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(环境工程专业论文)纳米tio2的溶剂热法制备及其在光催化降解气相苯中的应用.pdf.pdf 免费下载
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文档简介
浙江大学硕士学位论文:纳米m 0 2 的溶剂热法制各及其在光催化降解气相苯中的应用 摘要 近年来,挥发性有机化合物( v o c s ) 污染问题,尤其是车问及室内空气污 染问题,已经越来越受到人们的关注,关于v o c s 引起的各种疾病及综合症的报 道已屡见不鲜。传统的v o c s 处理技术如活性炭吸附、催化燃烧等存在二次污染、 需浓缩预处理等缺点,光催化氧化技术具有无毒、反应条件温和、矿化率高等特 点,己成为v o c s 污染处理问题的研究热点之一。 本文采用溶剂热法制备得到对气相苯具有高光催化活性的纳米面0 2 光催化 剂,采用x r d 、t g d s c 、t e m 、h r t e m 、s e m 、b e t 和u v - v i s 等手段对光催 化剂的晶型、粒径、表面形貌、比表面积、光吸收范围等进行了表征,通过对 研0 2 晶体结构的分析,解释了制备工艺对光催化活性的影响。工艺优化得到的溶 剂热制备工艺条件为:以乙醇为主要溶剂,经2 0 0 ( 2 溶剂热反应1 2 1 1 。该催化剂 对进口浓度为4 0 0 m g m 3 的气相苯的光催化降解效率为8 0 ,其活性是p 2 5 的2 4 倍。对比有无溶剂热制备的两种啊0 2 发现:经溶剂热处理的啊0 2 呈立方体状, 具有良好的( 1 0 1 ) 晶面结晶度,较高的热稳定性和比表面积,其光催化活性是未 经过溶剂热处理的 r i 0 2 的3 7 倍。溶剂热反应后得到的啊0 2 经不同温度灼烧处 理后的结果表明:溶剂热后的灼烧处理对提高面0 2 的结晶度效果不明显,反而 会降低豇0 2 的比表面积并导致光催化活性下降。此外,通过对溶剂热制备的砸0 2 的负载工艺的改进,克服了传统的粉末拌浆法分布不均匀、颗粒容易脱落的缺点, 并形成了一种有效的溶剂热负载工艺。 采用连续流中对光催化降解气相苯的影响因素如初始浓度、相对湿度、氧气 浓度等进行研究,优化了气相苯的光催化降解工艺,得到最佳的相对湿度为6 0 。 通过对l - h 模型的改进和修正,得到了多因子气相苯光催化降解动力学模型, 并计算得到苯的吸附平衡常数k 为6 5 x 1 0 - 3m a m g ,氧气的吸附平衡常数l ( o 为 2 3 5 x l o - , m 3 m g ,水分子的吸附平衡常数k 0 为2 2 x 1 0 4m 3 m g 。此外,通过f t - i r 检测分析得到气相苯的光催化剂降解中间产物为六元环醇。 本研究为制备高活性纳米面0 2 光催化剂提供了一条有效的途径,拓展了光 催化技术在v o c s 处理中的应用,具有广阔的发展前景。 关键词:溶剂热,二氧化钛,气相苯,光催化 浙江大学硕士学位论文:纳米 n o z 的溶剂热法制各及其在光催化降解气相苯中的应用 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h ep r o b l e mo fv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i nw o r k r o o ma n d i n d o o ra i r , h a sb e e nt h ef o c u so fa i rp o l l u t i o n 皿er e p o r t sa b o u ti t ss i c k n e s sa n d s y n d r o m ea r ec o m m o ni no u rs o c i e t y n et r a d i t i o n a lt e c h n o l o g i e s s u c ha sa c t i v i t y c a r b o na d s o r p t i o na n dc a t a l y t i cc o m b u s t i o n ,h a v et h el i m i t a t i o no fs e c o n d p o l l u t i o n a n dp r e t r e a t m e n to fc o n d e n s a t i o n t h e r e f o r e ,t h et e c h n o l o g yo fp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o nt h a ti su s e df o rt h er e m o v a lo fv o c ah a sb a 7 o m eah o ts p o t sf o ri t s c h a r a c t e ro fn ot o x i c i t y , m i l d l yr e a c t i n gc o n d i t i o na n d h i g h l ym i n e r a l i z i n g i nt h i sp a p e r , n a n o s i z e dt i 0 2p a r t i c l e sw i t hh i i g hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yw e r e p r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o d 强ea m o r p h o u ss o l i d , c r y s t a ls i z e , s p e c i f i cs u r f a c e a n dc r y s t a ls t r u c t u r eo fp r o d u c t ss y n t h e s i z e dv i ad i f f e r e n tc o n d i t i o n s ,w h i c he x p l a i n t h er e a s o n so fp h o t o c a t a l 、r 6 ca c t i v i t ya f f e c t e db ys o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n , w e r e c h a r a c t e r i z e db ym e a n so f 【d ,t g d s c t e m 。h r t e m , b e ta n du v 却i s 1 1 l c r e s u l t ss h o wt h a tt a k i n ge t h a n o ia sm a i ns o l v e n ta n ds o l v o t h c r m a ls y n t h e s i sa t2 0 0 f o r1 2 hi st h em o s to p t i m a lc o n d i t i o n 劝ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f 骶0 2p r e p a r e db y o p t i m a l s o l v o t h e n n a lm e t h o di s2 4t i m e sa sh i i g ha sp 2 5 c o m p a r i n gt h et i 0 2 p r e p a r e db ys o l v t h e r m a lm e t h o da n dc a l c i n e dm e t h o d , t h et i 0 2w i t hc u b i cs h a p e , w h i c hp r e p a r e db ys o l v o t h e r m a lm e t h o dc o n t a i n sh i g hc r y s t a l l i z a t i o no f ( 1 0 1 ) , t h e r m a ls t a b i l i t ya n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e at h a l lt h et i 0 2w i t hm l e l e s ss h a p e w h i c h p r e p a r e db yc a l c i n e dm e t h o d n ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft i 0 2w i t hs o i v o t h e r m a l t r e a t m e n ti s3 7t i m e sa sh i g ha st i 0 2w i t h o u ts o n o t h e r m a lt r e a t m e n t t h er e s u l to f c a l c i n a t i n gt i 0 2 w h i c hh a db e e nt r e a t c dv i as o l v o t h e r m a lm e t h o ds h o wc a l c i n a t i o n c a nn o to n l yd i s i m p r o v et h ec r y s t a l l i z a t i o n s , b u ta l s od e c r e a s et h es p e c i t i cs u r f a c e s a r e aa n dp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y f u t h e r m o r e , t h et e c h n o l o g yo fl o a d i n gc a t a l y s i sw a s i m p r o v e d ,w h i c ho v e r c o m et h ed e f e c to fu n h o m o g e n c o u sd i s t r i b u t i o na n df a l l i n g , a n d i ti sae f f e c t i v em e t h o d n eg a s - p h a s eb e n z e n eu n d e rp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e e d e di nt h e c o n t i n u o u sf l o wr e a c t o ra n dt h ee f f e c t so fi n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fb e n z e n e ,r e l a t i v e h u m i d i t ya n dc o n c e n t r a t i o no fo x y g e no nt h ep h o t o c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nr a t eo f b e n z e n ew e r ei n v e s t i g a t e d n er e s u l t ss h o wt h a tt h eo p t i m u mc o n d i t i o no fr e l a t i v e h u m i d i t yi s6 0 ak i n e t i c sm o d e lw i t hm u l t i f a c t o r sw a sb u i l tb ya m e n d i n gt h el - h m o d e l ,a n dt h ea d s o r p t i o nm t ec o e f f i c i e n to fb e n z e n ekw a t e r a n do x y g e nk o w e r ec a l c u l a t e da s6 5 x l o 。,2 2 x 1 0 - 4 ,a n d2 3 5 x l 旷m 3 m g , r e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h ei n t e r m e d i a t ep r o d u c t , ah e x a t o m i cr i n ga l c o h 0 1 w a sd e t e c t e db yf o u r i e r - t r a n s f o r m i n f r a r e d s p e c t r o s c o p yw r - m ) ,a n d t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo f g a s - p h a s e p h o t o c a t a l y t i co x i d a t o no fb e n z e n eo nt i 0 2w a ss p e c u l a t e d s o l v o t h e r i l l a lm e t h o dc a ne n h a n c et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y ,a n dp r o m o t et h e a p p l i c a t i o no ft h et e c h n o l o g yo fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o ni nv o c sd e g r a d a t i o n i na w o r d ,i ti sap r o m i s i n gr o u t et os y n t h e s i z en a n o s i z e d 髓0 z k e y w o r d s :s o i v o t h e r m a lm e t h o d , t i 0 2 , g a s p h a s eb e n z e n e ,p h o t o c a t a l y s i s 浙江大学硕士学位论文:纳米面0 2 的溶剂热法制备及其在光催化降解气相苯中的应用 1 1 课题背景 第一章绪论 近年来,随着环境污染问题的日益严重,空气质量问题已越来越受到人们的 关注。相比于由s 0 2 和n o x 污染所引起的环境酸化问题,挥发性有机废气( v o c s ) 由于种类繁多,污染所引发的问题要更加复杂的多,由v o c a 所引起的各种疾病 以及综合症的报道在我们的日常生活中早已屡见不鲜。目前,v o c s 的污染问题 已经引起了国际上的广泛关注,西方发达国家已经颁布了法令,对v o c s 的排放 进行管制,美国清洁空气修正案( 1 9 9 0 ) 要求监测的1 8 9 种优先控制的有毒空气污 染物中,有1 6 6 种有机物,其中约1 0 0 种为v o c s t l l 我国也已于1 9 9 7 年颁布并 实施的大气污染物综合排放标准中限定了3 3 种污染物的排放限值,其中大 部分为甲醛、苯系物( 苯、甲苯、二甲苯) 等挥发性有机化合物【2 l 。 改革开放以来,我国的经济取得了巨大的发展,但是同时污染问题也日趋严 重。近几年来,随着国家对可持续发展重要性的认识不断加深,我国已先后出台 了各种相关的法律法规来保障环境保护的实施,并于2 0 0 5 年制定了在“十一五一 期间污染物年排放总量消减2 的环保目标。为此,作为环境污染防治的重点和 难点之一的v o c s 的处理已经也必将成为今后环境污染治理的一个热点。因此深 入研究和开发v o c s 处理技术,具有现实的环境、经济和社会意义。 1 2v o c s 的来源及毒性特征 v o c s 通常是指在常压下沸点低于2 6 0 c 或室温时饱和蒸汽压大于7 1 p a 的有 机化合物,此外,也有将常压下沸点低于1 0 0 c 或2 5 c 时饱和蒸汽压大于1 3 3 p a 的有机化合物称为v o c s 3 1 。v o c s 作为一类大气污染物,其主要来源有 4 1 :石油 化工行业所排放的废气;造纸、油漆、涂料、采矿、金属电镀和纺织等行业所排 放的有机溶剂的挥发;现代交通工具汽车,飞机、轮船等所排放的尾气。 挥发性有机废气对环境、动植物的生长及人类健康都造成了很大的危害,当 t v o c s 0 2 m g m 3 时人就可能产生不适,t v o c s 2 5 m g m 3 时人就会出现头痛 等中毒现象。 浙江大学硕士学位论文:纳米面0 2 的溶剂热法制各及其在光催化降解气相苯中的应用 在常见的v o c s 中,苯系物是较难处理且毒性较大的一类,它们的毒性依次 为苯 甲苯 二甲苯,根据 z n o w 0 3 ,并且t i 0 2 自身无毒、无害、无腐蚀 性、可反复使用多次1 2 0 1 。因此t i 0 2 已被广泛地用作光催化削。 2 2 纳米t i 0 2 的制备技术 目前,用于制备纳米啊0 2 的方法有很多,根据物理性质的不同通常将制备 技术分为以下的几种:固相法、气相法、液相法。 固相法主要是利用球磨机转动和振动时的巨大能量,将原料粉碎为纳米级颗 粒。该法制备纳米粉体的优点是工艺简单,易实现连续式生产,并麓制备出常规 方法难以获得的高熔点的金属和合金材料,但是这种方法制各的颗粒大小不均, 而且容易引入一些杂厨1 9 1 。 气相法就是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体,使之在气体状 态下发生物理变化或化学反应,最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法 1 1 9 】。气相法可以通过选择适当的浓度、流速、温度和组成配比等工艺条件,实 现对粉体的组成、形貌、尺寸、晶相等的控制【2 l l 。但是气相法通常对设备的材 质要求很高、能耗很大、可控的参数也不多,而且得到的啊0 2 粉体尺寸较大, 粒径分布较宽,因此在一定程度上也阻碍了气相法的发展。 与固相法和气相法相对应的液相法是应用和研究都最为广泛的一种纳米 币0 2 制备方法。该法具有原料易得、成本较低、设备简单、便于大规模生产等特 点。在液相法中,根据制备工艺的不同又可以将液相法分为溶胶一凝胶法、水解 法、沉淀法、微乳液法和溶剂热法,前四种制备方法的原理、优缺点、研究及应 用实例如表2 1 所示,溶剂热法将在2 3 中作重点论述,此处不再赘述。 7 浙江大学硕士学位论文:纳米面0 2 的溶剂热法制备及其在光催化降解气相苯中的应用 表2 _ - l 液相法制备工艺原理、优缺点及实例【“2 5 】 制各方法工艺过程优点 缺点 实例 溶胶一凝 钛醇盐溶于溶反应温度低、设备粉体灼烧工艺必s u 等以异丙醇 剂中形成均相溶简单,工艺可控可不可少,颗粒在灼钛为前驱体,采用 胶法 液;发生水解和调、过程重复性烧中易发生团聚,溶胶一凝胶法,经 缩聚反应形成溶 好;制备的 r i 0 2颗粒均匀度不高,4 0 0 灼饶后制各 胶;经陈化形成粉体纯度比较高: 并且容易引入碳 得到了比表面积为 三维网络而形成容易实现掺杂,可污染;通常需要较 1 2 2 2 m 2 g 的纯锐 凝胶;凝胶通过制作成成分分布为昂贵的有机醇钛砸0 2 ,其光催化 干燥、烧结后得到均匀的多种复合钛作为钛源,成本活性远远高于1 2 5 t i 0 2物较高,并且有一定 的毒性 水解法 前驱物分子在工艺简单,易操容易由于浓度不 7 _ h a a g 等鲫以 水溶液体系进行作;原料来源广,均匀造成局部反 1 t c l 为前驱体,采 充分水解;用碱可以采用较为廉应过快,导致部分用水解法通过控制 进行中和;溶液价的无机钛盐作颗粒粒径较大,总配比和反应温度制 洗涤、烘干烧结后为前驱体,降低成体粒径分布较宽备得到了不同粒 得到m 0 2 太 径、晶型的啊0 2 沉淀法 钛前驱体与沉原料来源广,设备在洗涤容易引入陈瑛等瑚】以可c k 淀剂均匀混合; 和操作简单,便于 各种离子杂质,且 为前驱体,尿素为 升高体系温度大规模生产;可以产物损失多;在干沉淀剂,采用均匀 ( 8 0 _ 1 0 0 ) ,发生避免浓度不均匀燥过程中容易引沉淀法制备得到了 水解沉淀反应;现象,制备的颗粒起团聚,粒度不易分布均匀的粒径在 离心,洗涤、烘粒径分布均匀控制,整体颗粒粒2 0 r i m 左右的浅黄 干、灼烧得到m 0 2 径较大色m 0 2 微乳液法 制备两种微乳 粒径尺寸分布窄, 原理复杂,稳定时 k i l n 等嘲利_ j 氨 液;将微乳液混形貌较为均一,经间较短,实验条件水为促进剂,将氨 合发生沉淀反应:高温灼烧后团聚难以操作和控制;水和蕾c k 的溶液 离心、洗涤、烘小大量使用的表面分别配制成两种微 干、灼烧得到啊0 2活性荆难以去除 乳利用这两种微 和回收 乳间的反应获得无 定形的m 0 2 ,经过 煅烧后得到了锐钛 矿的币o , 2 3 溶剂热法 溶剂热法最初也称水热法,是在百余年前由地质学家模拟地层下的水热条件 研究某些矿物和岩石的成因,在实验室内进行仿地水热合成而产生的i 卅。一般 是在密闭体系中,以水或其它液体为溶剂,在一定的温度下以及其自身压力下, 混合物进行反应,通常这种反应都是在不锈钢反应釜中进行,采用溶液或蒸汽等 8 浙江大学硕士学位论文:纳米m 0 2 的溶剂热法制备及其在光催化降解气相苯中的应用 流体作为反应介质,通过对反应容器加热,创造一个高温、高压反应环境,加热 的温度通常高于1 0 0 ( 3 ,压力在几个甚至是几十个大气压。 2 3 1 溶剂热法制备纳米t i 0 2 的机理 溶剂热的基本原理是:当前驱物处于高温高压的状态时,反应物具有很高的 活性,先溶液中溶解,然后通过重整结晶析出。具体的来说主要有两种反应机理 即溶解一结晶机理和原位转变机理。溶解一结晶机理是指在高温高压下,反应物 迅速溶解,通过水解作用生成络合离子和水合离子,当浓度达到过饱和时,发生 反应,生成所要合成的晶体的晶核,即产生相变,然后晶体开始在晶核上生长。 原位转变机理是发生在一种未溶解的前驱物表面,生成一种连续产生物薄膜把反 应物包裹起来,进一步的反应需前驱物离子扩散通过这一产物薄层使之继续反 应,直至反应物耗尽。这两种机理都曾用来描述各种晶体的合成过程。一般来说, 这两种机理在描述反应的早期都是比较准确的,但是到了反应的后期却均有一定 的出入,而且一般很难清楚的区分这两种机理。 通常的溶剂热法制备纳米 r i 0 2 的基本步骤如下: 匦巫寸叫亟乎圈一固 纳米啊0 2 的溶剂热形成晶相过程如图2 2 所示1 3 t l 。其主要过程如下: ( a ) 当处于室温时,较低浓度的t i 以大量的八面体f 砸( o 唧h 2 ) 4 】2 + 单体或 共边的二聚物的形式存在。 ( b ) 随着体系温度的升高,溶液处于过饱和的状态,啊原来的存在形式趋于 不稳定,并通过氧桥合作用,形成最为原始的晶核,当这些晶核生长超过一定的 临界尺寸后,它们就趋于稳定并继续生长。但是在形成最初的晶核的过程中, 【啊( o h ) 2 ( o h 2 ) 4 1 2 + 能够形成共边和共顶点两种结构,共边结构和共顶点的结构分 别对应得到金红石和锐钛矿 9 浙江大学硕士学位论文:纳米1 i 0 2 的溶剂热法制各及其在光催化降解气相苯中的应用 耐 竺骘园 一o 一o h l b , 园竺i 二园砻翼羚 g f w t h 咄f o r t 0 惜e 图2 2 不同晶型的耵0 2 形成机理 在啊0 2 的制备过程中,颗粒的生长需从热力学和动力学两方面进行讨论。 当温度较低时,主要是动力学理论占主导,扩散机制控制成核速率,当温度升高 时成核速度是上升的,因此成核数目增多,对成核有利,而对晶体生长不利。当 温度较高时,主要是热力学理论占主导,由过饱和度控制成核速率,当温度升高 时,过饱和度下降,对成核不利而对晶体生长有利。因此总的来说,低温对于晶 体成核有利,而高温则对于晶体生长有利。此外面0 2 的不同晶面的性质是不同 的,比如由于锐钛矿相的( 1 0 1 ) 晶面上n 原子的数目及其配位特性使其相对于其 他晶面具有对羟基的更高吸附性能1 3 2 1 ,从而使得( 1 0 1 ) 晶面成为面0 2 光催化活性 高低的关键因素,故有时需要控制不同晶面的生长。p e n n 等1 3 3 l 通过研究面d 2 的 吧 耋1 国 著i 浙江大学硕士学位论文:纳米可0 2 的溶剂热法制备及其在光催化降解气相苯中的应用 不同晶面的生长情况,将溶剂热法制备t i 0 2 过程中晶体的生长分为三个阶段, 第一个阶段:( 0 0 1 ) 晶面生长迅速,而( 1 0 1 ) 晶面生长较侵;第二个阶段:( 0 0 1 ) 晶 面仍旧生长迅速,而( 1 0 1 ) 晶面生长速度急剧减慢;第三个阶段:( 0 0 1 ) 晶面生长 速度减缓,但是( 1 0 1 ) 晶面生长速度急剧增加,最后两个晶面生长速度大致相等。 骶0 2 在溶剂热法制备过程中的晶体晶面动力学以及热力学研究为进一步改变工 艺条件以控制晶粒以及晶面尺寸等提供了理论依据。 2 3 2 纳米弱0 2 的溶剂热法制备技术 溶剂热法制备纳米啊0 2 是化学湿法的一种,也是最有前景的一种制备方法, 其相对于表2 1 中其它的几种湿化学法具有以下两个重要特点0 4 , 3 s 1 : 溶剂热法可以克服传统湿法制备中需灼烧才能形成晶型的缺点,通过低 温合成可以直接得到结晶的纳米币0 2 ; 溶剂热制备工艺中可以控制的因素多,而且操作十分简便,纳米面0 2 的 晶型,晶貌等物理特性可以通过简单而有效的溶剂热条件控制来实现。 在溶剂热制备的过程中,可控的参数是比较多的,主要有溶剂热温度、溶剂 热时间、p h 值、前驱体、浓度、溶剂等。 ( 1 ) 溶剂热温度的影响 溶剂热温度对纳米 r i 0 2 的溶剂热制备有很重要的影响。溶剂热温度的变化 不仅会引起制备的纳米亚0 2 的粒径,比表面积以及结晶度的变化1 3 洲,还会引 起晶型的变化1 3 司。z h e n g 等p 1 1 以 r i c h 为前驱体,水为主要溶剂,溶剂热制备t i o z 发现,随着温度的升高,金红石的含量增加,当温度达到2 0 0 时经过2 4 h 溶剂 热反应的t i 0 2 的金红石含量超过了8 0 :c h a e 等f 3 哪以钛醇盐为前驱体经溶剂热 制备可0 2 的研究发现,随着温度的升高板钛矿的含量逐渐减少,当温度高于 2 6 0 时已为纯锐钛的瓢0 2 晶体。 丁醇 水 丁二酸 乙二胺,得出官能团对晶体生长的抑制依次为o h c o o h n h 2 。 同时不少学者还研究了基于溶剂热制各的纳米t i 0 2 的光催化活性。k a n g 等印l 以丁二醇为溶剂采用溶剂热法制备了光催化活性远高于溶胶凝胶法和p 2 5 的纳米面0 2 ;k o n g s u e b c h a r t 等h o | 以甲苯为溶剂,通过控制溶剂热反应的条件制 备得到了粒径在9 1 5 n m 之间的面0 2 ,并发现粒径为1 5 n m 的耵0 2 具有最高的 光催化活性;k o m i n a n i 等【5 1 】以丁醇为溶剂制备出了粒径为1 9 m n ,比表面积为 6 3 m 2 g 的面0 2 ,其光催化活性是f 2 5 的2 5 倍;而唐培松等i s 2 甚至利用丙酮作 为溶剂在未经掺杂的条件下制备得到具有可见光活性的纳米砸0 2 ,这为纳米面0 2 的可见光化又提供了一条新的途径。 除了以上几点以外,i n a g a k i 掣5 3 1 通过研究以t i o s 0 4 为前驱体,溶剂热法制 备的t i 0 2 的光催化活性后发现,仅用低温溶剂热法制备的纳米t i 0 2 的光催化活 性不高后续的灼烧处理能够显著提高它的光催化性能,k i m 等i 划认为这是由于 后续的灼烧处理提高了晶体的结晶度所致;但是k o m i n a m i 等【5 1 l 研究溶剂热制备 的t i 0 2 经4 0 0 1 2 0 0 灼烧后的光催化活性得出,灼烧处理会显著降低催化剂 1 3 浙江大学硕士学位论文:纳米1 i 0 2 的溶剂热法制各及其在光催化降解气相苯中的应用 的活性。因此,目前对于灼烧工艺的必要性尚存在争论。 目前,溶剂热法制得的纳米t i 0 2 的负载主要通过传统的粉末拌浆负载工 艺。k o n t o s 等【5 5 】采用该负载工艺制备了以经过溶剂热优化处理的p 2 5 为粉体的 均匀薄膜,但是由于研磨及超声分散等的条件所限,通常以钛盐等为前驱体经溶 剂热制备得到的粉体粒径及分散度均远不如p 2 5 ,负载的币0 2 薄膜表面常常分 布不均,且易脱落;y a n g 掣5 6 j 以氢氧化四乙铵为溶胶剂,将面溶胶负载在硅片 上,经溶荆热反应制备得到n 0 2 薄膜,但该工艺对载体性能的要求较高。 2 4v o c s 光催化降解研究进展 2 4 1v o c s 光催化降解影响因素 光催化技术由于能够有效地降解甚至矿化各种污染物,目前已经广泛应用于 环境污染治理领域。但是在光催化过程中,由于光催化本身的是一种特殊的十分 复杂的催化反应,故对于不同的污染物和不同的体系,往往会得出不同的结果 i 轫,甚至有些还会得出完全相反的结论。这是因为在光催化过程中,除了初始 浓度的影响之外,反应过程中光照强度、氧化剂、相对湿度等均是光催化过程中 至关重要的影响因素娜捌。 ( 1 ) v o c s 的初始浓度的影响 初始浓度是最为常见,也是最为重要的一种影响因素。在光催化降解v o c s 的过程中,初始浓度对v o c s 的影响通常遵循i ,h 模型,关于i 广_ h 模型的内 容将在2 4 2 节中详述。 ( 2 ) 光照强度的影响 光照强度是光催化区别于其他催化反应的重要特征。在光催化过程中,根据 光源波长的不同可以分为紫外区和可见光区,此处仅讨论波长在2 5 0 4 0 0 n m 范 围内的紫外区。在相同的波长情况下,光强的多少直接影响为光子数目,从而也 影响光生电子及空穴的数目。刘洋等【6 q 以3 6 5 n m 、2 5 0 w 的中压汞灯为光源,研 究了光强对光催化的影响,结果表明当光强大于9 2x l 时,反应速率与光强呈指 数关系。此外在相同的功率条件下,当波长不同时,光催化效果也有明显差异, z h a n g 等1 6 5 1 的研究发现,波长为2 5 4 n m 的光源的光催化活性要远远高于波长为 1 4 浙江大学硕士学位论文:纳米1 i 0 2 的溶剂热法制备及其在光催化降解气相苯中的应用 3 6 5 n m 的光源,但是丁震等f 删的研究结果却显示两者对甲醛的光催化活性差异 不大。 ( 3 ) 氧化剂的影响 在光催化过程中存在两种光催化机理f 靠6 9 l ; 光生空穴直接氧化,i s h i b a s h i 等f 7 0 】通过研究量子产率认为空穴是光催化 的主要物质; 光生空穴与表面氧化剂作用生成o h ,再发生氧化反应,故氧化剂的影 响从一定程度上也反映了光催化机理。 刘志国等使用0 3 作氧化剂大大提高了光催化降解速率,刘洋等【7 1 l 对比有氧 和无氧体系的差异后发现,氧气的存在可以大幅度的提高光催化反应速率;c h h o l 等1 7 2 l 通过研究吸附氧的影响也得出了相同的结果。 ( 4 ) 相对湿度的影响 在光催化领域中相对湿度是一个十分重要且复杂的影响因子。众多研究者对 水蒸气的影响得出了不同的结论1 6 0 l 。a o 等【6 1 1 认为水蒸气会影响有机物在t i 0 2 活性位的吸附,他们通过光催化降解甲醛研究发现,随着相对湿度的增加,由于 竞争吸附,催化剂的降解效率不断下降;e i n a g a 等【6 2 1 研究了湿度对光催化降解 苯、甲苯、环己烯、环己烷的影响,结果发现,随着湿度的增加,环己烷的降解 速率下降,而苯、甲苯、环己希的光催化降解速率却反而增加,他们认为这是由 于水蒸气的大量存在可以大大抑制降解过程中的碳沉积:w a n g 等1 6 3 l 也研究了光 催化降解苯过程湿度的影响,但是有意思的是他们能却得出了随着湿度的增加, 降解效率先增加后减小的结果 2 4 2v o c s 光催化降解动力学 由于其复杂性,故关于光催化的动力学的模型文献报道有很多【例,比如幂 函数模型( 埘,即: r k c ( 2 2 ) 式中r 为光催化氧化速率,k 为表观速率常数,c 为目标污染物的浓度,n 为幂 指数。 该模型属于通过经验模型法建立的速率模型,其对机理研究没有太大的意 浙江大学硕士学位论文;纳米面0 2 的溶剂热法制备及其在光催化降解气相苯中的应用 义,只是起到了动力学数据的作用。 但是最为经典也应用最多,适应性较好的则是i _ h 模型,其基本假设是在 光催化过程中的吸附、脱附行为均遵从l a n g m u i r 模型,即单分子层吸附,其主 要的推导过程如下: 彳4 - ;三a o 4 上_ 口+ ( 2 - 3 ) ( 2 4 ) 式中a 为反应物分子,为空穴,a 表示吸附态,b 为反应产物。 由此得到表面反应速率为: ,一k o ( 2 5 ) 式中r 为反应速率,k 为速率常数,9 为表面覆盖分数 根据l a n g r a u i r 的假设模型,吸附方程和脱附方程依次为: r o - k o c o - o ) ( 2 6 ) 一心p( 2 7 ) 式中r l 、r d 分别代表吸附和脱附速率,l 【| 、l 【d 分别代表吸附和脱附常数,c 为反 应物浓度。 当吸附速率等于脱附速率达到平衡时,可以得到: k , c ( 1 - o ) 一k d o ( 2 - 8 ) 故 一一i k c 丽( 2 - 9 ) 式中k 皇 将其代入( 2 5 ) 便可得到: ,- 一百d c 一器( 2 d 0 ) 1出+ 髓 式f 2 1 0 ) 即为l - h 模型,其中:r 为光催化氧化速率,k 为表观速率常数,k 为 吸附平衡常数。 当反应物的浓度很低时,式( 2 1 0 ) 变为: r k k c ( 2 1 1 ) 式( 2 1 1 ) 表明当反应物浓度低时为一级反应动力学。 当反应物的浓度很高时,式( 2 1 0 ) 变为: 浙江大学硕士学位论文;纳米面0 2 的溶剂热法铜备及其在光催化降解气相苯中的应用 ,- 七 ( 2 1 2 ) ( 2 1 2 ) 表明当反应物浓度高时呈零级动力学。 表观速率常数k 中包含了除初始浓度之外的其它因素对光催化降解动力学 的影响。为了进一步量化,a h m e d 等【7 4 l 考察了氧气浓度对k 的影响并得出: r毛ikc雨ro甄co(2-13)1 k c1+1 + j c c 式中c 、g 分别为目标污染物、氧气的浓度,k l 为表观速率常数,k 、k 分别为 为目标污染物、氧气的吸附平衡常数。 w a n g 等【6 3 】通过考察相对湿度和光照强度对表观速率常数的影响并得出: ,。岛上当善; ( 2 1 4 ) i , k c l + x 矗 式中:c 、c ,分别为目标污染物、水蒸气的浓度,k 2 为表观速率常数,k 、k , 分别为为目标污染物、水蒸气的吸附平衡常数。 2 5 小结 我国的v o c s 污染问题已经日趋严重,传统的v o c s 处理技术如活性炭吸附 等均存在着一定的缺点,因此研究开发简单、高效v o c s 处理技术就显得十分必 要。目前,光催化氧化技术已成为v o c s 处理的研究热点之一 目前纳米面0 2 的制备方法有很多,包括溶胶一凝胶法、沉淀法、水解法等, 溶莉热制各方法由于操作简单、制备的纳米面0 2 粒径小、结晶度好,光催化活 性高等特点已越来越受到研究者的关注;同时在光催化降解v o c s 的过程中,除 了初始浓度之外,湿度、氧化剂、光照强度等也被公认为是影响光催化的关键因 素,已引起了学者们的广泛关注。但还是存在着不少问题: 溶剂是溶剂热的一个关键因素,但是对于不同的溶剂对纳米1 j 0 2 的物理 结构及光催化活性的影响的研究目前较少涉及,对于影响的机理也不明 确; 溶剂热制备的纳米t i 0 2 多为粉末,传统负载效果不好,而一些新的负载 方法往往对载体或工艺条件的要求较高,使溶剂热制备的纳米t i 0 2 的应 用受到了一定的限制; 溶剂热处理后的纳米面0 2 纳米t i 0 2 粒径小、结晶度好,光催化活性高, 浙江大学硕士学位论文:纳米1 i 0 2 的溶剂热法制各及其在光催化降解气相苯中的应用 但是有时还需要后续的灼烧处理,对于溶剂热处理后得到的纳米t i 0 2 是 否需要后续灼烧目前还存在着较大的争议; 对光催化降解v o c s 的影响因素和动力学由于实验条件及污染物等的差 异经常得出不同的结论,对于光催化降解v o c s 的机理也还不明确,尚 有争议。 浙江大学硕士学位论文:纳米邯0 2 的溶剂热法制各及其在光催化降解气相苯中的应用 3 1 实验设备和原料 第三章实验部分 ( 1 ) 主要设备 9 7 9 0 相色谱仪( 温岭福立) ; o h g 一9 1 2 3 a 型电热恒温鼓风干燥箱( 上海精宏实验设备有限公司) ; 4 - 1 0 箱式电阻炉( 中国沈阳市节能电炉厂) ; k s w 电阻炉温度控制器( 中国沈阳市节能电炉厂) : a b 1 0 4 - n 梅特勒电子天平( 梅特勒一托利多) 7 8 型磁力加热搅拌器( 杭州市富阳特种r g g f - ) ; t 1 9 0 1 紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器有限责任公司) ; 水热反应釜( 上海依艺机械有限公司) ; t e s c om o d e l6 0 5 h 1 型湿度仪( 德国德图公司) j e m 2 0 1 0 型透射电子显微镜( 日本) n e t z s c h ,s t a 4 0 9 型热重分析仪( 德国) ; r i g a k ud m a x i i i b 型的x 射线衍射仪( 日本) 。 ( 2 ) 主要试剂 钛酸四正丁酯t i ( c 4 h 9 0 ) 4 :分析纯,- - - 9 8 。o ,国药集团化学试剂有限公司; 甲醇c h 3 0 h :分析纯,= 9 9 5 ,中国杭州化学试剂有限公司; 乙醇c 2 h 5 0 h :分析纯,= 9 9 7 ,国药集团化学试剂有限公司; 丙醇c 3 h 徊h :分析纯,= 9 & 5 ,国药集团化学试剂有限公司; 无水丁醇c 4 h 9 0 h :分析纯,- - 9 9 0 ,浙江杭州双林化工试剂厂; 无水戊醇c 5 h 1 1 0 h :分析纯,= 9 5 0 ,天津市化学试剂研究所; 苯c 6 地:分析纯,- - 9 9 。5 ,中国杭州化学试剂有限公司; 二氧化钛d e g u s s a p 2 5 ,德国d e g u s s a 公司; 玻璃纤维,杭州玻璃厂玻纤分公司。 浙江大学硕士学位论文:纳米1 i 0 2 的溶剂热法制各及其在光催化降解气相苯中的应用 3 2 分析检测方法及标准曲线制作 气相苯采用气相色谱分析,气相色谱的型号及检测条件如表3 1 所示; 表3 - 1 气相色谱的型号及检测条件 苯检测条件 ! 所用仪器气相色谱仪( 福立g c 9 7 9 0 ) ( 配f i d 氢离子化检测器) 载气氮气( 9 9 9 9 5 燃气 氢气( 9 9 9 9 5 ) 助燃气 空气( 干燥,无油) 载气流速3 0 m l d m i n 氢气点火时0 1 5 0 2 m p a ;点火后o 1 m p a ,即3 0 m l m i n 空气 点火时0 0 1 m p a ;点火后0 0 3 m p a ,即3 0 0m l m i n 色谱柱a t o v - 2 2 5 型毛细管色谱柱( 3 0 仰帕- 5 3 蹦x 1 西) 柱温8 5 检测器1 3 0 注样罂 1 2 0 标准曲线的绘制: ( 1 ) 准确称取一定量( m = 1 8 5 m g ) 的苯液体于经过准确定容的1 4 0 m l 密闭玻璃瓶 中,将玻璃瓶于1 1 0 1 2 下加热2 h ,视为完全挥发,得到浓度为c 0 的标准气体; ( 2 ) 分别取0 5 、1 0 、1 5 、2 0 、2 5 m l 标准气体于经过准确定容的6 0 0 m l 玻璃瓶 中,得到浓度分别为1 1 0 1 、2 2 0 2 、3 3 0 3 、4 4 0 4 、5 5 0 5 m g m 3 的系列气体; ( 3 ) 在最佳色谱分析条件下分析系列气体,测量各组分的保留时间和峰面积,每 个浓度重复测3 次,取峰面积平均值为横坐标,各组分的含量为横坐标绘制各组 分的标准曲线如图3 - 1 ,计算回归线的斜率,以回归线斜率作为测定样品的计算 因子b 。 2 0 浙江大学硕士学位论文:纳米面0 2 的溶剂热法制备及其在光催化降解气相苯中的应用 a r e a 图3 - 1 苯标准工作曲线 线性回归方程:y = b x = 0 0 5 7 6 8 x ,r 2 = 0 9 9 7 7 3 3 溶剂热法制备工艺 本研究通过溶剂热的方法制备及负载t i 0 2 。此外为了对比研究溶剂热的特 点,还制备了未经溶剂热的t i 0 2 ;为了体现负载工艺的优越性,还进行了传统 的粉末拌浆工艺的负载。 实验中选用玻璃纤维布作为t i 0 2 的载体,玻璃纤维布相对于其他材料而言, 具有较好的透光性,因此负载的催化剂具有很高的光照面积,可以有效地提高光 催化剂的使用效率,非常适宜作为光催化剂的载体。 图3 2 为本实验中无溶剂热制备负载工艺、以醇和水作为主要溶剂的溶剂热 法制备负载工艺以及传统的粉末拌浆负载工艺流程图,具体实验步骤为; ( 1 ) 母液配制:将钛酸正丁酯逐滴加入到不断搅拌的醇中,形成溶液a 后用 蠕动泵逐滴加醇水混合溶液b 中,形成白色的悬浊液,并搅拌2 0m i n ; ( 2 ) 溶剂热负载工艺:取母液于高压釜中,置高压釜于马福炉中经1 2 0 - 2 6 0 溶剂热反应1 - 6 0 h :将反应所得
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