（环境工程专业论文）纳米级TiOlt2gt粉煤灰UV催化臭氧化处理水中苯胺的研究.pdf

苏州科技学院硕十学位论文 摘要 摘要 本文主要针对苯胺类废水毒性强、可生化性差等特点，采用锐钛矿型t i 0 2 粉煤 灰催化剂光催化臭氧化处理苯胺类废水，克服了一般生物化学氧化法氧化作用的不彻 底性，有效提高了处理效果。t i 0 2 粉煤灰催化剂价格低廉，制备方法简单，晶型易 控制，具有安全、稳定性好、催化活性高、可重复使用等优点，具有较好的市场应用 前景。 首先研究了单独臭氧对苯胺的去除效果。结果表明，臭氧对苯胺的矿化率不高， 反应2 0 m i n 后总有机碳( t o c ) 去除率仅3 8 。随着苯胺溶液初始p h 的增加，苯胺 降解率明显上升。臭氧对苯胺的去除率随着反应温度的提高而提高。 其次，利用溶胶凝胶法制备了纳米t i 0 2 粉煤灰催化剂，利用瓜、s e m 、x i m 等手段对其进行表征。结果表明，t i 0 2 纳米粒子在载体上分布均匀，5 5 0 煅烧条件 下制备的纳米t i 0 2 平均晶径约为1 1 1 2 姗，t i 0 2 中约含有8 0 锐钛相t i 0 2 。考察了 0 3 n 0 2 粉煤灰肘v 体系降解苯胺的影响因素。研究表明：随着进气流量的增加、苯 胺初始浓度的下降、p h 值的增加、温度的提高，苯胺的去除率提高。叔丁醇对苯胺 的降解有很强的抑制作用。增加催化剂中t i 0 2 的含量可提高苯胺的去除率。t i 0 2 粉 煤灰催化剂具有良好的催化活性和稳定性，重复使用3 7 次后催化剂的活性基本不 变。反应8 m i i l 后，0 3 伍0 2 粉煤灰u v 对苯胺的去除率达到9 7 ，反应2 0 m i n 后， t o c 去除率为6 3 ，比单独臭氧体系对t o c 的去除效果高约2 5 。对去除t o c 的 研究表明，单独臭氧化和催化臭氧化降解苯胺均符合拟一级反应动力学。 最后，通过g c m s ( 吹捕扫集) 检测到反应中间产物含有硝基苯、聚苯胺和有 机酸，初步探讨了o h 降解苯胺的机理。 关键词：t i 0 2 粉煤灰，催化臭氧化，降解，苯胺 苏州科技学院硕十学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t ，n l ea i l i l i n e 、v a s t ew a t e r 、i t l ls t r o n gt o x i c 时a i l dl o wb i o d e g r a d a b i l i 够h a sb e e n 仃e a t e d b yp h o t o - c a t a l y t i co x i d a t i o np r o c e s s ，u s i n gt h ea n a t a s et i 0 2 n ya s hc o m b i n i n gw i mo z o i l e a l l du l t r a v i o l e tr a d i a t i o n n l ee 脏c to fw a s t e w a t e rt r e a t m e mb yt i 0 2 母a s hi sh i 曲e rt h a i l t h a to fg e n e r a lb i o c h e m i s n yo x i d a t i 伽，d u et ot h ec o m p l e t e l yd e f a d a t i o no fa n i i i n e t h e l o 、- c o s tt i 0 2 n ya s hc a t a l y s ti se a s yt ob ep r e p a r e d ，t h ec r y s t a ls t y l ei sa l s oc o n t r o l l a b l e t h et i 0 2 n ya s hc a t a l y s ta l s os h o w sa p o t e n t i a l 印p l i c a t i o ni nw a s t e w a t e rt r e a t m e n t ， r e s u l t i n g 矗o mi t sg o o ds t a b i l i t y ，s u p e m a lc a t a j y s ta c t i v i 劬w 1 1 i c hc a i lr e p e a t l yu s e f i r s t l y ，t h er e m o v i n ge f - f e c to fa 1 1 i l i n ew a s t ew a t e rb yo z o n eh a sb e e ns t u d i e d r e s u l t s s h o wal o wt o cd e 蹲砸a t i o nr a t eb yo z o n ei e 38 a n e r2 0m i n sr e a c t i o n t h ee 舵c to f d e g r a d a t i n ga j l i l i n eb y s o l eo z o n e 黟a d u a l l yi n c r e a s e sw i t t lt h ei n c r e a s i n g p ha n d t e m p e r a t e s e c o n d l y ，t i 0 2 n ya s hc a _ t a l y s tw a sp r e p a r e db ys 0 1 一g e lp r o c e s s ，t l l ec 巧s t a lp h a s eo f t i 0 2a n dm o 印h o l o g yo ft i 0 2 n y 嬲h 、e r ei n v e s t i g a t e db yi rx r da 1 1 ds e m r e s u l t s s h o wt 量蔽，t i 0 2a r ed is c r i b u t e ds y m m e t r i c a l l y0 nn ya s h ，a na v e r a g ec r y s t a lg r a i ns i z e ， p r e p a r e di n5 5 0 ，i s1 1 1 2 m ，c o n t a i n i n g8 0 a n a t a s et i 0 2 n er e n l o v i n gr a t eo fa 1 1 l i n e i n c r e a s e s 埘mt h ei n c r e a s i n go z o n en o w ，t e m p e r 咖r e ，p hv a l u ea 1 1 d t i 0 2c o n t e n t ， d e c r e a s i n gi i l i t i a lc o n c e n t r a t i o n t h ed e g r a d a t i o no fa i l i l i i l ei ss t r o n 9 1 yr e s t r a i n e db yt h e t e r t b u t y la l c o h 0 1 t h et i 0 2 n yc a t a l y s t 谢t hl l i g h e rc a t a l 如ca c t i v 时锄ds t a b i l i 哆c a nb e u s e df o r3 7t i m e s t h er e m o v i i l gr a t eo fa n l i n er e a c h s9 7 谢m8m i n sr e a c t i o nt i m e 锄d t h er e m o v i n gr a t eo ft o cr e a c h s6 3 晰t h2 0m i n sr e a c t i o nt i m e ，r e s p e c t i v e l y t l l i si s a b o u t2 5 h i g e rt h a i lt 王l a to fs o l eo z o n e a c c o r d i n gt ot h er e m o v i n go f1 o c ，t h e d e g m d a t i o no fa i l i l i n eb yb o t l lo z o n ea n d ，n 0 2 n ya s ha c c o r d s 埘t hn l em l eo ff i r s tr e a c t i o n k i n e t i c s f i n a l l y ，t h ei n t e 加e d i a t eo f1 1 i 们b e n z e n e ，p o l y a i l i l i n ea 1 1 do 玛a n i ca c i da r ei d e n t i f i e d b yg c m s ( p u r g e & t r a p ) a i l dt l l em a c h l l i s mo fa 1 1 i l i n ed e 铲a d a t i o nb yo h i sd i c u s s e d k e y w o r d s ：t i 0 2 f l ya s h ，p h o t o c a 协l ”i co z o n a t i o n ，d e g r a 如i o n ，a i l l i n e i l 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名： o 月仁日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文 的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于 收集、保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和 电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服 务；学校可以采用影印、缩印、数字化或其他复制手段保存汇编学位论文；同意 学校在不以赢利为目的的前提下，用不同方式在不同媒体上公布论文的部分或全 部内容。 ( 保密论文在解密后遵守此规定) 论文作者签名： 指导教师签名： 期： 期： 苏州科技学院硕十学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 水体中的苯胺类化合物及其处理技术 1 1 1 苯胺的性质及危害 苯胺，c 6 h 5 n h 2 ，分子量9 3 1 6 ，为油状液体，有特殊气味，水中溶解度3 4 ( 2 0 ) ， 能溶于大多数有机溶剂，遇明火、高热或氧化剂能引起燃烧。 苯胺是一种严重环境污染物，环境中的苯胺主要来源于农药、染料、塑料和医药 工业，苯胺类化合物有毒，对生物有“三致 作用，由于苯胺对生物的毒性，已经被 列入“中国环境优先污染物黑名单 中，在工业排水中要求严格控制。目前，国内每 年生产苯胺8 万t 以上，其下游产品有1 5 0 余种，全世界每年排入环境中的苯胺约为 3 万t 。随着化工工业的发展，苯胺的需求呈明显上升趋势，由此进入环境的量也会 越来越多，对环境的毒害也会越来越大，如不经有效处理直接排放，将会对周围环境 产生严重污染，造成人体组织缺氧，引起中枢神经系统、心血管系统和其它脏器损害， 故消除苯胺很有意义【l 2 】，因而苯胺类废水的处理工艺受到广泛关注。 1 1 2 水中苯胺的处理技术及现状【3 】 目前国内外对苯胺废水的处理主要有物理、化学、生物等方法，但基本处于研究 的起步阶段，有的甚至鲜有报道。 ( 1 ) 物理法 处理苯胺类化合物的物理方法主要有吸附法和萃取法。 吸附法 吸附法是废水处理中最常用的一种水处理方法，是指利用多孔性固体吸附剂的高 比表面积，使液体混合物所含的一种或数种组分被浓集于固体吸附剂表面以实现混合 物的分离。吸附过程往往伴随着物理吸附、化学吸附和离子交换吸附。用吸附法处理 废水一般可达到较高的出水水质，但同时处理费用也较高。吸附剂用的最多的为活性 炭、有机膨润土和树脂等【4 5 】。树脂吸附法工艺操作简便，但处理效果受废水浓度、 p h 值、吸附流速等的影响。该法成本较高，而且只是一种预处理方法，常与其它方 法配合使用才能达到国家排放标准。尽管用活性碳吸附法可以达到较好的处理效果， 但活性炭吸附法运行费用较高，且活性炭再生困难。 徐洪秋等【6 】进行了废炭黑吸附处理二苯胺生产废水的试验，考察了不同p h 、不 同吸附时间、不同炭黑量的吸附效果，吸附率均 9 0 ，用废炭黑对4 0 0 0 m l 苯胺废 水进行2 级吸附，其去除率达到9 9 以上。并同活性炭进行了对比，经炭黑吸附处理 苏州科技学院硕十学何论文 第一章文献综述 后苯胺去除率达9 6 6 ，用活性炭吸附后苯胺去除率为8 5 1 。 萃取法【7 8 】 萃取是采用与水互不相溶但能溶解污染物的萃取剂，使其与废水充分混合接触 后，利用污染物在水中和溶剂中不同的分配比分离和提取污染物的一种废水净化方 法。 溶剂萃取是苯胺类工业废水的一种预处理方法，采用的萃取剂是按“相似相溶 原则确定的苯和正辛醇【9 ，l0 1 ，国内有关文献也有报道过用磷酸三丁酯萃取苯胺废水的 研究情况。萃取法工艺操作比较复杂，且只是一种预处理方法，通过单一萃取操作， 很难达到排放标准，所以也需要与其他方法如生化处理法相配合使用。 ( 2 ) 化学法例 处理苯胺类化合物的化学方法主要有光催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯 氧化法，超声波降解法，电解法等。化学氧化法具有快速高效的特点。 光催化氧化法只需光、催化剂和空气，处理成本相对较低，蔡乃才等【l l 】提出了一 种由负载型微晶t i 0 2 光催化膜电极、r u t i 金属氧化膜电极、空气( 氧) 电极组成的新 型反应装置，试图将光催化与光化学反应发生于一体，使苯胺一类的有机污染物能同 时得到联合的降解作用。经实验测定，起始浓度为5 5m g l 的苯胺溶液经“联合作用” 降解3 6 h ，苯胺的去除率达9 8 ，苯胺的最终降解产物中含有二氧化碳和氮的氧化物 ( 以n 0 3 一存在于溶液中) 。 丁军委等【1 2 ，1 3 】对苯胺在超临界水中的氧化反应进行了研究，发现在较温和的超临 界条件下，苯胺溶液能够在很短的停留时间内达到9 0 以上的苯胺去除率，而只有在 较高温度( 8 9 8 1 5k ) 的条件下，苯胺氧化的c o d 去除率有可能达到9 0 以上。并且苯 胺在超i 临界水中的氧化是经一系列较复杂的反应中问产物最后氧化生成二氧化碳和 水的，偶氮苯和吩嗪为主要的反应中间产物。 冯易君掣m ，1 5 】用二氧化氯氧化降解8 种苯胺类化合物，结果表明，最终的c 0 d 去除率多数都在7 0 以上，处理后b o d 5 c o d 比值大于或接近0 3 ，并认为二氧化氯 处理苯胺的一个过程为生成苯醌，进一步氧化成一些简单的有机酸和无机酸。 傅敏等【1 6 】以苯胺溶液为研究对象，考察了超声时间、苯胺溶液浓度、p h 值、氧 化剂h 2 0 2 的浓度等因素对其超声降解率的影响，结果表明：超声时间越长，苯胺降解 率越高；苯胺初始浓度与其降解率基本成线性关系；随着p h 值的增大，降解率先增 高后降低，在p h = 7 3 附近降解率最高；对于3 2 2 3m g l 的苯胺溶液，h 2 0 2 的浓度由 o 增加到1 6m 咖l ，降解率从6 0 2 增加到9 3 ，再增大h 2 0 2 的浓度，对其降解率 影响不大。 王玉玲等【1 7 】研究了以s i 0 2 t i 为阳极降解苯胺的电化学降解特性。实验结果表明， 电极p t 比掺f 的s i 0 2 用电极对苯胺的降解表现出了明显的效果。苯胺在s i 0 2 t i 电 2 苏州科技学院硕十学何论文 第章文献综述 极上氧化降解速率主要决定于其中间产物的阳极溶解行为，由中间产物构成的有机膜 的阳极溶解是反应的慢步骤，当溶液p h 为9 o 、电流密度控制在膜的溶解速度附近， 可获得最佳的电流效率和苯胺的去除率。 ( 3 ) 生物法 对于生化处理方法( 包括o 工艺、s b r 工艺、a b 工艺、l i n p o r 工艺、氧化 沟法、生物膜法等) ，其优点是处理成本低、无二次污染、环境安全性高且微生物又 具有较强的可变异性及适应性；但是苯胺废水的毒性强，生物降解性差、对菌株的要 求高，且生化法存在处理有机物的浓度不能太高( 氨氮含量低于2 0 0 m l ) 、占地面积 大、投资成本高等缺点，因此，该法难以普遍适用。 g i t ie m t i 捆等【1 8 】首次报道了用快速增长的真菌镰刀霉( f u s 撕啪) 和根霉 ( r h i z o p u s ) 降解苯胺及其衍生物的研究，这两种菌可以以苯胺作为唯一的氮源和碳源。 在3 0 d 内镰刀霉( f u s 撕u m ) 可以把1 0 n u n o l 的苯胺降解7 0 ，根霉( i 地i z o p u s ) 可将 1 0 r n m o l 的苯胺降解6 5 。 1 2 臭氧氧化技术 1 2 1 臭氧简介 臭氧( 0 3 ) 常温常压下是一种淡紫色有鱼腥味的气体，液态时为蓝黑色，熔点为 1 9 2 5 士o 4 ( 1 0 1 3 2 5 p a ) ，沸点为1 1 1 9 士o 3 ( 1 0 1 3 2 5 p a ) ，气体密度2 1 4 4 9 l ，溶解度为 0 6 8g l 。理论上0 3 的溶解度随温度的升高而降低，它对紫外线的最大吸收波长为 2 5 4 n n l ，工作环境中允许的最大浓度0 1 1 0 。6 m g l 。0 3 是一种强氧化剂，0 3 一0 2 蒸汽 的还原电位在酸性介质中为2 0 7v ，在碱性介质中为1 2 4 v 。0 3 在水中的分解速度很 快，在含有杂质的水溶液中能迅速回复到氧气的状态，其半衰期为5 3 0 m i n 。研究表 明，0 3 在水中的分解速度随水温和p h 值的提高而加快，由于0 3 具有强氧化性，因 此能与金、铂以外的所有金属发生反应，能氧化许多有机物，极易与s h ，= s ，- n h 2 ， = n h ，o h 和c h o 等反应；与芳香族化合物也能反应，但速度较慢，对于脂肪族化 合物几乎没有效果【l 圳。 1 2 2 臭氧的制备技术和研究进展 由于臭氧分子不稳定易分解，所以臭氧必须在现场生产，目前有很多生产臭氧的 方法，其差别在于其工作原理不同和气源不同。表1 1 列出了各种生产方法和它们的 差异。 苏州科技学院硕+ 学何论文 第一章文献综述 表1 1 各种臭氧发生器的类型、工作原理和应用领域【2 0 j t a b l e l 1t h et y p e 、w o r kp r i n c i p l ea n da p p l i e dr e a l mo z o n i z e r 臭氧产生方法 工作原理臭氧源应j h j 领域 表中前两种方法即放电法和电解法是目前实验室研究和实际生产中具有实际意 义的方法，本文中臭氧制备采用的设备为以纯氧为气源的放电管为管式放电的m a x 一0 7 型臭氧发生器。 ( 1 ) 放电式臭氧发生器e d o g s 放电式臭氧发生器也称作无声放电臭氧发生器，通过给气体加上高压交流电使氧 气分子离子化。在常压或者高压下，以空气或氧气作为气源，离子化的氧原子和未离 子化的氧分子结合生成臭氧原子。反应过程中约4 1 2 的能量用于形成臭氧，其余 的能量都转化为热量。 无声放电臭氧发生器工作原理如图1 1 1 2 l j 热 如玻璃) ( 2 3 圈) 图1 1 无声放电法的工作原理 f i g u r e l 1w o r kp r i n c i p l eo f o z o n i z e rw i t hs i l e n td i s c h a r g e 放电室有板式和管式等多种不同几何形状，常用的典型放电室是管状的，通常称 为v a l ld e rm a d e 型放电室或者w e l s b a c h 型放电室。中心棒状电极技术是近几年才发 展起来，适用于以纯氧为气源的发生器【2 0 1 。 ( 2 ) 电解式臭氧发生器e l o g s 【2 0 】 电解式臭氧发生器e l o g s 是通过电解高纯水来制备臭氧，工作原理见图1 2 。在 电解池里，水在电极材料的催化作用下被电解成氢气、氧气和臭氧，在阳极产生0 2 ， 0 3 ，在特殊电解池的阴极产生h 2 。 4 銮些釜鏊耋譬至：盔兰銮篓：茎蚤氅堡耋 图12 电解式臭氡发生器工作原理 f i g u m l2 w o 止p n c i p ko f d 洲y s i s o 瑚j 雎r 图1 2 电解式臭氧发生器的电解池的材料及介质必须具有电化学稳定性，且必须 具有良好的导电性，因此，电解池应该用精炼的金属或者是最高化合价的金属氧化物 制成。同时电解池中水的纯度也必须很高，以保证不会堵塞或对多孔膜产生化学损害。 饮用水中含有的离子和其他杂质必须通过离子交换、超滤、纳滤、反渗透、蒸馏等手 段去除。由于成本太高，电解式臭氧反应器很少应用于饮用水和废水处理。但近年来， 在一些生产工艺高纯水或者能够容易、经济高效地生产臭氧所需纯水的行业，这种方 法也开始得到重视并具有良好的应用价值。 123 臭氧氧化降解有机物的机理 臭氧是一种很强的氧化剂，其氧化还原电位为2 0 7 、，是自然界中氧化性仅次于 氟的物质。这种强烈的氧化性使臭氧越来越多地被用于杀菌消毒以及水处理。臭氧氧 化就是高级氧化法的一种，它的基本原理是利用臭氧的强氧化性将水中的有机物彻底 矿化成二氧化碳和水或者将大分子有机物氧化分解成小分子，使之成为容易被进一步 处理的产物。臭氧对水中有机物的氧化主要有两种途径：( 1 ) 臭氧分子的直接氧化； ( 2 ) 由臭氧分解产生的o h 的间接氧化。一般说来，当单独使用臭氧对有机物进行 氧化时，反应以直接氧化为主，但是分子臭氧的直接氧化具有很强的选择性，仅限于 同不饱和芳香族、脂肪族化合物以及一些特殊的基团反应。而且，直接氧化的反应速 度较慢，氧化效率不高。与臭氧分子相比，o h 的氧化还原电位更高，氧化性更强， 与有机物的反应也没有选择性，反应速度比分子臭氧快得多。一般认为臭氧在液相中 发生的链反应如下： 费：州科技学院硕十学何论文第一芎文献综述 0 3 + h 2 0 岭2 h o + 0 2 ，k 2 = 1 1 l o 。m s - 1 ( 1 - 1 ) 0 3 + o h 一0 2 一+ h 0 2 ，k 2 = 7 0 m - 1 s q ( 1 2 ) 0 3 + h o j0 2 + h 0 290 2 一+ h + ( 1 3 ) 0 3 + h 0 2 2 0 2 + h o ，k 2 = 1 6 1 0 9 m - 1 s 一 ( 1 4 ) 2 h 0 2 专0 2 + h 2 0 2 ( 1 - 5 ) 表1 2 为某些有机物同臭氧分子和o h 的氧化速率比较。 表1 2 臭氧羟基自由基同某些有机物反应速率比较2 2 】 ! 些! ! ! ：三垦! 竺! ! ! 翌垡! ! ! q ! 塑璺：旦旦! ! 坐! ! 竺! ! 堡竺! ! ! 溶质k ( 0 3 ) ( m 1 s 。1 ) k ( o h ) ( m 1 s 。1 ) 硝基苯 间二甲苯 甲酸 甲酸根离子 乙二酸 乙二酸根离子 乙酸 乙酸根离子 丁二酸 丁二酸根离子 三氯乙烯 四氯乙烯 o 0 9 士0 0 2 4 1 牡3 8 9 钍2 0 8 5 士5 4 1 0 0 士2 0 b ( 钍l o - 2 ) a ( 4 士1 0 2 ) 6 ( 3 士1 0 一5 ) 8 ( 3 士l o 5 ) b ( 3 士1 0 - 2 ) a ( ( 3 士1 ) 1 0 2 ) b 5 0 0 8 3 9 1 0 9 3 o 1 0 9 7 5 1 0 9 1 3 1 0 8 3 2 1 0 9 1 4 1 0 6 7 7 1 0 6 1 6 1 0 7 8 5 1 0 7 3 1 1 0 8 3 1 1 0 8 2 2 1 0 1 0 从表1 2 中可以看出o h 与有机物的反应速率通常要比臭氧分子高出7 9 个数量 级，o h 在水中还可以引发链反应使许多有机物被彻底氧化，因此是臭氧氧化反应中 的优势形态，但正如前文所说单独使用臭氧时其分解生成o h 的数量是很有限的，所 以如何改变反应条件和反应状态使臭氧分子能够最大程度的分解为o h 是臭氧研究 的热点所在。通常来说o h 的产生与反应温度、p h 值、外加催化剂以及溶液中是否存 在自由基捕集剂( 如：碳酸盐、叔丁醇等) 均有关系，在复杂的反应条件下往往是多 种因素共同作用的结果。 1 2 4 臭氧氧化法的应用 臭氧氧化法在废水处理中主要是使污染物氧化分解，用于降低b o d 、c o d ，脱 色、除臭、除味、杀菌、杀藻、除铁、锰、氰、酚等2 3 1 。 6 苏州科技学院硕十学何论文 第一章文献综述 臭氧是在饮用水和废水处理工艺中最强的氧化剂之一。由于反应速率常数小，且 直接反应不能将有机物完全矿化，他常常与一个更强的氧化剂联用：0 3 h 2 0 2 、0 3 仙v 、 u v h 2 0 2 ，通过两种氧化剂组合，氧化能力将进一步增加，这种处理比单一氧化剂 ( u v 、0 3 或者h 2 0 2 ) 更有效【删。臭氧氧化法及其联用技术作为有效的废水深度处理 手段之一，具有氧化能力强，反应快，使用方便，不产生二次污染等一系列优点而逐 渐得到人们的重视1 2 制。 1 3 光催化臭氧氧化技术 高级氧化技术近年来是一个非常热门的研究领域，其中含有臭氧技术的高级氧化 技术为：0 3 、0 3 h 2 0 2 、0 3 门h 2 0 2 v 、0 3 舢v 、0 3 固体催化剂剀。光催化氧化一 般采用t i 0 2 作为催化剂。 1 3 1t i 0 2 光催化剂 半导体多相光催化，是在光和半导体催化剂的作用下进行的催化化学反应。多相 催化起源于发生能源危机的2 0 世纪7 0 年代。1 9 7 2 年日本的f u j i s l l i m a 和h o n d a 例 发现氧化钛单晶电极光解水生成h 2 ，1 9 7 6 年j o l l l l h c a r e y 【2 6 】将光催化技术用于多氯 联苯的脱氯，发现t i 0 2 悬浮液中，联氯化合物( p c b ) 经半小时的光照反应脱氯， 中间产物中没有联苯。1 9 7 7 年s n f r a n k 【2 7 1 用氙气作光源，发现t i 0 2 、z n o 、c d s 、 f e 2 0 3 能有效地将c n 催化氧化成c 0 2 、c o n ，将s 0 3 2 。氧化成s 0 4 2 。到2 0 世纪9 0 年代初，由于环境问题日益严峻，光催化技术更成为研究的热点。 半导体多相光催化技术具有以下特点【2 8 】： ( 1 ) 应用广泛。目f i ，多相光催化技术已开辟的广阔的环保应用领域有光能制氢、绿 色合成、消毒抗菌、光电转化等，具有潜力的用途之一是用于空气污染和水污染 的治理。 ( 2 ) 无二次污染。整个过程都是有机物的氧化过程，使得有害物质完全矿化变成c 0 2 和水以及其他无毒小分子化合物。 ( 3 ) 良好的经济性。成功制成高活性的光催化剂后，可以利用太阳能作为光源，使得 运行成本低廉。 1 3 1 1 t i 0 2 的基本性质 二氧化钛有3 种晶格变体：金红石、锐钛矿和板钛矿，其稳定性也按上述次序排 列。二氧化钛的基本性质见表1 3 和表1 4 。实际用作催化剂的应当是不同相态二氧 化钛的混合物。 7 苏州科技学院硕十学位论文 第一章文献综述 表1 3 二氧化钛的性质【2 9 】 t a b l e l 3p r o p e 啊o f t i 0 2 形态相对密度晶格类型晶格常数t i - o 距离硼禁带宽度e v ac 锐钛型 3 8 4 正方晶系 5 2 79 3 7 金红石型4 2 2 正方晶系 9 0 55 8 板钛型4 1 3 斜方晶系 0 1 9 5 o 1 9 9 3 2 3 表1 4 不同晶相的二氧化钛【2 9 1 t a b l e1 4d i f f e r e n tc 巧s t a lf o mo ft i 0 2 1 3 1 2 t i 0 2 光催化的基本原理 光催化氧化是以n 型半异体的能带理论为基础的【3 0 】。t i 0 2 是一种n 型( 电子导电 型) 半导体氧化物，其光催化原理可用半导体的能带理论来阐释【3 1 1 。由于t i 0 2 晶粒是 一种禁带宽度为3 2 e v 的宽禁带半导体，由填满电子的低能价带( v a l e n c e b a l l d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a i l d ，c b ) 构成。当光照射在t i 0 2 晶粒表面时，能量大于 或等于3 2 e v 的光子可激发价带电子向导带跃迁，形成电子一空穴对。活泼的电子和 空穴可以分别从半导体的导带( c b ) 和价带( v b ) 迁移至半导体吸附物界面，而且跃过 界面，使被吸附的物质氧化和还原；同时也存在电子、空穴的复合【3 2 】。 基本反应式可表示如下【3 3 】： t i 0 2 + 加哼l l 十+ e ( 1 - 7 ) h + + e 。专热量( 1 8 ) h 2 0 专h 、o h 。 ( 1 9 ) 旷+ o h 。专h o ( 1 1 0 ) h 十+ h 2 0j h o + 盯( 1 1 1 ) e + 0 2 专0 2 。( 1 1 2 ) 0 2 - + 矿一h 0 2 ( 1 - 1 3 ) 2 h 0 2 专0 2 + h 2 0 2( 1 一1 4 ) 8 苏州科技学院硕十学何论文第一章文献综述 h 2 0 2 + 0 2 。h o + o h 。+ 0 2 ( 1 1 5 ) h 2 0 2 + 加专2 h o( 1 - 1 6 ) m 刀+ ( 金属离子) + 玎e 。寸m o( 1 1 7 ) 从反应历程看，通过光激光后，t i 0 2 产生高活性光生空穴和光生电子，形成氧化 还原体系，经一系列可能的反应之后产生大量高活性自由基，在众多自由基中，由 电子自旋谐振( e s r ) 检测表明，h o 是主要的自由基。光催化表面的羟基化，是光 催化氧化有机物的必要条件【3 3 1 。 1 3 1 3 t i 0 2 的光催化应用 t i 0 2 光催化氧化法处理废水具有广泛的应用前景。它不仅可以克服生物处理法难 以降解的染料、农药、医药等废水中复杂的、环状分子结构的有毒污染物的缺点，还 避免了絮凝、沉淀法仅能去除不溶性、溶胶性污染物的局限性及一般化学氧化法氧化 作用的不彻底性。光催化法高效、节能、广谱安全，几乎可与任何有机污染物反应， 并将其彻底氧化成无污染的二氧化碳、水或者矿物盐，有着良好的市场前景和社会效 益，对保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展有着重要意义【3 4 1 。 近年来，国内为大量的研究报道表明，光催化氧化法对水中的烃卤代物、羧酸、 表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等均有很好的去除效果，即使通常情 况较难降解的有机污染物，一般经过持续反应可达到矿化( 见表1 5 ) 。在过去的1 0 年间，在水、气和废水方面的光催化文献每年超过2 0 0 篇，光催化氧化法消除和降解 污染物已成为环境工程领域的一个研究热点。 表1 5 不同类型有机物在半导体催化剂上的光解【3 3 】 t a b l e1 5p h o t o l y s i so fd i f 艳r e n tt y p eo r j 多m i cm a t t e r sb ys e m i c o n d u c t o rc a t a l y z e r 9 苏州科技学院硕十学伊论文 第一章文献综述 有机物催化剂光源光降解产物 表面活性剂 染料 d b s s d s b s 4 氯酚 酸性红g t i 0 2 t i 0 2 直接耐酸大红4 b s 活性艳红x 3 b 酸性艳监g 卡普隆5 g s 阳离子艳红5 g n 直接耐晒翠蓝r g l 含氮有机物磷酸四丁基铵t i 0 2 乙二胺四乙酸钠 阿特拉津 氟脲嘧啶 2 ，4 二硝基苯酚 4 硝基邻苯二酚 青霉胺 硫里达嗪 地昔帕明 苯丙氨酸 有机磷杀虫剂 d d v p t i 0 2 d e p 日光灯c 0 2 h c l 、s 0 3 紫外c 0 2 、h 2 无机离子、中间产 物 紫外c 0 3 2 。、n 0 3 。、 n h 4 + 、p 0 4 3 、f 。、 c l 、s 0 4 2 。 紫外c l 、p 0 4 孓、c 0 2 太阳光 1 3 1 4 t i 0 2 的担载材料 以二氧化钛等半导体为催化剂的光催化技术是近2 0 年来环境研究的热点之一 p 5 1 ，许多研究表明【3 6 】它可以较好地降解水和空气中的很多污染物，包括有机物和无 机物。但是由于传统的粉末光催化剂存在着二次分离和回收等问题，许多研究者把目 光转向固化二氧化钛体系，即把二氧化钛光催化剂固定在一种载体上，制备成一种薄 膜。实验结果发现，担载材料对膜的催化活性有很大影响，陆诚，杨平等1 37 j 以活性碳 与镁铝尖晶石这两种吸附性能差别较大的载体制备的负载型t i 0 2 催化剂，其光催化 性能表明，载体本身的吸附性能对负载型t i 0 2 催化剂的光催化性能有很大的影响； t i 0 2 瓜n 的光催化活性要远低于t i 0 2 a c 催化剂。 l o 苏州科技学院硕+ 学位论文 第一章文献综述 ( 1 ) t i 0 2 沸石 沸石是一种架状结构的硅铝酸盐天然矿物材料，内部含有许多孔穴与通道，具有 离子交换、高效选择性吸附及催化等优异的物化性能和良好的环境属性，沸石的表面 积很大，其结晶骨架和平衡离子上的电荷局部密度较高，并在骨架上出现酸性位置， 使其具有固体酸性质，是有效的固体催化剂和载体【3 8 】。 2 0 0 7 年，宋绵新等【3 9 1 以钛酸丁酯、l a 2 0 3 、斜发沸石为原料，采用溶胶凝胶法 制备了l a 3 + t i 0 2 斜发沸石光催化剂。利用红外光谱、热重示差扫描量热、x 射线衍 射、扫描电子显微镜等方法对所制备的光催化剂进行了表征。以甲基橙为目标物，太 阳光为光源，对光催化剂的性能进行了评价。实验结果表明：w ( l a 3 + ) = o 5 的光催化剂 经4 0 0 热处理3 h 后对甲基橙的光催化效果最好，甲基橙的降解率达9 2 ；反应温 度越高，降解率越高，4 0 下反应3 h 时的降解率达9 7 ；溶液p h 为5 时，降解率 达9 2 。 吴子豹等【4 0 】以4 a 沸石和天然蛭石为载体，钛酸四丁酯为钛源，采用溶胶凝胶 法制备了t i 0 2 4 a 沸石和t i 0 2 天然蛭石光催化复合材料，研究了复合材料对偶氮染 料甲基橙的暗态吸附规律和光降解性能。结果表明：复合材料对甲基橙的吸附规律都 较好地符合l a i l g m u i r 和f r e 蚰d l i c h 吸附等温模型；在紫外光辐照3 0m i n 条件下， t i 0 2 4 a 沸石和t i 0 2 天然蛭石光催化材料对6 1 1 1 0 巧m o l l 的甲基橙水溶液的脱色率 分别达到7 8 5 和8 4 6 ，比同种方法制备的纯t i 0 2 ( 6 8 ) 高，而且对甲基橙光催化 反应可用一级反应动力学方程进行描述。 ( 2 ) t i 0 2 a 1 2 0 3 张海民等以孔径为2 0 0 i u l l 的舢2 0 3 膜片作为载体，应用溶胶凝胶方法制备了 孔径为5 0 1 0 0 m 的t i 0 2 a 1 2 0 3 复合分离膜。实验结果表明，应用这种具有光催化能 力的复合分离膜，持续处理1 0 0 0 m l 酸性橙i i 溶液( 1 0 0 m g l d ) 4 0 0 m i n ，去除率可达8 0 以上，相对于单独的光催化技术( 6 5 ) 或单独的膜分离技术( 5 9 ) ，染料的去除效率 明显提高。 ( 3 ) t i 0 2 a c 陈孝云等【4 2 l 以t i c l 4 为钛源，采用酸催化水解法合成t i 0 2 和t i 0 2 活性炭( t i 0 2 a c ) 复合光催化剂，研究了a c 修饰对t i 0 2 形态结构及光催化活性的影响。结果表明， a c 可抑制t i 0 2 晶粒生长，减缓t i 0 2 粒子间团聚，提高锐钛矿相向金红石相转变温 度，减缓相转化速度。在较宽的煅烧温度范围内，t i 0 2 a c 都表现出较高的光催化活 性，对苯酚降解率可达9 5 以上。 ( 4 ) t i 0 2 玻璃 李绍秀等【4 3 】研究了负载于玻璃上的固定化催化剂t i 0 2 膜光催化降解水中三氯乙 醛的效果结果表明，固定化催化剂t i 0 2 膜光催化降解水中三氯乙醛的效果良好，当 苏州科技学院硕十学位论文第一章文献综述 三氯乙醛初始浓度为2 2 5m l 时，在紫外光照时间3 h 下，三氯乙醛的降解率高达 l o o 。在相同紫外光照时间下，三氯乙醛的光催化降解率随着三氯乙醛初始浓度的 增大而下降。在溶液p h = 6 5 时，三氯乙醛的降解效率最高。固定化催化剂t i 0 2 膜光 催化降解三氯乙醛的反应遵循一级反应动力学，反应速率常数随三氯乙醛初始浓度的 增大而减小。 ( 5 ) t i 0 2 粉煤灰 张云怀等j 以粉煤灰微珠为载体，采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 负载膜光催化剂， 通过表征，得t i 0 2 催化剂中锐钛矿型结晶为8 2 ，以苯酚为降解对象，粉煤灰微珠 负载t i 0 2 ( 2 1 6g ，t i 0 2 负载量0 1 4 曲光照反应5h 后对苯酚的去除率8 2 1 1 。通过 查阅大量资料，以粉煤灰为载体制备的t i 0 2 负载膜光催化剂应用研究很少，而以粉 煤灰为载体制备的t i 0 2 负载膜光催化剂和臭氧紫外联用处理技术至今还无报道。 1 3 2 光催化臭氧化技术在水处理中的研究 由于紫外光的强化产羟基自由基作用的能力，0 3 几v 对于水中有机物的降解能 力要远超过于单独的u v 和臭氧氧化。 1 3 2 1 光催化臭氧化技术在废水处理中的应用 2 0 0 7 年，李来胜掣4 5 】将t i 0 2 光催化臭氧氧化生物活性炭( t i 0 2 仙v 0 3 b a c ) 组合 工艺用于处理水源水，在优化工艺参数的条件下，该工艺对水源水中溶解性有机碳 ( d o c ) 的平均去除率为4 6 5 ，而u 、，0 3 b a c 工艺对d o c 的平均去除率仅为4 1 6 。 t i 0 2 厂u f v 0 3 b a c 工艺对持久性有机污染物的去除非常有效。其中，酞酸酯的去除率 均大于9 4 ，但随着烷基链长度的增加而降低；多溴联苯的去除率均超过8 9 ，但 随着溴原子取代数目的增加而降低。 2 0 0 7 年，魏东洋等【删采用0 3 、u v ( 紫外光) 、h 2 0 2 及其多种组合工艺处理乙酸有 机污水，在不同的操作条件下进行比较和探讨，结果表明：组合工艺较之单独氧化剂 具有优势，其对乙酸的去除能力0 3 h 2 0 2 q 0 3 1 0 7 m o l l s ) ，测定 的结果比较准确。 2 计算公式 如g l ) 2 龋 式中： a = 空白和待测样的吸光度之差； b = 比色皿光程长度，c m ； v = 定容体积，m l ； v x = 取样体积，“； 2 3 实验方法 2 3 1 实验装置 ( 2 5 ) 实验装置见图2 2 。反应器为圆柱形玻璃材质，反应器由两个高3 0 0 1 1 1 i n ，内径5 0 咖 的玻璃柱连接而成，下端封口，有效容积为1 5 l ，中间放置带石英管( 外径2 5 m m ) 外罩的1 0 w 紫外灯，催化剂置于反应器底部。所有中间过渡连接都为硅胶管和聚四 氟乙烯管，臭氧反应器放置在恒温房间中，反应器底部置有曝气头以使布气均匀。 苏州科技学院硕+ 学何论文第- 章实验流稃及分析方法 出气 2 3 2 实验内容 图2 2 实验装置流程图 f i 母l r e 2 2t h ee q u i p m e n t sa l l dn o w o fe x p e r i m e n t 1 制备纳米t i 0 2 粉煤灰催化剂。 2 去除苯胺共有七组实验进行比较： ( 1 ) t i 0 2 粉煤灰吸附 ( 2 ) 0 2 吹脱 ( 3 ) 单独0 3 ( 4 ) 0 3 加v ( 5 ) 0 3 t i 0 2 粉煤灰 ( 6 ) i v n 0 2 粉煤灰 ( 7 ) 0 3 t i 0 2 粉煤灰仙v 3 实验条件 考察臭氧进气量、苯胺的初始浓度、催化剂用量、p h 值、温度、羟基自由基猝 灭剂( 叔丁醇) 等因素对去除效率的影响。在考察每一个因素影响时，其它的条件都 固定不变，只改变一个条件，然后每隔一定时间取一个水样，并测量出苯胺的浓度， 绘制出苯胺浓度随时间改变的曲线。实验选取苯胺的初始浓度为l o o m g l ，在室温下 进行。 ( 1 ) 臭氧进气量的影响 选择一系列氧气进气量为2 5 l 1 1 、5 0l l l 、8 0l l l 、1 0