程废水处理技 术；( 4 ) 制浆洗涤、筛选、漂白废水处理技术；( 5 ) 造纸白水处理技术。由 于生产工艺不同及黑液提取率的差别，制浆造纸企业排放的水质各不相同， 因此处理方法各种各样。当前一些最新工艺也开始应用到造纸废水处理中 来，如：超临界水氧化技术、湿式催化氧化技术及固定化生物技术等。具体 而言分为物理法、物化法、及生物法。 1 3 1 黑液处理的研究进展 1 。3 。1 。1 碱回收技术蒸煮黑液是制浆造纸废水的污染之源。黑液中含有大 量游离碱、硫化物及各种木质素、纤维素、半纤维素的降解中间产物，b o d 的发生量占全过程b o d 发生总量的9 0 以上。黑液碱性大、颜色深、泡沫 多、臭味强，如果任意排放势必会对环境造成恶劣的影响。而且自行回收碱 的成本比外购碱的费用低许多，对降低成本有很大的作用。碱回收技术主要 是利用热化学的原理与方法，将蒸煮废液中的有机物氧化分解，利用其热 一： ：塞量堡三些奎笙耋堡圭兰! 些圣： ：一 ： 研究工作，目前已报道的已鉴明的4 0 0 多种化合物中相对分子量均在5 0 0 以 下。在相对分子量5 0 01 0 0 0 范围内的有机物中，已可以发现具有木质素二 聚体到木质素四聚体结构的木质素降解产物或木质素碳水化合物复合体。所 报道的不同类型的氯代物汇总于表卜2 中，并从表卜2 中每类氯代有机物中 选择重要的一种列于图卜2 。 1 2 2 4 白水造纸白水主要来源于打浆、纸机筛选和抄造等工序。白水的 量和组分随纸张品种、造纸机构造、浆料性质、化学添加剂的不同而不同。 白水含有纤维、颜料、淀粉及染料等。其污染物含量不高，c o d 值较低。此 处废水由于可以进行厂内循环利用，很少有生产白水外排。 1 2 2 5 其他废水其它废水主要有洗浆、筛选废水及污冷凝水。化学制浆 和化浆机洗涤筛选废水主要污染物与蒸煮废液相同，此外还有一些悬浮物。 对机械浆，洗浆、筛选废水主要是悬浮纤维及纤维原料中的溶解性有机物。 污冷凝水主要来自蒸煮锅放气，碱法蒸煮的污冷凝水主要含有萜烯类化合 物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等。 1 3 国内外制浆造纸废水治理技术概况 造纸废水治理的主要目标是降低水中c 0 1 ) 、b o d ；、色度及s s 使之达到 排放标准。日前造纸废水治理技术内容主要包括；( 1 ) 化学法蒸煮废液处理 技术；( 2 ) 化学机械浆制浆废水处理技术；( 3 ) 废纸浆生产过程废水处理技 术；( 4 ) 制浆洗涤、筛选、漂白废水处理技术：( 5 ) 造纸白水处理技术。由 于生产工艺不同及黑液提取率的差别，制浆造纸企业排放的水质各不相同， 因此处理方法各种各样。当前一些最新工艺也开始应用判造纸废水处理中 来，如：超f 临界水氧化技术、湿式催化氧化技术及固定化生物技术等。具体 而言分为物理法、物化法、及生物法。 1 3 1 黑液处理的研究进展 1 。3 1 1 碱回收技术蒸煮黑液是制浆造纸废水的污染之源。黑液中含有大 量游离碱、硫化物及各种木质素、纤维素、半纤维素的降解中间产物，b o o 的发生量占全过程3 0 3 发生总量的9 0 以上。黑液碱性大、颜色深、泡沫 多、臭味强，如果任意排放势必会对环境造成恶劣的影响。而且自行回收碱 的成本比外购碱的费用低许多，对降低成本有很大的作用。碱回收技术主要 是利用热化学的原理与方法，将蒸煮废液中的有机物氧化分解，利用其热 是利用热化学的原理与方法，将蒸煮废液中的有机物氧化分解，利用其热 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 研究工作，目前已报道的已鉴明的4 0 0 多种化合物中相对分子量均在5 0 0 以 下。在相对分子量5 0 01 0 0 0 范围内的有机物中，已可以发现具有木质素二 聚体到木质素四聚体结构的木质素降解产物或木质素碳水化合物复合体。所 报道的不同类型的氯代物汇总于表卜2 中，并从表1 - 2 中每类氯代有机物中 选择重要的一种列于圈卜2 。 1 2 2 4 白水造纸自水主要来源于打浆、纸机筛选和抄造等工序。白水的 量和组分随纸张品种、造纸机构造、浆料性质、化学添加剂的不同而不同。 白水含有纤维、颜料、淀粉及染料等。其污染物含量不高，c o d 值较低。此 处废水由于可以进行厂内循环利用，很少有生产白水外排。 1 2 2 5 其他废水其它废水主要有洗浆、筛选废水及污冷凝水。化学制浆 和化浆机洗涤筛选废水主要污染物与蒸煮废液相同，此外还有一些悬浮物。 对机械浆，洗浆、筛选废水主要是悬浮纤维及纤维原料中的溶解性有机物。 污冷凝水主要来自蒸煮锅放气，碱法蒸煮的污冷凝水主要含有萜烯类化合 物、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮及糠醛等。 1 3 国内外制浆造纸废水治理技术概况 造纸废水治理的主要目标是降低水中c o d 、b o d 。、色度及s s 使之达到 排放标准。目前造纸废水治理技术内容主要包括：( 1 ) 化学法蒸煮废液处理 技术；( 2 ) 化学机械浆制浆废水处理技术；( 3 ) 废纸浆生产过程废水处理技 术；( 4 ) 制浆洗涤、筛选、漂白废水处理技术；( 5 ) 造纸白水处理技术。由 于生产工艺不同及黑液提取率的差别，制浆造纸企业排放的水质各不相同， 因此处理方法各种各样。当前一些最新工艺也开始应用到造纸废水处理中 来，如：超临界水氧化技术、湿式催化氧化技术及固定化生物技术等。具体 而言分为物理法、物化法、及生物法。 1 3 1 黑液处理的研究进展 1 。3 。1 。1 碱回收技术蒸煮黑液是制浆造纸废水的污染之源。黑液中含有大 量游离碱、硫化物及各种木质素、纤维素、半纤维素的降解中间产物，b o d 的发生量占全过程b o d 发生总量的9 0 以上。黑液碱性大、颜色深、泡沫 多、臭味强，如果任意排放势必会对环境造成恶劣的影响。而且自行回收碱 的成本比外购碱的费用低许多，对降低成本有很大的作用。碱回收技术主要 是利用热化学的原理与方法，将蒸煮废液中的有机物氧化分解，利用其热 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 能，并回收废液中残余的碱。目前己报道的主要碱回收工艺有：( 1 ) 湿式燃 烧法碱回收工艺；( 2 ) 等离子体裂解法；( 3 ) 电渗析法；( 4 ) 直接回收法； ( 5 ) 组合浓缩、闪蒸、干烧碱回收法；( 6 ) 闪速热解气化法。其中应用最 多的是湿式燃烧法传统碱回收工艺，最有发展前景的是黑液热化学裂解汽 化。据1 9 9 9 年中国造纸协会环保专业委员会对全国造纸厂碱回收情况的调 查资料，目前国内麦草浆黑液碱回收系统( 规模5 0 t d ，7 5 t d 或1 0 0 t d ) 有2 0 条生产线，碱回收率大多数在6 0 7 0 之间。 1 3 1 2 木质素的分离木质素分离与提纯概括起来主要有三种方法：( 1 ) 酸析沉淀法由于碱木素不溶于水和酸，在黑液中通入c o 。烟道气或s o ：或直 接加入无机酸3 降低p h 值，使碱木质素沉淀出来。该方法工艺较简单，在 有废酸和木质素产品有销路的情况下，可作为一种过渡性措施。主要缺点是 分离木素的纯度低，废酸易造成二次污染：对于草浆黑液沉淀木素的细小颗 粒，外加硅胶体的干扰，洗涤和过滤都很困难。酸析流程见图卜3 。( 2 ) 超滤法超率和反渗透技术在处理化学法制浆废水中的应用主要集中在两个 方面；一是回收有价值的木素磺酸盐和碱木素；二是纸浆废液的预处理以减 少蒸发阶段的能耗，并可减少废液中的硅含量。国内采用超率与反渗透 ( u f r o ) 技术处理制浆废液最成功例子是丹麦d d s 公司1 9 8 7 年为我国开山 屯化学纤维浆厂提供的超滤和反渗透装置( 其中u f 7 8 0 m 2 ，r 0 1 9 0 m 2 ) ，是迄 今同类系统中最大的套。( 3 ) 沉淀法贵州省轻工研究所开发了称为s 。a 的特种黑液木素沉淀剂“，木素沉淀率可达8 4 9 ，c o d 去除率达5 2 以 上，所得木素作缓释剂制成木素缓释农药，效果很好。 黑液 木质素成品回收 图1 3 酸析回收木质素流程 f i g 1 3f l o wd i a g r a mo fl i g i nr e c l a m a t i o nb ya c i d 1 3 1 3 生物法由于黑液的c o d 浓度高达几千甚至上万，所以生物处理 主要是利用厌氧处理技术。厌氧法处理造纸废水，黑液中含有的n a + ，s 等 离子对甲烷菌有毒害作用，因而对发酵不利，所以在黑液处理造纸废水时应 控制蒸煮液的有机负荷不宜超过5 k g m 3d 。近几年在厌氧反应器处理造纸 废水方面有很大的进步。李彦春等i l3 】用厌氧一酸析组成的流程处理小型制 浆厂的蒸煮废液，在进水c o d1 0 9 l ，负荷4 k g c o d m 3 d 条件下运行，脱色 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 率达到9 0 ，c o d 和b o d 总去除率分别为7 7 和8 0 ，还需进一步处理方 能达标排放。此外，还有两段厌氧处理工艺及厌氧预酸化u a s f b 工艺等。图 卜4 为某污水厂黑液酸析生物处理工艺图。 图卜4 某厂黑液木素提取处理工艺图 f i g 1 - 4t h el i g i nr e c l a m a t i o np r o c e s so fs o m ep l a n t 1 3 2 中段废水处理的研究进展 回收黑液后造纸中段水的c o d 一般在1 0 0 0 4 0 0 0 m g l 之间，现有的 处理技术完全可以处理这个浓度的废水，然而要切实作到处理效果好、工程 投资少、运行费用低、操作稳定可靠，却很难，原因是中段水中仍含有大量 木质素、纤维素等大分子，同时由于漂白作用，产生大量的有机氯化物 ( a o x ) ，木质素是微生物降解的惰性物质，也是自然碳素循环的限速步骤， 自然界中木质素降解的有效微生物种类很少，而且条件要求比较苛刻，降解 时间长，一般在几个月到半年以上，同时中段水中含有的有机氯化物对微生 物具有毒性作用，这些都是制约中段水处理技术发展的关键环节。 1 3 2 1 混凝沉淀法中段处理主要目标是降低废水中小纤维、色度、c o d 和b o d 。混凝法是废水处理中最为常见的方法，已经普遍应用于我国造纸 厂的中段废水处理中。添加混凝剂除了有压缩双电层、吸附电中和、吸附架 桥和沉淀网捕等作用外，还有与木质素分子中的活性基团络合、螫合的作 用。从而可以去除水中的胶体颗粒和部分溶解性物质。 用于造纸中段废水处理的混凝剂主要有三类【1 4 l ：无机混凝剂无机混 凝剂在废水处理中的应用极广，常见的有铝盐、铁盐系列，如硫酸铝 ( a 1 2 ( s 0 4 ) 3 ) 、硫酸亚铁( f e s 0 4 ) 及三氯化铁( f e c t 3 ) 等，其中a 1 2 ( s 0 4 ) 3 的应 用最为广泛；无机高分子絮凝剂无机高分予絮凝剂在我国已逐步形成系 列产品，可分为阳离子型、阴离子型和无机复合型三类。阳离子型的有聚合 氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 等；阴离子型的有活 化硅酸( a s ) 、聚合硅酸( p s ) 等；无机复合型的有聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚 硅硫酸铁( p f s s ) 、聚合硅酸铝化铁( p f s c ) 、聚合硅酸铝铁( p f s i ) 等。纸浆 带有负电荷，一般采用阳离子型絮凝剂，p a c 最为常用；有机高分子絮 凝剂在合成的有机高分子絮凝剂中，聚丙烯酰胺( p a m ) 的应用最为广泛。 它有非离子型、阳离子型和阴离子型三种。高分子量( 1 0 6 以上) 的p a m 属阴离子型絮凝剂，絮凝作用强而且无毒性，对悬浮于水中的细小离子产生 非离子吸附，使离子之间产生交联。聚二甲基二丙烯氯化铵( p d a d m a ) 及 二甲基二丙烯氯化铵丙烯酰胺共聚物( d m d a a c a m ) ，属阳离子型絮凝 剂，用于水处理时可获得比目前较常用的高分子絮凝剂和有机高分子絮凝剂 更好的效果，可单独使用，也可与无机絮凝剂一起使用。 与无机絮凝剂相比，有机絮凝剂用量少，絮凝速度快，受共存盐类、介 质及环境温度影响小，处理过程短，生成的污泥量少。但其价格昂贵，且大 多絮凝剂本身或其水解、降解产物有毒，应用受到一定的限制。在具体应用 上人们往往采用两种或三种共同使用。表卜3 列出了常用于造纸废水处理的 几种常用的混凝剂的优缺点。 刘士锐l l5 】利用正交试验的方法对造纸废水( 木浆黑液稀释而成) 的混 凝处理试验条件进行了研究。通过三种无机混凝剂( p a c 、f e s 0 。、a 1 。( s o 。) 。) 和三种有机助凝剂( p a m 、d ，、d 。) 对造纸废水处理效果的研究，证实在混凝 试验的影响因素中混凝剂的种类、投加量、投加方式都起着重要作用，断定 p a c 和p a m 具有良好的处理效果。结果表明：在酸性条件下，加入 p a c l 2 0 m g l ，3 0 s 后加入l m g l 的p a m ，慢速搅拌2 4 m i n 后，对造纸废水 c o d 的去除率可以达到5 0 左右。 芬兰纸浆造纸研究所s a u n a m a k i ”】博士研究了絮凝剂a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和 f e 2 ( s 0 4 ) 3 用于e c f 或t c f 漂白废水三级处理的效果，见表1 - 4 。可以看出 t c f 漂白废水经活性污泥而及处理后，废水中的c o d 和螯合剂e d t a 浓度 分别为3 9 0 m g l 和3 4 3 8 m g l ，添加a 1 2 ( s 0 4 ) 3 和f e 2 ( s 0 4 ) 3 三级处理后，可 使废水c o d 浓度降至1 8 0 1 9 0 m g l ，尤其是可去除活性污泥法无法去除的 e d t a ，当a 1 2 ( s 0 4 ) 3 添加量为4 0 0 m g l 时，e d t a 去除率可达6 4 。从而有 力地弥补了活性污泥法处理该种废水的不足。 表1 - 3 几种混凝剂的优缺点 t a b l e l - 3t h em e r i t sa n ds h o r t c o m i n g so fs o m ec o a g u l a t i o n s 名称优点缺点 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 f e s 0 4 p a c 用于除浊，色度和几乎所有的悬浮物都范围较窄，p h d 5 7 翼黧纛纂嚣甚篆瑰 味，适用于碱度高、浊度大的水中除去r 二二= ： 硫化物 一。 篓纂纛纛害p h 誓霉篓羹毒竺竺低浊飙费用 受水温影响小，使用值5 9 ，絮凝体，：， 。 絮凝体形成快，粒大，密实，低水温也 活化硅酸 可以使用，