（环境工程专业论文）纺织印染污泥厌氧发酵产挥发性脂肪酸的研究.pdf

摘要 摘要 纺织印染污泥的量随着我国纺织印染行业的迅速发展而大量增加，所以寻找经济有 效的处理处置技术已迫在眉睫。本文在城市污泥等有机固废通过厌氧发酵获得高附加值 的生物化学品基础上，提出利用厌氧发酵技术实现难处理、具有毒害性的纺织印染污泥 的资源化、减量化并降低生物毒害性。全文的研究内容包括如下： ( 1 ) 预处理技术对纺织印染污泥厌氧发酵产酸的影响及发酵前后生物毒性的变化。 发现1 0 5 加热2 h 对污泥的产酸效果没有明显影响，但加热能够杀死产甲烷菌，从而能 够维持酸浓度的稳定。而热碱法预处理对污泥发酵产的总酸及乙酸的产率分别提高了 6 4 和5 4 ，同时生产速率和转化率也有提高，表明对纺织印染污泥进行热碱法预处理 能够增强产酸效果，并通过与城市污泥产酸效果等比较得知纺织印染污泥厌氧发酵产酸 具有可行性。然后分析了厌氧发酵对污泥生物毒性的影响，得出纺织印染污泥的生物毒 性较强，厌氧发酵处理能够降低污泥的生物毒性，但发酵后的毒性仍较强。而预处理技 术对污泥生物毒性的影响不明显。 ( 2 ) 种泥类型及种泥浓度对纺织印染污泥厌氧发酵产酸的影响。本文在纺织印染 污泥厌氧发酵产酸具有可行性，并能降低生物毒性的基础上，为达到缩短反应周期，节 省成本，增加经济效益，研究了污水厂的剩余污泥、纺织印染污泥和柠檬酸厂的颗粒污 泥及种泥浓度为2 、6 、1 0 9 v s l 对厌氧发酵产酸的影响，结果表明最优的种泥是无锡柠 檬酸厂u a s b 的颗粒污泥。综合比较产酸效果证明接种物浓度并不是越大越好，本试验 得出种泥浓度为6g v s l 是最佳的接种浓度。 ( 3 ) p h 对纺织印染污泥厌氧发酵产酸的影响。本文研究了p h 为5 、6 、7 、8 、9 、 1 0 对污泥厌氧发酵产酸的影响，结论为：在所有p h ( 5 1 0 ) 条件下，乙酸都为主要产 物。碱性p h 条件能促进纺织印染污泥酸化过程，p h 为1 0 时乙酸和总v f a 浓度达到 最高值，分别为8 2 1g l 1 和1 4 0 8g l 一；乙酸和总有机酸产率为6 7 o 和3 9 1 ，速率 为2 4 1g ( l d ) d 和3 4 8g ( l d ) ，分别比p h 为中性条件下的乙酸和总酸产率提高了7 0 和4 9 ，而生产速率提高了5 3 3 倍和5 倍。 ( 4 ) c n 对纺织印染污泥厌氧发酵产酸的影响。为实现纺织印染业的清洁生产， 本文研究了添加淀粉调控c n 分别为3 2 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 对纺织印染污泥定向产 酸的影响。结果为t 通过调控c n 可以实现定向产酸。c n = 3 0 最适的丁酸型发酵条件。 此条件下，丁酸最高浓度和百分比，分别为2 5 3 3 l 和8 6 5 5 ，v f a s 最高浓度及产 率，分别为2 9 2 6 9 l 和0 4 9 9 酸g v s 。丁酸的产率和转化率分别为0 4 5 9 酸g v s 和o 7 4 g 酸g v s d i 倒。总酸和丁酸生产速率达最高值是2 2 5g 酸l d 和1 9 5g 酸l d 。 关键词：纺织印染污泥，厌氧发酵，生物毒性，挥发性脂肪酸 a b s t r a c t t h eq u a n t i t yo ft e x t i l ed y e i n gs l u d g ei n c r e a s e dv e r yr a p i d l yw i t ht h es u s t a i n a b l ea n df a s t d e v e l o p m e n to ft e x t i l ep r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r yi nc h i n a c o n s i d e r i n gt h a tt h eo r g a n i cm a t t e r s f r o ms e w a g es l u d g ec a l lb ec o n v e r s e di n t ov a l u a b l eb i o c h e m i c a l ss u c ha sv o l a t i l e f a t t y a c i d s ( v f a s ) ，a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nw a su s e dt ot e x t i l ed y e i n gs l u d g e t h eb i o p r o c e s s s t r a t e g yn o to n l ya c h i e v e st h eo b j e c t i v eo fc o n t r o l l i n gs l u d g ep o l l u t i o na n dr e d u c i n gs l u d g e v o l u m e sb u ta l s oe f f i c i e n t l ye x p l o r e st h er e s o u r c eo fo r g a n i cs u b s t a n c ei ns l u d g ea n dr e d u c e s t h et o x i c i t y t h er e s e a r c hc o n t e n t sa n dr e s u l t sw e r es h o w na sf o l l o w s ： ( 1 ) e f f e c t so fv a r i o u sp r e t r e a t m e n tm e t h o d si n c l u d i n gt h e r m oa n dt h e r m o a l k a l i n eo nt h e s o l u b i l i z a t i o no fs l u d g ea n dt h eb i o l o g yt o x i c i t yw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h e r m oc a n ta f f e c ta c i d o g e n e s i s b u th e a tc a nk i i im e t h a n o g e n sa n dm a i n t a i nt h es t a b i l i z a t i o n o fv f a sp r o d u c t i o n t h e r m o a l k a l i n et r e a t m e n ts i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dt h ey i e l d so ft v f a s a n da c e t i ca c i db y6 4 a n d5 4 r e s p e c t i v e l y t h ep r o d u c t i o nr a t ea n dc o n v e r s i o nr a t ew e r e a l s oi m p r o v e d c o m p a r e dw i t ht h ea c i d o g e n e s i sf r o mm u n i c i p a ls e w a g es l u d g e ，t h ea n a e r o b i c a c i d o g e n i cf e r m e n t a t i o nb yt h et e x t i l ed y e i n gs l u d g ew a sp r o v e df e a s i b l e t h ee f f e c to f b i o l o g i c a lt o x i c i t yw f l si n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss h o w e db i o l o g i c a lt o x i c i t yo fs l u d g ew a s r e d u c e db yt h ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n h o w e v e r , t h e r ei ss t i l lt o x i co ft h es l u d g ea f t e r f e r m e n t a t i o nt r e a t m e n t t h ee f f e c to fp r e t r e a t m e n to nb i o l o g i c a lt o x i c i t yw a sn o to b v i o u s ( 2 ) i no r d e rt oa c h i e v eas h o r t e rf e r m e n t a t i o nc y c l e s ，r e d u c ec o s t sa n di n c r e a s e c o s t e f f e c t i v e n e s s ，t h ee f f e c to ft y p e so ft h es e e ds l u d g eo nt h ea n a e r o b i cf e r m e n t a t i o nw a s s t u d i e d n et y p e so ft h es e e ds l u d g e ( s e w a g es l u d g e ，t e x t i l ed y e i n gs l u d g ea n dg r a n u l a r s l u d g e ) a n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h es l u d g e ( 2 ，6 ，10g v s l ) w e r eu s e dt ot e s tt h e 7 a s p r o d u c t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es l u d g ef r o mc i t r i ca c i dp l a n ti nw u x iw a st h eb e s t s e e ds l u d g ea n dt h e6g v s lw a st 1 1 eb e s tc o n c e n t r a t i o nf o rt h ei n o c u l a t i o ns l u d g e ( 3 ) i no r d e rt oo p t i m i z et h ep r o c e s sp a r a m e t e r sa n di m p r o v ev f ap r o d u c t i o n ，t h ee f f e c t o fp ho nt h ea n a e r o b i ca c i d o g e n i ef e r m e n t a t i o nw e r ee x p l o r e d t h er e s u l t sp r o v e dt h a ta ta l l p hc o n d i t i o n s ( 5 1o ) ，a c e t i ca c i dw a st h ed o m i n a n tp r o d u c t a l k a l i n ec o n d i t i o n sc o u l d e n h a n c et h ea c i d i f i c a t i o n ，a n dt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o no ft v f a ，8 2lg la n da c e t i ca c i d ， 14 0 8g lc a na c h i e v e d ，r e s p e c t i v e l y t h ey i e l do fa c e t i ca c i da n dt v f aw a s6 7 0 a n d 3 9 1 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o d u c t i o nr a t e sw e r e2 4 1g l da n d3 4 8g l d ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dt on e u t r a lp hc o n d i t i o n , t h ey i e l d so fa c e t i ca c i da n dt v f ai n c r e a s e db y7 0 a n d 4 9 ，a n dt h ep r o d u c t i o nr a t ei n c r e a s e db y5 3 3t i m e sa n d5t i m e s ( 4 ) t h ee f f e c to fc n ( 3 2 ，2 0 ，3 0 , 4 0 ，5 0 ，6 0 ) o nb i o - p r o d u c t i o no fo r g a n i ca c i d sw a s i n v e s t i g a t e d t h es t a r c hw a sa d d e dt or e g u l a t et h ec nr a t ea n dc nc 孤r e g u l a t et h es e l e c t i v e v f a p r o d u c t i o n c n = 3 0w a st h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rt h eb u t y r a t ep r o d u c t i o n u n d e rt h i s c o n d i t i o n , t h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o na n dt h ep e r c e n t a g eo fb u t y r i ca c i dw a s2 5 3 3g la n d 8 6 5 5 ，a n dt h eh i g h e s tc o n c e n t r a t i o na n dy i e l do fv f a sw a s2 9 2 6 9 la n d0 4 9 9a c i d g v s t h er a t eo fp r o d u c t i o na n dc o n v e r s i o no fb u t y r i ca c i dw a sam a x i m u mv a l u eo f0 4 5 9 a c i d g v sa n do 7 4ga c i d g v s d i 耐t o t a lp r o d u c t i o nr a t eo ft v f aa n db u t y r i ca c i dw a s2 2 5 ga c i d l da n d1 9 5ga c i d l d u k e y w o r d s ：t e x t i l ed y e i n gs l u d g e ，a n a e r o b i cf e r m e n t a t i o n ，b i o l o g i c a lt o x i c i t y ，v o l a t i l ef a t t y a c i d s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是拳人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意 签 名：亟函i 盈 日 期：逝2 笸! & 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致 保密的学位论文在解密后也遵守此规定 签名：导师签名：钞复们卧如 第一章绪论 第一章绪论 1 1 研究背景 1 1 1 纺织印染污泥的现状 纺织印染行业已有一个多世纪的发展历史。2 0 世纪9 0 年代以来，纺织印染行业的用 水量和排水量随着我国经济高速发展也大幅度增长。据不完全统计，我国日排放印染废 水量为3 0 0 0 - 4 0 0 0 k t ，印染厂每加工1 0 0 m 织物，会产生3 , - 一5 t 废水，故由此而造成的生态 破坏及经济损失是不可估量【l 】。目前国内外对印染废水的处理以生物法为主，其中以活 性污泥法最为普遍【2 】。这种方法的弊端为导致污水处理过程中产生大量的污泥。经调查， 生活污水处理后，一般会产生0 3 o 5 的污泥( 含水率9 7 ) ，即处理1 0 0 0 吨废水产 生3 - - 5 立方米污泥，经脱水成约0 6 立方米干泥( 含水率8 0 左右) 。由于印染废水有 机物含量大浓度高，仅物化处理其污泥量就可高达l 3 。以生化加物化处理工艺产 生1 的污泥计算，每处理1 0 0 0 吨染整废水将产生1 0 吨湿污泥，脱水后为1 5 立方米干 污泥。对一个日处理1 0 0 0 0 吨染整废水厂，每天就有1 5 立方米干污泥产型3 1 。因此，寻 找处理纺织印染污泥的经济可行的方法已到了刻不容缓的地步。 纺织印染污泥含有染料、浆料、助剂等，成分非常复杂，其中染料的结构具有硝基和 氨基化合物及铜、铬、砷等重金属元素，且具有较大的生物毒性，对环境的污染很耐4 1 ， 属危险废物( h w l 2 ) 【5 l ，所以它的处置困难。据国外资料介绍，污泥处置费用占到整 个污水厂费用的5 0 - - 7 0 。国内也占到4 0 左右【3 】。从技术理论上讲，纺织印染污泥( 比 如生化污泥和无活性絮凝污泥) 由于产生的工序不同，性质完全不同的。纺织印染污泥 与城市污污泥相比，有机质低于城市污泥，但金属离子等比城市污泥高。表1 1 给出了 两种污泥的化学组成的百分含量的差异。 表1 1 城市污水处理厂污泥和印染污泥的化学组成 t a b 1 - lt h ed i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c so f t e x t i l e d y o n gs l u d g ea n ds w e a g es l u g e 1 1 2 纺织印染污泥的来源及危害 纺织印染污泥来源于废水处理的各工序，主要包括废水的预处理栅渣、物化污泥、 生化污泥( 慧聪丝印特印网，2 0 0 8 9 5 0 8 ：5 6 ) 。 1 栅渣 因纺织印染的原料、工序不同，棉纺印染、毛纺印染、丝绸染整和麻纺印染行业废 水的预处理栅渣均有所不同。而纺织印染的栅渣主要为以下几种。 第一章绪论 ( 1 ) 棉纺印染行业：预处理栅渣主要来源于天然纤维素除杂、纱线整理、坯布处 理等工序排出的细小纤维、纱线、碎布条等。 ( 2 ) 牛仔服装行业：牛仔布水洗，因使用浮石，排放的废水中含有大量细沙，沙 量较大，且易沉积板结。 ( 3 ) 毛纺印染行业：毛纺织行业使用的原料大部分为动物性毛纤维，主要为羊毛。 选毛、洗毛等工序排出废水中含有羊毛上尘砂、植物草刺、细毛等杂质，采用五槽式联 合洗毛机时，固体杂质主要来源于第一槽。 ( 4 ) 丝绸染整行业：化纤仿真丝绸加工废水中含有细纤维等杂质，天然真丝绸生 产过程中的剥茧、煮茧等工序会排出含有废茧、细蚕丝等杂质的废水。 ( 5 ) 麻纺印染行业：麻纺印染废水中的主要杂质为细小麻纤维。 2 物化污泥 印染废水的物化污泥来源于废水的混凝沉淀或混凝气浮处理单元，废水的来源及所 加混凝剂、絮凝剂种类和用药量不同，污泥的成分及污泥量均有所不同，主要为浆料、 染料和混凝、絮凝药剂结合体。 3 生化污泥 印染废水的生化污泥来源于活性污泥法处理单元，包括厌氧( 水解酸化) 、接触氧化、 生物滤池等排出的剩余污泥。生化污泥中的有机物含量较高，但一般比城市污水中有机 物含量少约5 0 。 虽然不同来源的纺织印染污泥的性质不同，因此所需要的处置方式也不同。由于经 济等方面的原因，目前，纺织印染业的各种污泥都混在一起进行处理处置，并且这些处 理处置方式的水平一般较低。但因为印染污泥含有大量的残留化学物质，内在水份比例 较高并很难脱水，成份非常复杂、有毒有害物质含量很高、具有一定的粘性等特殊性， 导致纺织印染污泥处理处置成为一个难题。在一些纺织印染行业集中地区，由于不经处 理的纺织印染污泥堆放或长年累月的积累，已到了超量或无堆放填埋地方的可怕程度。 污泥的任意倾倒和堆放，不仅造成视觉的污染，而且为其他有害生物的滋生提供了场所， 从而会危害人类的生活等；若在露天环境放置时间过长会散发出臭气等异味，经日晒风 刮，污染物颗粒会造成大气污染，容易引人呼吸道的疾病；若露天堆放的污泥经雨水的 浸泡、溶解等后，污染物伴随污水流入河道，会污染地表水；直接填埋，不仅会造成大 量的土地报废，同时会造成地下水受到严重污染，特别是将列入危险废物的纺织印染污 泥进行不合理的填埋。纺织印染污泥对人类、社会等的危害是十分严重的，所以我们要 寻求适合的处理处置方式。 1 1 3 污泥处理处置的技术及纺织印染污泥的处置 污水厂的污泥现一般采用简单的浓缩、脱水、消化、堆肥和干化等处理过程【6 】，而 污泥处置则主要有土地利用、污泥农用、填埋和焚烧等【7 】。从而可知污泥处理处置的目 的【8 】：一是减量化，减少污泥最终的体积，降低污泥处理及处置的费用；二是无害化， 杀灭寄生虫卵和病原微生物；三是稳定化，通过处理污泥而避免二次污染：四是资源化 和最终处置，处理污泥的同时实现化害为利，循环利用，保护环境的目的。 2 第一章绪论 ( 1 ) 污泥处理处置技术现状凹 目前污泥资源化和无害化处理处置技术主要包括【9 】：污泥焚烧，在国外，特别是 西欧和日本已得到了广泛的应用，在日本，污泥焚烧处理已经占污泥处理总量的6 0 以 上。卫生填埋，始于2 0 世纪6 0 年代，到目前为止已经发展成为一项比较成熟的污泥 处置技术。污泥农用，污泥农用投资少，能耗低，运行费用低，其中有机部分可转化 成土壤改良剂成分，因此污泥土地利用被认为是最有发展潜力的一种处置方式。污泥 堆肥，堆肥技术是从2 0 世纪6 0 年代迅速发展起来的一项新兴生物处理技术。污泥连续 发酵工艺是目前国际上较为先进也是较为普遍使用的处理方法，已在美国、日本、欧洲 广泛应用。海洋倾倒，海洋倾倒操作简单，对于沿海城市来说其处理费用较低，但是 随着生态环境意识的加强，人们越来越多的关注海洋倾倒对海洋生态环境可能存在的影 响。其他方法，目前几种新发展的污泥处置技术：污泥干化、低温热解、等离子技术、 超声波技术、制动物饲料、污泥油化、建筑材料，厌氧发酵制氢制甲烷等新技术，这些 方法仍处于研究阶段，有许多缺点仍然没有克服。 ( 2 ) 纺织印染污泥的处理处置现状 纺织印染污泥属于危险性固废，国际上仍没有可以借鉴的有效处理处置方法，目前 常采用传统的普通污泥的处理处置方式如土地利用、焚烧、卫生填埋等，但这些方法都 存在弊端，尤其对于含有复杂物质较多并具有毒害性的纺织印染污泥。印染工艺要使用 染料、浆料和助剂等，所以他的剩余污泥中含有一定量的重金属、有毒物质、病毒、病原 茵等有害物质。重金属含量较高的污泥若施于农田，会通过食物链与生物链的传递，对人 类产生毒害作用【l 们。我国的纺织印染污泥中的有机物含量相对较低，如果采用焚烧法处 置，需要消耗大量能源，导致设备和运行费用较高，并产生大量的废气。在我国对印染 污泥主要采用临时填埋的处置方式，占用了大量的土地，对生态环境造成破坏，并且易 造成二次污染。此外，一些发达国家对于纺织印染污泥处置的方法大致包括堆肥、安全 填埋、水泥添加剂、厌氧产沼气、水泥砌块添加剂、建筑原料等，基本实现了资源化和 无害化，但这些处置方式对经济水平要求较高，对我国的现状来说有一定的困难。 ( 3 ) 纺织印染污泥处置的新技术【l o 】 随着纺织工业的迅速发展，印染废水排放量不断加大，所产生的剩余污泥量也越来越 多，组分更趋复杂，在污泥处置与资源化利用中不可避免地会出现二次污染，造成新的 环境问题。近年来，随着科学技术的发展，污泥处置新技术也不断涌现。如湿式氧 化法：超声波处理技术：高速生物反应器；利用矿山采空区消纳剩余污泥等。 虽然这些新技术基本能够实现纺织印染污泥的无害化、资源化，但也都存在限制性、 耗资大，纺织印染污泥中含有的大量有机物质也未得到利用等缺点，而我国经济基础较 差，纺织印染污泥的量又很大，所以国家在这方面一时难以顾及投入大量资金。因此， 需要寻求一种能够普遍使用的资源化利用方法。 1 2 纺织印染污泥厌氧发酵产酸的资源化利用 由于可持续发展的社会需求和政府的政策扶持，当今污泥的处理处置理论也在发生 变化，从原来单纯处理处置逐渐向污泥有效利用，实现资源化方向发展【l l l 。我国的纺织 第一章绪论 印染污泥的量大，并没有有效的处理处置方法，所以思考和探索纺织印染污泥的治理， 实现其资源化是我国急需解决的问题。目前应用生物技术策略将有机废物转化为生物能 源和生物化学品业已成为目前有机固体废物处置的热点【1 2 1 ，而厌氧发酵是最常用的生物 方法。所以我们可以尝试利用厌氧发酵技术使纺织印染污泥的问题得以解决，并且获得 副产物，实现纺织印染污泥的资源化。 1 2 1 厌氧发酵的原理 厌氧发酵是垃圾中的有机物在特定的厌氧环境下，多种微生物对有机质进行分解最 后将其中的碳以甲烷和二氧化碳的形式释放出来的过程，其主要反应： c 6 h 1 2 0 6 _ 2 c 2 h 5 0 h + 2 c 0 2 + 能量；2 c 2 h 5 0 h + c 0 2 _ c h 4 + 2 c h 3 c o o h ： c h 3 c o o h c h 4 + c 0 2 ：c 0 2 + 4 h 2 - c h 4 + 2 h 2 0 l ”j 。 根据微生物作用的不同及产物的不同，厌氧发酵通常分为两个阶段，反应初期为产 酸阶段，在此阶段，可降解的固体物质首先被水解成可溶性分子，然后产酸菌利用水解 产物作为能量和生长基质，进行厌氧发酵，产生有机酸及醇，并伴有氢气、二氧化碳、 氨气、硫化物等并伴随着能量产生，并形成细胞物质【j 4 】。国内外研究表明，水解过程的 快慢直接影响产酸段的速度，因此水解是此阶段的限速步骤。第二阶段为产气阶段【1 5 】， 在此阶段产甲烷菌将第一阶段的中间产物继续分解成简单的化合物，如甲烷、二氧化碳、 氨气等。由于产生了大量的甲烷气体，所以被称为产甲烷阶段。随着产甲烷菌的生长繁 殖，有机酸和醇类的继续分解，p h 值也在上升，所以相对第一阶段的酸性发酵，这阶段 又称为碱性发酵阶段【1 6 】。 b r y a n t 等人根据微生物的生理种群的不同，提出了厌氧消化三阶段了理论，也是目 前较为公认的理论模式【1 7 】。该理论认为厌氧过程主要依靠三大主要类群的细菌水解产酸 菌、产氢产乙酸菌和产甲烷菌共同完成。第一阶段，在水解与发酵细菌的作用下，使复 杂的有机物质水解和发酵转化为单糖、氨基酸、脂肪酸等。第二阶段，在产氢产乙酸菌 的作用下，将第一阶段的产物转化为氢、二氧化碳和乙酸。第三阶段，在产甲烷菌的作 用下，将乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇等转化为甲烷、碳酸以及新的细胞物质。 污泥厌氧发酵是一个复杂的微生物学过程，并且能够产生副产物。所以许多研究都 关于通过厌氧发酵将污泥中有机物质转化为生物能源和生物化学品方面。如部分研究者 集中于转化为生物能源( c h 4 f i 8 1 明和h 2 【2 0 ，2 1 】) 。但是污泥用于产c h 4 和h 2 ，获得的附加 值较低，且资源化的经济效益不乐观 2 2 1 。所以很多学者又将污泥厌氧发酵控制在产酸阶 段，不仅缩短了发酵时间，并得到的可作为发酵工业的原料的中间产物有机酸等。因 此，利用污泥生厌氧发酵产附加值更高的有机酸将成为污泥资源化的新途径【2 2 1 。 污泥厌氧发酵代谢过程中重要的中间产物有机酸如乙酸、丙酸、丁酸等，其附加 值不仅高于生物氢和甲烷，它们的用途也较广泛。因此，采用一些生物技术策略控制污 泥厌氧消化在酸化阶段获取以乙酸等挥发性脂肪酸为目标产物是实现污泥资源开发的 一条具有广阔应用前景的途径【2 3 1 。这条途径不仅具有较大的社会、环境和经济意义，而 且还具有较高的学术意义。 4 第一章绪论 1 2 2 厌氧发酵产酸的影响因素 ( 1 ) 温度 温度是影响微生物生命代谢活动的重要因素，它对厌氧发酵产酸过程的影响有以下 几个方面【2 3 j ：微生物的种群结构和生长速率；酶活性的高低；生化反应的速率和 基质降解速率。厌氧发酵过程主要是由微生物完成。 厌氧水解酸化细菌可适应的温度范围较广，可在低温、中温和高温，甚至更高的温 度( 1 0 0 ) 条件下生存。因此，按温度范围不同可将厌氧发酵分为三种类型f 1 6 】： 低温厌氧发酵发酵的温度范围1 5 2 0 ，有利于低温细菌代谢，但能耗较低， 运行管理简便；缺点为反应速度缓慢，所需的发酵时间较长。 中温厌氧发酵发酵的温度范围3 0 3 5 ，与低温发酵相比，中温发酵的运行管 理要求较高，需不断的供给能量。优点为中温发酵的反应速度较快，所需的发酵时间比 低温少。目前在厌氧处理中大多采用中温发酵【2 4 1 。 高温厌氧发酵发酵的温度范围5 0 5 5 ，耗热量多，运行管理要求也比上述两 种发酵类型高且浮躁。这种发酵法师目前应用较少。 国内外针对温度影响因素的研究，主要是从生物可降解有机质的融出率、有机物质 的降解速率、代谢产物构成比的影响和发酵过程稳定性方面来探讨的。 ( 2 ) p h p h 是厌氧发酵过程中最重要的环境因子之一。p h 值是影响酶活性的主要因素，因 此产酸发酵细菌都存在一个适宜生长的p h 范围。此外，同一产酸发酵细菌由于环境p h 不同，生长繁殖的速率和代谢途径均可能发生改变，进而累积不同的代谢产物。厌氧发 酵产酸过程可在p h 为3 o 1 0 0 范围内进行，但是不同的p h 条件能够导致酸化产物的 种类和含量不同【2 3 1 。 对于p h 对厌氧发酵的影响，国内外已有研究较多。b a n e 【2 5 】等研究初沉污泥中加入 土豆加工废水的发酵产酸，发现p h 值低于6 时，成功地避免了污泥的甲烷发酵过程。 吕凡等【2 6 】探讨了p h 对易腐有机垃圾厌氧发酵产物分布的影响，发现发酵产酸最佳的p h 值为中性。y u 等【2 7 】考察了p h 值在4 0 6 5 范围内变化时城市污泥的水解和发酵产酸情 况，发现有机质的去除率和v 】a s 的产量都随着p h 的提高而增加。苑宏英【2 8 】等人研究 了p h 对剩余污泥厌氧发酵的影响，结果表明，p h 调为8 o 1 0 0 利于v f a 的产生，同 时发现很高或很低的p h 并不总是有利于v f a 的产生。任南琪等【2 9 】研究认为，p h 可以 决定厌氧发酵产酸类型。根据发酵末端产物有机酸的组成可以产酸发酵分成以下发酵类 型：( 1 ) 丁酸型发酵；( 2 ) 丙酸型发酵；( 3 ) 乙醇型发酵；( 4 ) 混合酸发酵。 有关厌氧发酵产酸的最适p h 值众多研究者( h o r i u c h i i 3 0 1 、z h u 3 1 】等) 的结论并不 一致。有的研究者认为p h 在弱酸性或接近中性条件下较适合厌氧发酵产酸。如 b a n e r j & 2 5 1 和l i n 3 2 1 等的研究结果。但又有些研究者认为v l 认s 产率在强碱性条件下是较 优的发酵条件如苑宏划2 8 】等。由此可知，不同的研究者得出的研究结论也不同。所以这 些结论是否能用于指导富含有毒害物质并且成分复杂的纺织印染污泥的厌氧发酵产酸 过程更有待于考察。所以p h 对污泥厌氧发酵的影响仍需进一步研究。 第一章绪论 ( 3 ) 污泥停留时间 污泥停留时间( s r t ) 也称为污泥龄，是反应器运行的重要参数之一。s k a l s k y 等【3 3 】 研究探讨了s r t 分别为2 、3 、4 、5 和6 d 时，s r t 对污泥厌氧发酵产酸的影响。结果 表明，s r t 为5d 时，总酸产率最大，为o 2 6m g v f a m g - v s 。j i a n g 等【3 4 】研究发现在分 批式发酵时产酸的最佳发酵时间为6 d 。m i r o n 3 5 】等研究了s r t 对污泥中的蛋白质、碳水 化合物及脂类物质的水解和酸化效率影响。结果发现，脂类和碳水化合物的水解效率随 s r t 的增大而提高，而蛋白质的水解仅存在于产甲烷过程中。综上可知，在厌氧发酵产 酸过程中所需的发酵时问较短，若发酵时间过长不仅消耗能源，而且酸产量会减少。所 以在试验中要采用较为适合的发酵时间。 ( 4 ) c n c n 是细菌生长并最终影响发酵过程性能的重要因素之一。在有机废物厌氧消化过 程中，碳和氮是微生物细胞生长和发挥作用所必须的蛋白质和核酸的关键组成元素。反 应基质中的c n 比对发酵过程有较大的影响。一般而言，若c n 比( 质量比) 超过4 0 ， 则进行生物处理时就会发生氮缺乏，理想的c n 比为2 5 4 0 【2 3 1 。如l i n 等【3 2 】研究c n 对 混合微生物发酵产氢的影响得出c n 为4 7 是较佳的值。李世密等【3 6 】研究秸秆类木质纤 维素原料厌氧发酵产沼气发现c n 为3 7 左右较为适合。然而，t u o m e l a 3 7 】等却认为5 0 - - 7 0 是生活垃圾厌氧消化适宜的c n 比值。但这些研究绝大多数有关底物c n 对污泥厌 氧发酵影响是基于以甲烷或氢气为目标产物，但也没有统一的结论。并且这些结果是否 适用于污泥厌氧发酵产酸尚不明确，所以有深入研究的必要性。 ( 5 ) 预处理技术 对于富含复杂和较多难降解有机物质的的污泥进行预处理，国内外学者已作了一些 研究。早期的研究工作多集中于化学方法。如r a j a n 3 8 】等首先提出了污泥碱预处理方法。 这种方法能够促使4 5 以上的有机质溶解。后来r a j a n 和k i m 等【3 9 柏】研究得出n a o h 在提高液相中可溶性化学需氧量方面效果最佳。其他化学方法还有酸、氧化剂及还原剂 等。近几年发展起来的预处理方法有热、超声波、微波、真空裂解和臭氧氧化等。最近， 国外还有部分学者就两种预处理方法相结合与单种方法对有机质的去除率作了比较研 究。发现相对于其它单一的处理方法，热化学方法能够有效提高污泥有机质融出率。 但是否适合与纺织印染污泥及对酸产酸的提高仍需研究。 ( 6 ) 种泥浓度 污泥浓度对产酸发酵的影响，实际上反映了污泥负荷对产酸的影响。污泥负荷n 受 进水浓度和水力停留时间的双重调节，并与反应器中的污泥浓度有关，因而最能说明微 生物对底物的承受程度。任南琪等发现污泥浓度为6 时产生的v f a 明显高于污泥浓 度为1 8 和3 0 时产生的v f a ，表明适宜的污泥浓度对加快产酸发酵启动速度，缩短 反应周期是有利的。污泥浓度是底物降解和产物产率的重要影响因素之一。采用各种有 机废弃物进行的生化甲烷潜力试验中，污泥浓度的影响已得到了广泛的研究 4 1 , 4 2 】，但这 些结论在纺织印染污泥厌氧发酵中的适应性仍需证明。 6 第一章绪论 1 2 3 厌氧发酵中微生物在定向产酸中的应用 污泥厌氧发酵是大分子有机物逐渐分解为小分子有机物并最终转化生成甲烷是一 个由多种微生物相互协同、共同完成的复杂的过程【4 3 】。目前已经明了，至少有五种主要 的微生物类群参与了这一过程【2 3 】，即水解发酵细菌、产氢产乙酸菌、同型乙酸菌、产甲 烷菌，在硫酸盐存在的情况下，还包括硫酸盐还原菌。在以上微生物类群中，部分水解 发酵细菌、产氢产乙酸细菌、同型乙酸细菌是合成乙酸的细菌，而食乙酸产甲烷菌和食 乙酸硫酸盐还原菌是主要的乙酸消耗细菌。这些细菌互相配合，共同维持了厌氧反应器 中正常的碳流和种间h 2 转移。而厌氧发酵产酸技术则是通过不同的方法抑制产甲烷菌， 厌氧发酵将停留在产酸阶段，此时发酵过程起主导作用的微生物类群将发生变化。 虽然厌氧水解发酵是由大量的不同种类发酵细菌协同合作完成的，但它们都有自己 较适合的生存条件，如温度、p h 、c n 等。因此，可以通过控制发酵条件来实现不同的 菌属成为优势菌属，从而实现定向产酸。 1 3 课题研究的目的、意义与内容 1 3 1 课题目的和研究意义 纺织印染污泥中含有丰富的有机相，因此如果能充分利用其中的有机成分，并使其 转化为其它形式的能源，不仅可以减量化，还可以得到有用的产品。采用厌氧发酵技术 处理纺织印染污泥产有机酸可作为发酵工业原料，进一步可加工生产诸如可降解塑料、 生物柴油、合成纤维、工业用酶等高附加值产品。目前，已有研究者对厌氧发酵过程中 的一些工艺参数如温度、污泥停留时间、碳氮比等对乙酸产率的影响进行了研究【4 5 , 4 6 1 。 但对于以污泥为底物的厌氧发酵而言，目前国内外的研究的研究也多集中于温度【4 7 】、 p h 2 9 , 3 0 , 3 2 , 3 4 1 等方面。针对纺织印染污泥等工程固废厌氧产酸的研究很少，虽然前人对 污泥的研究结果可以提供参考，但这些结论存在不一致性，并且是否适用于含有毒害性 的纺织印染污泥，仍需进一步试验来研究，通过优化工艺等方法提高产酸量，使纺织印 染污泥达到资源化利用，实现纺织印染业的清洁生产。 1 3 2 研究内容 针对纺织印染污泥成分复杂，富含有毒物质，异质性高等特点，为解决纺织印染污 泥的最终出路，证明利用污泥厌氧发酵产有机酸这一资源化利用存在可行性，本研究的 内容主要包括： ( 1 ) 通过比较纺织印染污泥与城市污泥等有机物的主要性质指标和厌氧发酵后的 产酸情况，证明利用纺织印染污泥厌氧发酵产酸的可行性及优缺点，并考察预处理对纺 织印染污泥厌氧发酵产酸的影响及发酵前后生物毒性的变化。 ( 2 ) 在纺织印染污泥厌氧发酵可行性的基础上，通过调控不同的p h 和改变接种物 的种类及浓度等工艺条件，分析0 乜的变化情况和分布特征，探讨p h 和接种物类型 及浓度对纺织印染污泥厌氧发酵产酸的影响，并且寻找到发酵较适合的p h 值和最佳的 接种物及接种浓度。 7 第一章绪论 ( 3 ) 在对纺织印染污泥厌氧发酵研究的基础上，得出纺织印染污泥发酵产酸的特 点，然后针对这种特点通过调控不同的初始c n 来实现纺织印染污泥厌氧发酵定向产 酸，为后续的产角质酶提供碳源，实现纺织印染业的清洁生产。 8 第二章预处理对纺织印染污泥厌氧发酵产酸的影响及发酵前后生物毒性的变化 第二章预处理对纺织印染污泥厌氧发酵产酸的影响及发酵前后 生物毒性的变化 2 1 引言 在污泥厌氧发酵产酸过程，乙酸、丙酸、丁酸等挥发性短链脂肪酸是由相应的厌氧 微生物菌群利用污泥中有机成分厌氧发酵产生的代谢产物【1 刀。这些厌氧微生物菌群的产 酸特性与发酵污泥的消化特性有关。而底物的消化特性又取决于底物中有机成分的性质 及其组成1 2 3 1 。所以污泥的特性对厌氧发酵有较大的影响，而预处理能够改变污泥的特性。 污泥厌氧发酵产酸是大分子有机物逐渐分解为小分子有机物并最终转化为有机酸 是一个由多种微生物相互协同、共同完成的复杂的过程【1 7 1 。但是由于纺织印染污泥成分 复杂，异质性高，富含有毒和难降解的物质，有毒物质对微生物的生长繁殖有影响，且 有些成分( 如多糖类) 可以优先降解，降解率高，有些( 如生物纤维、浆料等) 则难以 利用，降解率低【2 3 1 。并且纺织印染污泥中也富含许多微生物，如果不对其进行处理，将 很难控制产酸的稳定进行。且随着厌氧发酵的进行，发酵产物逐渐积累，对微生物的抑 制效应不断增加，污泥越来越难被微生物利用m 】。基于上述原因，本研究针对纺织印染 污泥成分复杂和属于危险固废的特点，通过简单的预处理比较了产酸效果，并且探讨了 发酵前后生物毒性的变化，来分析毒性对厌氧产酸的影响。 2 2 材料和方法 2 2 1 发酵底泥的来源、特陛及预处理 发酵底泥取自无锡太平洋集团气浮池的纺织印染污泥，特性与城市污泥的比较见表 2 - 1 。 表2 1 纺织印染污泥与其他污泥特性的比较 t a b 2 1c h a r a c t e r i s t i c so ft e x t i l ed y e i n gs l u d g ea n ds e w a g es l u d g e 由表2 1 的比较可知，虽然纺织印染污泥的蛋白质和碳水化合物的含量低于其他三 种剩余污泥，但脂类的含量略高，且纺织印染污泥中含有的有机物质不低于其他污泥( v s 也较高，而在污泥中v s 就相当与有机物质) ，所以纺织印染污泥存在一定的发酵可行性。 发酵底泥未经任何处理( y n ) ；发酵底泥经1 0 5 c 的烘箱内加热2h ( i ) ；发酵底 泥经热碱法预处理( 砌砷。 9 第二章预处理对纺织印染污泥厌氧发酵产酸的影响及发酵前后生物毒性的变化 2 2 2 接种污泥及种泥的驯化、活化 取无锡某柠檬酸厂u a s b 中厌氧颗粒污泥，t s s 为6 8 1 8g l ，v s s 为5 8 0 9g l 。 然后加入1l 污泥预处理液、2 0g 葡萄糖到u a s b 反应器中，在3 5 。c 下进行驯化约两周，