（环境工程专业论文）纳米tio2膜的制备及光催化降解甲基橙的研究.pdf

四川大学硕士论文 纳米t i 0 2 膜的制备及光催化降解甲基橙的研究 专业：环境工程 研究生：刘丽秀指导教师：储伟( 教授) t i 0 2 光催化降解有机污染物是一种新型的环境治理技术，该方法可将众r 多有机物完全矿化去除由于粉末态t i 0 2 在使用过程中存在分离与回收再生 困难的问题，因此固载化的爵d 2 薄膜作为绿色环保材料可望在空气净化、废 水处理，抗菌除菌、除污防雾、自清洁等多方面作出积极贡献 本文首先以普通载玻片为载体，以钛酸丁酯为钛源，无水乙醇为溶剂， 采用溶胶凝胶浸渍提拉法制备了t i 0 2 薄膜，以及含s i 0 2 底膜的t i 0 2 薄膜。 实验结果表明，制备最佳的 r i 0 2 薄膜的工艺条件为：焙烧温度5 0 0 ，焙烧 时间i 5h ，膜层数为6 。当用稀硝酸对t i 0 2 薄膜进行后处理或在载体上预镀 s i 0 2 底膜，其光催化活性明显提高。 然后制备了含s i 0 2 的t i 0 2 复合薄膜，并制备了稀土元素l a 、c e 非均匀 修饰的s i 0 2 t 2 复合薄膜。结果表明，s i 0 2 掺杂的t i 0 2 薄膜与未掺杂s i 0 2 的t i 0 2 薄膜相比，其光催化活性提高了2 0 ；对于稀土金属离子掺杂的复 合薄膜，采用非均匀方式掺杂效果明显优于均匀方式掺杂，且l a 、c c 均有 各自的最佳掺杂量，分别为0 2m 0 1 、0 0 4t 0 0 1 ，此时其光催化活性分别 提高了1 5 、4 2 分别以水为溶剂，1 - 1 2 0 2 为络合剂制备含t i 0 2 的水溶胶，并通过在水溶 胶中引入造孔剂聚7 - - 醇以及办 0 3 ) 2 等制备过渡金属修饰的多孔纳米 t i 0 2 复合薄膜结果表明，引入过渡元素勐会对 f i 0 2 薄膜活性产生明显的 不利影响；负载的 r i 0 2 薄膜的活性随使用次数的增加并无明显的降低，再生 性能好；而当膜层数较少时薄膜中 r i 0 2 的负载量与膜层数之间存在线性关 系 四川大学硕士论文 当选择比表面较大的硅胶为载体时，以醇溶胶一浸渍光还原法制备了贵金 属a g 改性的 r i 0 2 薄膜，并通过x r d 、s e m 、b e t 等技术，对该催化剂的 形貌进行表征。结果表明，银掺杂改性的a g t i 0 2 硅胶催化剂，其催化性能 比未掺杂的光催化性能显著提高，前者比后者提高了1 倍，此时最佳掺银量 为0 1m o l ；x r d 分析表明该催化剂中的t i 0 2 为锐钛矿与金红石的混合物， 表明银的掺杂会促进 r i 0 2 的晶型转变。 以偶氮染料甲基橙的光催化降解反应为模型反应，考察了不同制备条件 下的t i 0 2 薄膜对甲基橙水溶液的催化降解性能。结果表明，酸性和碱性条件 下甲基橙水溶液均可得到较好的降解效果，但酸性条件下更有利于薄膜催化 性能的发挥当加入少量的h 2 0 2 ，反应速率显著提高；不同初始浓度的甲基 橙溶液的降解符合一级反应动力学特征。 关键词：t i 0 2 薄膜金属离子掺杂贵金属沉积光催化活性甲基橙 四川大学硕士论文 p r e p a r a t i o no ft i 0 2f i l ma n d i t sa p p l i c a t i o nf o r p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g e m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g g r a d u a t e ：l i a ，l i x i as u p e r v i s o r ：p r o f c h u ，w e i t h ew a yo fu s i n g 豇0 2p h o t o a e a t a l y s tt oe r a s et h eo r g a n i c si sa l la d m i r a b l e w a ya m o n gm a n yp o u u f i o nt r e a t i n ga p p r o a c h e s ，w h i c hi sc a p a b l eo fm i n e r i z i n g c o m p l e t e l ya l m o s ta l lt h eo r a n i cc o m p o u n d si n t oc 0 2a n dh 2 0 ，e t c h o w e v e r , t h e r ei sg r e a td i f f i c u l t yi ns e p a r a t i n ga n dr e u s i n gt h ev e r yf m et i 0 2p o w d e r , t h u s i m m o b i l i z i n gt i 0 2p o w d e rt os o m es u i t a b l es u p p o r t ss u c c e s s f u l l yi st h eo n l y w a y o u ti nr e a la p p l i c a t i o n ；a n dt h ep h o t o - c a t a l y t i ct 1 0 2f i l m sh a v ep r o m i s i n g a p p l i c a t i o ni nt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n , s u c ha sa i rp u r i f i c a t i o n , w a s t ew a t e r t r e a t m e n t , b a c i l l u sr e s i s t a n c e ，p o u u t i o ne f i m i n a f i o n ，m i s tp r e v e n t i o na n d s e l f - c l e a n i n g f i r s t l y , s l i d eg l a s s ，t i ( o c 疆1 9 ) 4a n dc 撮5 0 hw e r ec h o s e nt os e l v e a st h e s u b s t r a t e ，t i - p r e c u s o ra n ds o l v e n tr e s p e c t i v e l y ；a tt h es a m et i m e ，s o l - g e lm e t h o d a n dd i p - c o a t i n gt e c h n i q u ew e r ea d o p t e dt op r e p a r et h ep h o t o - c a t a l y t i ct i 0 2f i l m s w i t ho rw i t h o u ts i 0 2s u b - l a y e r s r e s u l t ss h o w e dt h a ti t sn e c e s s a r yt oc a l c i n et h e n 0 2f i l m sa t5 0 0 1 2f o r1 5ht og e ti t sb e s tp h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t y ；a n dl 0 1 m o l ln i t r i ca c i dp o s t - t r e a t m e n to rp r e - c o a t i n gs i 0 2s u b - l a y e r sw o u l di m p r o v e t h ea c t i v i t y , o w i n gt ot h er e m o v a lo fn a + i o n si nt h e 啊0 2f i l m so r j u s tk e e p i n gt h e n a + i o n si nt h es i 0 2s u b - l a y e r s s e c o n d l y ，t h es i 0 2 - t i 0 2c o m p l e xf d m sw e r ep r e p a r e d ，a n dc o m p l e xf i l m s d o p e dw i t hr a r ee a r t hl ao rc ew e r ea l s op r e p a r e dv i aa nn o n - u n i f o r mw a y r e s u l t ss h o w e d 血a tt h ei n 圩o d u c t i o no fs i 0 2w a sh e l p f i l lt ot h ep h o t o - c a t a l y t i c a c t i v i t yo f “f i 0 2f i l m s ；l i k e w i s e ，l ao rc ew a sf a v o r a b l et ot h ep h o t o - c a t a l y t i e a c t i v i t yo ft i 0 2c o m p l e xf i l m s 。a n dc ew a ss u p e r i o rt ol a ，a n dt h e i rb e s td o p i n g i h 四川大学硕士论文 a m o u n t sw e r eo 0 4t 0 0 1 a n d0 2m 0 1 s e p a r a t e l y t h i r d l y , a sf o rt h ew a t e r - s o l sp r e p a r a t i o n 。w a t e r , h 2 0 2a n dp e g 4 0 0 0w e r e c h o s e nt os e i n ea st h es o l v e n t ，c h e l a t o ra n dh o l e - m a k e rr e s p e c t i v e l y ；t oi m p r o v e t h et i 0 2f i l m s p h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t y , s u c ht r a n s i t i o n a lm e t a li o n sa sz n z + w e r e i n t r o d u c e di n t ot h es 0 1 b u tt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n t r o d u c t i o no fz i l hi o n s w a sa l w a y sh a r m f u lt ot h ea c t i v i t y l a s t l y , a m o r p h o u ss i l i c aw i t hh i g hb e tw a sc h o s e n 船t h ec a r d e ro ft i 0 2 f i l m ；m e a n w h i l e 。n o b l em e t a la gw a si n t r o d u c e di n t ot h es o li naa g + f o r ma n d c h a n g e di n t oa g ov i au v - r a yi r r a d i a t i o n t h ef i l m s s t r u c t u r ew e r ec h a r a c t e r i z e d b yx r d ，* s e ma n db e ta n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i ep r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i l m sm o d i f i e dw i t ha gd i s p l a y e db e t t e ra c t i v i t y , a n dt h e o p t i m a la m o u n to fa gi s 0 1 m 0 1 ；i nt h es a m et i m e ，t h ex r dp a t t e r n s e x e m p l i f i e dt h a tw h e n t h ea m o u n to fa gw a su pt o3m 0 1 o rm o r e ，t i 0 2f i l mw a s am i x t u r eo fa n a t s s ea n dr u f f l e ，w h i c hi n d i c a t e dt h a ta gw a sc a p a b l eo f h a s t e n i n g t h ep h a s et r a n s i t i o no f t i 0 2f r o ma n a t a s et om t i l e i nt h i ss t u d y , m e t h y lo r a n g es o l u t i o nw a su s e da st h em o d e ls u b s t a n c et o e x a m i n et h ep h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t yo fn a n o - t i 0 2t h i nf i l m s r e s u l t ss h o w e dt h a t h i g hd e g r a d a t i o no fm e t h y lo r a n g ec o u l db eo b t a i n e db o t hi na c i da n da l k a l i n e s o l u t i o n s ，b u ta c i dc o n d i t i o nw a sm o r ef a v o r a b l e ；o m yas m a l la m o u n to fh 2 0 2 w o u l dm a k et h ea c t i v i t yi n c r e a s es u b s t a n t i a l l yb e c a u s eo ft h ea b s o r p t i o no fc b y h 2 0 2 ：m o r e o v e r , t h ed e g r a d a t i o no ft h es u b s t r a t ew a ga na p p a r e n tf i r s to r d e r r e a c t i o n k e y w o r d s ：t i 0 2f i l m , m e t a l - d o p i n g ，n o b l e - m e t a ld e p o s i t i o n ， p h o t o - c a t a l y t i ca c t i v i t y , m e t h y lo r a n g e i v 四川大学硕士论文 第1 章文献综述 1 1 引言 1 9 7 2 年，日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a 【1 】首次在n a t u r e 杂志上发表了关 于t i 0 2 电极上光分解水生成h 2 和0 2 的论文，接着c a r e y 等 2 1 又发现在近 紫外光照射下纳米t i 0 2 可使水中难生化降解的有机化合物多氯联苯实现完 全脱氯，从此t i 0 2 光催化技术受到世界各国环境能源研究者的强烈关注同 时，随着生态环境问题的臼益严峻，大气、水体污染的不断加剧，环境污染 的治理成为人类社会面临和亟待解决的重大课题。在众多环境治理技术中， 以半导体t i c ) 2 为催化剂的多相光催化技术，由于有望可以直接利用太阳光作 为光源来激活催化剂以及在室温下能深度矿化有机污染物等独特性能，因而 成为一种较理想的环境污染治理技术。 半导体t i 0 2 光催化剂虽然因其化学稳定性高、耐光腐蚀、无毒、具有较 大的禁带宽度、光催化反应驱动力大、光催化活性高等优点，但由于纳米t i 0 2 粉末的强极性，在极性介质中易凝聚而失活，影响其优异性能的发挥，且反 应结束后催化剂难以分离、回收、再生与再利用。正因为粉末态t i 0 2 光催化 剂一经使用，必须经过滤、离心、絮凝等方法才能将其从本体溶液分离回收， 过程繁琐，实际上这已成为以t i 0 2 等为基础的光催化技术广泛应用的关键问 题之一，因而固定化t i 0 2 光催化剂的制备近年来一直受到人们的关注。 1 2r 1 1 0 2 光催化降解有机物的机理 t i 0 2 光催化氧化法是以n 型半导体的能带理论为基础。半导体具有特殊 的电子结构，这种结构由一个低能满价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和一个高能空导 带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 来表征，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或 大于禁带宽度的光照射半导体时，价带v b 上的电子e 被激发跃迁至导带c b 变成激发态电子e ，而在价带上留下了相应的空穴h + ，产生了光生电子空穴 对o l 。在电场作用下，激发态的导带电子c - 、价带空穴h + 可以有三种去向： 一部分在迁移过程中进行体相复合，产生热量。一部分迁移到外表面，构 成表面复合，产生热量。另外还有一部分电子与空穴发生分离，从半导体 的导带c b 、价带v b 迁移至半导体，吸附物界面，被吸附物俘获，空穴与水、 四j i i 大学硕士论文 电子与溶解氧反应，分别产生羟基自由基o h 和氧自由基0 2 等，从而引发 自由基链反应。由于o h 和0 2 等都具有强氧化性，可以把大多数吸附在t i 0 2 表面的有机污染物降解为c 0 2 、h 2 0 、n 0 3 。、s 0 4 2 - 、p ( 矿等，把无机污染物 氧化或还原为无害物 4 1 。该过程如图1 1 所示。 图1 1 光催化反应机理 f i 9 1 1p h o t o c a t a l y s i sm e c h a n i s mo f s e m i c o n d u c t o r - - m a i np r o c e s s e so c c u r r i n g0 1 1a s e m i c o n d u c t o r ：( a ) e l e c t o n - h o l eg e n e r a t i o n ；o x i d a t i o no f d o n o r ) ：( c ) r e d u c t i o no f a e c e p t o r ( a ) ：( d ) a n d ( c ) e l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o n a ts u r f a c ea n di nb u l k , r e s p e c t i v e l y 此外，对于光敏化物质如染料等可吸收可见光化合物，因其光敏化作 用可以激发t i 0 2 光催化活性，因而还存在由可见光激发而降解的另一条途 径 5 1 ：在可见光的照射下，染料化合物吸收光子形成激发单重态( 1 d y e ) 或激 发三重态( 3 d y e ) ，激发态的染料分子能够向t i 0 2 导带注入一个电子而自身 生成正碳自由基。注入导带的电子与吸附在t i 0 2 表面的0 2 作用后形成 0 2 ，并进一步形成h 0 2 * 等活性氧自由基。这些活性物种进攻染料正碳自 由基，形成羟基化产物，再经一系列氧化还原反应最终生成c 0 2 、h 2 0 等 无机小分子。经染料激发得到的电子通过吸附通道传输到t i 0 2 的导带， 这种情况是电子诱导光催化活性，并没有空穴存在。 2 四j i i 大学硕士论文 1 3 光催化降解有机废水动力学模型 在有机废水光催化氧化降解过程中，包括羟基自由基o h 生成、扩散及 其与有机污染物分子d 反应的步骤旧。有机污染物的体积反应速率r c h 可表示 为： r c h = k ( c o hc d )( i 一1 ) 式中：r c h 为体积反应速率，t 0 0 1 m - 3 s ；k 为o h 与d 反应的反应速率常 数，c m 3 t o o l - i s 一；c d 为有机污染物在溶液中的平衡浓度，t o o l m 3 。 羟基自由基o h 从光反应层到溶液主体相的传递速率可表示为： 耻= p a 【( c 伽) p i ( c 训b l( 1 - 2 ) 式中，( c 伽) p “为光反应层中o h 的稳定浓度， 硼) 6 为水溶液相中o h 的稳定浓度；d 为o h 的传质系数，c m s ；a 为o h 的光催化反应层面积与光 反应能够起有效体积之比( 咖) ：r d i f 与r c h 有相同的量纲，t 0 0 1 m - 3 s 。 在稳态下，m = r c h = r ，所以可导出下式； r = d ( 矾f = r c h = k ( c o h ) p h ( c d ) 【i + k ( c d ) 3 a “ ( 1 3 ) 对其进行简化可得： r = r 。以1 + f ) ( 1 _ 4 ) f 三k ( c d ) p a ( 1 - 5 ) f 为无量纲因子，表征化学反应过程的驰豫时间与扩散过程的关系，故 f 0 ；r m a x 为在光反应器液相中* o h 浓度保持在光反应层中的最大浓度时的最 大反应速率。当f 之 l 时， 反应过程为扩散控制，- o h 浓度在光反应器溶液主体中接近0 ，反应速率受 扩散系数与混合强度的强烈影响，反应过程可简化为典型的运动介质中的扩 散问题；当f = i 时，反应过程为一个混合机制，此时动力学参数与扩散参数 对过程的影响都很重要。 1 4 纳米噩0 i 的制备方法 纳米r 幻2 的制备方法可归纳为气相法和液相法。 气相法制备纳米t i 0 2 过程包括1 7 1 ：气相化学反应、表面反应、均相成核、 多相压缩、凝结、聚结或熔化。气相反应所用的钛原料有两类，即t i c l 4 和钛 醇盐反应可分为五类；t i c l 4 与0 2 氧化、醇钛盐直接热裂分解、醇钛盐气 相水解法( 气溶胶法) 、气相氢火焰法和气相c o 法。气相法制备的纳米t i 0 2 具 四川大学硕士论文 有粒度好、化学活性高、粒度小、粒子呈球形、单分散性好和可见光透过性 好等特点；但工艺复杂、能耗大、产量低、成本高，同时对技术和设备要求 较高。 纳米t i 0 2 的液相法制备包括成核和生长两个过程【8 l 。当成核速率小于生 长速率时，有利于生成大而少的粗粒子；当成核速率大于生长速率时，有利 于纳米颗粒的形成为了获得粒径均匀的纳米t i 0 2 ，必须保证成核速率大于 生长速率。液相法制备纳米t i 0 2 ，具有合成温度低、工艺简单以及设备投资 小，成本低等优点，是制各纳米t i 0 2 较理想的方法。液相法中，主要有均匀 沉淀法，溶剂热法、溶胶凝胶法以及微乳液法等【9 】。 均匀沉淀法 4 1 ；即利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子自溶液中缓 慢、均匀地释放出来的方法。该法中若能控制好沉淀剂( n a o h 、( n h 4 h c 0 3 、 n h 4 0 h 、尿素等) 与构晶离子的结合速度，就可避免浓度不均匀现象，使过 饱和度控制在适当范围内，从而控制粒子的生长速度，获得粒度均匀、致密， 便于洗涤、纯度高的纳米粒子但在实际操作中由于沉淀的快速生成往往会 得到较大颗粒的晶体而非纳米粒子，因而通常难以有效控制产品的粒径及其 粒径分布范围等。 溶剂热法：此方法中最重要的两个参数是温度和压强口0 】。温度对成核速 度及粒径大小有很大影响，理论上说，温度越高，越有利于生成小粒径粒子； 压强提高会提高成核速率，有利于生成小粒径的粉体。溶剂热法制备t i 0 2 粉 体在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所制得的粉体粒度分布窄， 团聚程度低，成分纯净，且制备过程污染小。 溶胶凝胶法：通过合理控制反应体系的p h 值、反应物浓度、反应速度 等条件，生成均匀透明的溶胶，然后经陈化、烘干、焙烧得到成品。溶胶一凝 胶法可自由引入各种添加剂以改变水解、缩聚反应速度，改变溶胶的结构均 匀性以及对纳米t i 0 2 掺杂改性等。因此，溶胶凝胶法具有温度低、纯度高、 均匀性好、化学成分准确、工艺简单等优点；而且这样制备的纳米t i 0 2 的粒 子一般为球形、颗粒均匀，其光催化活性好并有相当优异的耐蚀性【3 】。 1 5 纳米t i 0 2 光催化薄膜的制备 t i 0 2 粉末悬浮体系迸行光催化时，由于其颗粒细微，在水溶液中易聚集， 不易沉淀，催化剂难以回收，活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用； 4 四川大学硕士论文 因此，必须将t i 0 2 光催化剂固定于合适的载体，这样不但可以解决催化剂分离 回收的问题，还可以克服 r i 0 2 粉末催化剂稳定性差和容易中毒的缺点。同样， t i 0 2 薄膜的制备也可分为液相法和气相法。 1 5 1 纳米t i 0 2 薄膜的液相制备 液相法是指在溶液中通过控制化学反应的各种条件，制各纳米薄膜的方法。 液相法$ ；j 名r t i 0 2 薄膜也有多种方法，如溶胶一凝胶法、水解沉淀法、液相沉积 法等在液相法制备t i 0 2 薄膜过程中，成膜方法主要有浸渍法、旋转法、溅射 法。浸渍法是从溶液中匀速提升浸渍基片的方法，膜厚由溶液浓度和提拉速度 控制；旋转法是将涂膜液铺展在水平基片上的成膜方法，膜厚随基片的旋转速 度增加而增加；溅射法是基片以预定的速度移动，然后将溶液从一个到几个静 止的溅射枪中喷到预热的基片上成膜的方法f l ll 。 1 5 1 1 溶胶凝胶法 在溶胶一凝胶法中，最重要的一环就是溶胶凝胶前躯体的合成，它主要是 以金属醇盐为原料，加入溶剂、水、催化剂等物质，溶液中的醇盐首先被加入 的水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，进一步发生交联，支化从而合成聚合 物。聚合物的大小和支化度以及交联度对凝胶和最终t i 0 2 薄膜的孔隙、比表面、 孔体积、孔径分布和凝胶在焙烧时的热稳定性都有很大的影响。如果凝胶聚合 物链的支化和交联程度显著，那么凝胶就有较大的空隙，结构很牢固。如果凝 胶聚合物的支化和交联程度不显著，凝胶的空隙就不大，结构脆弱，在焙烧时 很容易破碎，比表面积也较小。而聚合物的支化程度以及凝胶中胶体的团聚情 况则是由水解和聚合的相对反应速率决定的，即溶胶的水解与聚合反应过程的 控制将直接与溶胶凝胶的质量( 如组分的化学配比、组分的均匀性、平均粒径大 小、微观结构等) 和性能要求密切相关，醇盐种类、溶剂、催化剂、水，醇盐比 率、溶剂停盐比率、p h 值、反应温度、络合剂等均会影响整个反应过型1 2 1 。 溶胶凝胶法主要具有以下优点 4 1 3 1 ：反应温度低，掺杂量及各组分化学计 量比精确可控且可达到分子级高度均匀，并易于在大的、形状复杂的衬底表面 形成涂层，且便于反复镀膜以控制膜的厚度，从而调节薄膜的光催化活性，经 热处理后可获得狭窄粒径分布、纳米级粒子尺寸的涂层。 由于普通溶胶凝胶法制各t i 0 2 薄膜时，其后处理过程中需要高温烧结， 四川大学硕士论文 因此不能在不耐高温的底物上成膜m a t s u d 等【1 4 1 在低于1 0 0 的温度下制得了 透明的多孔锐钛型纳米t i 0 2 薄膜，即先制得含p e g 6 0 0 或不含p e g 6 0 0 的 t i 0 2 s i 0 2 凝胶膜，将这一凝胶膜在9 0 热处理1h 后，再用低于1 0 0 的热水 处理不同时间，从而得到透明的多孔锐钛型纳米t i 0 2 薄膜。 1 5 1 2 水解沉淀法 利用水解沉淀法制备t i 0 2 薄膜所用原料廉价，制得的膜层结构较均匀， 附着力较好，但制备过程中对反应条件需要有较为严格的控制。因为这些条件 直接影响粒子大小、分布均匀性、膜层致密性以及附着力掣1 1 l 。吕红辉等人1 5 1 利用水解沉淀法，以t i c h 为反应物，在剧烈的搅拌下滴如0 1 2 去离子水中，得 到纳米尺寸的t i 0 2 水溶胶。将该无色透明水溶胶倒入半透明薄膜袋中、用去离 子水渗析至p h 为2 5 ，渗析后的水溶胶在导电玻璃( r r o ) 均匀滚压成膜，干燥后 热处理，即制得t i 0 2 i t o 薄膜。 1 5 1 3 液相沉积法 液相沉积法制备t i 0 2 薄膜的特点为：可控制溶液条件，包括离子浓度( 超 饱和) 、p h 值和温度等；并采用功能性界面促进衬底表面的矿化反应；反应在 水溶液中进行，能在大表面积和复杂形状的基材上制备膜；由于该法可在较低 温度甚至室温下制得具有光催化活性的t i 0 2 薄膜，故可实现低温下在不耐高温 的有机底物上负载t i 0 2 薄膜。王晓萍等口6 l 系统地介绍了该法用于制备氧化物薄 膜，并以( n i - h h t i f 6 为钛源，h 3 8 0 3 为沉积剂在载玻片上制各出了亲水性t i 0 2 光催化薄膜，并对其亲水性能和光催化活性进行了研究。为了在室温下制备具 有光催化活性的t i 0 2 薄膜，赵文宽掣1 7 悃在2 t i f 6 水溶液中力n i t 3 8 0 3 控制 沉积t i 0 2 薄膜的同时，加入锐钛矿型纳米t i 0 2 晶体作结晶诱导剂，在3 5 6 5 的温和条件下，直接在玻璃基材上获得了透明性好，且具有光催化活性的t i 0 2 薄膜。张长远【1 8 】则在沉积液中同时引入( n i 4 h s 矾，采用液相沉积法在载玻片 上制备了t i 0 邪i 0 2 复合薄膜，并研究了其表面结构及光催化性能。结果表明： 适量的( n i - h h s i f 6 有助于改善薄膜结构，有效防止薄膜在热处理过程中的开裂 和脱落，而且这样制得的薄膜即使不经热处理即己部分晶化为锐钛矿相，并具 有较好的光催化活性。 6 四川大学硕士论文 1 5 2 纳米t i 0 2 薄膜的气相制备法 t i 0 2 薄膜的气相制备法主要分为化学气相沉积法( c v d ) 和物理气相沉积 法( p v d ) 。化学气相沉积法【1 1 1 9 】是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、 单质气体即反应物气化，送入反应室内进行反应，借助气相作用和在基片表面 上的化学反应生成固体薄膜。其特点为：可以沉积金属、碳化物、氮化物、氧 化物、硼化物等形成多种化合物涂层，可以控制晶体结构、结晶方向的排列， 可以控制镀层的密度、纯度，能够在复杂形状的基体以及颗粒上镀层，涂层均 匀、组织致密、纯度高，涂层与基体结合紧密。但该方法所需设备要求比较高， 技术难度大、工艺复杂，成本也较高，且制得的膜微观表面起伏不平，颗粒度 大小不一，膜表面粗糙度比较大物理气相沉积法脚l 则是利用电弧、高频或等 离子体等高温热源将原料加热，使之汽化或形成等离子体，然后骤冷使之在基 片上沉积来制各薄膜的一种方法。与化学气相沉积法相比，该法沉积温度较低， 不易引起基底的变形与开裂以及镀层性能的下降，制得的薄膜均匀，易控制薄 膜的结构与性质，但该法制膜需在真空下进行，所需的设备价格昂贵。 1 5 3 纳米t i 0 2 薄膜制备的其它方法 制名- t i 0 2 薄膜还可以采用诸如阳极氧化、微弧氧化等电化学法，以及诸如 l b 膜技术、软刻技术，静电组装技术、模板组装技术等自组装技术等。电化 学法具有设备简单、耗能低、易操作、成本低廉、适合大规模生产等优点，该 法制备t i 0 2 薄膜最大的缺点是必须在导电基底上制膜，且制备的薄膜必须进行 热处理才能晶化，但是正是由于导电基底的存在，使得制各的t i 0 2 薄膜有望 具有更优良的光催化性能【2 1 1 而采用自组装方法制备t i 0 2 薄膜，可在低温下进 行，且能控制薄膜的形态和膜界面粒子生长的大小。此外，利用模板法能制备 出高活性的阵列的复合纳米n 0 2 薄膜。 1 6 纳米m 0 2 的改性技术 t i 0 2 被激发产生的电子空穴对虽然具有很高的氧化能力，但其在实际应 用中也存在一些缺陷：t i 0 2 虽然对光比较稳定，但其带隙较宽，光吸收仅限 于紫外光区，而这部分能量尚达不到照射到地面太阳光谱的5 ，从而大大限 制了对太阳光的利用；另外，光生载流子0 1 + ，e - ) 很容易重新复合，影响光催 四川大学硕士论文 化的效率。为了克服t i 0 2 光催化剂本身的不足，人们主要从两方面着手t 2 2 1 ； 通过t i 0 2 的离子掺杂、t i 0 2 与其它半导体复合对催化剂表面进行修饰等手 段降低t i 0 2 的禁带宽度，增加其吸收波长，以充分利用太阳光：通j 立t i 0 2 表 面沉积贵金属或金属氧化物，加入电子捕获剂或采用光电催化等手段，阻止 t i 0 2 光生电子空穴的复合，提高t i 0 2 的光催化效率。 1 6 1 半导体复合 通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，扩展t i 0 2 光谱响应范围。 耦合方式包括简单的组合、掺杂、多层结构和异相组合等。采用能隙较窄的硫 化物、硒化物等半导体来修饰t i 0 2 ，利用混晶效应，提高催化活性。所报道的 半导体耦合体系中，c d s t i 0 2 体系研究得最普遍和最深入咧。 根据h a n k 方程： 护h 扼g ( 1 - 6 ) 其中，九为入射光波长，h 为h a n k 常数，即6 6 3 x 1 0 4 j s ：c 为光波 速度；e g 为带隙能。电子若要从价带跃迁到导带，则辐射光波波长必须等于 或小于h a n k 方程中九所计算的波长。 y 图1 2 复合半导体光催化剂中的光激发 f i g 1 2p h o t o e x c i t a f i o ni nc o m p o s i t es e m i c o n d u c t o r - s e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t t i 0 2 和c d s 的带隙能分别为3 2e v 和2 5e v ，代入式中得到九分别为3 8 8 咖和4 9 7i 1 1 。在大于3 8 8 珊的光子辐射下，光能虽不足以激发复合光催化剂 四川大学硕士论文 中的t i 0 2 ，却能激发c d s 等半导体，使其发生电子跃迁。由于t i 0 2 导带比c d s 导 带电位高，使得c d s 受激产生的电子更容易迁移到t i 0 2 的导带上，激发产生的 空穴仍留在c d s 的价带上，如图1 2 所示。这种电子从c d s 唪l t i 0 2 的迁移有利 于电荷的分离，不仅扩宽了t i 0 2 的光谱响应范围，而且有效地减少了光生电子 的复合几率，提高了光催化剂的量子效率。 研究结果表明，与其他改性方法相比，复合半导体具有很多优点：通过改变粒 子大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸 收呈带边型，有利于太阳光的有效采集；通过t i 0 2 粒子的表面改性可增加其光 稳定性。 1 6 2 表面沉积贵金属 对受光照半导体中载流子输运的理论分析表明，在0 2 为电子受体的情形 下，激发电子拖运到0 2 是半导体光催化氧化过程的限制步骤。因此很多研究 致力于提高电子到0 2 的输运速率，或者在半导体近表面浅层形成电子捕获阱 以延长激发电子的寿命，从而减少载流子的复合，而这可以通过半导体表面 沉积贵金属来实现。 ( a )( b ) 图1 3 金属- 半导体产生的s c h o t 【b 能垒原理( a ) 和作用( b ) f i g 1 3s c h e m a t i co f s c h o t t k yb a r r i e r ( a ) a n dm e t a l - m o d i f i e ds e m i c o n d u c t o r 贵金属在半导体表面的沉积可以采用普通的浸渍还原法，也可以采用紫 外光还原法，但后者制各的样品活性通常更高。贵金属在半导体表面的沉积 并不形成一层覆盖物，而是形成原子簇阱捌最常用的沉积贵金属是第v i i i 9 四川大学硕士论文 族的p t ，其次是p d 、a g 、a u 和r u 等。这些贵金属沉积普遍提高了半导体的 光催化活性，包括水的分解、有机物的氧化等。但t i 0 2 表面的沉积量必须控 制在合适的范围内，沉积量过大有可能使金属成为电子和空穴快速复合的中 心，从而不利于光催化降解反应1 2 6 1 。 电中性的并相互分开的金属和n 一型半导体具有不同的费米能级，一般是金 属的功函数高于半导体的功函数。当二者连接在一起时，电子从费米能级较高 的n - 型半导体转移到费米能级较低的金属，直到它们的费米能级相同为止。在 两者电接触之后形成的空间电荷层中，金属表面将获得多余的负电荷，而在半 导体表面上则有多余的正电荷这样，半导体的能带在其表面形成一个缺少载 流子的高阻区，即耗尽层，从而在金属半导体界面上形成所谓的肖特基势垒 ( s c h o t t k yb a r r i e r ) ，也就是光催化中可以阻止电子空穴复合的一种能捕获电子的 陷阱，如图1 3 所示。电子被激发后向金属迁移时被肖特基势垒所捕获，从而使 电子空穴对分离，复合受到抑制，同时，空穴就能自由地扩散到半导体表面将 有机物氧化去除 2 7 1 。 1 6 3 金属离子掺杂 在t i 0 2 中掺杂金属离子，它们一般以其相应氧化物的形式存在其中。由于 掺杂金属较多，性质有很大的差异，而对此进行的各种研究的侧重点不同，因 此，结论或推论也各不相同。 c h o i 等1 2 8 1 从光生载流子、载流予的俘获与传递、载流子的复合失活等几 个方面研究了t i 0 2 的掺杂机理，认为杂质金属离子掺入t i 0 2 后，改变了t i 0 2 相应的能级结构。杂质离子能级不仅可以接受t i 0 2 价带上的激发电子，也可以 吸收光子使电子跃迁至1 t i 0 2 的导带上由于掺杂能级处于禁带之中，使长波光 子也能被吸收，从而扩展了t i 0 2 吸收光谱的范围。同时，t i 0 2 导带上的光生 电子和价带上的光生空穴，也能被杂质能级俘获，使电子和空穴分离，从而降 低了电子空穴的复合几率，延长了载流子的寿命，使单位时间单位体积的光生 电子和空穴的数量增多。载流子传递到界面发生氧化还原的机会也随之增多。 t i 0 2 的光催化效率就提高了；但杂质离子也可以成为电子空穴的复合中心，从 而不利于催化剂光催化活性，故掺杂离子往往存在一个最佳的掺杂浓度 研究表明，在t i 0 2 晶格中引入少量金属离子，即可在其表面产生缺陷或 改变其结晶度，成为光生电子空穴对的浅势捕获阱，延长电子与空穴的复合 1 0 四川大学硕士论文 ， 时间，并可能使得 r i 0 2 纳米晶电极呈现出p - n 型光响应共存现象，降低光 生电子空穴复合几率 2 9 1 。一般说来，掺杂离子的电位要与t i 0 2 的价带、导带 相匹配，离子半径与t i “相近具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子 效果要好于具有闭壳层电子构型的金属离子；高价离子的掺杂好于低价离子 掺杂1 3 0 。制备方法不同，催化剂的形状与尺寸、表面与结构也不尽相同，直 接影响着掺杂t i 0 2 的光催化活性。掺杂金属离子提高t i 0 2 的光催化效率的 原因主要是由于：掺杂可以形成捕获中心，价态高于t ，的金属离子捕获电 子，低于1 i 的金属离子捕获空穴，抑制e - h + 复合；掺杂可以形成掺杂能级， 使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率； 掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制了 复合；掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的t i 3 + 氧化中心 1 6 4 非金属离子掺杂 为了扩展纳米t i 0 2 的吸收光谱，从而有效利用太阳光能以及室内光线， a s a h i l 3 1 等人研究了非金属离子掺杂对光催化活性的影响。他们曾计算了在锐钛 矿晶相t i 0 2 中用c 、n 、f p 以及s 替代o 时的能级密度( d o s s ) ，结果发现n 的替位式掺杂最有效；s 的替位式掺杂也能使t i 0 2 带隙变窄，但由于半径较大 很难进入t i 0 2 晶格中；c 和p 的替位式掺杂在t i 0 2 带隙中引入的能级过深，光 激发产生的载流子难到达催化剂表面。对t i o r 。n x ( x = 0 0 0 7 5 ) 的粉体以及薄膜 的光电化学特性和光催化特性研究表明t i 0 2 飙在4 0 0 5 2 0n 1 l 的可见光吸收 范围具有强吸收，可以实现t i 0 2 光催化剂的可见光化，且薄膜表面显示出了良 好的亲水性。b u f d a 3 2 1 等将t i 0 2 ；n x 的掺氮浓度提高到了8 ( 原子比) ，使吸收 光波波长拓展到了6 0 0r l i n 以上。而且，在3 9 0d i l l 和5 4 0n l n 光源下对亚甲基蓝都 有很好的脱色作用。 1 6 5 表面螫合和衍生 金属氧化物或硫化物半导体晶体表面的部分金属离子被配位或生成衍生 物，能显著影响半导体的能带位置，使导带移向更负电势，增强导带表面的电 子转移到溶液中受体的速率3 3 1 。当固体表面的1 p 吸附的水分子被配体取代，