（环境工程专业论文）纳米负载型scr催化剂制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 随着我国国民经济的快速发展，电力工业迅速发展，火电厂排放的烟气中 含有大量的氮氧化物，未经处理的氮氧化物直接排入大气中对我国环境造成了 严重的危害。氮氧化物对大气环境造成的污染已经成为一个日益关注的全球性 的问题。本文介绍了目前国内外氮氧化物的排放现状及现行的主要控制方法， 重点介绍了选择性催化还原( s c r ) 脱除氮氧化物的方法，并以s c r 技术中的核心 催化剂为研究对象，对其进行了深入的探讨。 本文采用溶胶凝胶法和浸渍法制备了以陶瓷颗粒为骨架的纳米级 v 2 0 5 - w 0 3 t i 0 2 催化剂，并用x 射线衍射( x r d ) 和扫描电子透镜( t e m ) 表征了催 化剂的晶型和形貌。研究了t i 0 2 凝胶热处理温度和w 0 3 负载量对催化剂在以 n h 3 为还原剂的选择性催化还原系统中的反应温度窗口、抗硫性的影响。结果表 明，在2 6 0 4 2 0 的温度范围内，以陶瓷颗粒为骨架的纳米负载型 v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化剂具有较高的s c r 催化活性，且性能稳定；t i 0 2 以锐钛形 式存在的催化剂表现出高的抗硫性能，而r i 0 2 以锐钛和金红石混晶形式存在时， 抗硫性能比较差，但硫中毒是可逆的，可再生；w 0 3 负载量的增加提高了催化 剂的活性。 本文还对所制备的v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 催化剂进行了碱( 土) 金属中毒及再生的 模拟实验，测试了中毒及再生对催化剂脱硝活性的影响，运用f t - i r 、h 2 t p r 、 x p s 等表征手段着重分析了k 2 0 对催化剂的失活作用。实验表明碱( 土) 金属能 使催化剂活性降低，致毒作用强弱顺序为k 2 0 n a e o c a o ；f t - i r 结果显示催 化剂以l e w i s 酸作为活性酸位，钾中毒并不影响催化剂的酸性位；x p s 结果表 明钾的加入降低了催化剂的氧化能力，主要影响了催化剂表面的吸附氧。采用 单纯的水洗方法并不能提高催化剂活性，酸洗再生后催化剂在较高反应温度下 能够较好的恢复催化活性。 关键词：选择性催化还原，脱硝，碱金属中毒，再生 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h en a t i o n a le c o n o m y , t h ep o w e ri n d u s t r ya l s o g a i n e dq u i c kd e v e l o p m e n t s i n c et h eg a s e sd i s c h a r g e db yt h e r m a lp o w e rp l a n t s c o n t a i nag r e a td e a lo fn i t r o g e no x i d e s ，w h i c hw o u l db r i n gn e g a t i v ee f f e c tt o 0 1 1 1 e n v i r o n m e n tn o tt r e a t e dp r o p e r l y t h e r e f o r ei t i si m p e r a t i v et h a tw es h o u l da d o p t a d e q u a t em e a s u r e st oc o n t r o lt h ee m i s s i o no fn o x t h i s t h e s i si n t r o d u c e s et h ec u r r e n t s i t u a t i o no ft h ee m i s s i o no fn o xb o t hd o m e s t i ca n do v e r s e a s ，a sw e l la st e c h n o l o g y o nh o wt oc o n t r o li t , a n dp u t se m p h a s i so nt h em e t h o do fs e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n ( s c r ) t o r f f f r l o v en o xa n dt h es c rc a t a l y s t s i nt h i st h e s i s n a n o t i 0 2 c e r a m i cs u p p o r t e dv 2 0 s w 0 3c a t a l y s t ( v e o s w 0 3 t i 0 2 ) w a sp r e p a r e db ys 0 1 g e l m e t h o da n di m p r e g n a t i o nm e t h o d t h e v 2 0 5 。w 0 3 t i 0 2c a t a l y s t w a sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) i tw a ss t u d i e dt h ei n f l u e n c e so fh e a t t r e a t m e n tt e m p e r a t u r eo ft i 0 2g e la n dw 0 3l o a d i n g so nr e a c t i o nt e m p e r a t u r ew i n d o w a n dc a t a l y s tr e s i s t a n c et os 0 2p o i s o n i n gi nn h 3 一s c rs y s t e m t h er e s u l t ss h o wt h a t v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2c a t a l y s th a sh i g ha n ds t e a d ya c t i v i t yo v e r t h et e m p e r a t u r er a n g e 2 6 0 - - 4 2 0 c t h ev 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 ( a n a t a s e ) c a t a l y s ts h o w sh i 曲r e s i s t a n c et o s 0 2 p o i s o n i n g t ot h ec o n t r a r y , t h ev 2 0 s w 0 3 t i 0 2 ( m i x t u r eo fa n a t a s e a n dr u f f l e ) c a t a l y s ti se a s i l yp o i s o n e db ys 0 2 5 0 2p o i s o n i n gi s r e v e r s i b l ea n dr e g e n e r a t i o ni s f e a s i b l e t h er e s u l t sa l s os h o wt h a ti n c r e a s i n go fw 0 3l o a d i n g sc a ni m p r o v et h e a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t i nt h i st h e s i s ，d e a c t i v a t i o na n dr e g e n e r a t i o no fs e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r ) c a t a l y s t sp o i s o n e db ya l k a l ia n da l k a l i n ee a r t hm e t a l sb yaw e t - i m p r e g n a t i o nm e t h o d w a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h ev 2 0 5 w 0 3 z i 0 2c a t a l y s t sb ya l k a l id o p i n gw e r ep r e p a r e d a n dc h a r a c t e r i z e db yf t - 承、h 2 t p r 、x p sm e a s u r e m e n t s t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yi s f o u n dt od e c r e a s ei nd i f f e r e n tl e v e l sw i t hd i f f e r e n ta l k a l ia d d i n g ，p o t a s s i u mi sm o r e s e r i o u st h a ns o d i u ma n dc a l c i u m l e w i sa c i ds i t ee x h i b i t sg o o da c t i v i t yi nt h ed e - n o r e a c t i o n b o t hp o t a s s i u md o p i n go nt h ec a t a l y s ta n dr e g e n e r a t i o nb yh 2 0 o rh 2 s 0 4 h a y en oi n f l u e n c eo nl e w i sa c i ds i t e so ft h ec a t a l y s t s h 2 - t p r 、x p sa n a l y s i sr e v e a l l l a b s t r a c t t h a tp o t a s s i u md e c r e a s e st h es u r f a c er e d o xp r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s t s c a t a l y s ts u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c sa r em o d i f i e db yp o t a s s i u mw h i c hm a yc o n t r i b u t et ot h el o s so fa c t i v i t y i ns c rr e a c t i o n w a t e rt r e a t m e n tc o u l d n tp r o v i d em o r ea c t i v i t yw h i c hp r o v e s p o t a s s i u md o n td e p o s i t o nc a t a l y s ts u r f a c ep h y s i c a l l y t h ea c i t i v i t i e so ft h e r e g e n e r a t i o nc a t a l y s t sb yh 2 s 0 4c o u l db er e s t o r e dw e l la th i g h e rt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，d e n o ，a l k a l im e t a l sp o i s o n i n g ， r e g e n e r a t i o n i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 7 碱始 2 彳年j 月旧 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：喇 年j - 月引日 第一章绪论 第一章绪论 第一节概述 s 0 2 和n o x 是大气的主要污染物，是酸雨的主要来源。与技术已相当成熟 并已在全球广泛应用的烟气脱硫( f g d ) 技术相比，烟气中n o x 的脱除已成为当 前国际上大气污染治理的重点和难点所在。现在全球每年的n o x 的排放总量已 达3 5 - - - 5 8 m t ，随着汽车拥有量及火电厂数目的日益增加，n o x 的污染现状日益 严重，治理工作迫在眉睫。美、日、德等国于上世纪7 0 年代就相继制定了各种 法律和排放标准限制n o x 的排放。我国在这方面起步较晚，任务更艰巨。国家 在“十一五 规划中已明确制定了n o x 的总量控制方案。开展n o x 污染治理 的研究是国情所需、刻不容缓的工作。 1 1 1n o x 的污染与危害 氮氧化物对大气的的污染是一个世界性的环境问题，它对大气的影响主要 有酸雨和较高的地面臭氧浓度【l 】。氮氧化物主要有n o 、n 0 2 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、 n 2 0 5 等，但在燃烧过程生成的氮氧化物，几乎全是n o 和n 0 2 。天然气、重油、 煤炭等天然矿物燃料在燃烧过程生成的n o x 中n o 占9 0 ，其余为n 0 2 。n o x ( 包 括一氧化氮和二氧化氮) ，主要由车辆发动机和工业燃烧过程产生( 几乎各占一 半) 。酸雨中硫酸和硝酸浓度的比例各地不一样，如美国东部约1 3 的酸雨是由 n o x 的排放造成的，西部硝酸浓度的比例则过半。在西欧，酸雨中硫酸和硝酸 浓度典型比例是2 ：1 。全球的气温除了c 0 2 影响夕b ( c 0 2 在温室效应中仅起到一 半的作用) ，其他气体如氯氟化碳、氧化亚氮、甲烷等也起重要作用。现在全球 对氧化亚氮的增加予以特别重视，因为全球气候的变化和同温层中臭氧的减少 都直接与它有关。 n o x 排放量和大气n o x 浓度的快速增加，导致一系列的城市和区域环境问 题，对人体健康和生态环境构成巨大的威胁【2 】。n o x 中对人体健康危害最大的 是n 0 2 ，主要是影响呼吸系统，可引起支气管炎和肺气肿。大气中n o x 和挥发 性有机物v o c 达到一定浓度后，在太阳光照射下经过一系列复杂的光化学反 1 第一章绪论 应，就会产生以高浓度0 3 和细颗粒物为特征的光化学烟雾，形成了夏季城市天 空经常出现的蓝色烟雾。由于我国大气中v o c 浓度较高，光化学烟雾的产生主 要受n o x 制约，大气n o x 浓度的微小增加都会加重光化学烟雾的污染。光化 学烟雾是种二次污染，污染区主要位于污染源( 城市) 下风向3 0 - 5 0 k m ，由于 0 3 和细颗粒物可以作长距离传输，造成区域性的氧化剂污染和细颗粒物污染， 使区域空气质量退化，减少太阳辐射，气候发生变化，对生态系统造成损害， 农作物减产。美国目前由于0 3 污染使谷物减产1 0 以上，估计太阳辐射减少对 产量的影响更大。光化学烟雾会使大气能见度降低，对眼睛、喉咙有强烈的刺 激作用，并会产生头痛、呼吸道疾病恶化，严重的会造成死亡。 由于大气氧化性，n o x 在大气中可形成硝酸h n 0 3 和硝酸盐细颗粒物，同 硫酸h 2 s 0 4 和硫酸盐细颗粒物一起，发生远距离传输，从而加速了区域性酸雨 的恶化。已有研究表明，h n 0 3 对酸雨的贡献呈增长之势，降水中n 0 3 - 5 0 4 2 比值在全国范围内逐渐增加。目前我国己结合对两控区的划分工作，对s 0 2 排 放进行了全面控制，但n o x 排放总量的快速增长及其大气浓度和氧化性的提高 有可能抵消对s 0 2 的控制效果，使酸雨的恶化趋势得不到根本控制【3 】。 1 1 2 国内外n o x 排放与控制现状 氮氧化物污染主要来源于生产、生活中所用的煤、石油等化石燃料的燃烧 产物( 包括汽车及一切内燃机燃烧排放的n o x ) ；其次是来自生产或使用硝酸的 工厂以及车辆排放的尾气1 4 叫。 中国电力工业以火电为主，随着电力工业迅猛发展，火电装机容量迅速增 加，大容量高参数的3 0 0 m w 及以上火电机组正成为电力工业的主力机组。火 电厂氮氧化物( n o x ) 的排放总量日益增加，2 0 0 0 年已经达到3 0 0 万吨。表1 1 列出了我国2 l 世纪初的电站锅炉氮氧化物的排放情况【_ 7 1 。 表1 12 l 世纪初的电站锅炉n o x 排放量及预测 2 第一章绪论 另一方面随着现代社会汽车拥有量的剧烈增长，由汽车排放的n o x 所占的 比重日益增加，日益成为人们所关注的对象。发动机废气中的n o 是经由入口 中的n 2 和0 2 及燃料中的含氮化合物在高温高压下生成的。废气中的n o 浓度 取决于汽车运行条件，更确切地说，取决于发动机燃烧情况，如温度、空气燃 气比等。1 9 9 5 年全国机动车辆( 不包括农用车辆) 的n o x 排放量为1 4 1 3 万吨， 若包括农用车辆，其排放估算量可能将增加1 3 ，机动车的排放量估计占排放总 量的不到2 0 ，是城市的n o x 的主要来源之一例。 目前我国n o x 排放量己接近1 6 0 0 万吨，其中6 7 来源于煤的直接燃烧。 城市大气中n o x 污染也十分严重，并存在着发生光化学烟雾的危险。鉴于我国 的能源消耗量今后将随经济的发展不断增长，n o x 排放量也将持续增加。据有 关研究的估算，到2 0 1 0 年，我国的n o x 排放量将达到2 1 9 4 万吨。由此可见， 今后n o x 排放量将十分巨大【9 1 。如果不加强控制，n o x 将对我国大气环境造成 严重的污染。 目前，我国对n o x 的控制已经纳入日程，n o x 是我国4 7 个重点城市环境 空气质量周报中的考核项目，也是2 0 0 0 年重点城市“一控双达标 中城市环境 空气质量达标项目之一【1 0 , 1 1 】。在未来十年内，随着环境保护法的诞生以及有关 标准的日趋严格，电站锅炉氮氧化物排放的控制必将日益严格【1 2 1 。根据火电 厂大气污染物排放标准g b l 3 2 2 3 2 0 0 3 ) ) ，自2 0 0 4 年1 月1 日起，通过建设项目 环境影响报告书的新建、改建、扩建火电厂项目，必须满足以下氮氧化物排放 要求： 表1 2 火电厂大气污染物排放标准 国外对于n o x 污染的治理比我国要进行的早，也更完善。早在1 9 7 9 年， 有3 3 个国家签署了联合国经济委员会关于欧洲长距离越境空气污染公约。1 9 8 8 年1 1 月根据该公约签定了一项议定书，要求到1 9 9 4 年将n o x 排放冻结在1 9 8 7 3 第一章绪论 年( 或更早年份) 的水平上。欧洲在1 9 8 8 年通过了“欧共体关于大型燃烧设备污 染物排放限制法令，要求欧共体1 9 8 7 年以前安装的大于5 0 m w 的全部燃烧设 备，其n o x 排放总量到1 9 9 3 年要在1 9 8 0 年基础上削减1 0 ，到1 9 9 8 年要削 减3 0 。除上述国际公约外，许多国家还根据各自特点采取了相应的国际行动。 在德国，随着氮氧化物( n o x ) 对环境影响的日益严重，控制燃煤电厂n o x 的排放越来越受到人们的重视【1 3 1 。1 9 8 4 年原联邦德国在“大型燃烧设备规定 中制定出严格的气体污染物排放限值，其中3 0 0 m w 以上燃煤燃烧器的烟气中 n o x 浓度控制在2 0 0 m g m 3 以下。如今，德国的燃煤电厂，不仅陆续开发采用 了一系列低n o x 燃烧系统，全面安装了烟气脱氮装置，而且对老式锅炉不断进 行技术改造和燃烧优化调整。由于单纯通过采用低n o x 燃烧器难以使烟气中的 n o x 达到排放限值，因而德国的燃煤电厂普遍采用称为二级脱氮技术的烟气脱 氮技术，以降低烟气中己生成的n o x 的排放。这些装置分为选择性催化还原脱 氮、选择性非催化还原脱氮和同步脱氮等类型。 在日本，目前降尘和二氧化硫污染问题已基本解决，氮氧化物和光化学烟 雾问题则上升为日本大气污染的主要问趔1 4 】。针对氮氧化物污染问题，日本采 取了一些相应的控制措施，这对中国的氮氧化物污染控制有一定的借鉴意义。 日本降低二氧化氮排放的技术措施主要有改进燃烧方式和排烟脱硝l l5 | 。7 0 年代 初日本的排烟脱硝和排烟脱硫同时起步，设施数和处理能力逐年上升。如今排 烟脱硝装置的设置数及处理能力有了切实的增加。脱硝方式大多为干式选择催 化还原法( s c r ) ，如表1 3 所示。 表1 3 日本废气脱氮技术 国内外应用与发展的n o x 排放控制技术大致有如下三种思路：燃烧中脱 氮、改进燃烧技术以减少n o x 的产生和在烟气中去除n o x 。前两种方法是减少 4 第一章绪论 燃烧过程中的n o x 生成量，第三种方法是针对燃烧烟气和工业中的废气中的 n o x 进行治理。改进燃烧技术因其经济易行，适合作为n o x 控制的第一步，但 是目前一些控制燃烧过程n o x 生成的技术往往降低热效果，不完全燃烧损失增 加，设备规模随之增大，n o x 减少率有限。s c r 等技术有的已商业化，有的正 在示范，可以达到较高的脱氮效果，但初投资和运行成本较高，宜作为大规模 控制n o x 的第二步。 第二节n o x 控制技术 研究表明，氮氧化物的生成途径有三种：( 1 ) 热力型n o x ，指空气中的氮气 在高温下氧化而生成n o x ；( 2 ) 燃料型n o x ，指燃料中含氮化合物在燃烧过程中 进行热分解，继而进一步氧化而生成n o x ；( 3 ) 快速型n o x ，指燃烧时空气中的 氮和燃料中的碳氢离子团如c h 等反应生成n o x 。在这三种形式中，快速型n o x 所占比例不到5 ；在温度低于1 3 0 0 时，几乎没有热力型n o x 。对常规燃煤 锅炉而言，n o x 主要通过燃料型生成途径而产生。根据n o x 的产生机理，n o x 的控制主要有两种措施。一是控制燃烧过程中n o x 的生成，即低n o x 燃烧技 术；二是对生成的n o x 进行处理，即烟气脱硝技术。 1 2 1 低n 0 x 燃烧技术 为了控制燃烧过程中n o x 的生成量所采取的措施原则为：( 1 ) 降低过量空气 系数和氧气浓度，使煤粉在缺氧条件下燃烧；( 2 ) 降低燃烧温度，防止产生局部 高温区；( 3 ) 缩短烟气在高温区的停留时间等。表1 4 为低n o x 燃烧技术比较1 6 1 。 表1 4 低n o x 燃烧技术比较 燃烧方法 技术要点存在问题 二段空气量过大，会使 燃烧器的空气为燃烧所需空气的8 5 ， 不完全燃烧损失增大， 其余空气通过布置在燃烧器上部的喷口一般二段空气比为 空气分级燃烧 送入炉内，使燃烧分阶段完成，从而降1 5 2 0 ，煤粉炉由于 低n o还原性气氛易结渣，或 引起腐蚀 5 第一章绪论 将8 0 8 5 的燃料送入主燃区，在a = l 条件下燃烧，其余1 5 2 0 在主燃烧为减少不完全燃烧损 燃料分级燃烧器上部送入再燃区，在a c r 2 0 3 m n 0 2 w 0 3 m 0 0 3 ，抗h 2 0 毒 第二章s c r 脱硝技术研究与应用现状 化能力比较：f e 2 0 3 v 2 0 5 c r z m n 0 2 w 0 3 m 0 0 3 c u o 。 沸石分子筛催化剂是目前催化剂研究领域的又一个热点，目前国外学者研 究较多。分子筛催化剂具有较宽的s c r 反应温度窗口和高温下良好的热稳定性 及低的s 0 2 氧化能力。伊藤等【2 l 】将c e 负载于丝光沸石和z s m 5 上，发现催化 剂在2 5 0 5 6 0 范围内有高活性。国内也有一些学者对不同的分子筛催化剂进 行了研究。四川大学的梁斌【2 2 】等人研究了用c e 离子交换1 3 分子筛所得到的催 化剂，发现该催化剂具有很好的s c r 活性。各类催化剂的性能比较如表2 2 所 示。由于目前只有钒系催化剂v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 得到了实际工业应用，因而在这 一领域的研究远比其它催化剂的研究深入。 表2 2 各类催化剂性能比较 2 2 2v 2 0 5 t i 0 2 基催化剂研究 目前商业催化剂大多是v 2 0 5 w 0 3 ( m 0 0 3 ) t i 0 2 基催化剂。v 2 0 5 t i 0 2 催化剂 是日本七十年代开发成功并首先得到商业应用的，然后迅速扩散到欧洲，目前 在亚洲、欧洲和美洲等地都有大规模应用，该类型催化剂不仅相对价格较低， 而且具有脱硝效率高、选择性强、反应温度适q b ( 3 0 0 - - - 4 0 0 。c ) 、抗中毒能力强、 运行稳定可靠等优点。为了增加催化剂的机械强度，还添加了玻璃纤维等作为 结构助剂【2 3 2 5 】。国内外专家均对v 2 0 5 t i 0 2 基催化剂进行了广泛的研究。 1 2 第二章s c r 脱硝技术研究与应用现状 2 2 2 1v 2 0 5 t i 0 2 基催化剂配方研究 ( 一) 活性物质的选择 在前人的研究中发现有多种氧化物对n h 3 法选择性催化还原n o 反应具有 活性。不同金属氧化物对氨法脱硝反应的活性不同，村上等人对不同金属氧化 物分别进行研究，得到的活性顺序为【2 6 】：c u o - - 一f e 2 0 3 v 2 0 5 c r 2 0 3 m 0 0 3 w 0 3 z n o c 0 3 0 4 - - 一s n 0 2 - - - t i 0 2 n i o ，其中c u o 对n h 3 n o 反应的催化活性 非常强，但n h 3 会将c u o 部分还原成c u 2 0 ，反应中有大量的n 2 0 生成，选择 性大幅下降；r m a i s 等人【2 7 】也发现c u o t i 0 2 催化剂的活性很高，但选择性较差， n 2 0 是主要的副产物；f e 2 0 3 基催化剂不能承受s 0 2 中毒，使用寿命较短；c r 2 0 3 有一定n 2 0 生成；其他物质的活性比较差，不适宜作为s c r 反应的活性物质。 上世纪六十年代发现v 2 0 5 是一种良好的n h 3 法s c r 脱硝催化活性物质， 具有活性强、选择性好、抗毒性和耐硫性强等优点，尤其是将v 2 0 5 负载于t i 0 2 上，其活性、选择性和耐硫性还会进一步增强，是目前商业s c r 催化剂广泛采 用的结构。鉴于此，本课题制各的s c r 催化剂选用的活性物质为商业上最可行 的v 2 0 5 。 商业s c r 催化剂中v 2 0 5 含量通常在o 4 。由于v 2 0 5 对s 0 2 的氧化也有 催化活性，会将烟气中s 0 2 氧化为s 0 3 ，生成的s 0 3 与反应逃逸的n h 3 、烟气 中的水蒸汽等反应生成硫酸铵盐，在催化剂表面及s c r 反应器下游的设备和管 道上沉积，引起堵塞、腐蚀和压降上升等问题，所以催化剂中v 2 0 5 含量的选择 与待处理烟气中s 0 2 含量有很大的关系，在针对高灰布置的燃煤商业s c r 催化 剂中，由于烟气中s 0 2 含量较高，一般要求v 2 0 5 含量较低，通常控制在1 以 下( 重量比) 。 ( 二) 载体物质的选择 v 2 0 5 是一种良好的s c r 脱硝的催化活性物质，但在实际应用中往往将其 负载于其他金属氧化物表面上。采用负载型催化剂不但可以降低催化剂成本， 提高v 2 0 5 的分散度，增加v 2 0 5 与反应气体的接触机会，提高催化活性，而且 可以削弱v 2 0 5 的s 0 2 氧化活性，此外使用金属氧化物作为助催化剂还可提高 s c r 反应的选择性，抑制催化剂的烧结等。 很多研究者对负载型v 2 0 5 载体进行研究。w e n t 等人【2 8 】在对s i 0 2 、a 1 2 0 3 和t i 0 2 载体进行研究，发现v 2 0 5 的活性和选择性对载体很敏感，其分散度依 次为s i 0 2 n a 2 0 c a o 。据x p s 、 h 2 t p r 表征分析，k 2 0 占据了催化剂表面的氧空位，形成强化学吸附，从而导 致催化剂活性的降低。 4 9 第五章结论与建议 3 、水洗再生不能恢复中毒催化剂的活性，利用硫酸酸洗在一定程度上可以 恢复其活性。水洗再生催化剂表面的吸附氧增加微弱，而酸洗再生催化剂表面 的吸附氧有一定程度提高。催化剂的s c r 活性和催化剂表面的吸附氧量关系比 较大。 第二节主要创新 s c r 脱硝技术是主流的燃煤电厂烟气脱硝技术，而催化剂是s c r 脱硝的关 键。目前s c r 催化剂的配方和制备技术掌握在国外少数厂家手中，s c r 催化剂 的成本问题成为限制s c r 脱硝技术在中国推广的障碍，而s c r 催化剂的国产 化是降低s c r 催化剂成本的有效手段。开发一种具有自主产权的高效s c r 催 化剂对于烟气净化行业具有重要的现实意义。本文的创新主要体现在以下两点： 1 、本实验用溶胶凝胶法成功地以陶瓷颗粒为骨架负载纳米级t i 0 2 制备了 复合载体t i 0 2 ( c ) ，并且在用浸渍法在t i 0 2 ( c ) 上负载金属钒、钨的氧化物作为 活性成分后催化剂的粒径依然保持纳米级，合成的催化剂机械强度较高，其催 化活性远高于目前工业应用催化剂，运行也比较稳定，并且具有很强的抗s 0 2 中毒特性。为催化剂进一步的工业应用奠定了一定的基础，为我国开发具有自 主产权的高性能s c r 催化剂进行了有益的尝试。 2 、通过实验室模拟s c r 催化剂碱( 土) 金属中毒与再生，采用详细全面的表 征分析并结合活性测试探究了碱金属对催化剂表面性质的影响，为s c r 催化剂 抗毒化研究及再生应用提供了理论基础。 第三节进一步工作的建议 1 、在已经完成的实验的基础上，迸一步研究烟气中的汞、砷等对s c r 催 化剂的毒化机理，寻找并添加合适的抗毒物质，以减轻毒化作用。 2 、模拟工业s c r 运行参数，考察催化剂的稳定性、机械强度、使用寿命 等。 3 、建立动力学模型，预测催化剂的运行结果，优化催化剂的设计和应用工 况。 参考文献 参考文献 【l 】吴忠标大气污染控制工程北京：科学出版社，2 0 0 2 【2 】郝吉明，马广大大气污染控制工程北京：高等教育出版社，2 0 0 2 【3 】国家环保局污染控制司“两控区”酸雨和二氧化硫污染综合防治行动方案( 摘要) 环境 保护，1 9 9 8 ，4 ：3 3 4 】田贺忠，郝吉明，陆永棋，等中国氮氧化物排放清单及分布特征中国环境科学，2 0 0 1 ， 2 1 ( 6 ) ：4 9 3 - 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i rs t u d y j c a t a l y s i s t o d a y ，19 9 6 ，2 8 ：3 7 3 3 8 0 【2 8 】w e n t ，g r e g o r yt h o m a s s t u d yo fs u p p o r t e dv a n a d i u mo x i d ec a t a l y s t sf o rt h e s e l e c t i v e c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r o g e no x i d e s d p h dd i s s e r t a t i o n ，u n i v e r s i t yo fc a l i f o n i a ， b e r k e l e y ，1 9 9 1 2 9 】g e o g r el ，b u a e r l e s c p a r a m e t r i ca n dd u r a b i l i t ys t u d yo fn o xr e d u c t i o nw i t hn h 3o n v 2 0 5c a t a l y s t s j i n d c h e m p r o d r e s d e v ，1 9 7 8 ，1 7 ( 2 ) ：1 1 7 - 1 2 2 3 0 】m - s i kn m a ，j o h nw e l d r i d g e ，j r k i t t r e l l d e a c t i v a t i o no fav a n i d i a - a l u m i n ac a t a y l s tf o r n or e d u c t i o nb yn h 3 j i n d c h e m p r o d r e s d e v ，1 9 8 6 ，2 5 ( 2 ) ：1 9 2 - 1 9 7 【31 】m o k o t oi n o m a t a ，a k i r am i y a m o t o ，t o s h i a k iu i ，e t a 1 a c t i v i t i e so fv 2 0 5 仍0 2a n d v 2 0 s a 1 2 0 3c a t a l y s t sf o rt h er e d u c t i o no f n oa n dn h 3i nt h ep r e s e n c eo f0 2 j i n d c h e m p r o d r e s d e v ，1 9 8 2 ，2 1 ( 3 ) ：4 2 4 - 4 2 8 【3 2 】gr a r n i s ，gb u s c a ，c c r i s t i a n i ，e t a 1 c h a r a c t e r i z a t i o no ft u n g s t a t i t a n i ac a t a l y s t s 【j 】l a n g m u i r ，1 9 9 2 ，8 ( 7 ) ：1 7 4 4 - 1 7 4 9 3 3 】l u i sj a l e m a n y ，f r a n c e s c ob e r t i ，g u i d ob u s c a ，e t a 1 c h a r a c t e r i z a t i o na n dc o m p o s i t i o n v 2 0 5 一w 0 3 一t i 0 2s c rc a t a y l s t s j a p p l i e dc a t a l y s i sb ：e n v i r o n m e n t a l ，1 9 9 6 ，1 0 ：2 9 9 - 31 1 【3 4 】l u i sj a l c m a n y ，l u c al i e t t i ，n a t a l ef e r l a